KR920009685B1

KR920009685B1 - 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법

Info

Publication number: KR920009685B1
Application number: KR1019890012776A
Authority: KR
Inventors: 현명억; 박남식
Original assignee: 주식회사 선경인더스트리; 이승동
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1992-10-22
Also published as: KR910006353A

Abstract

내용 없음.

Description

양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법

본 발명은 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올과 디이소시아네이트, 쇄연장제 및 중화제에 의하여 제조되고, 유기용매의 사용으로 인한 위험성, 취급곤란성, 환경오염등의 문제가 없으며, 유화제를 사용하지 않음으로 인해 유연성, 강도, 내마모성등의 물성이 우수하고, 특히 그 외관이 가죽과 비슷하여 피혁용으로 유용한 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리우레탄은 유연성이나 강도 및 내마모성등이 우수하고, 특히 그 외관이 가죽과 비슷하여 인조가죽이나 가죽코팅용으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 이러한 피혁용 우레탄 코팅제는 모두 제조시 유기용매를 사용하기 때문에 유기용매의 증발로 인한 위험성이나 환경오염 문제등을 야기시켜 왔다.

또한, 종래의 폴리우레탄 조성물은 유화제 존재하에 물에 분산시켜 사용하였는데, 이 경우 우레탄 코팅제로 사용하게되면 폴리우레탄 수지피막의 물리적 화학적성질이 좋지않게 되고 안정성도 좋지않은 문제가 있었다.

이러한, 종래의 폴리우레탄 에멀젼의 단점을 개선시키기 위해 근래 개발된 기술이 있는바, 그 예를들어보면 미국특허 제 3148173호에서는 폴리우레탄을 이소시아네이트 화합물과 하이드록실기를 함유하는 화합물을 중합시켜 제조할 수는 있지만, 이소시아네이트는 물과 반응하므로 일반적인 유화중합법으로 우레탄에멀젼을 만들 수 없다는 점을 개선시키기 위해서, 이소시아네이트 말단기를 가진 프레폴리머를 유화제와 강한 전단력에 의해 분산시키면서 디아민등을 가하여 분자량을 늘려줌으로서 폴리우레탄 에멀젼을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이 경우 제조된 폴리우레탄에멀젼은 제반물성이 좋지않고, 특히 저장안정성이 좋지 않은 심각한 문제를 가지고 있다.

한편, 이와는 달리 주쇄에 이온기를 갖는 폴리우레탄을 합성하여서 유화제 없이 우레탄에멀젼을 제조하는 방법도 개발되어 있는바, 음이온계 이오노머를 사용하는 기술로서는 영국특허 제 13605호, 제 1339357호, 제 146259호 및 제 1584865호 등을 들 수 있고, 양이온계 이오노머를 사용하는 기술로서는 미국특허 제 338087호 제 3479310호, 제 3756992호, 제 4238378호, 일본특허 공개 소 52-15596호, 소 53-73294호 및 소 54-18895호 등을 들 수 있다.

그러나, 이와 같은 방법으로 지금까지 제조된 우레탄 에멀젼은 피혁코팅에 사용하기에는 부적당한 면이 있었고, 또한 내한굴곡성, 저장안정성, 내마모성, 광택보지성, 내용제성, 열적성질 및 특히 기계적성질의 저하라는 문제점을 내포하고 있었다.

따라서, 본 발명은 종래의 이와 같은 제문제점들을 개선시키기 위해서 우레탄에멀젼을 제조하는데 사용되는 폴리올성분으로서의 이염기산과 그리콜성분 및 쇄연장제로 새로운 물질을 일정몰비로 사용하고, 특히 적당량의 중화제를 사용함으로써, 내마모성, 내용제성 및 기계적성질을 개선시키고 유연성 및 저장안정성도 현저하게 개선되도록 하는 개량된 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리올과 디이소시아네이트와 쇄연장제 및 중화제에 의하여 수성 폴리우레탄을 제조하되 다음 일반식(I)로 표시되는 이염기산과 일반식(II)로 표시되는 글리콜을 반응시켜서 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 이 폴리에스테르 폴리올을 전체 고형분에 대하여 30~80중량%로 사용하면서, 상기 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트를 저비점 용매중에서 반응시키거나 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트를 반응시킨 후 저비점용매로 희석시키고나서, 여기에다 쇄연장제로서 다음 일반식(III)으로 표시되는 알킬디올아민을 전제 고형분에 대하여 0.2~20중량%로 투입반응시킨 후, 상기 쇄연장제에 대해 50~150중량%에 해당하는 중화제를 투입한 다음, 물을 가하여 저비점 용매를 증류 제거시켜서 양이온계 수성우레탄 에멀젼을 제조하는데 그 특징이 있다.

