PT927211E

PT927211E - Poliuretanos dispersaveis em agua

Info

Publication number: PT927211E
Application number: PT97939699T
Authority: PT
Inventors: Vincent J Gajewski; James Chin
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2000-12-29
Also published as: DE69702615T2; CA2266722A1; US5714561A; GR3034506T3; EP0927211B1; DK0927211T3; EP0927211A1; DE69702615D1; ATE194847T1; WO1998012241A1; ES2149002T3

Description

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DESCRIÇÃO “POLIURETANOS DISPERSÁVEIS EM AGUA” Área da Invenção A presente invenção relaciona-se com pré-polímeros de poliuretano dispersáveis em água melhorados e dispersões de poliuretano aquosas preparadas a partir destes.

Antecedentes da Invenção

Os poliuretanos dispersáveis em água, ou látices de uretano, são conhecidos da técnica. Geralmente, estes látices são coagulados e moldados para formar produtos elastoméricos úteis. No passado, inúmeras tentativas para preparar películas e revestimentos a partir de látices de uretano falharam por várias razões. Certos látices ao serem moldados e curados, não formam películas. Outros formam películas que racham ao secar tornando-as inúteis. Outros ainda formam películas de resistência mecânica inferior necessária para a aplicação final. A Patente U.S. N° 3 294 724 descreve pré-polímeros de poliuretano compreendendo um di-isocianato orgânico e um diol polimérico contendo uma cadeia de polioxialquileno ramificada. O pré-polímero é então combinado com uma solução aquosa de um surfactante (emulsionante) e depois a cadeia é prolongada com compostos de piperazina, para formar látices. A Patente U.S. No. 3 412 054 descreve pré-polímeros de poliuretano preparados fazendo reagir poli-isocianatos com ácidos carboxílicos substituídos por 2,2-hidroximetilo, para produzir pré-polímeros de poliuretano tendo grupos carboxilo pendentes. Estes polímeros são então modificados com um catião solúvel em água, para formas um sal de ácido carboxílico hidrófilo tal como um sal de amónio quaternário. 2

-3 / A Patente U.S. N° 3 479 310 descreve a preparação de dispersões de poliuretano contendo 0,02 a cerca de 1 % de um sal no qual compostos com grupos ácidos são incorporados no poliuretano e depois os grupos ácidos são convertidos no sal. A Patente U.S. N° 3 905 929 descreve um método para preparar um pré-polímero de poliuretano que compreende fazer reagir um di-isocianato com um composto difuncional que não contém nenhuma cadeia lateral de polioxietileno e com um diol de dispersão contendo uma cadeia lateral de polioxietileno, em que o diol de dispersão é preparado fazendo reagir uma dialcanolamina com um mono-isocianato contendo uma cadeia lateral de polioxietileno. Os pré-polímeros preparados desta maneira podem ter uma duração em armazenagem limitada. A Patente U.S. N° 4 092 286 descreve pré-polímeros de poliuretano dispersáveis em água que compreendem cadeias de poliéter de óxido de polialquileno assim como certos grupos iónicos. Tais pré-polímeros podem ter estabilidade limitada. É um objectivo desta invenção proporcionar um novo isocianato (NCO) contendo pré-polímero de poliuretano dispersável em água que poder ser armazenado durante prolongados períodos de tempo e, por conseguinte, possuem uma longa duração em prateleira. E outro objectivo desta invenção proporcionar dispersões de poliuretano aquosas a partir destes pré-polímeros sem a necessidade de emulsionantes externos.

Sumário da Invenção

Esta invenção refere-se a um processo para produzir um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água, que compreende fazer reagir: a) pelo menos um monómero de di-isocianato orgânico; b) um composto difuncional tendo um peso molecular de 250 a 10 000 que é difuncionalmente reactivo com monómero de di-isocianato orgânico e que é isento de unidades de polioxialquileno de cadeia lateral; e β asi «£f· c) um diol de dispersão que é difuncionalmente reactivo com o monómero de di-isocianato orgânico e que contém unidades de polioxialquileno de cadeia lateral, para produzir o pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água.

Esta invenção também se refere a um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água preparado deste modo.

Esta invenção refere-se ainda a um método para preparar uma dispersão de poliuretano aquosa, método que compreende fazer reagir a) o pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água acima mencionado; e b) um agentes curativo ou prolongador da cadeia, na presença de água, para produzir a dispersão de poliuretano aquosa.

Esta invenção refere-se adicionalmente a uma dispersão de poliuretano aquosa preparada por este método.

