CN104927743B - 水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶及其制备方法 - Google Patents

水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘合胶料及其制备方法，可用于家具、板材、建筑与装饰材料、包装材料以及复合材料粘接填缝和生产加工，尤其是防火门防盗门中门芯粘接与增强以及夹芯板制作。其特征在于它包含水、乙烯基类聚合物组成的A料和聚氨酯预聚体与多异氰酸酯组成的B料，根据需要按0.5:1~1:0.5调和均匀，即可粘接木材、水泥、瓷砖、氯氧镁与珍珠岩砌块等多种无机材料，对钢铁等金属也有良好粘接效果，而且涂布方便，保存期长，既有一定发泡量又有很好的粘结强度和韧性，而且成本低廉，低碳环保。

Description

水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粘合胶料及其制备方法，可用于家具、板材、建筑与装饰材料、包装 材料以及复合材料粘接填缝和生产加工，尤其是可用于防火门防盗门中门芯粘接与增强以及其他金属与非金属间粘接、夹芯板制作的热固成型胶料。
背景技术
现有防火门与防盗门芯材与门面板的粘接胶料大都为聚氨酯发泡胶，其粘结强度要求大于0.5Mpa ，它主要是聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应形成的含残剩-NCO基 团的聚氨酯预聚体，通常还加有适量催化剂、稳定剂和50％的二氯甲烷，有韧性较好，粘接强度较高，使用方便的优点，但价格较高，且二氯甲烷对人体健康会造成不可逆的损害，有潜在致癌性。使用发泡胶通常还要加热以促进固化，在门芯没有充分干燥时高温高湿环境容 易产生氯化氢造成门体成批锈蚀。现有的聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯类水性粘合剂一般用于粘接纸张和木材，含水量较大，成本较低，对于纤维材质尤其是在热压条件下具有很好的粘接 效果，但对非吸水性基材润湿性差，初粘力不大，固化慢，粘结强度小，耐水性差。作为改进技术，美国阿什兰公司公开的美国专利申请US09/988,236和中国专利申请CN1628153A提 供了一种“用于结构指形接合的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂及其方法”它由聚异氰酸酯与醇 反应形成的异氰酸酯当量超过醇的羟基当量的异氰酸酯预聚物和含水聚合物乳液组成；异氰 酸酯预聚物：含水聚合物乳液重量比为95∶5～60∶40。该发明适用于各种木材指形接合工艺的粘接，具有粘接强度大，易于填充木材间空隙，固化快等优点，但并不适于金属与木材的粘合，而且其配方中预聚体所占比重大，成本高，另外，由于混合物粘度大，不利于操作,过大的发泡量也影响粘合部位的机械强度和防水效果。
中国专利申请CN102925081A提供了一种“高强度双组分拼板胶”，它包括主剂和固化剂，主剂包括：醋酸乙烯类乳液40～60％，聚乙烯醇2～4％、功能单体(端羟基聚醚、端 氨基聚醚、季戊四醇、山梨醇、羟乙基纤维素、水溶性壳聚糖及水溶性多糖)1～5％、增塑 剂0～1.5％、无机填料15～25％、分散剂0.05～0.2％、消泡剂0.05～0.2％、杀菌剂0.05～0.2％、去离子水5～30％，固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，主剂与固化剂的重量比为100∶10～15。该双组分胶粘剂用于木材粘接，特别是在热压下强度较高，有有较好耐水性能， 但常温下固化较慢，对于凹凸不平的材料表面的粘接，发泡量还嫌不够，用于铁板与木材以 及铁板与其它材料间以及非极性基材间的粘接也难以达到实用强度。中国专利申请CN101284976A公开了一种用于金属与天然木材之间粘接的粘合剂，A剂主要由醋酸乙烯 酯60-67％，聚乙烯醇(乳化剂)8-9％，醋酸乙酯20-24％及少量添加剂和B剂预聚体组成， A剂与B剂之间的配比为100∶6-20。该技术方案对木材面有很好的粘结效果，但对钢铁等 金属材料一面的粘贴必须做特殊处理并施加压力，而且粘结强度不大，胶料厚稠，预聚体贮存期短，容易发生胶凝。为解决以上问题，发明人在艰苦的条件下进行了不懈的探索。
发明内容
本发明提供了一种水基环保发泡胶料及其制备方法，它即可粘接木材、水泥、瓷砖、 氯氧镁与珍珠岩砌块等多种无机材料，对钢铁等金属也有良好粘接效果，而且涂布比较方便，在没有常规催化剂时对反应也有催化作用，保存期较长，既有一定发泡量又有较大的粘结强度和韧性，而且成本低廉，低碳环保。其技术方案为：
一种水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于包含乙烯基的水性A料与聚氨 酯预聚体和多异氰酸酯的B料组成，其中A料中基本成分质量份数为：水和乙烯基类聚合物 100，蓖麻油5～50，增塑剂0～50，填料0～30，防锈剂0～10，降粘剂0～30， 磷酸酯0～10，匀泡剂0～5，表面活性剂0～3；B料中基本成分质量百分数为： NCO含量2～15％的聚氨酯预聚体50％～80％，多异氰酸酯 30～40％，稀释剂0～35％， A料和/或B料含催化剂0～1％；所述乙烯基聚合物包含聚乙二醇、聚乙烯醇及其缩醛物和/或改性物、可再分散胶粉、聚醋酸乙烯乳液、乙烯 -醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、氯乙烯- 醋酸乙烯共聚物中一种或两种以上的组合；所述水和乙烯基类聚合物为5％～15％的聚乙烯醇水溶液，或水100份和乳白胶50～100份的组合，或为5％～8％的聚乙烯醇水溶液100份和醋酸乙烯基类聚合物10~35份的组合，或为2％～8％的聚乙烯醇水溶液100份和醋酸乙烯基类聚合物10～50份的组合，所述聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇胶水溶液、106胶水、107胶水、108胶水等聚乙烯醇缩醛胶水、聚乙烯醇胶水中含质量百分数为0.3～10％树脂、淀粉或纤维素的改性胶水中一种或两种以上的组合；所述树脂为乙烯基酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂；所述乙烯基类聚合物为聚乙烯醇及其缩醛物和/或改性物、聚醋酸乙烯乳液中一种或两种以上的组合；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、植物油、硅油、氯化石蜡、溶剂油中一种或两种以上的组合；A料与B料的重量比为A∶ B＝1∶1.2～1.2∶1。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于所述蓖麻油质量份数为10～30。 所述蓖麻油质量份数为10～20；A料与B料的质量比为1∶1。 所述增塑剂分数为10～30。所述增塑剂的质量份数为3～15。所述磷酸酯的质量份数为1～5。所述磷酸酯的质量份数为1～3。所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶 ，B料中各成分质量百分数为：PAPI和/或MDI 30~40%，NCO含量2~15%的聚氨酯预聚体30~40%，碳酸二甲酯和/或二氯甲烷和/或溶剂油30~40%，催化剂0~0.5，所述聚氨酯预聚体为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应形成的，A料与B料的质量 比为1∶1 。 所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，B中聚氨酯 预聚体为对苯二甲酸乙二醇酯回收瓶料制取的多元醇为主料添加30～50％分子量为 2000～5000的聚醚多元醇与PAPI反应制取的预聚体。在于A料或B 料中还含有偶联剂和/或多元醇酯和/或多元醇醚，所述偶联剂为含氨基、环氧基、羟基和/或巯基硅烷偶联剂，其添加量为A料或B料总重量的0.5～3％。A中所述填 料质量份数为石英砂8～15份，可膨胀石墨2～5份。组合物固体含量≥40～50％。所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶的制作方法，其特征在于在乳白胶生产中制取A组分：在容器中加入水44.9份，加热至70℃，在搅拌下加入聚乙烯醇5份，升温至90℃，保温至全部溶解。待溶解后，停止加热使温度降至66～69℃，在搅拌下加入45份醋酸乙烯酯，再加入4份邻苯二甲酸二丁酯和1份辛醇混合制得的混合溶液， 最后加入0.1份过硫酸铵，搅拌均匀，在66～69℃下进行乳液聚合，即得白乳胶，停止加热， 在搅拌下加入配方量的蓖麻油或其它增塑剂，加入聚乙烯醇溶液和配方中其它原料，继续搅 拌30～150分钟即得。所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶的制作方法，其特征在于所述的A料制作步骤为：
