KR20010066308A - 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법 - Google Patents

에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜 화합물, 말단에 최소한 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 디이소시아네이트 등의 화합물을 반응시켜 음이온을 띠는 에폭시-우레탄 수지를 제공하는 단계; 상기 에폭시-우레탄 수지 및 비닐 모노머를 혼합한 후 3가 아민으로 중화하고 얻은 수지에 물을 첨가하여 수분산시키는 단계; 쇄연장제를 첨가하는 단계; 비닐 모노머 및 개시제 첨가를 혼합하여 공중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 수지는 부착성이 우수할 뿐만 아니라 우레탄의 일부를 대체하여 수지의 가격을 저렴하게 제조하는 것이 가능하며, 종래의 에폭시-우레탄-아크릴 수지와 동등하게 우수한 부착성 및 내용제성, 전기, 전자적인 특성을 가지며, 물에 수지를 수분산시키는 방법에 비해 제조시간과 손실 수지량 및 제조설비, 세척 용제량 등의 생산 작업성 측면에서 보다 간단하게 제조될 수 있으며, 코어 부분은 아크릴 성분으로 쉘 부분은 에폭시-우레탄 성분으로 이루어지는 특징을 갖는다.

Description

에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법{Method for preparing aqueous acrylic-urethane dispersions containing epoxy groups}
본 발명은 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 본 발명은 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜 화합물, 에폭시 화합물, 디이소시아네이트 등의 화합물을 반응시켜 음이온을 띠는 에폭시-우레탄 수지를 제공하고, 3가 아민으로 중화하여 얻은 수지에 물을 첨가하여 수분산시키며, 쇄연장제, 비닐 모노머 및 개시제 첨가를 혼합하여 공중합시켜 제조되며 코어 부분은 아크릴 성분으로 쉘 부분은 에폭시-우레탄 성분으로 이루어지는 특징을 갖는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 에폭시 함유 우레탄-아크릴 수분산 수지는 에폭시, 우레탄, 아크릴의 공중합에 의해 제조되며 단순 브랜드보다 나은 물성을 가진다고 알려져 있다. 또한 상기 수지는 아크릴과 우레탄의 장점을 적절히 조화시켜 그 물성을 최적화하여 적용 범위를 다양화할 수 있는 장점이 있다. 그러나 다양한 소지면에 대한부착성이 우수하지 못한 것이 단점이다. 이러한 단점을 보완하기 위해 우레탄-아크릴 사슬내에 에폭시 사슬 또는 에폭시기를 도입한 수분산 수지를 개발하였다.
통상적인 에폭시-우레탄-아크릴 수분산 수지는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 이소시아네이트 관능기가 물과 반응하는 반응성을 줄이기 위해 물에 수지를 투입하여 고속 교반하는 방법을 사용해 오고 있다. 이러한 방법에 대한 문헌들을 살펴보면, 미국특허 제5,137,961호에는 우레탄 수지를 수분산할 때, 아민으로 중화시킨 후 물에 수지를 투입하면서 수분산시키고, 대부분의 이소시아네이트를 쇄연장제와 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 제조방법은 이소시아네이트를 포함하는 수지를 이용하는 경우에 일반적으로 사용하는 방법으로서, 이소시아네이트와 물과의 반응성을 줄이기 위해 물에 수지를 투입하여 고속 교반시키고 바로 쇄연장제를 투입하여 이소시아네이트와 반응시키는 방법이다. 또한, 미국특허 제4,730,021호, 제5,071,904호, 제5,173,526호 및 제5,314,942호에도 물에 수지를 투입하는 방법들이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제4,318,833호에도, 아크릴-우레탄 수지를 물에 투입하여 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법에 있어서는 수지가 수분산되기 전에 이미 이소시아네이트가 완전히 반응한 상태이기 때문에 물과의 반응성을 고려할 필요가 없으므로, 수지를 물에 첨가하여 수분산시키는 것이 당연한 것이다.