Descrição Detalhada da Invenção

Para os fins desta invenção, a expressão "difuncionalmente reactivo com o monómero de di-isocianato orgânico” significa compreender um grupo reactivo contendo dois átomos de hidrogénio reactivo como determinado pelo método de Zerewitinoff.

Os monómeros de diisocianato orgânicos úteis no método desta invenção podem ser representados pela fórmula geral R (NCO) 2 em que R representa um C4-Ci2-alquilo ou alcenilo, um Ce-Cis-cicloalquilo, C7-Cis-aralquilo, ou um C6-Ci2-arilo. Os monómeros di-isocianato orgânicos úteis no método desta invenção incluem 1,6-hexametileno di-isocianato, tetrametileno di-isocianato, 1,12-dodecanodi-isocianato, r 1.4- ciclo-hexano-di-isocianato, isoforona di-isocianato, metileno-bis-(ciclo-hexilisocianato), 2-metilpentametileno di-isocianato, m-tetrametilxileno di-isocianato, 2.4.4- trimetil-hexametileno di-isocianato e, 2,4-lolueno di-isocianato. 2,6-tolucno diisocianato, misturas dos isómeros 2,4 e 2,6-tolueno di-isocianato, de 4,4’-metileno-bis-(fenilisocianato), 1,5-naftaleno di-isocianato.

Compostos difuncionais preferidos incluem poliéteres incluindo polímeros ou copolímeros de tetra-hidrofurano, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, epicloro-hidrina; poliésteres preparados a partir de ácidos dicarboxílicos tais como succínico, glutárico, adípico, subérico, azelaico, ftálico, isoftálico. e dióis tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, butileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol; e policaprolactonas, policarbonatos e politioéteres. Compostos difuncionais particularmente preferidos são polialquilenoéter polióis tendo a fórmula geral H0(R'0)-H, em que R1 é um radicai C|-Cô-alquileno e m é um número inteiro suficientemente grande para que o poliol tenha um peso molecular médio em número igual a pelo menos 250, por exemplo, quando R1 é tetrametileno ou propileno, m é 3 a 90, de preferência, 9 a 40. Tais polialquilenoéter polióis são bem conhecidos, por exemplo, éter politetrametileno glicólico, éter polipropileno glicólico e podem ser preparados pela polimerização de éteres cíclicos tais como óxidos de alquileno, di-hidroxiéteres, usando métodos conhecidos da técnica. De preferência, R1 é tetrametileno e m é 14.

De preferência, o peso molecular do composto difúncional é 650 a 3000, mais preferencialmente, 1000. O diol de dispersão útil nesta invenção pode ser preparado fazendo reagir um mole de um triol de baixo peso molecular da fórmula

HO-R2-OH

OH em que R2 é um C3-C6-alquilo linear ou ramificado, com a condição de que cada oxigénio ligado ao R tem de ser ligado a um átomo de carbono separado, com um mole de um monoisocianato da fórmula 0CN-R-NH-C0-0-(CH2-CH2-0)n-CH2-CH2-0-RJ em que R é como definido acima, R3 é C|-Ci8-alquilo, C:-C8-cicloalquilo, C6-Ci2-arila ou C7-C3o-aralquilo e n é um número entre 5 e 90, de preferência entre 15 a 70, para produzir um diol de dispersão da fórmula

HO - R2 - OH I

O CO -NH - R - NH - CO - O - (CH2 - CH2 - O) „ - CH2 - CH2 - O - R3 em que R, R2, R3 e n são como definidos acima.

De preferência, R é C(,-Ci2-arilo, R2 é Ca-Q-alquilo, RJ é C2-C4-alquilo ou oleílo (Cis) e n é um número de 15 a 20. O triol e o monoisocianato são preferencialmente usados em proporções estequiométricas.