상기식에서, n은 2~4의 정수이다.

상기식에서, m은 2~6의 정수이다.

상기식에서, X는 프로톤기, 메틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 또는 N-메틸-N-(3-아미노프로필)-프로판아민기를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄은 크게 폴리올부분, 디이소시아네이트부분, 쇄연장제, 중화제로 구성되며, 그중 폴리올은 폴리에스테르형 폴리올로서, 이염기산과 글리콜롭터 촉매본재하에서 중축합 반응에 의하여 합성한다.

이때 사용되는 이염기산으로서는 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 사용하는데, 상기 일반식(I)중 n=2 또는 4인 화합물의 몰비대 n=3 또는 4인 화합물의 몰비가 1:0.1~10이 되도록 사용한다.

만일 그 몰비가 0.1이하일때는 에멀젼의 입자가 균일하지 못하여 10이상일때는 불투명한 필름을 만든다.

또한, 글리콜성분으로서는 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 사용하는데, 좋기로는 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=10~20몰비, 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜=0.1~10몰비, 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=0.1~10/0.1~10몰비로 사용한다.

만일 네오펜틸글리콜/1-헥산디올의 몰비가 10이하일때는 기계적물성이 저하되고 20이상일때는 필름의 광택이 저하되며, 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜의 몰비가 0.1이하일때는 수분산성이 떨어지며 10이상일때는 안정성이 저하된다.

또한 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올의 각 성분이 0.1몰 이하 또는 10몰 이상일때는 필름의 광택이 저하되고 건조속도가 느리다. 알킬디올아민이 전체고형분에 대하여 0.2%이하이면 상온에서 필름이 형성되지 않으므로 기계적물성이 저하되고 20%이상이면 수분산성 및 에멀젼의 안정성이 저하된다.

즉, 본 발명에서 폴리올부분으로 사용한 비고리형 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 이염기산으로 아디프산, 숙신산, 글루탄산을 사용할 수 있다.

이러한 글리콜성분과 이염기산성분을 사용하여 폴리에스테르형 폴리올을 합성하는 조성의 예를들어보면, 글리콜성분으로 1,4-부탄디올을 사용하고 이염기산 성분으로는 아디프산을 사용하거나, 글리콜성분으로서 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜을 0.1~10몰비 또는 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올을 1~10/1/1 또는 1/1~10/1몰비, 또는 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올을 10~20몰비로 사용하고, 이염기산 성분으로서는 아디프산/숙신산을 0.1~10몰비로 사용하거나, 글리콜성분으로서 1,4-부탄디올/2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 5~10몰비로 사용하고 이염기산 성분으로서 아디프산 또는 아디프산/글루탄산을 0.1~10몰비로 사용할 수가 있다.

이러한 폴리에스테르 폴리올의 합성시 사용되는 촉매로는 디부틸틴 디옥토에이트 또는 테트라부톡시 티타늄을 사용할 수 있으며, 합성된 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 200~10,000이지만, 실험결과 분자량이 500~3,000인 경우가 최종적인 양이온계 수성 폴리우레탄 에멀젼의 내마모성, 내용제성, 기계적성질이 가장 적합한 것으로 나타났다.

한편, 본 발명에서 폴리올성분과 반응시켜 프레폴리머를 합성할 때 사용하는 디이소시아네이트로는, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, P-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 수소첨가 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐렌 디이소시아네이트를 사용할 수 있는바, 특히 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) MDI/TDI=1~20/1몰비 및 TDI/HDI=1/0.1~10몰비로 사용하는 것이 좋고, 이중 TDI 단독으로 사용했을때가 필름의 광택보지성 및 기계적 물성을 동시에 우수하게 되도록 하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서 프레폴리머제조시 사용되는 용매로서는 저비점용매를 사용하고 촉매도 사용하는데, 촉매로는 예컨대 디부틸틴디라우테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-에틸모르폴린을 사용할 수가 있고, 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, N-메틸피롤리돈, 에틸아세테이트등을 사용할 수 있으며 이중 가장 우수한 용매로는 아세톤이나 메틸에틸케톤을 들 수 있다.

또한, 위와 같이 제조된 프레폴리머에 첨가 사용하기 위한 쇄연장제로는 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-시클로 헥실디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-시클로헥실 디이소프로판올아민, N-부틸디이소프로판올아민, N-시클로헥실 디이소프로판올아민을 사용할 수 있으며, 쇄연장시 사용한 쇄연장제의 량은 전 폴리우레탄(고형분)에 대해 0.2~20중량%, 이중 1~10%가 적합하다.