1.制作质量百分数为5～15％的聚乙烯醇胶水100份，或含乙烯基类聚合物的质量百分数为 10～60％的乙烯基聚合物水溶液100份
2.保温在30～80℃，根据配方量加入蓖麻油和/或其它增塑剂0～50质量份，搅拌5～15分钟
3.在所述聚乙烯醇胶水中加入所述乙烯基类聚合物0～50质量份，或在所述乙烯基乳液或水溶 液中加入0～50质量份聚乙烯醇水溶液，依次加入0～10质量份匀泡剂或消泡剂，0～30质量份 降粘剂，0～10质量份磷酸酯，0～20质量份聚醚多元醇，0～1质量份催化剂，搅拌片刻，再加 入0～3质量份表面活性剂，搅拌15～30分钟
4.加入降粘剂、表面活性剂、匀泡剂或消泡剂搅拌5～15分钟
5.加入经研磨的填料和/或防锈剂0～40质量份，搅拌15～180分钟；
B料是在按配方特别过量的多异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应达到终点后，降温 到低于60℃条件，在保护氛围和搅拌下加入0～35％稀释剂，充分混合后再加入多异氰酸酯， 搅拌均匀；或搅拌中直接将B料总量0～35％稀释剂加入预聚体，充分混合后，再按配方量加入多异氰酸酯；或在低40℃下直接将黑料与发泡胶充分混合。
所述乙烯基聚合物包含聚乙二醇、聚乙烯醇及其缩醛物和/或改姓物、可再分散胶粉、 聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸羟 乙酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物中一种或两种以上的组合。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A料中各成分质量份数为：质量百分数为5％～15％的聚乙烯醇水溶液100，蓖麻油0～30，环氧大豆油0～30，多元醇 0～20，填料0～20，防锈剂0～8，降粘剂0～25，磷酸酯0～5，匀泡剂0～6，表面活性剂0～3，催化剂0～5；B料中各成分质量百分数为：聚氨酯预聚体50～100％，异氰酸酯0～50％，稀释 剂10～30％；所述聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇胶水溶液、106胶水、107胶水、108胶水等聚乙烯醇缩醛胶水、聚乙烯醇胶水中含质量百分数为0.3～10％树脂、淀粉或纤维素的改性胶水中一种或两种以上的组合；所述树脂为乙烯基酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂；所述乙烯基聚合物为聚乙烯醇及其缩醛物和/或改姓物、聚醋酸乙烯乳液中一种或两种以上的组合；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、植物油、硅油、氯化石蜡、溶剂油中一种或两种以上的组合；A料与B料的重量比为A∶B＝1∶1.5～1.5∶1。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A料中各成分质量份数为：水 100，乳白胶50～100，蓖麻油10～20，环氧大豆油0～20，多元醇0～20，填料0～20，防锈剂 0～8，降粘剂0～25，磷酸酯0～5，匀泡剂0～5，催化剂0～1；A料与B料的重量比为A∶B＝1∶ 1。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A料中各成分质量份数为：质量百分数为5％～8％的聚乙烯醇水溶液100，和/或醋酸乙烯基类聚合物10～35，蓖麻油 10～30，环氧大豆油10～30，填料2～20，防锈剂3～8，降粘剂5～25，磷酸酯1～5，匀泡剂3～10， 胺类催化剂0～1；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、植物油、硅油、氯化石蜡、溶剂油中一种或 两种以上的组合；所述填料质量份数是8～20，为滑石粉、云母粉、碳酸钙粉、石英粉、可膨 胀石墨中一种或两种以上的组合；所述降粘剂为聚乙烯醇溶液、水、苯乙烯、碳酸二甲酯、丙烯酸酯、碳酸丙烯酯、醋酸酯中一种或两种以上的组合；B料中所述异氰酸酯为多异氰酸酯，所述多异氰酸酯为PAPI和/或MDI；各成分质量百分数为：NCO含量2～15％的聚氨酯预聚体50％～80％，多异氰酸酯0～35％，稀释剂10～30％；A料与B料的质量比为1∶1.2～1.2∶1。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A料中各成分质量份数为：质量百分数为2％～8％的聚乙烯醇水溶液100，醋酸乙烯基类聚合物10～50，蓖麻油5～50，邻苯二甲酸二辛酯3～15，磷酸酯1～3，防锈剂3～10，降粘剂5～20，匀泡剂1～3；B料中各成 分质量百分数为：PAPI和/或MDI 3040％，NCO含量2～15％的聚氨酯预聚体30～40％，碳酸二甲酯和/或二氯甲烷和/或溶剂油30～40％，催化剂0～0.5，A料与B料的质量比为1∶1。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于B中聚氨酯预聚体为对苯二甲酸乙二醇酯回收瓶料制取的多元醇为主料添加30～50％分子量为2000～5000的聚醚多元醇与PAPI反应制取的预聚体；各成分质量百分数为：NCO含量2～15％的聚氨酯预聚体60～80％，MDI 0～30％，碳酸二甲酯和/或二氯甲烷和/或溶剂油0～10％。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A料或B料中还含有偶联剂和/或多元醇酯和/或多元醇醚。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A中所述填料质量份数为石英砂8～15份，可膨胀石墨2～5份。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A中防锈剂质量份数是 1～6，为亚硝酸钠、石油磺酸钠、水玻璃、二乙醇胺、三乙醇胺、苯并三氮唑与邻苯二甲酸酯和/或环氧大豆油中一种或多种的组合。
所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶的制作方法，其特征在于所述的A料制作步骤为：
1.制作质量百分数为5％～15％的聚乙烯醇胶水100份，或含乙烯基类聚合物的质量百分数为 10～60％的乙烯基聚合物水溶液100份
2.保温在30～80℃，根据配方量加入蓖麻油和/或其它增塑剂0～50质量份，搅拌5～15分钟
3.在所述聚乙烯醇胶水中加入所述乙烯基类聚合物0～50质量份，或在所述乙烯基乳液或水溶液中加入0～50质量份聚乙烯醇水溶液，依次加入0～10质量份匀泡剂或消泡剂，0～30质量份降粘剂，0～10质量份磷酸酯，0～20质量份聚醚多元醇，0～1质量份催化剂，搅拌片刻，再加入0～3质量份表面活性剂，搅拌15～30分钟
