CN113549187B - 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113549187B
CN113549187B CN202110901793.4A CN202110901793A CN113549187B CN 113549187 B CN113549187 B CN 113549187B CN 202110901793 A CN202110901793 A CN 202110901793A CN 113549187 B CN113549187 B CN 113549187B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous polyurethane
microfiber leather
stirring
polyurethane
chain extender
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110901793.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113549187A (zh
Inventor
徐斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou Polytechnic Institute
Original Assignee
Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou Polytechnic Institute filed Critical Yangzhou Polytechnic Institute
Priority to CN202110901793.4A priority Critical patent/CN113549187B/zh
Publication of CN113549187A publication Critical patent/CN113549187A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113549187B publication Critical patent/CN113549187B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00—Compositions for creating shape memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/10—Properties of the materials having mechanical properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/141—Hydrophilic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/146—Soilproof, soil repellent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Abstract

本案涉及一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法，先将聚醚多元醇和聚酯多元醇加入到反应瓶中，再加入磷酸和异氰酸酯混合均匀，反应1～2h；向所述反应体系中加入扩链剂A，75～80℃搅拌反应2～3h；随后加入抗氧剂、水，高速分散乳化，得到水性聚氨酯乳液；向所述水性聚氨酯乳液中继续加入扩链剂B，75～80℃搅拌反应2～3h，使用甲醇对其进行终止，甲醇终止1小时后，加入改性纳米粉体，继续搅拌1～2h，包料即超纤革用水性聚氨酯。本发明的水性聚氨酯制备的超纤革染色性能、拉伸强度和断裂伸长率等性能优异；聚氨酯材料的形状记忆性和粘结力提高；同时满足了成革后不起皱且弯折无明显折痕的特点。

Description

一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
超细纤维聚氨酯合成革简称超纤革，用超纤革用底料将超纤贝斯与干法面料结合制备得到的超纤革，其物性能够媲美于天然皮革。然而目前制备超纤革所用底料大多为溶剂型聚氨酯，不利于绿色和可持续发展。因而以水为溶剂的水性聚氨酯得到了快速的发展，在某些方面能够替代溶剂型聚氨酯。但是以水作为溶剂相应地会带来超纤革的耐高温性差、易水解、不够柔软或回弹性差等方面的问题，应用受到了较大的限制。
超纤革的一大应用领域是超纤小白鞋，其具有良好的透气透湿性能、肉感强、风格种类多样及媲美于天然皮革等物性受到消费者广泛的喜爱。超纤小白鞋对超纤革的物性要求非常高，需要其具有较细的折痕、形状记忆性、高的粘结力与能与白色片有很好的相容性，超纤底料染白色尤其重要，即需要白色片能够完全遮盖超纤贝斯的底色。通常超纤革染色是通过将干法面料染色，底料为清料，再与超纤贝斯贴合。干法面料中通常加入诸如展色剂、防浮色助剂、耐磨耐刮助剂等，而由于助剂种类过多，很容易导致不同批次干法面料呈现出展色的差异。而超纤底料在制备过程中并不添加过多的助剂，如果将色片加入超纤底料中对超纤革进行染色，做出的超纤革批次间展色差异则可忽略不计。因此，开发一种水性的与色片结合性好的耐水解无折痕的聚氨酯底料是非常必要的。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种水性聚氨酯树脂，其与白色片有很好的相容性，具有细折痕、耐水解等特性，将其制成超纤革能满足其对手感、物性及遮盖力的要求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种超纤革用水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：分别称取200～250份的聚醚多元醇和聚酯多元醇加入到反应瓶中，再向反应瓶中加入0.001～0.002份阻聚剂磷酸和110～150份的异氰酸酯混合均匀，升温至75～80℃，搅拌反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；