그러나, 상기 방법에 의한 수지는 부착성은 우수하지만, 수지의 가격이 다소 높으며, 제조시간이 길어지고 손실 수지량이 많아 생산 작업성 측면에서 바람직하지 못한 문제가 있었다.
이에 본 발명자들이 연구검토한 결과, 물을 수지에 첨가함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 부착성이 우수할 뿐만 아니라 수지의 가격이 저렴하며, 종래의 에폭시-우레탄-아크릴 수지와 동등하게 우수한 부착성 및 내용제성, 전기, 전자적인 특성을 가지며, 물에 수지를 수분산시키는 방법에 비해 제조시간과 손실 수지량 및 제조설비, 세척 용제량 등의 생산 작업성 측면에서 보다 간단하게 제조될 수 있는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법은, 에폭시-우레탄-아크릴레이트 제조방법에 있어서, 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜 화합물, 말단에 최소한 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 폴리올, 디이소시아네이트 및 최소한 두 개 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시켜 음이온을 띠는 에폭시-우레탄 수지를 제공하는 단계; 상기 에폭시-우레탄 수지 및 비닐 모노머를 혼합한 후 3가 아민으로 중화하고 얻은 수지에 40∼80℃의 온도에서 물을 첨가하여 수분산시키는 단계; 미반응 이소시아네이트의 당량비에 따라, 50∼90%의 쇄연장제를 첨가하는 단계; 비닐 모노머 및 개시제 첨가를 혼합하여 공중합시키는 단계로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 수분산 수지의 제조방법은 두 가지로 나누어 볼 수 있다.
첫째, 수지에 물을 첨가하는 방법으로, 저분자량의 수지를 수분산시키는 제조방법으로써, 주로 아크릴 수분산물이나 에폭시 수분산, 폴리에스테르 수분산 등에 사용되지만, 우레탄 수분산에는 거의 적용되지 않는 방법이다. 그 이유는 미반응된 디이소시아네이트가 물과 반응하는 것을 최소화하기 위해서이며, 수지에 물을 투입할 경우 분산시간이 길어져서 물과 반응하기 쉬워지며, 또한 분산 효율도 좋지 않기 때문이다.
둘째는, 물에 수지를 첨가하는 방법으로, 반응성기를 갖는 수지를 물에 고속 교반하여 물과의 반응성을 줄이는 목적으로 사용되거나 수분산하기 어려운 수지를 물리적인 교반으로 분산시킬 때 사용되는 방법이다. 이 방법은 수지에 물을 첨가하는 방법보다 수분산 효율이 좋은 장점이 있다. 그러나, 어느 정도의 점성을 갖는 수지를 물에 첨가함으로써, 수지가 든 탕관(kettle) 내부벽에 고점도의 수지가 붙어서 전량 적하되지 못하여 수지의 손실을 피할 수 없으며, 고속 교반이 가능한 다른 하나의 탕관이 필요하여 제조 경비가 많이 들게 된다.
따라서, 본 발명의 수분산 수지는, 전술한 바와 같이, 수지의 조성 뿐만 아니라 수분산 방법에 관해서도 일반적인 방법의 단점을 보완하여 새로운 프로세스를 적용한 후자의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
따라서 본 발명의 수지는 수분산 전에 미반응 이소시아네이트와 에폭시 활성기가 존재하며, 이 수지에 물을 투입하여 수분산시키는 제조방법을 사용하기 때문에 제조경비와 설비비가 훨씬 적게 들며, 이소시아네이트와 물과의 반응은 반응 온도와 이소시아네이트의 종류에 따라 반응성 정도가 달라지며 수지의 물성도 좌우하게 된다.