4.加入降粘剂、表面活性剂、匀泡剂或消泡剂搅拌5～15分钟
5.加入经研磨的填料和/或防锈剂0～40质量份，搅拌15～180分钟；
B料是在按配方特别过量的多异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应达到终点后，降温到低于60℃条件，在保护氛围和搅拌下加入0～35％稀释剂，充分混合后再加入多异氰酸酯，搅拌均匀；或搅拌中直接将B料总量0～35％的稀释剂加入预聚体，充分混合后，再按配方量加入多异氰酸酯；或在低于40℃下直接将黑料与发泡胶充分混合。
聚乙烯醇可为0578、0588、1588、1778、1788、1799、1792、2088、2099、2399、2488、2499、 2899等牌号，其浓度优选4～8％，可以是单纯的聚乙烯醇水溶液，也可以是聚乙烯醇与纤维 素醚、改性淀粉、松香、水玻璃中一种或几种改性制得的水溶液，或者是聚乙烯醇、改性聚 乙烯醇与甲醛、乙二醛和/或丁醛缩醛反应制得的水溶液。所述预聚体为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制得的，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶料醇解制取的聚酯多元醇为主料添加30～50％聚醚多元醇与多异氰酸酯尤其是PAPI反应制取的预聚体，含NCO 2～25％，优选8～18。所述多异氰酸酯可为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI).、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、双异氰酸根合甲基环己烷(H6XDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、环己胺二异氰酸酯(CHDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PAPI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、氢化亚甲基二苯异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及环戊烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸醋、双苯基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、聚苯二异氰酸酯、环戊1，3-二异氰酸酯、环己1，2-二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、1.4-萘二异氰酸酯、二氯己二异氰酸酯、乙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯及其它们的衍生物一种或两种以上的组合，添加于预聚体的多异氰酸酯不含TDI；稀释剂为溶剂油、丙酮、苯甲酰丙酮、苯基丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、1，1二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯氟甲烷、环己烷、戊烷、甲苯、二甲苯、二甲基硅烷等；醋酸乙烯基类聚合物是指聚醋酸乙烯乳液(乳白胶)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、可再分散胶粉、以及醋酸乙烯基类聚合物与乙烯基酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或乳液、硅丙树脂或乳液、苯丙树脂或乳液、醛酮树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂及含烯基、羟基、羧基和/或其它带活性氢的能与-NCO基团发生交联反应的其它活性物质中一种或两种以上的组合；蓖麻油可为常规蓖麻油、氢化蓖麻油、接枝改性蓖麻油一种或两种以上的组合；填料可为石英粉、石墨粉、可膨胀石墨粉、碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化镁、轻质氧化镁、高岭土、膨润土、云母粉、滑石粉、元明粉、钛白粉、氧化铁、气相二氧化硅以及阻燃剂如三氧化二锑、氢氧化镁、磷酸酯系列阻燃剂、红磷阻燃剂、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、硼酸锌、聚磷酸铵、可膨胀石墨粉等常规填料中一种或两种以上的组合；防锈剂可为各种适量添加不破坏胶液稳定性的防锈粉、防锈液，例如石油磺酸钠、苯并三氮唑、其它杂环化合物，也可以配以单乙醇胺、三乙醇胺、油酸三乙醇胺、苯甲酸胺、六次甲基四胺、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸铵、硫酸锌、三聚磷酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠、水玻璃、十二烷基苯磺酸钠、植酸、硼化物、丁烯酸酰胺型防锈剂等一种或两种；乳化剂除常规乳化剂如表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚山梨酯和吐温系列中的一种或多种外还可为磺化蓖麻油；降粘剂为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、醋酸酯等一种或两种以上的组合；所述磷酸酯包括磷酸酯和亚磷酸酯以及磷酸酯和亚磷酸酯衍生物，可为磷酸三氯乙基酯，磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TTP)等一种或两种以上的组合；所述添加剂可为分散剂、表面活性剂、匀泡剂、发泡胶、流平剂、偶联剂、抗老化剂、防腐剂等一种或两种以上的组合；增塑剂可为脂肪族二元酸酯类如己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯，苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯，磷酸酯类如磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯和含氯磷酸酯、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP，多元醇酯类如甘油三醋酸酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯，苯多酸酯类如偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯、1，2，4一偏苯三酸三异辛酯，柠檬酸酯类如柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基已)酯，聚酯类如己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、邻苯二甲酸聚酯等，环氧类如环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化甘油三酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等，含氯类如氯化石蜡、五氯硬脂酸甲酯，反应性增塑剂如顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯、丙烯酸/甲基丙烯酸多元醇酯、富马酸酯、衣康酸酯、不饱和聚酯树脂，烷基硅烷、植物油、环氧大豆油、磷酸酯或亚磷酸酯等，所述邻苯二甲酸酯可为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异十一酯等，所述磷酸酯或亚磷酸酯可为磷酸三氯乙基酯，磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TTP)，所述的植物油可为桐油、大豆油、葵花籽油、蓖麻油等；还可为苯甲酰丙酮、苯基丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、碳酸丙烯酯以及醇增塑剂、酸增塑剂和其它酯增塑剂中一种或两种以上的组合。