KR20240009075A - 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 있어서, 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올 및 디메틸올프로피오닉산을 혼합하여 폴리올혼합물을 준비하는 폴리올혼합물 준비단계; 상기 폴리올혼합물에 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트를 간헐적으로 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계; 상기 프리폴리머에 중화제인 트리에틸아민을 첨가하여 상기 플리폴리머를 중화하는 프리폴리머 중화단계; 중화된 상기 프리폴리머에 아세톤을 첨가하여 프리폴리머의 점도를 낮춘 후, 점도가 낮아진 상기 프리폴리머에 물을 첨가하여 고형분이 40% 이상이 되도록 수분산 프리폴리머를 형성하는 수분산 프리폴리머 형성단계; 및 상기 수분산 프리폴리머에 사슬연장제인 이소포론디이소시아네이트 및 아세톤을 첨가하여 수분산 폴리우레탄 수지를 형성하는 수분산 폴리우레탄 수지 형성단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이는 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함에 있어 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경오염 및 안전사고를 방지할 수 있으며, 40% 이상의 고형분을 포함하여 고내구성을 가지게 되는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있게 된다.

Description

고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법{Manufacturing method of high-solids water dispersion polyurethane resin}
본 발명은 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경오염 및 안전사고를 방지할 수 있으며, 40% 이상의 고형분을 포함하여 고내구성을 가지게 되는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 가진 것으로, 주로 디이소시아네이트(diisocyanate)와 폴리올(polyol) 간의 반응에 의해 합성된 고분자 화합물이다. 이러한 폴리우레탄 수지는 내마모성, 내유성 및 내용제성이 뛰어나고 탄성이 우수함에 의해 접착제, 코팅제, 사출물, 페인트, 잉크, 도료, 발포제, 신발구조, 의류, 의료용 고분자 등 다양한 분야에서 적용되어지고 있다.
이러한 폴리우레탄 수지의 경우 대부분이 가격이 저렴한 폴리에스테르 디올을 주재료로 사용하여 합성하고 있으나, 최근 자동차 및 전자재료 코팅제, 각종 산업자재용 코팅제로서 고내구성 및 고내수성을 가지는 폴리우레탄 수지의 필요성이 증가하고 있는 추세로 변함에 따라 고 기능성 폴리우레탄 수지를 요구하고 있는 실정이다. 여기서 고내구성 폴리우레탄 수지란 기존의 코팅 수지에 비하여 기계적 물성이 20 내지 30%로 높고, 열적 특성이 우수, 내광성이 우수, 마찰에 의한 내마모강도가 우수하며, 발수성 또는 코팅 후 제품의 물리적 특성이 오랜 기간 발현되는 수지를 말한다.
이와 같이 고내구성 및 고내수성을 가지는 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 종래에는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔(toluene) 등 발암물질로 규정된 용제를 사용하고 있는데, 이러한 용제는 환경적 위해 요소로 작용하고 산업환경의 변화에 따라 글로벌 환경규제에 의하여 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기한 용제들은 휘발성이 높아 작업장 내 화재의 주요 원인이 되고 있다는 문제점이 있다. 따라서, 강화되는 규제에 대응하고자 용제형 폴리우레탄을 대체할 수 있는 수분산 폴리우레탄의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경오염 및 안전사고를 방지할 수 있으며, 40% 이상의 고형분을 포함하여 고내구성을 가지게 되는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적은, 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올 및 디메틸올프로피오닉산을 혼합하여 폴리올혼합물을 준비하는 폴리올혼합물 준비단계; 상기 폴리올혼합물에 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트를 간헐적으로 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계; 상기 프리폴리머에 중화제인 트리에틸아민을 첨가하여 상기 플리폴리머를 중화하는 프리폴리머 중화단계; 중화된 상기 프리폴리머에 아세톤을 첨가하여 프리폴리머의 점도를 낮춘 후, 점도가 낮아진 상기 프리폴리머에 물을 첨가하여 고형분이 40% 이상이 되도록 수분산 프리폴리머를 형성하는 수분산 프리폴리머 형성단계; 및 상기 수분산 프리폴리머에 사슬연장제인 이소포론디이소시아네이트 및 아세톤을 첨가하여 수분산 폴리우레탄 수지를 형성하는 수분산 폴리우레탄 수지 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지 형성단계 이후에, 상기 수분산 폴리우레탄 수지에 포함된 상기 아세톤 및 상기 물을 제거하여 고형분의 비율을 조절하는 아세톤 및 물 제거단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함에 있어 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경오염 및 안전사고를 방지할 수 있으며, 40% 이상의 고형분을 포함하여 고내구성을 가지게 되는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있게 된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법의 순서도이고,
도 3은 수분산 폴리우레탄 수지의 FT-IR 그래프이고,
도 4는 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 제조된 시편의 S-S curve이고,
도 5는 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 제조된 시편의 인장 시험 사진이다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법의 순서도이고, 도 3은 수분산 폴리우레탄 수지의 FT-IR 그래프이고, 도 4는 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 제조된 시편의 S-S curve이고, 도 5는 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 제조된 시편의 인장 시험 사진이다.