본 발명에서는 이소시아네이트와 물과의 반응으로 생성되는 우레아 생성물과 이소시아네이트와 아민 쇄연장제와의 반응으로 생성되는 우레아 생성물의 혼합물을 적절한 비를 조절함으로써 수지의 최종 물성에 상당히 큰 영향을 주며 아크릴 중합 단계의 합성 안정성에도 민감한 영향을 준다는 사실을 확인할 수 있었으며 이러한 이유로 의도적으로 수지에 물을 첨가함으로써 제조하는 방법을 택하여 다양한 물성의 수지를 제조함과 동시에 통상의 방법보다 제조경비를 절감할 수 있었다. 이렇게 제조된 수지는 일반적으로 물에 수지를 투입하는 방법, 즉 미반응 이소시아네이트와 물과의 반응성을 줄이기 위해 고속 교반하고 상온 정도의 저온에서 수분산시켜 대부분의 이소시아네이트를 쇄연장제와 반응시켜 생성되는 수지 제조 방법과는 구별되며 생성된 수지의 수분산 안정성과 물성에도 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 유화제를 사용하지 않는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제에 있어서, 상기 음이온을 띠는 에폭시-우레탄 수지는 수평균분자량이 150∼2,000인 에폭시 수지 1∼60중량부와 수평균분자량이 100∼1000인 에틸렌 글리콜 화합물 1∼60중량부를 반응시켜 폴리올 올리고머를 제조하고 제조된 폴리올 올리고머 100중량부에 대해 말단에 최소한 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1∼60중량부, 수평균분자량이 500∼3000인 폴리올 1∼60중량부, 디이소시아네이트 5∼50중량부 및 최소한 두 개 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기 0.5∼20중량부를 혼합하여 공중합시켜 제조된다.
상기 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 양 말단에 하이드록시기를 가지며, 상기 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응생성물로 양 말단에 최소한 하나 이상의 에폭사이드 링을 갖는다.
상기 성분들의 첨가량이 한정범위 미만이면 반응이 급격하게 일어나서 생성물이 겔화될 우려가 있다. 또한, 상기 한정된 분자량의 범위가 작으면 이소시아네이트와의 반응시에 겔화되기 쉬우며 점도가 높아져서 제조가 불가능해진다.
또한, 상기 제조된 음이온을 띠는 에폭시-우레탄 수지를 3가 아민을 이용하여 중화시키는데, 사용되는 아민 중화제로는 주로 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸 에탄올 아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용될 수 있다. 사용량은 산 당량비의 20∼200% 정도 사용된다. 상기 아민 중화제의사용량이 산 당량비의 20% 미만인 경우에는 수분산이 양호하지 못한 문제가 발생하며, 200%를 초과할 경우에는 수분산 입자가 작아져 아크릴 중합이 양호하게 되지 못하는 문제가 발생한다.
그 후 전체 고형분이 15∼60%가 되도록 물이 첨가되면서 수분산이 진행되며 이때 일부의 이소시아네이트와 에폭시기는 물과 반응하는데 물의 투입시간과 투입 온도를 조절함으로써 반응도를 조절할 수 있다. 바람직한 물의 투입시간은 1∼30분이며, 상기 투입시간이 1분 미만이면 수분산 입자를 형성하지 못하는 문제가 있고, 30분을 초과하면 이소시아네이트가 전량 물과 반응하는 문제가 있다.
또한, 반응 온도에 따라 이소시아네이트와 물과의 반응성이 달라지게 되는데, 통상 물에 수지를 투입하는 경우는 이소시아네이트의 반응성을 최소화하기 위해 40℃이하의 온도로 내린 후 수분산을 진행한다. 그러나 본 발명에서는 의도적으로 물과의 반응성을 유도하기 때문에 40℃이하로 조절할 필요가 없이, 이소시아네이트의 종류에 따라 반응성이 다르지만, 일반적으로 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 60℃이하로 조절하여 물을 투입할 수 있다. 이러한 보다 높은 온도에서 수분산시키는 방법은 저온도에서의 방법보다 수분산성이 좋으며 고점도 수지의 분산시에도 분산 효율이 좋은 이점이 있으며, 투입온도가 40℃ 미만이면 점도가 너무 높아지는 문제가 있으며, 80℃를 초과하면 물과 이소시아네이트가 빠르게 반응하는 문제가 있다.