所述硅烷偶联剂为含氨基、环氧基、羟基和/或巯基硅烷偶联剂，比如硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或组合，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或组合， 特别优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明中聚乙烯醇水溶液提供了一种均质的廉价的反应性分散体系，本身也具有一定的润湿性、粘结性和乳化作用，在木材，水泥等吸水性界面上，乙烯基聚合物乳液，尤其是聚乙烯醇水溶液，包括107、108、801、707等腻子胶水与组分调配后，过多水分通过扩散、渗透、挥发和吸附减量，预聚体和异氰酸酯中的异氰酸酯基NCO与乙烯基聚合物、聚乙烯醇和溶液中剩余水分及辅料成分中的羟基及其他活性基团反应生成复合胶体。乙烯基和/或含羟基、羧基、醛基、活性氢物质的加入，既可以增加溶液的固含量，又可以与异氰酸酯和预聚体的端NCO反应形成穿插结构以增加胶结体强度和耐水性能。
组分为聚乙烯醇溶液包括各种改性聚乙烯醇溶液的配方，适于具有一面为吸水性基材或加热或高温条件下的粘接；在聚乙烯醇中适当添加合适成分，增加固含量，控制水分相对量有利于获得良好施工性，提高粘接性能。
用适当水分调和的乙烯基聚合物，最好添加一定量的增塑剂，尤其是蓖麻油，也可同时加入环氧大豆油、磷酸酯、二辛酯等，增塑剂的加入在进一步提高固含量的同时，也可进一步改善胶料的理化性能，可改善润湿性，内聚力，易和性，流平性，柔韧性等，尤其是反应型增塑剂适量加入，反应形成的固结体有望更加坚韧，粘结强度更大。合适填料的加入有利于增加胶料与泡沫机械性能和粘结强度，降粘剂可以是碳酸二甲酯、醋酸甲酯等惰性溶剂， 或水、丙烯酸酯、乙二醇、苯乙烯等活性溶剂，主要用以调节粘度，改善操作性，添加剂可以调整和改善胶料与泡沫的性能。由于A组分中水分较多，双组分胶料调好后有一个固化过程，金属界面可能产生少量锈痕，对于薄壁或精密基材可以填加适量防锈剂。A组分在具体配兑时还可根据需要，添加适量表面活性剂、匀泡剂和/或消泡剂，可以选择活性成分以保持性能的稳定。添加适量降粘剂可以增加泡沫发泡倍率。在A料或B料中添加偶联剂比如硅烷偶联剂尤其是乙烯基类、氨基类、环氧基类等可以提高粘结强度，其添加量为A料或B料总量的0.5～3％，试验中发现，添加多元醇酯比如十二醇酯或多元醇醚如丙二醇丁醚等可以与硅烷偶联剂产生协同效应进一步改善本发明的综合性能，其添加量为1～10％。在30～150 ℃加热条件下加热30分钟至数小时，有助于缩短胶料固化时间，提高粘结强度。为获得有阻燃效果的环保发泡胶，可在A料或B料中添加磷酸酯、可膨胀石墨或其它阻燃剂，可以达到很好的阻燃效果。添加适量催化剂如有机锡、有机胺类可以加速固化进程，使表干或初步固化过程在15～30分钟以至更短时间完成，尤其是在加热处理条件下，还可进一步强化胶料固结体的机械性能。本发明由于用大量聚乙烯醇溶液、聚醋酸乙烯乳液等乙烯基聚合物含水混合物做水性组分，且配比量大，加之添加于预聚体的多异氰酸酯不含TDI，因而组合物粘度易调，便于施用，环保廉价；由于组合物中预聚体、多异氰酸酯与乙烯基聚合物、部分其它组分和水在交联过程中的协同影响和交互作用，在增加固含量的同时，优化了复合网络穿插结构，同时，由于在预聚体中特别添加了多异氰酸酯，预聚体中存在大量端NCO和游离NCO基团，使胶料既有合适的发泡量又有富裕的活性基团，在与A料中含活性氢的基团反应过程中，有充足的NCO特别是新生态的复合高分子预聚体端NCO与界面尤其是金属界面作用，从而改善了环保复合发泡胶的粘接强度机械强度。试验中发现，异氰酸酯和预聚体的组合也可保证组合物在没有有机锡和胺等催化剂存在的情况下能在室温下30～120分钟内表干或固化；预聚体对异氰酸酯基团与羟基等活性氢的反应有催化作用，多异氰酸酯对预聚体却有一定的稀释和保护作用，从而促进组合物贮存的稳定，延长贮存期，也进一步提升了组合物的环保性和低成本。本发明所述预聚体均为端NCO预聚体；所述适量或适当、合适的量为前述范围量或后述实施例配方量或本领域技术人员知晓的量。另外，本发明中还可以根据需要添加适量抗老化剂、感光固化剂、着色剂等添加剂。
具体实施例 本发明实施例中所用原料，发泡胶(NCO基团含量3％--5％)、聚氨酯预聚体(NCO基团含量8％--11％)为重庆巴南区聚彩粘合剂厂生产。多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI NCO含量30％)、黑料、白料为聚氨酯发泡组分，重庆天山制冷有限公司提供。MDI(NCO含量28-32％)，烟台万华生产；聚乙烯醇腻子胶、乳白胶由重庆宏漆涂料有限 公司生产，环氧大豆油、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸甲酯、二甲基硅油为化学试剂；各 种牌号聚乙烯醇、可再分散胶粉、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、溶剂油、丙三醇、丙烯 酸乳液、水玻璃和其它化工原料购于重庆石坪桥化工市场，其中石英粉800-1250目，可膨胀石墨80～100目。测试用同一规格膨胀螺栓中直径12mm的圆头螺钉，钉头端面均用平锉锉光经洗涤剂清洗烘干后涂胶，10～30分钟内粘接在表面平整的松木条上，多数试样干燥24-48 小时(除部分加热烘烤数小时外，大多常温干燥)后放置若干天后开始检测。测试时，以装满自来水的油桶和矿泉水瓶充当砝码，油桶和瓶颈上拴套圈，螺杆上也拴一绳索，两端系一活结，用筷子穿入油桶和/或瓶颈上的套圈并将套圈置于筷子中部，再将筷子两头依次贯入螺杆上拴系的环状绳索中将套圈夹持在中间，保持螺杆垂直向下，使油桶和/或矿泉水瓶离地，逐次递增，直到胶层或木材破坏后掉落，记录吊物重量；均30秒钟未掉再行加码。每个处理设3--5个重复，剔除异常试样，取平均值。粘接强度以平均重量计算，仅作参考。本发明组合物配比中没有特别说明的均为质量比或质量份。
组分制取方法：将水倒入反应釜内，加热至60℃，打开搅拌机，制备106胶水或107(701)、108(801)等聚乙烯醇改性胶水或直接制取3～15％聚乙烯醇溶液，然后熄火降温，边搅拌边加入配方中其它成分，搅拌15分钟～240分钟后直接或经过滤后出料。
组分还可按下述方法生产：将第一次水倒入反应釜内，加热至60℃开动搅拌机，然后加入聚乙烯醇，升温到95℃，使聚乙烯醇完全溶解，在97～100℃搅拌保温反应60分钟。加入第二次水，冷却使反应釜内温度为85～60℃左右，加入蓖麻油、环氧大豆油等增塑剂，搅拌中加入乳白胶或醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯 酯-丙烯酸羟乙酯共聚物等乙烯基物质，搅拌5～30分钟，再加入填料、阻燃剂、防锈剂、分 散剂、稀释剂或降粘剂、消泡剂等，搅拌15分钟～240分钟后直接或经过滤后出料。
当然，对于聚合度和醇解度较小的聚乙烯醇，制备胶水也可用普通容器和温热水。可以在乳白胶生产中制取A组分：在容器中加入水44.9份，加热至70℃，在搅拌下加入聚乙烯醇5份，升温至90℃，保温至全部溶解。待溶解后，停止加热使温度降至66～69℃，在搅拌下加入45份醋酸乙烯酯，再加入4份邻苯二甲酸二丁酯和1份辛醇混合制得的混合溶液，最后加入0.1份过硫酸铵，搅拌均匀，在66～69℃下进行乳液聚合，即得白乳胶，停止加热。在搅拌下加入配方量的蓖麻油或其它增塑剂，加入聚乙烯醇溶液和配方中其它原料，继续搅拌30～150分钟即得。