Exemplos de trióis úteis nesta invenção incluem trimetiloletano [ 1,1,1 -tris-(hidroximetil)-etano], trimetilolpropano [2-etil-2-(hidroximetil)-l ,3-propanodiol], glicerina [1,2,3-propanotriol]. O mono-isocianato útil na preparação do diol de dispersão pode ser preparado fazendo reagir um mole de um di-isocianato tendo a fórmula R (NCO) 2: em que R é como definido acima, com um mole de um monol (um composto com um grupo -OH) tendo unidades de oxietileno repetidas representado pela estrutura HO - (CH2 - CH2 - O) „ - CH2 - CH2 - O - R3 em que RJen são como descritos acima, para produzir o mono-isocianato da fórmula 6

OCN - R -NH - CO - Ο - (CH2 - CH2 - O) „ - CH2 - CH2 - O - RJ

Os monóis disponíveis comercial mente incluem éteres polioxietileno metílicos, vendidos sob o nome comercial de Carbowax ® (Union Carbide Corporation): produtos de reacção de polioxietileno de álcoois secundários vendidos sob o nome comercial de Tergitol ® (Union Carbide Corporation); e polioxietileno fenóis vendidos sob o nome comercial de Igepal ® (Rhone-Poulenc). O agente curativo ou prolongador da cadeia útil nesta invenção pode ser qualquer diamina de baixo peso molecular. Exemplos de tais compostos incluem mas não se limitam a etileno diamina, 1,6-hexanodiamina, piperazina, isoforona diamina, ciclo-hexano diamina, metileno bis-(ciclo-hexilamina), xileno diamina, m-fenileno diamina e semelhantes. O agente curativo ou prolongador de cadeia é útil para aumentar o peso molecular do pré-polímero formado pela reacção do di-isocianato orgânico, o composto difuncional e o diol de dispersão.

Um componente opcional do pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato é um composto compreendendo uma unidade ionizável. Para os fins desta invenção, a expressão “unidade ionizável” significa um grupo capaz de se tornar iónico, isto é, capaz de se dissociar em iões ou de se tornar electricamente carregado, tais como, por exemplo, grupos de ácidos carboxílicos ou grupos amino terciários. A expressão “um composto compreendendo uma unidade ionizável” significa um composto compreendendo uma unidade ionizável e pelo menos dois hidrogénios activos capazes de reagir com o monómero de diisocianato orgânico. Uma unidade ionizável preferida é um grupo de ácido carboxílico (COOH) e compostos preferidos compreendendo grupos COOH são ácidos tais como ácido dimetilolpropiónico. O composto compreendendo a unidade ionizável é tipicamente adicionado a um agente de neutralização. O agente neutralizante pode ser qualquer amina terciária, tal como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina.

Outros aditivos e agentes adequados úteis na tecnologia de dispersão de poliuretano podem ser incluídos no método desta invenção com a condição de que tais aditivos não tenham um efeito prejudicial sobre o poliuretano produzido. Tais aditivos incluem co-solventes, agentes auxiliares da coalescência e desespumantes. O pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato desta invenção pode ser preparado fazendo reagir pelo menos um monómero de diisocianato orgânico com o composto difuncional, o diol de dispersão e, opcionalmente, o composto compreendendo uma unidade ionizável, em quantidades tais que a proporção em equivalentes de NCO para OH é de 1,4 : 1 a 2,1 : 1, de preferência, de 1,6 : 1 a 2,05 : 1, mais preferencial mente de 1,7 : 1 a 2,0 : 1.

Com base num equivalente de material funcional de hidroxi (isto é, a combinação do composto difuncional, diol de dispersão e, caso esteja presente, o composto compreendendo uma unidade ionizável), o composto difuncional pode estar presente em quantidades de 0,25 equivalentes a 0,95 equivalentes por equivalente de material funcional de hidroxi, de preferência, de 0,30 equivalentes a 0,85 equivalentes, mais preferencialmente, de 0,35 a 0,80 equivalentes por equivalente de material funcional de hidroxi. O diol de dispersão pode estar presente numa quantidade variando entre 0,05 a 0,75 equivalentes por equivalente de material funcional de hidroxi, preferencialmente, de 0,15 a 0,60 equivalentes por equivalentes de material funcional de hidroxi, mais preferencialmente, de 0,20 a 0,50 equivalentes por equivalente de material funcional de hidroxi. O composto com uma unidade ionizável pode opcionalmente estar presente numa quantidade de 0,05 a 0,50 equivalentes, de preferência, de 0,10 a 0,45 equivalentes, e mais preferencialmente, de 0,15 a 0,40 equivalentes, por equivalente de material funcional de hidroxi. O pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato preparado desta maneira irá compreender isocianatos residuais na gama de 2 % a 12 %, de preferência, de 3 % a 11 %, e mais preferencialmente, de 4 % a 10 %. A dispersão de poliuretano desta invenção pode ser preparada adicionando o pré-polímero a água em equipamento de mistura de emulsionamento por corte, tal como um moinho Kady. O emulsionamento do pré-polímero na água é facilitada aquecendo o pré-polímero e/ ou adicionando solventes apropriados, antes de adicionar o pré-polímero à água a fim de reduzir a viscosidade do pré-polímero. Se o pré-polímero compreender um composto contendo uma unidade ionizável, tal como ácido dimetilolpropiónico, o agente neutralizante tanto pode ser adicionado ao pré-polímero antes de se acrescentar o pré-polímero à água como o agente de neutralização pode ser adicionado à água imediatamente antes da sua adição ao pré-polímero. A quantidade de agente de neutralização adicionada pode variar entre 0,5 e 1,0 equivalentes por equivalente de ácido, de preferência, entre 0,6 e 1,0 equivalentes por equivalente de ácido, e, mais preferencial mente, 1,0 equivalente por equivalente de ácido.