본 발명에 따른 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 폴리올혼합물 준비단계(S100), 프리폴리머 형성단계(S200), 프리폴리머 중화단계(S300), 수분산 프리폴리머 형성단계(S400), 수분산 폴리우레탄 수지 형성단계(S500), 아세톤 및 물 제거단계(S600)를 포함한다.
먼저 폴리올혼합물 준비단계(S100)는, 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올 및 디메틸올프로피오닉산을 혼합하여 폴리올혼합물을 준비하는 단계를 의미한다.
폴리올(polyol)은 폴리우레탄을 합성하기 위해 사용되는 주 성분 중 하나로, 본 발명에서는 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol, 1,6-HD) 및 디메틸올프로피오닉산(dimethylolpropionic acid, DMPA)을 각각 폴리올로 준비하고, 각 폴리올을 균일하게 혼합하여 폴리올혼합물을 형성하게 된다. 이때 70 내지 80℃에서 가열하는 중 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올 및 디메틸올프로피오닉산을 혼합한 후 약 1시간 정도 교반을 통해 폴리올혼합물을 형성하게 된다.
여기서 폴리카보네이트 디올은 분자량이 2,000Mw으로 이루어지며, 190 내지 200중량부로 준비하는 것이 바람직하다. 또한 1,6-헥산디올은 분자량이 118.17Mw으로 7 내지 8중량부로 준비될 수 있으며, 디메틸올프로피오닉산은 분자량이 134Mw로 8 내지 9중량부로 준비될 수 있다.
경우에 따라서 폴리올을 균일하게 혼합하여 준비된 폴리올혼합물에 촉매인 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 폴리올혼합물이 균일하게 교반되고 있는 상태에서 5방울 정도 드랍(dropping)시키는 과정이 추가로 수행될 수 있다.
프리폴리머 형성단계(S200)는, 폴리올혼합물에 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트를 간헐적으로 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 형성하는 단계를 의미한다.
폴리올혼합물 준비단계(S100)를 통해 준비된 70 내지 80℃로 가열상태인 폴리올혼합물은 교반기를 통해 지속적으로 교반되고 있는 상태이며, 여기에 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트(dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, H12MDI, 수소화 MDI, HMDI)를 간헐적으로 첨가하게 된다.
상세하게는 폴리올혼합물에 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트를 3 내지 5시간 동안 간헐적으로 드랍시키게 되는데, 만약 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트을 한꺼번에 폴리올혼합물에 투입하게 될 경우 폭발적인 반응으로 인해 부반응(side effect)이 일어날 가능성이 높다. 따라서 3 내지 5시간 동안 천천히 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트를 첨가하고, 첨가가 완료된 후에도 2시간 정도 추가로 교반시켜 폴리올혼합물과 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트의 반응을 통해 프리폴리머를 형성하게 된다.