还可将制得的各种聚乙烯醇溶液在搅拌下分别加入单独制备的乳白胶或乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯共聚物等乙烯基物质中，在搅拌下加入配方量的蓖麻油或其它增塑剂，再加入A组分中的其它原料，必要时加入适量的防霉剂，然后继续搅拌30～150分钟。停止加热。有时为防止破乳最好先加入蓖麻油等乳化剂和增塑剂。
以上聚乙烯醇溶液中还可添加少量丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、N-羟甲基丙烯酰胺、硅烷偶联剂、乳化剂。组合物固体含量最好≥40～50％。
制备方法还可为：常温下将聚乙烯醇水溶液、少量N-羟甲基丙烯酰胺与乳化剂混合，加入酯类混合单体，再加入过硫酸铵配成的水溶液，搅拌片刻，最后加入A组分中的其它原料，必要时继续搅拌15～60分钟。
还可先对淀粉进行酸解、氧化得到粘度较低并具有一定氧化程度的初级酸解氧化淀粉乳液，在此基础上再与丙烯酰胺等接枝共聚后按一定量加入聚乙烯醇溶液中。增塑剂可为共聚在聚合物的分子结构中的内增塑剂，如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物，也可为外增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等低分子量的化合物或聚合物。
组分制取方法：在过量的多异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应达到终点后，降温到低于60℃后，在保护氛围和搅拌下加入稀释剂，搅拌中加入异氰酸酯和/或封闭异氰酸酯、塑化剂或助催化剂，充分混合，氮气置换装桶密封；或在低于40℃下将聚氨酯预聚体25～50％、稀释剂25～50份混合，在氮气保护下加入25～50％异氰酸酯或黑料，或直接将含预聚体30～50％的发泡胶与黑料按0.5～1∶0.5～1混合均匀既可。
按配方量取A、B组分，混合均匀即可使用。
发泡胶料实施例
实施例1
以106胶水制备A组分过程：向装有搅拌器的反应容器中加入128kg水，搅拌下加入7kg聚乙烯醇1799。逐步升温至90～100℃，搅拌至完全溶解。冷却降温至50℃，加入0.5～1.0kg的 乳化剂OP-10，在50℃以下搅拌30分钟。再降温至30℃，慢慢滴加8～10kg水玻璃，滴加完毕，升温至40℃，搅拌10～30分钟，形成乳白色的106胶水后再加入A组分中的其它原料， 继续搅拌30～150分钟后停止加热(下同)。A：自制106胶100云母粉10滑石粉10轻质氧化镁6.25可再分散胶粉2.5 B：含催化剂预聚体40黑料40碳酸二甲酯5溶剂油 5 A∶B＝1∶1(体积)木材-钢板粘结强度(Mpa )0.95
实施例2
以107(701)胶水制备A组分：备好加温设备和溶化聚乙烯醇的容器、搅拌釜等，按配方量备好原料，在另备的容器中，加入2.4％的自来水，然后加入甲醛，搅拌均匀，得甲醛稀释液备用。参照上述方法，分别配好盐酸的稀释液和烧碱溶液备用。在化胶桶内注入溶化聚乙烯醇水量的70％的自来水，以80-120转/分钟转速开动搅拌机，投入聚乙烯醇干料，于室温下搅拌15～30分钟，使聚乙烯醇充分润湿，溶胀，分散。然后后向化胶锅中加热，使锅中的物料温度达到95℃左右，在持续保温下搅拌50～80分钟，聚乙烯醇溶化完全后，停止加热，使其降温。当物料的温度降低到90℃左右，向胶水中滴加已稀释好的甲醛水溶液，15分钟内加完配方量，继续搅拌。甲醛加完后，再滴加已稀释好的盐酸水溶液，当PH值为1.5时，停止加入盐酸。在94℃左右，恒温搅拌40分钟后，观察胶水中甲醛缩合情况，当反应近终点，胶水颜色开始发白时，马上向胶水中注入配方量所余的30％水，并停止加热使温度快速下降， 尽快将烧碱水溶液加入胶水中，使胶水PH值为7.5，以使甲醛停止缩合。继续降温使温度降低到55℃左右时，搅拌下加入尿素、生物酶等除醛剂使游离甲醛含量≤0.1％。胶水冷却到40 ℃左右时，再加入A组分中的其它原料，必要时加入适量的防霉剂，继续搅拌30～150分钟后停止加热。A：107胶水100石英粉10可膨胀石墨2丙烯酸丁酯5丙酮2.5可再分散胶粉 3二甲基硅油1.5 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1木材-钢板粘结强度(Mpa )1.26(测前60～90℃烘烤1.5小时)钉头带胶和少量木皮
实施例3
以聚乙烯醇自制胶制取A组分：将配方比例的自来水或去离子水倒入反应釜内，加热至60 ℃，开动搅拌机加入聚乙烯醇，升温到97-100℃，搅拌下加入羧甲基纤维素(提前用水稀释溶解)，保温反应60分钟，使聚乙烯醇完全溶解，熄火，再加入A料中其它成分，搅拌均匀，降至常温。下同，不再赘述。A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100 B：发泡胶∶黑 料＝2∶1A∶B＝1∶1木材-钢板粘结强度(Mpa )1.22钉头带胶
实施例4
以108(801)胶水制备的A组分：将水加入反应釜内，加热到70℃，开动搅拌机，然后徐徐加入聚乙烯醇并升温至90～95℃，使聚乙烯醇完全溶解。然后冷却至80-85℃，在继续搅拌下，以细流方式加入盐酸，搅拌20分钟，再加入甲醛进行缩合反应，时间控制在60分钟左右。降低温度并调节pH值后，用尿素进行氨基化处理，经抽样检验合格后，pH值调至中性，然后降温至45-50℃，再加入A组分中的其它原料，必要时加入适量的防霉剂，继续搅拌30～150 分钟。停止加热。必要时过滤。下同。A：自制801胶水100聚醋酸乙烯乳液50蓖麻油 10环氧大豆油10石英粉10可膨胀石墨2.2二甲基硅油3磷酸酯3乙二醇3乙酸甲酯 10 B：无催化剂预聚体A∶B＝1∶1
木材-钢板粘结强度(Mpa )1.30
实施例5
A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100甘油10 B：发泡胶60黑料 30A∶B＝1∶1木材-钢板粘结强度(Mpa )0.85钉头带胶，泡沫状
实施例6
A：自制106胶水100云母粉10滑石粉10 B：无催化剂预聚体40黑料40碳酸二甲酯6.6溶剂 油6.6A∶B＝1∶1木材-钢板粘结强度(Mpa )1.16
经试验，以下实施例A料与B料混合后涂抹于钉头和木材上，常温常压下，适应期10～60分 钟，表干时间30～180分钟，试样固化后在60～90℃下烘烤1～5小时，木材-钢板粘结强度(Mpa ) 0.55～2.60，多数钉头带木皮。
实施例7
A：自制106胶水100乳白胶45蓖麻油10环氧大豆油10二甲基硅油3磷酸酯3乙二醇3自制防锈剂5 B：无催化剂预聚体∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1.4防锈剂：苯并三氮唑5环氧大豆油20；
实施例8
A：106胶水100乳白胶25乙烯-醋酸乙烯共聚物20蓖麻油10环氧大豆油10二甲基硅油3 磷酸酯3乙二醇3防锈剂6 B：无催化剂预聚体10碳酸二甲酯1 A∶B＝1.2∶1；
实施例9
A：自制106胶水100乳白胶40蓖麻油10环氧大豆油10二甲基硅油3磷酸酯3乙二醇3防 锈剂6防锈剂：苯并三氮唑2环氧大豆油20；B：预聚体(含0.1％催化剂)A∶B＝1∶0.55；
实施例10
A：106胶水100乙烯-醋酸乙烯共聚物26蓖麻油10可再分散胶粉1.5 B：无催化剂预聚体： 黑料＝1；1A∶B＝1∶1；
实施例11
A：106胶水(自制)100石英粉11.5 191树脂3可再分散胶粉3可膨胀石墨1.15甘油、亚硝酸钠和元明粉11∶2∶8混合液5 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例12