Uma vez que o pré-polímero seja emulsionado na água, o agente curativo ou prolongador da cadeia é adicionado imediatamente. O agente curativo ou de prolongamento da cadeia pode ser pré-diluído com água ou outro solvente apropriado para facilitar a adição e/ ou minimizar a exotermicidade. A quantidade de agente curativo adicionado deve ser calculada estequiometricamente baseada no conteúdo de isocianato do pré-polímero. Qualquer quantidade menor do que o nível estequiométrico irá permitir que o isocianato use água como agente curativo, levando a uma redução das propriedades físicas de películas formadas a partir da dispersão. A dispersão de poliuretano aquosa desta invenção é adequada para usos finais tais como revestimento, cobertura ou impregnação, têxteis tecidos ou não tecidos, couro, papel, madeira, metal, cerâmica, pedra, betão, betume, fibra dura, palha, vidro, porcelana, vários tipos de resinas sintéticas, fibra de vidro, ou para produzir 9 acabamentos anti-estáticos e resistentes a rugas. As dispersões de poliuretano aquosas também podem ser usadas como fixadores para felpos, adesivos, agentes adesificadores. agentes de laminação, agentes para tornar produtos hidrofóbicos, plastificardes ou ligantes para materiais tais como pó de cortiça ou serradura, amianto, materiais de papel, plásticos, desperdícios de borracha, ou materiais cerâmicos, como agentes auxiliares em impressão de tecidos e na indústria de papel, como adesivos para polímeros, como agentes de acabamento para fibra de vidro, ou para acabamento de couro. A dispersão de poliuretano aquosa pode ser aplicada a um suporte poroso, por exemplo, como uma pasta que subsequentemente permanece ligada ao produto acabado. Exemplos de tais suportes porosos incluem têxteis tecidos ou não tecidos, esteiras de fibra, feltros, felpos, felpos de papel, folhas de espuma de plásticos ou couro artificial. Estes materiais causam a solidificação imediata da dispersão de poliuretano aquosa em virtude da acção absorvente dos materiais. Os materiais são então secos a temperatura elevada e, se for necessário, prensados. A secagem também pode ser levada a cabo em materiais lisos, porosos ou não porosos, tais como metal, vidro, papel, papelão, materiais cerâmicos, folha de aço, borracha de silicone ou folha de alumínio. Nestes casos, a folha de produto final é então levantada e usada ou aplicada em um substrato pelo processo inverso por colagem, laminação à chama ou por calandragem. A aplicação pelo processo inverso pode ser levada a cabo em qualquer momento.

Polímeros de vinilo podem ser adicionados à dispersão de poliuretano aquosa desta invenção como cargas activas ou inactivas. Exemplos de polímeros de vinil úteis incluem polietileno, polipropileno, acetato de polivinilo, ou co-polímeros de etileno/acetato de vinilo que podem ser saponificados ou parcialmente saponificados e/ou enxertados com cloreto de vinilo, co-polímeros de estireno/butadieno, co-polímeros de enxerto de etileno, negro de fumo, sílica, amianto, talco, caulino, dióxido de titânio, vidro na forma de fibra ou pó, e celulose. A dispersão de poliuretano aquosa pode conter até 70 % de tais polímeros de vinilo, com base na quantidade total de sólidas secas, dependendo das propriedades desejadas e/ou do uso da dispersão de poliuretano aquosa. 10 β

W'*

Corantes, pigmentos, plastificantes, ou aditivos que influenciam as propriedades de escoamento da dispersão de poliuretano aquosa podem também ser adicionados.