S2：向所述预聚物中加入10～20份扩链剂A，混合均匀，75～80℃搅拌反应2～3h；随后加入0.1～0.7份抗氧剂，搅拌均匀，加300～400份水，高速分散乳化，得到水性聚氨酯乳液；
S3：向所述水性聚氨酯乳液中继续加入15～30份扩链剂B，混合均匀，75～80℃搅拌反应2～3h，使用甲醇对其进行终止，甲醇终止1小时后，加入10～20份改性纳米粉体，继续搅拌1～2h，包料即超纤革用水性聚氨酯；其中，
所述扩链剂A为水性扩链剂；所述扩链剂B为
Figure BDA0003200040540000021
所述改性纳米粉体为疏水改性羟乙基纤维素/纳米高岭土复合物。
进一步地，所述聚酯多元醇为PMA-2000、PBA-2000、PEA-2000中的一种或多种。
进一步地，所述聚醚多元醇为PPG-2000、PEG-2000及PTMG-2000中的一种或多种。
进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中。
进一步地，所述扩链剂A为二羟基丙酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基丁酸或1,4-丁二醇-2-磺酸钠。
进一步地，所述改性纳米粉体的制备方法为：向反应瓶中持续通入氮气，加入羟乙基纤维素和水，在氮气氛围下升温至40℃，加入一定量的0.1mol/L硝酸铈铵水溶液，同时加入一定量的油酸和甲基丙烯酸三氟乙酯，搅拌反应2～4h，降温，向反应体系中加入一定量的纳米高岭土和尿素，超声处理1h，随后在室温下继续搅拌3～4h，离心分离去除溶液，产物烘干研磨即得改性纳米粉体。
进一步地，所述羟乙基纤维素、油酸、甲基丙烯酸三氟乙酯的质量比为1:0.5～1:2～8，所述硝酸铈铵水溶液中硝酸铈铵的质量为甲基丙烯酸三氟乙酯2～4％。
进一步地，所述纳米高岭土和尿素的质量是所述羟乙基纤维素的150～250％、70～100％。
本发明进一步提供一种如上所述的制备方法制得的超纤革用水性聚氨酯。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：本发明通过普通亲水扩链剂的一次扩链先制得水性聚氨酯，随后再利用自制的二醇可赋予聚氨酯较强的防污性能及优良的耐老化性，同时也提高了超纤革的染色性能，拉伸强度和断裂伸长率也有所增加。疏水改性羟乙基纤维素/纳米高岭土复合物提高了高岭土与疏水改性的羟乙基纤维素之间的相容性，进一步使得该复合材料在聚氨酯体系中的分散性大大提高，从而提高聚氨酯材料的形状记忆性和粘结力；同时满足了成革后不起皱且弯折无明显折痕的特点，可应用于制备小白鞋面料超纤革。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本案提供一种超纤革用水性聚氨酯，其制备工艺如下：
S1：分别称取200～250份的聚醚多元醇和聚酯多元醇加入到反应瓶中，再向反应瓶中加入0.001～0.002份阻聚剂磷酸和110～150份的异氰酸酯混合均匀，升温至75～80℃，搅拌反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；
S2：向所述预聚物中加入10～20份扩链剂A，混合均匀，75～80℃搅拌反应2～3h；随后加入0.1～0.7份抗氧剂，搅拌均匀，加300～400份水，高速分散乳化，得到水性聚氨酯乳液；
S3：向所述水性聚氨酯乳液中继续加入15～30份扩链剂B，混合均匀，75～80℃搅拌反应2～3h，使用甲醇对其进行终止，甲醇终止1小时后，加入10～20份改性纳米粉体，继续搅拌1～2h，包料即超纤革用水性聚氨酯。
其中，所述，所述聚酯多元醇为PMA-2000、PBA-2000、PEA-2000中的一种或多种。
所述聚醚多元醇为PPG-2000、PEG-2000及PTMG-2000中的一种或多种。
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中。
所述扩链剂A为二羟基丙酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基丁酸或1,4-丁二醇-2-磺酸钠。
上述原料均可通过市场购得，所述扩链剂B通过如下方法制得：
打磨镁条，剪碎成细屑，取1当量的镁屑加入反应瓶中，向瓶中通入氮气，随后在氮气氛围下加入适量溶剂THF；称取1当量氯化苄，将其中四分之一直接加入到反应瓶中，另外四分之三溶于适量THF后置于恒压滴液漏斗中，向反应瓶中加入一小粒碘，控制恒压滴液漏斗的滴加速度，滴加完成后反应3～4h，得到格式试剂；
在反应瓶中加入四氯化硅和THF，通入氮气20min，加入催化量的氰化亚铜，加热至60℃，将得到的格式试剂加入到反应瓶中，维持温度，搅拌反应4～5h，加入大量石油醚搅拌后过滤，滤液常压蒸馏提纯得到产物Ⅰ；
将产物Ⅰ加入到磺化反应器中，设置水浴温度为40℃，通过SO3气体发生器向磺化反应器中通入SO3气体，搅拌反应2h进行充分的反应，得到磺化产物Ⅰ；
将磺化产物Ⅰ和2当量的正丙醇胺加入到乙腈(MeCN)溶剂中，加入1当量的三乙胺，在80℃下反应6h，反应完成后洗涤、烘干得产物Ⅱ，即扩链剂B。