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100蓖麻油40乳白胶30 B：无催化剂预聚体：黑料∶碳酸二 甲酯∶溶剂油＝1∶1∶0.55∶0.16 A∶B＝1∶1；
实施例13
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100蓖麻油45乳白胶28三乙醇胺3 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1.2；
实施例14
A：聚乙烯醇腻子胶水100B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例15
A：聚乙烯醇腻子胶水100石英粉10可膨胀石墨2 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例16
A：聚乙烯醇腻子胶水100石英粉10 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例17
A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100甘油10 B：（删除B：）发泡胶∶黑料 ＝2∶1 A∶B＝1∶1；
实施例18
A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100可膨胀石墨1可再分散胶粉20B：发泡 胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例19
A：自制胶(聚乙烯醇5％羧甲基纤维素0.5％)100滴加水玻璃3 B：发泡胶∶黑料 ＝2∶1 A∶B＝1∶1；
实施例20
A：自制胶(聚乙烯醇3.5％羟乙基纤维素0.5％)100丙烯酸丁酯5丙酮2.5可再分散胶粉3 二甲基硅油1.5 B：发泡胶；黑料＝2；1 A；B＝1；1
实施例21
A：自制胶(聚乙烯醇10％羧甲基纤维素0.2％)100 B：预聚体100A∶B＝1∶1
实施例22
A：自制胶(聚乙烯醇10％羧甲基纤维素0.2％)100 B：预聚体100二氯甲烷10乙酸甲酯25 丙酮25 A∶B＝1∶1；
实施例23
A：自制胶(聚乙烯醇10％羧甲基纤维素0.2％)100纳米二氧化硅8 B：发泡胶60PAPI 30碳酸二甲酯20 A∶B＝1∶1
实施例24
A：14％聚乙烯醇溶液100 B：发泡胶50MDI 50 A∶B＝1∶1(体积比，质量比为1.4∶1)
实施例25
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物30环氧大豆油10蓖麻油4磷酸 酯4石油磺酸钠4.5三乙醇胺4 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1；
实施例26
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100蓖麻油44.5乳白胶28 B：无催化剂预聚体∶黑料 ＝1∶1 A∶B＝1∶0.5
实施例27
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100乳白胶28环氧大豆油10蓖麻油4磷酸酯4 B：无催化剂预 聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1；
实施例28
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100乳白胶28环氧大豆油10蓖麻油4磷酸酯4 B：无催化剂预聚体∶黑料＝3∶1 A∶B＝1∶1；
实施例29
A：7％聚乙烯醇溶液100乳白胶25.9二甲基硅油16蓖麻油10磷酸酯4 B：无催化剂预聚体∶ 黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例30
A：7％聚乙烯醇溶液100乳白胶25.9二甲基硅油16蓖麻油10丙烯酸甲酯10～13磷酸酯4 B： 无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例31
A：7％聚乙烯醇溶液100蓖麻油44.5乳白胶28磷酸酯5，上述混合液与1500目绢云母粉1∶1 混合 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例32
A：自制106胶水100蓖麻油10磷酸酯4乳白胶15，上述混合液与1500目绢云母粉1∶1混合 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例33
A：自制106胶水100蓖麻油44.5乳白胶28 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例34
A：自制106胶水100蓖麻油10磷酸酯4乳白胶25.9可再分散胶粉1.5 B：无催化剂预聚体∶ 黑料；二氯甲烷∶溶剂油＝1∶1∶0.5∶0.5 A∶B＝1∶1；
实施例35
A：自来水100乳白胶100 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1；
实施例36
A：106胶水(自制)100蓖麻油10磷酸酯4乳白胶25.9可再分散胶粉1.5 B：预聚体：黑料∶ 碳酸二甲酯：溶剂油＝1∶1∶0.5∶0.5 A∶B＝1∶1
实施例37
A：106胶水(自制)100乳白胶23蓖麻油10磷酸酯4氯乙烯-醋酸乙烯共聚物3可再分散 胶粉1.5苯乙烯5.6 OP-100.3石油磺酸钠19.6三乙醇胺3 B：无催化剂预聚体∶黑料 ＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例38
A：自制106胶水100石英粉30可膨胀石墨20 B：无催化剂预聚体50黑料50 A∶B＝1∶1；
实施例39
A：自制106胶水100蓖麻油10磷酸酯4乳白胶30可再分散胶粉2.27 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1.5∶1；
实施例40A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100 滴加水玻璃2.5 B：发泡胶60 黑料30 A∶B＝1∶1；
实施例41
A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100硅丙乳液10二甲基硅油4丙酮6可再分散胶粉6 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例42
A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100乙烯-醋酸乙烯共聚物15滑石粉20可再分散胶粉6 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例43
A：7％聚乙烯醇溶液100乳白胶28蓖麻油4 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例44
A：自制106胶水100石英粉20可膨胀石墨20 B：无催化剂预聚体40黑料40碳酸二甲酯 20乙酸甲酯20 A∶B＝1∶1；
实施例45
A：自制胶(聚乙烯醇5％羧甲基纤维素0.4％)100可膨胀石墨1可再分散胶粉20滑石粉 10 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1；
实施例46
A：自制106胶水)100蓖麻油10磷酸酯4乳白胶30可再分散胶粉2.27 B：无催化剂预聚体∶ 黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例47
A：自制106胶水100石英粉20可膨胀石墨20 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1；