또한, 물과의 반응성은 보통 에폭시기보다는 이소시아네이트의 종류에 따라 반응속도가 달라지게 된다. 상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄, 및 테트라 메틸 자이릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 상기 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트는 단독으로 사용하면 물과의 반응성이 상당히 빨라서 안정한 수분산을 얻기가 어렵기 때문에, 1,6 헥사 메틸렌 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트나 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄, 테트라 메틸 자이릴렌 디이소시아네이트 등과 혼합 사용되어야 한다. 이와 같은 혼합 사용으로 물과의 반응성 조절이 가능하며 다양한 물성의 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트는 쇄연장제의 첨가이전에 물의 첨가에 의해 최소한 10∼90%의 당량비가 물과의 반응에 의해 쇄연장되는데, 수지에 물을 첨가하여 수분산시킨 후에 쇄연장제를 첨가하여 물과 반응하고 남은 이소시아네이트와 에폭시기를 쇄연장시키는 것이다.
상기 쇄연장제는 최소한 두 개 이상의 반응기를 갖는 1가 또는 2가 디아민 또는 1가 또는 2가의 디알콜이 사용될 수 있으며, 이소시아네이트와 에폭시 당량비에 따라 첨가량이 달라지는데, 바람직하게는 50∼90%가 첨가된다. 그러나, 미반응 이소시아네이트가 모두 물과 반응한 시스템에서는 쇄연장제를 첨가하지 않는다. 통상 사용되는 쇄연장제로는 하이드라진, 디에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 및 헥사 메틸렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민과 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 디알콜 종류가 사용될 수 있다. 특히 쇄연장제 첨가 이전에 물의 첨가에 의해 최소한 10%∼90%의 당량비가 물과의 반응에 의해 쇄연장되며, 물과 디이소시아네이트와 에폭시기와의 반응한 정도는 이소시아네이트와 에폭시 함량을 적정하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 비닐 모노머는 점도를 낮추는 효과가 있는 동시에 후의 아크릴 중합시 같이 공중합되기 위해 에폭시-우레탄 수지에 초기에 첨가되며, 또한 우레탄과 아크릴 공중합을 위해 다시 첨가되고, 통상적으로 사용되는 스타이렌, 아크릴레이트 모노머가 사용될 수 있다. 특히 우레탄과 아크릴을 공중합시키는 가교제 역할의 모노머는 최소한 하나 이상의 하이드록시기를 가지며 동시에 불포화기를 가지는 아크릴 모노머 또는 아크릴 올리고머가 사용될 수 있다.
음이온 우레탄 수지의 수분산 사이트로 작용하는 카르복시기의 도입은 최소한 두 개 이상의 수산기를 가지고 하나의 카르복시기를 가지는 화합물의 도입으로 형성되며, 이러한 물질로는 디메틸 프로피오닉산, 디메틸 부타노익산이 적용될 수 있다. 그 사용량은 전체 고형분의 0.5∼20중량부가 바람직하다.
개시제로는 통상의 수용성 또는 유용성 개시제가 사용되며, 반응 온도가 60∼85℃이내에서 사용될 수 있는 개시제는 모두 적용될 수 있다. 이러한 개시제로는 APS(Ammonium persulfate), KPS(Potasium persulfate), SPS(Sodium persulfate), AIBN(Azoisobutylonitrile), BPO(Benzoil peroxide) 등이 있다.