Depois da dispersão de poliuretano aquosa ter sido aplicada a um substrato, a dispersão de poliuretano aquosa pode ser seca tanto à temperatura ambiente como a altas temperaturas, dependendo da composição química da dispersão de poliuretano aquosa, do seu conteúdo de humidade, do seu tempo de secagem e da espessura da camada da dispersão de poliuretano aquosa sobre o substrato. As condições de secagem necessárias podem facilmente ser determinadas por testes preliminares. Em todos os casos, a temperatura de secagem dever ser abaixo da temperatura de solidificação da dispersão de poliuretano aquosa.

Os substratos compreendendo a dispersão aquosa de poliuretano podem ser subsequentemente revestidos com um acabamento protector para aumentar a resistência da superfície. As dispersões aquosas de soluções são também preferencialmente usadas para este fim.

Poliuretanos muito duros podem ser obtidos a partir de dispersões aquosas de poliuretanos muito finamente divididos desta invenção, poliuretanos esses que são adequados para uso como vernizes de estufagem e em alguns casos como lacas de secagem ao ar. Estes combinam as vantagens de alta dureza e elasticidade com alto brilho. Quando estes poliuretanos são combinados com diisocianatos alifáticos, a combinação resultante também tem alta firmeza à luz e resistência a desgaste por intempéries.

Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo Comparativo A

Preparação de Diol de Dispersão A de acordo com a Patente U.S. N°. 3 905 929

Um mole de Carbowax MPEG 750 (Union Carbide), que é um produto da condensação de um mole de metanol (um monol) com cerca de 16 moles de óxido de 11

etileno, foi feito reagir com 2,4-tolueno di-isocianato em excesso a 80° C num balão reaccional equipado com um agitador, azoto e manta de aquecimento, durante 120 minutos, para produzir uma mistura reaccional. Depois de a reacção estar completa, o excesso de TDI (tolueno di-isocianato) foi removido da mistura de reacção. Um mole do produto de reacção resultante foi então feito reagir com um mole de dietanolamina a 30° C durante 90 minutos, a fim de produzir Diol de Dispersão A.

Exemplo Comparativo B

Preparação de um Pré-polímero A a partir do Diol de Dispersão A

Dois equivalentes (262 gramas) de metileno-bis-(ciclo-hexilisocianato) foram feitos reagir com 0,5 equivalentes (250 gramas) de éter politetrametileno glicólico com o peso molecular igual a 1000 e 0,5 equivalentes (257 gramas) de diol de dispersão A, num balão reaccional equipado com um agitador, azoto e manta de aquecimento, a 75° C durante 200 minutos, até um conteúdo de isocianato residual constante de 5,46 %, para produzir Pré-polímero A. O conteúdo de isocianato residual da mistura de reaccional foi determinado pelo método de titulação com dibutilamina como descrito, por exemplo, em ASTM-D-1638.

Exemplo Comparativo C

Preparação de um Pré-polímero B a partir do Diol de Dispersão A e Acido Dimetilolpropiónico 1,75 equivalentes (229,25 gramas) de metileno-bis-(ciclo-hexilisocianato) foram feitos reagir com 0,35 equivalentes (175 gramas) de éter politetrametileno glicólico com o peso molecular igual a 1000, 0,25 equivalentes (128,75 gramas) de diol de dispersão-A e 0,40 equivalentes (26,8 gramas) de ácido dimetilolpropiónico, a 85° C num balão reaccional equipado com um agitador, azoto e manta de aquecimento, durante 200 minutos, até um conteúdo de isocianato residual constante igual a 5,62 %, como determinado pelo método de titulação como dibutilamina descrito acima no Exemplo comparativo B, a fim de produzir pré-polímero B. 12

Exemplo 1

Preparação de um Diol de Dispersão 1

Um mole de Carbowax ® 750 foi feito reagir com um mole de 2,4-tolueno di-isocianato, (TDI) a 80° C num balão reaccional equipado com um agitador, azoto e manta de aquecimento, durante 120 minutos, até um conteúdo de isocianato residual constante de 4,5 %, como determinado pelo método de titulação com dibutiiamina descrito acima no Exemplo comparativo B. Um equivalente do produto formado desta maneira foi subsequentemente feito reagir com três equivalentes de trimetilolpropano (2-etil-2-(hidroximetil) 1,3-propanodiol) a 80° C durante três horas na presença de 50 ppm de catalisador de dilaurato de dibutiltilestanho a fim de produzir um diol de dispersão (Diol de Dispersão 1).