实施例48
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100乳白胶28环氧大豆油10蓖麻油4磷酸酯4石油磺酸钠4.5 B： 无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1.3；
实施例49
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100乳白胶28环氧大豆油10蓖麻油4磷酸酯4石油磺酸钠4.5三乙醇胺2可膨胀石墨5 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1；
实施例50
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100蓖麻油44.5乳白胶28加苯并三氮唑与环氧大豆油1∶10的混合液0.9三乙醇胺5 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1.5 A∶B＝1∶1
实施例51
A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100石英粉10.9可膨胀石墨2.4滴加水玻 璃少许可再分散胶粉2氧化淀粉2 B：发泡胶∶黑料＝2∶1催化剂适量 A∶B＝1∶1；
实施例52
A：自制胶(聚乙烯醇6％羧甲基纤维素0.45％)100丙烯酸乳液20滑石粉10丙二醇2T-6 0.2 B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1
实施例53
A：108胶水100石英粉12轻质氧化镁10可膨胀石墨2.4甘油与元明粉5∶4混合液2B：发泡胶∶黑料＝2∶1 A∶B＝1∶1钉头带胶和木皮；
实施例54
A：自制106胶水100蓖麻油10磷酸酯4乳白胶15 B：无催化剂预聚体∶黑料 ＝1∶1 A∶B＝1∶1木材-钢板(60～90℃烘烤5小时)粘结强度(Mpa )1.31；
实施例55
A：自制106胶水100乳白胶25.9蓖麻油10磷酸酯4 B：无催化剂预聚体∶黑料 ＝1∶1A∶B＝1∶1；
实施例56
A：7％聚乙烯醇溶液100蓖麻油44.5乳白胶28磷酸酯5 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1
实施例57
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100乳白胶28环氧大豆油10蓖麻油4磷酸酯4可膨胀石墨14.6 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1；
实施例58
A：7％聚乙烯醇溶液100环氧大豆油20乳白胶25磷酸酯4 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1∶1木材-钢板(60～90℃烘烤5小时)；
实施例59
A：7％聚乙烯醇溶液100环氧大豆油20乳白胶25磷酸酯4，上述混合液与石膏1∶0.35 混合均匀 B：无催化剂预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1.2∶1
实施例60
A：自制胶(聚乙烯醇7％羧甲基纤维素0.44％)100石英粉11可膨胀石墨2滴加水玻璃 2.5 B：发泡胶60黑料30 A∶B＝1∶1
实施例61
A：801胶水100聚醋酸乙烯乳液50蓖麻油8环氧大豆油10可膨胀石墨2.2三甲基硅油3 γ-氨丙基三乙氧基硅烷3磷酸酯3乙二醇5乙酸甲酯10 B：预聚体 A∶B＝1∶1；木材-钢板(常温)粘结强度(Mpa )1.60
实施例62
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100乳白胶28 环氧大豆油10蓖麻油4γ-氨丙基三乙氧基硅烷2磷酸酯4石油磺酸钠4.5 B：发泡胶∶黑料＝1.5∶1 A∶B＝1∶1.3 木材-钢板(60～90℃烘烤 4小时)粘结强度(Mpa )1.95满钉头木皮
实施例63
A：7％聚乙烯醇溶液100环氧大豆油15蓖麻油8乳白胶45磷酸酯4，γ-氨丙基三乙氧基 硅烷1.5乙二醇6石油磺酸钡4.5 B：预聚体∶黑料＝1∶1 A∶B＝1.2∶1 木材-钢板(60～90℃ 烘烤4小时)粘结强度(Mpa )1.86钉头大片木皮
经试验，组合物
A：自制胶(聚乙烯醇4％羧甲基纤维素0.7％)100乙烯-醋酸乙烯乳液5可膨胀石墨2 B： 无催化剂预聚体A∶B＝1∶1；
A：106胶水100蓖麻油7环氧大豆油7二甲基硅油2磷酸酯2乙二醇2乳白胶32自制防锈剂5 自制防锈剂配比：苯幷三氮唑5环氧大豆油20石油磺酸钠60蓖麻油5乳化剂1 B： 无催化剂预聚体 A∶B＝1∶1.5；
A：106胶水100蓖麻油7环氧大豆油7丙烯酸丁酯7二甲基硅油2磷酸酯2乙二醇2乳白胶32自制防锈剂5 B：无催化剂预聚体10碳酸二甲酯1 A∶B＝1.5∶1；
A：106胶水100蓖麻油15环氧大豆油8丙烯酸丁酯3二甲基硅油3磷酸酯2乙二醇2乳白胶 30自制防锈剂5 B：无催化剂预聚体10 PAPI 1 MDI 1碳酸二甲酯1 A∶B＝1∶1.3；
A：106胶水100蓖麻油10环氧大豆油7丙烯酸甲酯10二甲基硅油2磷酸酯2乙二醇2乳白胶25自制防锈剂5 B：无催化剂预聚体10 MDI 1 碳酸二甲1 A∶B＝1∶1；
A：自制胶(聚乙烯醇7％羟乙基纤维素0.5％)50 107胶水50
B：无催化剂预聚体1：二氯甲烷1：MDI 1 A∶B＝1∶1；
A：自制胶(聚乙烯醇10％羟乙基纤维素0.5％)100 B：无催化剂预聚体20％二氯甲烷 10％碳酸二甲酯10％MDI 30％PAPI 30％ 催化剂少许 A∶B＝1∶1；
A：801胶水100乙烯-醋酸乙烯乳液25可膨胀石墨1 B：无催化剂预聚体 A∶B＝1∶1；
A：801胶水100乳白胶50可膨胀石墨3 B：无催化剂预聚体：MDI＝2∶1 A∶B＝1∶1；
A：自制胶(15％聚乙烯醇溶液)100乳白胶25 B：无催化剂预聚体：MDI＝3∶1 A∶B＝1∶1.5；
A：自制胶(8％聚乙烯醇溶液)100蓖麻油25石英粉15可膨胀石墨1.5防锈剂1 B：无催化剂预聚体∶MDI＝5∶1 A∶B＝1∶1.2；
A：自制胶(8％聚乙烯醇溶液)100蓖麻油25乙烯-醋酸乙烯乳液15防锈剂5
B：无催化剂预聚体∶MDI＝5∶1 A∶B＝1∶0.8；
A：801胶水100聚醋酸乙烯乳液50蓖麻油8环氧大豆油10可膨胀石墨2.2三甲基硅油3 γ-氨丙基三乙氧基硅烷3磷酸酯3乙二醇5乙酸甲酯10 B：无催化剂预聚体 A∶B＝1∶1；木材-钢板粘结强度(Mpa )1.60
A：7％聚乙烯醇溶液(自制)100乳白胶28环氧大豆油10蓖麻油4γ-氨丙基三乙氧基硅 烷2十二醇酯6磷酸酯4石油磺酸钠4.5 B：发泡胶∶黑1.5∶1 A∶B＝1∶1.3 木材-钢板(60～90℃烘烤4小时)粘结强度(Mpa )1.95满钉头木皮
A：7％聚乙烯醇溶液100环氧大豆油15蓖麻油8乳白胶45磷酸酯4，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5乙二醇丁醚6石油磺酸钡4.5 B：预聚体∶黑料1∶1 A∶B＝1.2∶1 木材-钢板(60～90 ℃烘烤4小时)粘结强度(Mpa )1.86钉头大片木皮
以上实施例它们在木材-钢板之间粘结强度均大于0.5Mpa ，同样具有有益的技术效果。
对比例1 A：7％聚乙烯醇胶水(自制)100蓖麻油44.5乳白胶28 B：黑料 A∶B＝1∶0.2 A、B混匀后置于塑料杯中常温13℃下24小时没有固化
木材-钢板粘结强度(Mpa )5天0.45
对比例2
A：7％聚乙烯醇胶水(自制)100B：黑料A∶B＝1∶1 A、B混匀后置于塑料杯中常温13℃下24小时没有固化