본 발명에서는 이와 같이 제조된 폴리머를 중화시키기 위해 중화제를 사용하는 것이 중요한데, 본 발명에서 사용하는 중화제로는 예컨대 아세트산, 글리콜산, α-시아노아세트산, α-니트로아세트산, 디메틸설페이트, 에피클로로히드린, 벤질클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 특히 벤질클로라이드나 디메틸설페이트가 적합하다. 이때 중화제 사용량은 상기 쇄연장제에 대하여 50~150중량%을 사용하는데, 특히 80~120중량%로 사용하는 것이 좋다.

만일 중화제의 사용량이 쇄연장제에 대해 50중량%이하 또는 150중량%이상인 경우에는 에멀젼의 안정성이 저하되고 겔화되기 때문에 피혁용 처리제로서 적합하지 않게 된다.

그리고, 이와 같은 본 발명에서 제시한 사용시약 및 조성에 따라 최종적 폴리우레탄 수지를 합성할 때 반응온도, 반응시간, 조성물의 투입방법, 사용하는 용매의 희석량, 고형분의 농도, 디이소시아네이트/디올의 몰비의 조건은 최종 폴리우레탄 수지의 분자량 및 분자량분포도, 안정성 등에 커다란 영향을 미침으로써 최종 수지의 여러 특성에 영향을 준다. 따라서 사용되는 용매량은 전 폴리우레탄 무게의 20~60중량%, 고형분의 농도는 30~40중량%, 디이소시아네이트/디올의 몰비는 1.0~3.0으로 사용하는 것이 적합하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의해 합성된 양이온계 수성우레탄 에멀젼은 자기유화형으로써 유화제를 사용하지 않을 뿐아니라 폴리올의 제조시 글리콜 및 이염기산, 쇄연장제, 디이소시아네이트의 몰비를 적절하게 해줌으로서 피혁에 처리시 필름의 물리적 및 화학적 성질이 우수하며, 용매 및 중화제를 적절히 사용함으로써 우레탄 에멀젼의 균일성 및 안정성이 우수하다.

따라서, 이러한 우레탄에멀젼은 섬유물질, 부직포, 지, 피혁, 고무, 목재, 금속, 콘크리트, 석 및 유리, 유리섬유, 플라스틱 등에 합침 또는 표면에 코팅 및 접착제로서 유용하며, 특히 피혁용으로 사용하기에 적합하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

교환기 및 환류냉각기가 장치된 500ml 4구 둥근플라스크에 숙신산/아디프산=0.5의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=1의 몰비로 만든 분자량 1540의 폴리올 77부, 디부틸틴디라우레이트 0.10부를 넣고 80℃에서 30분동안 혼합한 후 톨루엔 디이소시아네이트 18부를 약 10분 동안 떨어뜨리면서 반응시킨다.

2시간 후 55℃에서 아세톤 260부로 희석한 후 N-메틸디에탄올아민 4부를 투입하여 180분 동안 반응시킨다. 그리고 이 온도에서 중화제로서 디메틸설페이트 3,7부 넣고 60분 동안 반응시키고 난 후 증류수 191부를 20분 동안 투입한다. 용매는 50℃, 400mmHg에서 증류하여 제거하였다.

[실시예 2]

장치는 실시예 1과 동일하게 사용하고 톨루엔 디이소시아네이트 26부 사용하는 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

툴루엔 디이소시아네이트 21부 사용하는 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

숙신산/아디프산=5의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=1의 몰비로 만든 분자량 994의 폴리올 50부 사용했으며 그외는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

글루탈산/아디프산=5의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=3의 몰비로 분자량 1540의 폴리올 77부 사용했으며, 그외는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 6]

글루탈산/아디프산=1의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=5의 몰비로 만든 분자량 1540의 폴리올 77부 사용했으며, 그 외는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 7]

글루탈산/아디프산=0.5의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=5의 몰비로 만든 분자량 994의 폴리올 50부 사용했으며, 그 외는 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 8]

글루탈산/아디프산=5의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜=0.5몰비로 만든 폴리올 분자량 1580의 폴리올 79부 사용했으며, 우레탄 프레폴리머 합성시 폴리올과 톨루엔디이소시아네이트를 동시에 혼합하여 반응했으며, 그외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 9]

숙신산/아디프산=1의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올= 5/5/1의 몰비로 만든 분자량 1540의 폴리올 77부 사용했으며, 그외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 10]

글루탈산/아디프산=5의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올 =5//1의 몰비로 만든 분자량 1180의 폴리올 59부 사용했으며, 그외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 11]