이하 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
온도계가 장치된 2000ml 3구 플라스크에 하기 표 1에 따라 BP-4(일칠화학제품), EPIKOTE 828(고려화학제품), FOMREZ 55-66(폴리올), DMPA(디메틸프로피오닉산), NMP(N-메틸피로리돈), 디이소시아네이트, DBTDL(디부틸틴 디라울레이트)을 투입하고 온도를 90℃로 승온한다. 2시간 후 NCO%를 측정1)하여 7.3%이내에 해당되면 BA(Butyl acrylate)와 HEMA(2-Hydroxy ethyl methacrylate)를 투입하고 온도를 70℃로 낮춘다. 이후 1시간 반응시킨 후 NCO%를 측정하여 4.5% 이내이면 TEA를 투입하여 중화시킨다. 약 30분 후에 물(DIW)을 10분간에 걸쳐 투입하고 30분 후에 ED(에틸렌 디아민)를 투입한다. 물을 투입하면 저 점도 상태에서 고점도 상태를 거쳐다시 저점도 상태를 유지하며 ED 투입 후에 다시 점도가 소폭 상승한다. 이후 1시간 정도 유지한 다음 SPS, BA, MMA, DIW를 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하고 이를 플라스크에 2시간에 걸쳐 투입한다. 이때의 반응 온도는 75∼80℃로 유지한다. 반응 종결 후 TEA를 투입하여 중화시켜 pH를 8.0∼8.5로 조절한다. 중화제 투입 후 30분 정도 유지한 다음 온도를 상온으로 내린 후 400 mesh로 필터한다.
이렇게 제조된 수분산 수지는 고형분이 40% 정도이며, 산가는 12∼13, 점도는 50∼250cps(25℃, 브룩필드점도계)를 가지는 안정한 수분산물이 얻어진다.
물질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
BP-4 31.8 29.4 30.7 30.0
EPIKOTE 828 10.0 10.0 10.0 10.0
IPDI 27.8 0.0 0.0 0.0
DESMODUR W2) 0.0 30.2 0.0 19.6
TMXDI3) 0.0 0.0 28.9 10.0
FOMREZ55-664) 20.0 20.0 20.0 20.0
DMPA 12.4 12.4 12.4 12.4
NMP 12.4 12.4 12.4 12.4
DBTDL 0.6 0.6 0.6 0.6
HEMA 6.2 6.2 6.2 6.2
BA 30.9 30.9 30.9 30.9
TEA 9.4 9.4 9.4 9.4
DIW 238.8 238.8 238.8 238.8
ED 4.3 4.3 4.3 4.3
SPS 0.6 0.6 0.6 0.6
BA 102.0 102.0 102.0 102.0
MMA 136.0 136.0 136.0 136.0
TEA 8.0 8.0 8.0 8.0
DIW 348.8 348.8 348.8 348.8
TOTAL .0 .0 .0
NCO/OH 당량비 1.60 1.60 1.61 1.60
고형분 (%) 40.0 40.0 40.0 40.0
산가 (mgKOH/g) 12.9 12.9 12.9 12.9
1) NCO% 측정방법은, 메트롬(metrom) 618이라는 측정기를 이용하여 시료 1g에 들어있는 NCO%의 무게%를 정의함. 여기서, NCO%가 너무 많으면 점도가 높아져서제조가 불가능해지거나 적으면 최종 도막의 물성이 현저히 떨어짐.
2) DESMODUR W : 디이소시아네이트, Bayer사
3) TMXDI : 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, CYETC사
5) FOMREZ 55-66 : 폴리올, WITCO사 제품, 분자량 2000
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1과 같이 제조된 수지를 물에 서서히 투입(10%의 수지 손실)하여 1000∼1500rpm의 속도로 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
항목 실시예 1 내지 4 비교예 1 내지 4
제조 시간 11시간 13시간
손실된 수지량 없음. 10% - 15%
제조 설비 1 뱃치(BATCH) 2 BATCH
세척 용제량 100ml 세척 용제 (1BATCH) 200ml 세척 용제 (2BATCH)
물질 실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 비교예 3 실시예 4 비교예 4
점도(cps) 321 340 312 330 326 332 319 328
입자경(nm) 202 210 215 230 198 215 208 230
열저장성1) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수성2) × × △ △ △ △ ○ ○
연필 경도3) B B B B B B B B
1) 열저장성: 500ml 유리병에 250ml를 담고 60℃, 10일 동안 저장 후 외관 상태를 관찰
2) 내수성: 유리판에 100㎛ 두께로 필름을 제조하여 완전 건조 후 물을 1ml 떨어뜨려 흡수 및 외관 상태를 관찰.