聚氨酯(PU)通常由多元醇、异氰酸酯、扩链剂和溶剂制得，关于多元醇的种类极多，研究也甚广，相比较而言，扩链剂的种类就比较少了。聚氨酯制备过程中最常采用的扩链剂如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等等，亲水性的扩链剂相对更少。本发明先通过常规亲水性的扩链剂得到亲水性聚氨酯，随后再利用自制的带有亲水基团的扩链剂B以进一步提升聚氨酯树脂的亲水性，同时通过引入的新的基团来提升聚氨酯的性能。具体而言，本发明以硅为单体核心，引入到聚氨酯树脂中，并用于制成超纤革，可赋予其防污性能及优良的耐老化性。然后合成一种具有苯环的二醇，由于苯环的空间位阻效应，使聚合物不易形成规整的结晶，降低了整体PU树脂的结晶性能，从而使得染色分子更易穿插其中，使PU树脂满足超纤革性能要求的同时，也提高了超纤革的染色性能。然而，空间位阻较大，也会导致拉伸强度和断裂伸长率的降低。但是通过丙基醇延长碳链长度可有效解决此问题，因为较长的分子链运动更加容易，更易形成氢键，分子内氢键作用力增强则使得拉伸强度随之升高；而以四氯硅烷为起点合成的单体，其分子规整度相对较高，相应的断裂伸长率也较高。
所述改性纳米粉体的制备方法为：向反应瓶中持续通入氮气，加入20g羟乙基纤维素和100ml水，在氮气氛围下升温至40℃，加入15ml的0.1mol/L硝酸铈铵水溶液，同时加入10g油酸和25g甲基丙烯酸三氟乙酯，搅拌反应2～4h，降温，向反应体系中加入30g纳米高岭土和18g尿素，超声处理1h，随后在室温下继续搅拌3～4h，离心分离去除溶液，产物烘干研磨即得改性纳米粉体。
纳米粉体可作为聚氨酯树脂中的填料，用于提高与染料结合力度，然而纳米粉体与聚氨酯的分散相容性通常较差，因此需要对其进行适当化学改性。纳米级的氧化铝、氧化锌、氧化硅、蒙脱土与高岭土均可进行化学改性用于提高聚氨酯的性能，其中高岭土存储量丰富，由氧化硅和氧化铝构成的层状结果，改性方法通常是采用插层剂。本发明以尿素作为插层剂结合超声的方法可有效提高插层率，超声体系中还添加有疏水改性的羟乙基纤维素以提高高岭土在聚氨酯体系中的相容性。
纤维素本身可作为大分子表面活性剂，起到分散、增稠、粘合等作用。本案利用亲水性的羟乙基纤维素通过与甲基丙烯酸三氟乙酯的接枝聚合，得到两亲性的大分子表面活性剂在水性聚氨酯体系中可以得到更好的分散效果。除此之外，制得的大分子表面活性剂上丰富的羟基以及羧基、三氟甲基可进一步提高与染料分子的结合力。而采用长碳链的油酸同甲基丙烯酸三氟甲酯一同参与羟乙基纤维素的接枝反应则是为了提高聚合物的接枝率和与高岭土的插层率；一方面，油酸可以提高疏水的甲基丙烯酸三氟甲酯与羟乙基纤维素的混溶性，从而提高接枝率；另一方面，带羧基的长侧链也有利于进入到高岭土层状结构之间，从而提高了高岭土与疏水改性的羟乙基纤维素之间的相容性，进一步使得该复合材料在聚氨酯体系中的分散性大大提高，从而提高聚氨酯材料的形状记忆性和粘结力。
依据上述各原料及制备工艺，本案提供如下具体实施例。
实施例1
各原料用量如下：214g的聚醚多元醇PPG-2000、214g的聚酯多元醇PEA-2000、0.001g阻聚剂磷酸、148.2g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、11.2g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、0.2g抗氧剂1010、350g水、23.5g扩链剂B、12g改性纳米粉体。
超纤革的制备方法如下：称取100g合成的聚氨酯底料，再向其中加入1g白色片TiO2与50g溶剂DMF，分散均匀后真空脱泡待用。称取100g干法面料，加入80g溶剂DMF，分散均匀后真空脱泡待用。将配好的干法面料涂于离型纸表面，置于110℃烘箱中完全干燥，再于其表面涂覆15mm后的真空脱泡后的聚氨酯底料，放110℃烘箱中烘120s，然后再将超纤贝斯贴于其上(半干贴)，压紧并放置在110℃烘箱中烘干。
实施例2：
各原料用量如下：220g的聚醚多元醇PEG-2000，220g的聚酯多元醇PBA-2000、0.001g阻聚剂磷酸、120.7g异佛尔酮二异氰酸酯、13.5g二羟甲基丁酸、0.2g抗氧剂1010、380g水、24g扩链剂B、14g改性纳米粉体。
本实施例的超纤革制备方法同实施例1。
实施例3：
225g的聚醚多元醇PTMG-2000，225g的聚酯多元醇PMA-2000、0.001g阻聚剂磷酸、114.5g萘二异氰酸酯、13.5g二羟基丙酸、0.2g抗氧剂BHT、400g水、24g扩链剂B、14g改性纳米粉体。
本实施例的超纤革制备方法同实施例1。
对比例1：
同实施例1，区别在于仅采用扩链剂A进行扩链反应，不采用扩链剂B进行二次扩链。
对比例2
水性聚氨酯乳液制备过程同实施例1，区别在于改性纳米粉体的制备为：在30g纳米高岭土和18g尿素中加入20g羟乙基纤维素和100ml水，超声处理1h，随后在室温下继续搅拌3～4h，离心分离去除溶液，产物烘干研磨后添加到水性聚氨酯乳液体系中。
表1
Figure BDA0003200040540000081
通过表1示出的本发明各实施例提供的超纤革的各项性能数据可知，本案成功制备了超纤革用水性聚氨酯，各项性能可媲美溶剂型聚氨酯，但环保性更强。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种超纤革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：分别称取200～250份的聚醚多元醇和聚酯多元醇加入到反应瓶中，再向反应瓶中加入0.001～0.002份阻聚剂磷酸和110～150份的异氰酸酯混合均匀，升温至75～80℃，搅拌反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；
S2：向所述预聚物中加入10～20份扩链剂A，混合均匀，75～80℃搅拌反应2～3h；随后加入0.1～0.7份抗氧剂，搅拌均匀，加300～400份水，高速分散乳化，得到水性聚氨酯乳液；