숙신산/아디프산=5의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올= 1/1/1의 몰비로 만든 분자량 1180의 폴리올 59부 사용했으며, 그외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 12]

숙신산/아디프산=5의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올= 3/2/1의 몰비로 만든 분자량 1180의 폴리올 59부, 디부틸틴디라우레이트 0.10부, 톨루엔디이소시아네이트 18부를 상온에서 혼합한 후 80℃에서 90분 동안 반응하였으며, 그외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

폴리올로서 숙신산/아디프산=25의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=0.5의 몰비로 만든 분자량 1540을 사용하였으며, 그외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

중화제인 디메틸설페이트 1.5부 사용하여 120분 동안 반응시키고, 증류수 180부를 넣어 수용화시켰으며, 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 3]

쇄연장제인 N-메틸디에탄올아민 25부를 투입하여 210분 동안 반응시켰으며, 디메틸설페이트 3.7부 사용하였고 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 4]

숙신산/아디프산=15의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=0.05의 몰비로 만든 분자량 994의 폴리올 50부 사용했으며, 중화제인 디메틸설페이트 3.2부 사용하여 90분 동안 반응시켰고, 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 5]

글루탈산/아디프산=15의 몰비와 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올=0.01 몰비로 만든 분자량 994의 폴리올 50부 사용했으며, 톨루엔디이소시아네이트/1,6-헥사메틸렌이소시아네이트=0.05의 몰비로 18부 사용하였고, 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 6]

글루탈산/아디프산=25의 몰비와 1,4-부탄디올로 만든 분자량 1110의 폴리올 56부 사용했으며, 우레탄 프레폴리머 합성시 폴리올과 톨루엔디이소시아네이트/4,4′-디페닐렌메탄 디이소시아네이트=3의 몰비의 디이소시아네이트 18부를 동시에 혼합하여 반응하였고, 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 7]

숙신산/아디프산=25의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올= 20/5/1의 몰비로 만든 분자량 1180의 폴리올 59부, 톨루엔디이소시아네이트/4,4′-디페닐렌디이소시아네이트=0.01의 몰비의 디이소시아네이트 18부 사용하였으며, 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 8]

글루탈산/아디프산=25의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올 =3/15/1의 몰비로 만든 분자량 1180의 폴리올 59부, 톨루엔디이소시아네이트/4,4′ -디페닐렌디이소시아네이트=15의 몰비의 디이소시아네이트 26부 사용했으며, 그외 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 9]

아디프산/숙신산=25의 몰비와 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올= 1/1/15의 몰비로 만든 분자량 1180의 폴리올 59부 사용했으며, 그외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1~12 및 비교예 1~9로부터 합성한 수성우레탄 및 그 코팅시의 일반적인 물성측정 결과는 다음 표 1에 나타내었고, 기계적물성 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.

[표 1]

* 상기 표 1에서의 측정결과 표시는 다음과 같은 의미를 가진다.

[표 2]

Claims

폴리올과 디이소시아네이트와 쇄연장제 및 중화제를 사용하되 다음 일반식(1)로 표시되는 이염기산과, 글리콜을 반응시키되 이대 글리콜성분으로서는 네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올을 10~20몰비로 사용하거나 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜 0.1~10몰비로 사용하거나, 1,4-부탄디올/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올을 0.1~10/0.1~10/0.1~10몰비로 사용하여서 폴리에스테르폴리올을 제조하고, 이 폴리에스테르폴리올을 전체 고형분에 대하여 30~80중량%로 사용하면서 상기 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트를 저비점용 매중에서 반응시키거나 폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트를 반응시킨 후 저비점용매로 희석시키고 나서, 여기에다 쇄연장제로서 다음 일반식(II)로 표시되는 알킬디올아민을 전체고형분에 대하여 0.2~20중량%로 투입반응시킨 후, 상기 쇄연장제에 대해 50~150중량%에 해당하는 중화제를 투입한 한 다음, 물을 가하고 저비점용매를 증류 제거시킴을 특징으로 하는 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법.

상기식에서, n은 2~4의 정수이다.

상기식에서, X는 프로톤기, 메틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 또는 N-메틸-N-(3-아미노프로필)-프로판아민기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 중화제로서는 벤질클로라이드, 에피클로로히드린, 글리콜산, α-니트로아세트산, 아세트산 또는 디메틸설페이트를 사용하여서 됨을 특징으로 하는 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 이염기산은 상기 일반식(I)중에서 n=2 또는 4인 화합물의 몰비대 n=3 또는 4인 화합물의 몰비가 1:0.1~10이 되도록 사용함을 특징으로 하는 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법.