3) 연필 경도: 유리판에 100㎛ 두께로 필름을 제조하여 완전 건조 후 연필경도를 측정.
본 발명의 방법에 의해 제조된 수분산 수지는 점도 측면에서 종래 방법보다 20cps정도로 낮게 제조되었으며, 입자경 또한 10nm정도 작았고, 그 외 열저장성, 내수성, 연필경도등의 물성은 거의 동등한 결과를 나타내었다.
또한, 본 발명의 에폭시-우레탄은 물에 분산되어 있으며, 자체 사슬중에서 소수성은 안쪽, 친수성은 바깥쪽에 위치하고 있기 때문에, 아크릴을 첨가하면 소수성의 아크릴이 에폭시-우레탄의 안쪽으로 들어가게 되어 안쪽에 중합을 하게 됨으로써 최종적으로 코어는 아크릴 중합체가 형성되며 친수성의 에폭시-우레탄 사슬은 아크릴을 감싸는 쉘로 남게 된다.
상기 표 2 및 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 종래의 수지를 물에 투입하는 방법은 제조 시간과 손실 수지량과 제조 설비, 세척 용제량 등의 생산 작업성 측면에서 보다 복잡하며 제조경비 측면에서 약 1.5배 정도의 경비가 더 사용됨을 알 수 있으며, 본 발명의 수지는 부착성이 우수할 뿐만 아니라 우레탄의 일부를 대체하여 수지의 가격을 저렴하게 제조하는 것이 가능하며, 종래의 에폭시-우레탄-아크릴 수지와 동등하게 우수한 부착성 및 내용제성, 전기, 전자적인 특성을 가지며, 물에 수지를 수분산시키는 방법에 비해 제조시간과 손실 수지량 및 제조설비, 세척 용제량 등의 생산 작업성 측면에서 보다 간단하게 제조될 수 있다.

Claims (7)

  1. 에폭시-우레탄-아크릴레이트 제조방법에 있어서, 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜 화합물, 말단에 최소한 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 폴리올, 디이소시아네이트 및 최소한 두 개 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시켜 음이온을 띠는 에폭시-우레탄 수지를 제공하는 단계;
    상기 에폭시-우레탄 수지 및 비닐 모노머를 혼합한 후 3가 아민으로 중화하고 얻은 수지에 40∼80℃의 온도에서 물을 첨가하여 수분산시키는 단계;
    미반응 이소시아네이트의 당량비에 따라, 50∼90%의 쇄연장제를 첨가하는 단계;
    비닐 모노머 및 개시제 첨가를 혼합하여 공중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온을 띠는 에폭시-우레탄 수지는 수평균분자량이 150∼2,000인 에폭시 수지 1∼60중량부와 수평균분자량이 100∼1000인 에틸렌 글리콜 화합물 1∼60중량부를 반응시켜 폴리올 올리고머를 제조하고 제조된 폴리올 올리고머 100중량부에 대해 말단에 최소한 하나 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 1∼60중량부, 수평균분자량이 500∼3000인 폴리올 1∼60중량부, 디이소시아네이트 5∼60중량부 및 최소한 두 개 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기 0.5∼20중량부를 혼합하여 공중합시켜 제조됨을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방법이 유화제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 쇄연장제의 첨가이전에 물의 첨가에 의해 최소한 10∼90%의 당량비가 물과의 반응에 의해 쇄연장됨을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-비스 이소시아네이토 사이클로 헥실 메탄, 및 테트라 메틸 자이릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 상기 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트는 다른 이소시아네이트와 반드시 혼합 사용됨을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 양 말단에 하이드록시기를 갖는 글리콜 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 말단에 최소한 하나 이상의 에폭사이드 링을 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법.
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