Exemplo 2

Preparação de Pré-polímero 1 a partir do Diol de Dispersão 1

Dois equivalentes (262 gramas) de metileno-bis-(ciclo-hexilisocianato) foram feitos reagir com 0,5 equivalentes (250 gramas) de éter politetrametileno glicólico com o peso molecular igual a 1000 e 0,5 equivalentes (264,6 gramas) de Diol de Dispersão 1 a 80° C num balão reaccional equipado com um agitador, azoto e manta de aquecimento, durante 200 minutos, até um conteúdo de isocianato residual constante de 5,40 %, como determinado pelo método de titulação com dibutiiamina descrito acima no Exemplo comparativo B, a fim de produzir Pré-polímero 1.

Exemplo 3

Preparação de Pré-polímero 2 a partir do Diol de Dispersão 1 e Ácido Dimeti lolpropiónico 1,75 equivalentes (229,25 gramas) de metileno-bis-(ciclohexilisocianato) foram feitos reagir com 0,35 equivalentes (175 gramas) de éter politetrametileno glicólico com peso molecular igual a 1000, 0,25 equivalentes (132,3 gramas) de diol de dispersão 1 e 0,40 equivalentes (26,8 gramas) de ácido dimetilolpropiónico a 80° C num balão (b 13 reaccional equipado com um agitador, azoto e manta de aquecimento, durante 200 minutos, até um conteúdo de isocianato residual constante de 5,59 %, como determinado pelo método de titulação com dibutilamina descrito acima no Exemplo comparativo B, a fim de produzir Pré-polímero 2.

Um teste de envelhecimento acelerado foi realizado nos produtos de pré-polímeros dos Exemplos Comparativos B e C (Pré-polímeros A e B) e Exemplos 2 e 3 (Pré-polímeros 1 e 2), aquecendo os pré-polímeros numa estufa a 70° C ou 100° C. Foram efectuadas medições de viscosidade em intervalos de tempo regulares usando um Viscómetro de Brookfield como indicação da estabilidade do pré-polímero. Os resultados estão reportados na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1

Variação da Viscosidade em função do Tempo

Pré-polímero A B 1 2 Temperatura (° C) 70 100 70 100 Viscosidade inicial (cps) 70 160 50 120 Viscosidade depois de 4 horas (cps) 105 250 50 120 Viscosidade depois de 8 horas (cps) 140 480 70 156 Viscosidade depois de 24 horas (cps) 720 Espesso 90 240 Viscosidade depois de 48 horas (cps) Espesso Gel 140 400

Como pode ser visto pelos dados na Tabela 1 acima, os pré-polímeros desta invenção (Pré-polímeros 1 e 2) mostraram viscosidade mais baixa durante períodos de tempo mais longos. Depois de períodos de tempo de 24 e 48 horas, a estabilidade do pré-polímero, como indicado pelas medições de viscosidade dos Pré-polímeros 1 e 2 era ainda viável. Depois do mesmo período de tempo, os pré-polímeros comparativos (Pré-polímeros A e B) tinham expressado e gelificado a ponto de não poderem ser usados.

Os resultados da Tabela 1 demonstram que os pré-polímeros da presente invenção (Pré-polímeros 1 e 2) são mais baixos em viscosidade e muito mais estáveis do que os pré-polímeros comparativos (Pré-polímeros A e B). 14

Exemplo Comparativo D

Preparação de Dispersão de Poliuretano A a partir do Pré-polímero B

Uma dispersão de poliuretano foi preparada adicionando 3,6 gramas de trietilamina a 117,4 gramas de água num moinho de dispersão. Cem (100) gramas de Pré-polímero B que tinham sido pré-misturadas com 6 gramas de N-metil pirrolidona (NMP) a 90° C, foram adicionados ao moinho de dispersão sob emulsificação a alta velocidade. 8,0 gramas de etilenodiamina pré-dissolvida em 50 gramas de água foram adicionados ao moinho de dispersão imediatamente depois de a emulsificação da trietilamina e do Pré-polímero B estar completa (aproximadamente 2 minutos). A emulsificaçâo a alta velocidade foi então deixada continuar durante cerca de 1 5 minutos e depois a velocidade de rotação foi diminuída até uma velocidade de mistura. A dispersão de poliuretano resultante foi então aquecida a cozer a 50° C durante duas horas, a fim de produzir Dispersão de Poliuretano A.