木材-钢板粘结强度(Mpa )3天0.48
发泡胶
木材-钢板粘结强度(Mpa )3天0.95
对比例3
A：醋酸乙烯酯65，7％聚乙烯醇水溶液9，辛醇0.4，过硫酸铵0.02，邻苯二甲酸二辛酯0.6，醋酸乙酯22 B：无催化剂预聚体2
木材-钢板粘结强度(Mpa )3天0.45。
对比例4
参照CN1628153A说明书，以其实施例为基础，以聚醚多元醇330N 59g PAPI 115g制备预聚体；以重庆宏漆涂料有限公司生产的乳白胶为水性组分：预聚体：乳白胶为6∶1
木材-钢板粘结强度(Mpa )3天0.93
对比例5
预聚体：乳白胶为 A∶B＝1∶1
木材-钢板粘结强度(Mpa )0.64 3天
对比例6
预聚体：乳白胶为A∶B＝9.5∶1涂胶后在60～120℃下烘烤2.5小时36小时测
木材-钢板粘结强度(Mpa )0.48(多泡，脆性大)
本发明为系列技术方案，具体实施例不胜枚举。应当说明，实施例是为了更好地理解本发明而绝不是对发明保护的限制，在本发明总的技术构思内，本技术领域的技术人员根据现有技术和公知常识采取的任何变换或添加只要函盖在权利要求书之内都将落入本发明界定的保护范围。

Claims (16)

1.一种水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，特征在于包含乙烯基的水性A料与聚氨 酯预聚体和多异氰酸酯的B料组成，其中A料中基本成分质量份数为：水和乙烯基类聚合物 100，蓖麻油5～50，增塑剂0～50，填料0～30，防锈剂0～10，降粘剂0～30， 磷酸酯0～10，匀泡剂0～5，表面活性剂0～3；B料中基本成分质量百分数为： NCO含量2～15％ 的聚氨酯预聚体50％～80％，多异氰酸酯 30～40％，稀释剂0～35％， A料和/或B料含催化剂0～1％；所述水和乙烯基类聚合物为5％～15％的聚乙烯醇水溶液，或2％～8％的聚乙烯醇水溶液100份和醋酸乙烯基类聚合物10～50份的组合，所述聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇胶水溶液或聚乙烯醇缩醛胶水、聚乙烯醇胶水中含质量百分数为0.3～10％树脂、淀粉或纤维素的改性胶水中一种或两种以上的组合；所述聚乙烯醇缩醛胶水包含106胶水、107胶水、108胶水；所述醋酸乙烯基类聚合物包含可再分散胶粉、聚醋酸乙烯乳液、乙烯 -醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、氯乙烯- 醋酸乙烯共聚物中一种或两种以上的组合；所述树脂为乙烯基酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂； A料与B料的重量比为A∶ B＝1∶1.5～1.5∶1。
2.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述水和乙烯基类聚合物为5％～8％的聚乙烯醇水溶液100份和醋酸乙烯基类聚合物10~35份的组合。
3.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述增塑剂份数为10～30。
4.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述磷酸酯的质量份数为1～5。
5.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A料或B 料中还含有偶联剂和/或多元醇酯和/或多元醇醚，所述偶联剂为含氨基、环氧基、羟基和/或巯基硅烷偶联剂，其添加量为A料或B料总重量的0.5～3％。
6.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于B中聚氨酯预聚体为对苯二甲酸乙二醇酯回收瓶料制取的多元醇为主料添加30～50％分子量为2000～5000的聚醚多元醇与PAPI反应制取的预聚体。
7.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述蓖麻油质量份数为10～30；A料与B料的重量比为A∶B＝1∶1.2～1.2∶1。
8.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述蓖麻油质量份数为10～20；A料与B料的质量比为1∶1。
9.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是B料中各成分质量百分数为：PAPI和/或MDI 30~40%，NCO含量2~15%的聚氨酯预聚体50~80%，碳酸二甲酯和/或二氯甲烷和/或溶剂油 0~35%，催化剂0~0.5%，所述聚氨酯预聚体为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应形成的，A料与B料的质量比为1∶1。
10.如权利要求1中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于A中所述填 料质量份数为石英砂8～15份，可膨胀石墨2～5份。
11.如权利要求3中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述增塑剂的质量份数为3～15。
12.如权利要求4 中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述磷酸酯的质量份数为1～3。
13.如权利要求1~12中任意一项所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征是所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、植物油、硅油、氯化石蜡、溶剂油中一种或两种以上的组合。
14.如权利要求1~12任意一项中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶，其特征在于组合物固体含量≥40％。
15.如权利要求1~14任意一项中所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶的制备方法，其特征在于在乳白胶生产中制取A组分：在容器中加入水44.9份，加热至70℃，在搅拌下加入聚乙烯醇5份，升温至90℃，保温至全部溶解，待溶解后，停止加热使温度降至66～69℃，在搅拌下加入45份醋酸乙烯酯，再加入4份邻苯二甲酸二丁酯和1份辛醇混合制得的混合溶液，最后加入0.1份过硫酸铵，搅拌均匀，在66～69℃下进行乳液聚合，即得白乳胶，停止加热，在搅拌下加入配方量的蓖麻油或增塑剂，加入聚乙烯醇溶液和配方中其它原料，继续搅拌30～150分钟即得。
16.依据权利要求1～14中任意一项所述的水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶的制备方法，其特征在于所述的A料制备步骤为：
1.制备聚乙烯醇胶水和/或含乙烯基类聚合物的乙烯基聚合物或其水溶液 ；
2.保温在30～80℃，根据配方量加入蓖麻油和/或增塑剂，搅拌5～15分钟；
3.在所述聚乙烯醇胶水中加入乙烯基类聚合物，或在乙烯基聚合物或其水溶液中加入聚乙烯醇水溶液，依次加入匀泡剂，降粘剂，磷酸酯，聚醚多元醇，催化剂，搅拌片刻，再加入表面活性剂，搅拌15～30分钟；
4.加入经研磨的填料和/或防锈剂，搅拌15～180分钟；
B料是在按配方特别过量的多异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应达到终点后，降温 到低于60℃条件，在保护氛围和搅拌下加入稀释剂，充分混合后再加入多异氰酸酯， 搅拌均匀；或搅拌中直接将稀释剂加入预聚体，充分混合后，再按配方量加 入多异氰酸酯。
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