S3：向所述水性聚氨酯乳液中继续加入15～30份扩链剂B，混合均匀，75～80℃搅拌反应2～3h，使用甲醇对其进行终止，甲醇终止1小时后，加入10～20份改性纳米粉体，继续搅拌1～2h，包料即超纤革用水性聚氨酯；其中，
所述扩链剂A为水性扩链剂；所述扩链剂B为所述改性纳米粉体为疏水改性羟乙基纤维素/纳米高岭土复合物，其制备方法为：向反应瓶中持续通入氮气，加入羟乙基纤维素和水，在氮气氛围下升温至40℃，加入一定量的0.1mol/L硝酸铈铵水溶液，同时加入一定量的油酸和甲基丙烯酸三氟乙酯，搅拌反应2～4h，降温，向反应体系中加入一定量的纳米高岭土和尿素，超声处理1h，随后在室温下继续搅拌3～4h，离心分离去除溶液，产物烘干研磨即得改性纳米粉体。
2.如权利要求1所述的超纤革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为PMA-2000、PBA-2000、PEA-2000中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的超纤革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为PPG-2000、PEG-2000及PTMG-2000中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的超纤革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中。
5.如权利要求1所述的超纤革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述扩链剂A为二羟基丙酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基丁酸或1,4-丁二醇-2-磺酸钠。
6.如权利要求1所述的超纤革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述羟乙基纤维素、油酸、甲基丙烯酸三氟乙酯的质量比为1:0.5～1:2～8，所述硝酸铈铵水溶液中硝酸铈铵的质量为甲基丙烯酸三氟乙酯2～4％。
7.如权利要求1所述的超纤革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述纳米高岭土和尿素的质量是所述羟乙基纤维素的150～250％、70～100％。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的超纤革用水性聚氨酯。
CN202110901793.4A 2021-08-06 2021-08-06 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法 Active CN113549187B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110901793.4A CN113549187B (zh) 2021-08-06 2021-08-06 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110901793.4A CN113549187B (zh) 2021-08-06 2021-08-06 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113549187A CN113549187A (zh) 2021-10-26
CN113549187B true CN113549187B (zh) 2023-04-25

Family

ID=78105425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110901793.4A Active CN113549187B (zh) 2021-08-06 2021-08-06 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113549187B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197395B (zh) * 2022-08-31 2023-08-01 嘉兴学院 一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1334792A (en) * 1970-09-21 1973-10-24 Ucb Sa Aqueous dispersions of polyurethanes
US5810961A (en) * 1993-11-19 1998-09-22 E. Khashoggi Industries, Llc Methods for manufacturing molded sheets having a high starch content
US5714561A (en) * 1996-09-23 1998-02-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. Water-dispersable polyurethanes
JP2000230033A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Kuraray Co Ltd ポリウレタン系エマルジョンの製造方法
US20110135935A1 (en) * 2008-08-12 2011-06-09 Takato Adachi Method for forming a multilayer coating film