Exemplo 4

Preparação de Dispersão de Poliuretano 1 a partir de Pré-polímero 2

Uma dispersão de poliuretano foi preparada a partir do Pré-polímero 2 como se descrevem a seguir: 3,58 gramas de trietilamina foram adicionados a 112,8 gramas de água num moinho de dispersão. Cem (100) gramas de Pré-polímero 2 que tinham sido pré-misturados com 6 gramas de N-metil pirrolidona (NMP) a 90° C, foram adicionados sob emulsificação a alta velocidade. 7,89 gramas de etilenodiamina pré-dissolvida em 50 gramas de água foram adicionados imediatamente depois de a emulsificação da trietilamina e do Pré-polímero B estar completa (aproximadamente 2 minutos). A emulsificação a alta velocidade foi então deixada continuar durante 15 minutos e depois diminuída até uma velocidade de mistura. A dispersão de poliuretano resultante foi então aquecida a 50° C durante duas horas, a fim de produzir a Dispersão de Poliuretano 1.

Foram preparadas películas a partir de Dispersão de Poliuretano A e Dispersão de Poliuretano 1. As películas foram testadas de acordo com ASTM D-412 (Módulo de 3

100%, Módulo de 200%, Tensão de tracção e Alongamento) e ASTM D-624 (Rasgamento). Os resultados estão apresentados na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2

Propriedades da Película

Dispersão de Poliuretano A 1 Módulo de 100%, psi 2600 2500 Módulo de 200%, psi 3450 3200 Tensão de tracção psi 3700 3850 Alongamento, % 250 í 270 1 Rasgamento pli 620 i 650 ! í i A película feita a partir da dispersão de poliuretano da presente invenção (Dispersão de Poliuretano 1), foi comparável com, se não ligeiramente melhor do que a película feita a partir da dispersão de poliuretano comparativa (Dispersão de Poliuretano A).

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•y*··· 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para produzir um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água compreendendo isocianatos residuais na gama de 2 % a 12 %, cujo processo compreende fazer reagir: a) pelo menos um monómero de diisocianato orgânico; b) 0,25 equivalentes a 0,95 equivalentes por equivalente de material com a função hidroxi, de um composto difuncional tendo um peso molecular de 250 a 10.000 compreendendo um grupo reactivo contendo dois átomos de hidrogénio reactivo como determinado pelo método de Zerewitinoff, que é difuncionalmente reactivo de forma difuncional com o monómero de diisocianato orgânico e que é isento de unidades de polioxialquileno de cadeia lateral; e c) de 0,05 a 0,75 equivalentes por equivalente de material com a função hidroxi, de um diol de dispersão da fórmula HO-R2-OH O CO - NH - R - NH - CO - O - (CH2 - CH2 - O) „ - CH2 - O - R3 em que R é como definido na reivindicação 3; R2 é um C3-C8-alquilo linear ou ramificado, com a condição de que cada oxigénio ligado ao R2 deve ser ligado a um átomo de carbono separado; R é C|-Cis-alquilo, C3-C8-cicloalquilo, Cf,—C12-arila ou C7-C3o-aralquilo; e n é um número entre 5 e 90; em quantidades tais que a proporção de equivalentes do NCO para OH é de 1.4 : 1 a 2.1 : 1, 2 (? Ê .4 1 a fim de produzir o pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água.
2. Um processo como descrito na reivindicação 1 que compreende fazer reagir o monómero de diisocianato orgânico, o composto difuncional e o diol de dispersão, com um composto compreendendo uma unidade ionizável capaz de se dissociar em iões ou de se tornar electricamente carregada, e pelo menos dois hidrogénios activos capazes de reagir com o monómero de diisocianato orgânico.
3. Um processo como descrito na reivindicação 1 em que pelo menos um monómero de di-isocianato orgânico tem a fórmula R (NCO) 2 em que R representa um C4-Ci2-alquilo ou alcenilo, um C5-C1 5-cicloalquilo. C7-C15-aralquilo ou um C6-Ci2-arilo.
4. Um processo como descrito na reivindicação 3 em que pelo menos um monómero de di-isocinato orgânico é seleccionado do grupo consistindo em 1,6-hexametileno di-isocianato, tetrametileno di-isocianato, 1,12-dodecanodi-isocianato, 1,4-ciclo-hexano-di-isocianato, isoforona di-isocianato, metileno-bis-(ciclo-hexilisocianato), 2-metilpentametileno di-isocianato, m-tetrametilxileno di-isocianato, 2,4,4-trimetil-hexametileno di-isocianato. 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno di-isocianato, misturas dos isómeros 2,4 e 2,6-tolueno diisocianato, 4,4’-metileno-bis-(fenilisocianato) e 1,5-naftaleno di-isocianato.
5. Um processo como descrito na reivindicação 1 em que 0 composto difuncional é seleccionado do grupo consistindo em polióis de polialquilenoéter, poliéteres, poliésteres preparados a partir de ácidos dicarboxílicos e dióis, policaprolactonas, policarbonatos e politioéteres.
6. Um processo como descrito na reivindicação 5 em que 0 composto difuncional é um poliol de polialquilenoéter da fórmula HO (R’0)mH, em que R’ é um radical 3 s C2 - Cg alquileno e m é um número inteiro suficientemente grande para que o poliol tenha um peso molecular médio em número de pelo menos 250.
7. Um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água preparado como descrito na reivindicação 1.
8. Um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água preparado como descrito na reivindicação 2.
9. Um processo para preparar uma dispersão de poliuretano aquosa, processo esse que compreende fazer reagir a) um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água como descrito na reivindicação 7; e b) uma diamina de baixo peso molecular curativa ou prolongadora da cadeia, na presença de água, a fim de produzir a dispersão de poliuretano aquosa.
10. Um processo para preparar uma dispersão de poliuretano aquosa, cujo método compreende fazer reagir a) um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água como descrito na reivindicação 8; e b) uma diamina de baixo peso molecular curativa ou prolongadora da cadeia, na presença de água, a fim de produzir a dispersão de poliuretano aquosa.
11. Uma dispersão de poliuretano aquosa preparada como descrito na reivindicação 9. 12. Uma dispersão de poliuretano aquosa preparada como descrito na reivindicação 10.
13. Um processo como descrito na reivindicação 1 para produzir um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água compreendendo isocianatos residuais na gama de 2 % a 12 %, em que o processo compreende fazer reagir: a) pelo menos um monómero de di-isocianato orgânico tendo a fórmula R(NCO)2 em que R representa um C4-Ci2-alquilo ou alcenilo, um C(-Ci5-cicloalquilo, C7-Ci5-aralquilo, ou um C6-Ci2-arilo; b) 0,25 equivalentes a 0,95 equivalentes por equivalente de material com a função hidroxi, de um polialquilenoéter poliol tendo a fórmula H0(R'0) mH, em que R é um radical Ci-Cé-alquileno e m é um número inteiro suficientemente grande para que o poliol tenha um peso molecular médio em número de pelo menos 250; e c) 0,05 a 0,75 equivalentes por equivalente de material com a função hidroxi, de um diol de dispersão tendo a fórmula HO - R2 - OH I o C0-NH-R-NH-C0-0-(CH2-CH2-0)n-CH2-CH2-0-R3 em que R é como definido acima; R2 é um C3-Cg-alquilo linear ou ramificado, com a condição de que cada grupo hidroxilo deve ser ligado a um átomo de carbono separado; R3 é Ci-Cig-alquilo, C3-Cs-cicloalquilo, C6-Ci2-arilo ou C7-C3o-aralquilo; e n é um número compreendido entre 5 e 90, 5

em quantidades tais que a proporção de equivalente de NCO para OH é de 1,4: 1 a 2,1 : 1, a fim de produzir o pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água.
14. Um processo como descrito na reivindicação 13 em que R é Cô-C^-arilo, R1 é tetrametileno ou propileno, R2 é Cí-Cô-alquilo, RJ é C|-C4-alquilo ou oleílo (Ci8), m é 3 a 90 e n é 15 a 20.
15. Um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água preparado como descrito na reivindicação 13.
16. Um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água preparado como descrito na reivindicação 14.
17. Um processo para preparar uma dispersão de poliuretano aquosa, processo esse que compreende fazer reagir a) um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água como descrito na reivindicação 16; e b) uma diamina de baixo peso molecular curativa ou prolongadora da cadeia, na presença de água, a fim de produzir a dispersão de poliuretano aquosa.
18. Um processo para preparar uma dispersão de poliuretano aquosa, processo esse que compreende fazer reagir a) um pré-polímero de poliuretano terminado por isocianato dispersável em água como descrito na reivindicação 17; e ' I ! 6 c> / J ê b) uma diamina de baixo peso molecular curativa ou prolongadora da cadeia, na presença de água, a fim de produzir a dispersão de poliuretano aquosa.
19. Uma dispersão de poliuretano aquosa preparada como descrito na reivindicação 17.
20. Uma dispersão de poliuretano aquosa preparada como descrito na reivindicação 18. Lisboa, Â OOIIT.r_

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