여기서 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트는 분자량이 262Mw이며 70 내지 75중량부로 혼합되는 것이 바람직한데, 이는 폴리올혼합물과 중합되어 프리폴리머가 형성되기에 가장 적합한 양에 해당한다.
프리폴리머 중화단계(S300)는, 프리폴리머에 중화제인 트리에틸아민을 첨가하여 프리폴리머를 중화하는 단계를 의미한다.
70 내지 80℃에서 가열 중인 프리폴리머를 30 내지 40℃로 냉각한 후, 프리폴리머에 중화제인 트리에틸아민(triethyl amine, TEA)을 첨가하여 프리폴리머를 중화하게 된다. 트리에틸아민을 프리폴리머에 첨가하게 되면 프리폴리머를 형성하기 위해 사용된 촉매, 반응 후 남은 폴리올혼합물 및 디이소시아네이트가 분해되어 이후의 과정에서도 부반응이 일어나지 않게 된다.
이러한 트리에틸아민은 분자량이 101.19Mw로 6 내지 7중량부 첨가되는 것이 바람직하며, 프리폴리머에 트리에틸아민을 첨가할 때 프리폴리머가 교반되고 있는 상태에서 소량씩 드랍하여 중화반응이 일어나도록 한다.
수분산 프리폴리머 형성단계(S400)는, 중화된 프리폴리머에 아세톤을 첨가하여 프리폴리머의 점도를 낮춘 후, 점도가 낮아진 프리폴리머에 물을 첨가하여 고형분 40% 이상이 되도록 수분산 프리폴리머를 형성하는 단계를 의미한다.
프리폴리머 중화단계(S300)를 통해 중화된 프리폴리머는 별도의 용매를 포함하고 있지 않기 때문에 고점도로 존재하며, 이러한 고점도의 프리폴리머에 아세톤(acetone)을 첨가하여 프리폴리머의 점도를 낮추게 된다. 이때 아세톤은 중화제인 트리에틸아민과 1:1 중량비인 6 내지 7중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
이와 같이 아세톤 첨가에 의해 점도가 낮아진 프리폴리머에 물을 400 내지 500중량부 첨가 및 교반하게 되면, 프리폴리머끼리 뭉친 고형분이 40% 이상이 되는 수분산 프리폴리머가 형성된다. 즉, 수분산 프리폴리머는 고형분인 프리폴리머가 40% 이상이고 잔부는 물에 해당한 구성을 의미한다.
만약 수분산 프리폴리머를 형성하는 과정에서 소수성인 프리폴리머를 분산시킬 수 있는 아세톤을 첨가하지 않고 바로 물을 프리폴리머에 첨가할 경우 프리폴리머가 균일하게 분산되지 않고 서로 뭉쳐 크고 불균일한 사이즈의 덩어리를 형성할 가능성이 높아지게 된다. 따라서 먼저 아세톤을 첨가하여 프리폴리머의 점도를 낮춘 후 아세톤과의 혼합성이 우수한 물을 첨가하여 균일한 고형분 사이즈를 가지는 수분산 프리폴리머를 형성하게 된다.
수분산 폴리우레탄 수지 형성단계(S500)는, 수분산 프리폴리머에 사슬연장제인 이소포론디이소시아네이트 및 아세톤을 첨가하여 수분산 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계를 의미한다.
수분산 프리폴리머 형성단계(S400)를 통해 얻어진 수분산 프리폴리머를 30 내지 40℃로 가열한 상태에서 수분산 프리폴리머를 폴리우레탄 수지로 중합하기 위해 사슬연장제인 이소포론디이소시아네이트를 아세톤과 혼합한 후 수분산 프리폴리머에 첨가하게 된다. 이때 이소포론디이소시아네이트는 분자량이 170.3Mw이고 7 내지 8중량부로 첨가되며, 이러한 이소포론디이소시아네이트와 동일하게 아세톤을 7 내지 8중량부에 해당하도록 1:1 중량비로 혼합한 후 수분산 프리폴리머에 간헐적으로 드랍시키게 된다.
그 다음 이소포론디이소시아네이트와 아세톤이 첨가된 수분산 프리폴리머를 30 내지 40℃에서 1시간 이상 교반하게 되면 수분산 프리폴리머가 사슬 연장되어 수분산 폴리우레탄 수지가 형성된다.
아세톤 및 물 제거단계(S600)는, 수분산 폴리우레탄 수지에 포함된 아세톤 및 물을 제거하여 고형분의 비율을 조절하는 단계를 의미한다.
아세톤 및 물 첨가에 의해 수분산 폴리우레탄 수지의 고형분이 희석되어 40% 미만으로 감소할 경우, 수분산 폴리우레탄 수지에 포함된 아세톤 및 물을 제거하는 과정을 통해 고형분을 비율을 조절할 수 있게 된다. 이와 같이 아세톤 및 물을 제거하기 위한 방법으로는 증발기(evaporator)에 수분산 폴리우레탄 수지를 투입한 후 수분산 폴리우레탄 수지가 고형분이 40% 이상이 될때까지 감압 증발시켜 아세톤 및 물을 증발시키게 된다. 이때 아세톤의 경우 물보다 먼저 증발되기 때문에 아세톤을 전량 증발시키고, 아세톤 증발 후에도 고형분이 40% 미만일 경우 추가로 물을 증발시켜 고형분 40% 이상인 수분산 폴리우레탄 수지를 얻게 된다.
이와 같은 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 물성 테스트를 실시하였으며, 고형분이 40.4%인 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 FT-IR을 분석한 결과 도 3에 도시된 바와 같이 NCO 피크가 사라짐으로써 반응이 완료되었음을 확인할 수 있었다. 또한 도 4에 도시된 바와 같이 UTM으로 S-S curve를 확인해본 결과 수분산 폴리우레탄 수지로 제조된 시편은 인장강도 250kgf/㎠로 물성이 우수하고, 도 5에 도시된 바와 같이 시편의 인장 시험 결과 신장률이 400% 이상으로 탄성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 본 발명의 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법을 이용할 경우 제조 과정 중 유기용제를 사용하지 않고 아세톤 및 물을 사용하기 때문에 환경오염 및 안전사고를 방지할 수 있으며, 40% 이상의 고형분을 포함하여 고내구성을 가지게 되는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있게 된다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이다.
S100: 폴리올혼합물 준비단계
S200: 프리폴리머 형성단계
S300: 프리폴리머 중화단계
S400: 수분산 프리폴리머 형성단계
S500: 수분산 폴리우레탄 수지 형성단계
S600: 아세톤 및 물 제거단계

Claims (2)

  1. 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올 및 디메틸올프로피오닉산을 혼합하여 폴리올혼합물을 준비하는 폴리올혼합물 준비단계;
    상기 폴리올혼합물에 디사이클로헥실메테인-4,4-디이소시아네이트를 간헐적으로 첨가 및 교반하여 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계;
    상기 프리폴리머에 중화제인 트리에틸아민을 첨가하여 상기 플리폴리머를 중화하는 프리폴리머 중화단계;
    중화된 상기 프리폴리머에 아세톤을 첨가하여 프리폴리머의 점도를 낮춘 후, 점도가 낮아진 상기 프리폴리머에 물을 첨가하여 고형분이 40% 이상이 되도록 수분산 프리폴리머를 형성하는 수분산 프리폴리머 형성단계; 및
    상기 수분산 프리폴리머에 사슬연장제인 이소포론디이소시아네이트 및 아세톤을 첨가하여 수분산 폴리우레탄 수지를 형성하는 수분산 폴리우레탄 수지 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄 수지 형성단계 이후에,
    상기 수분산 폴리우레탄 수지에 포함된 상기 아세톤 및 상기 물을 제거하여 고형분의 비율을 조절하는 아세톤 및 물 제거단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
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