CN102585650B (zh) * 2011-12-30 2013-11-27 江苏创基新材料有限公司 高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
CN104927743B (zh) * 2014-03-05 2020-11-10 重庆利尔达科技开发有限公司 水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶及其制备方法
CN104497834A (zh) * 2014-12-10 2015-04-08 山东天庆科技发展有限公司 水性皮革消光补伤膏及其制备方法
CN106398499A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 中国人民解放军空军勤务学院 一种氟纳米复合改性防腐涂料
CN106867378A (zh) * 2016-12-22 2017-06-20 安徽易有墙纸有限公司 一种高附着性耐油墙纸及其制备方法
CN106883592A (zh) * 2017-03-15 2017-06-23 建德市顺发化工助剂有限公司 一种超耐磨耐黄变易染色超纤革用聚氨酯树脂
CN110054941B (zh) * 2018-01-17 2023-02-21 科思创德国股份有限公司 单组分水性聚氨酯涂料组合物及其制备方法
CN108159165B (zh) * 2018-03-20 2021-05-28 扬州工业职业技术学院 一种复方中药提取物及其在制备口腔护理产品中的应用
CN108997554B (zh) * 2018-06-19 2021-04-23 广州康狄夫环保科技有限公司 有机硅改性聚氨酯乳液、涂料及其制备方法和应用
CN108795173A (zh) * 2018-07-11 2018-11-13 合肥广民建材有限公司 一种耐腐蚀外墙保温涂料及其制备方法
CN109517470B (zh) * 2018-11-30 2021-07-02 中建西部建设股份有限公司 一种水性超薄防火涂料及其制备方法
CN111393917A (zh) * 2020-04-22 2020-07-10 厦门锦德兴工贸有限公司 一种水性涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113549187A (zh) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107057027B (zh) 一种高固含量低粘度水性聚氨酯的制备方法
CN103254396B (zh) 一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法
CN102851987B (zh) 一种超支化水性聚氨酯涂层剂
CN103232584A (zh) 一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法
CN108330712B (zh) 印花胶浆用聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯乳液及制备方法
CN105732938B (zh) 一种聚酯聚醚型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法
CN101613448A (zh) 一种水性聚氨酯树脂及合成革基材浸渍浆料的制备方法
CN111040426A (zh) 一种纳米氧化锌改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN109912761B (zh) 一种超软质聚氨酯湿法贝斯及其制备方法
CN102731746A (zh) 封闭型水性聚氨酯乳液造纸湿强剂及其制备方法
CN113549187B (zh) 一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法
CN104448206A (zh) 一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN103497301A (zh) 一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法
WO2022001690A1 (zh) 一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂及其制备方法
CN107794777B (zh) 一种透气吸湿pu革的制备方法
CN113338051A (zh) 一种高r值无溶剂水性聚氨酯超纤合成革的制备方法
CN104371085B (zh) 一种两性离子水性聚氨酯的制备方法
CN106221649A (zh) 低粘度高粘接强度的水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法
CN108468226A (zh) 一种复合改性水性聚氨酯合成革
CN113549190B (zh) 一种用于制备超纤革的聚氨酯底料
CN107761404B (zh) 一种高耐磨pu合成革面料的制备方法
CN112961307B (zh) 一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用
CN115197395A (zh) 一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN106928829A (zh) 一种水性聚氨酯皮革涂饰剂制备方法
CN112761001A (zh) 一种环保型太空革及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant