CN117164810B - 一种环保tpu鞋材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及鞋材技术领域，具体公开了一种环保TPU鞋材及其制备方法。一种环保TPU鞋材包括60~80份聚醚多元醇、15~20份聚酯多元醇、55~70份异氰酸酯、8~15份扩链剂、1.2~1.6份异相成核剂、0.05~0.1份催化剂、0.1~0.5份抗氧剂、0.1~0.5份紫外线吸收剂，异相成核剂是通过将咖啡粉体、环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯混合、清洗、干燥后制得。一种环保TPU鞋材的制备方法，包括将聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、异相成核剂等组分混匀后，再加入异氰酸酯，得环保TPU鞋材。本申请的TPU鞋材兼具回弹性和耐磨耗性，这样的TPU鞋材制备的鞋底兼具舒适感和耐穿性。
Description
技术领域
本发明涉及鞋材技术领域，尤其是涉及一种环保TPU鞋材及其制备方法。
背景技术
TPU，即热塑性聚氨酯弹性体，一种介于塑料和橡胶之间的高分子化合物，是公认的绿色环保的新型高分子材料，分为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和聚酯型聚氨酯弹性体，TPU既具备橡胶的高弹性又具备塑料良好的成型性，在各行各业有着广泛的应用。
近几年TPU材料广泛应用于制备鞋底，其中聚醚型聚氨酯弹性体具备良好的回弹性，使用其制备的鞋底能够提供舒适的脚感，因此现有技术中常将聚醚型聚氨酯弹性体作为TPU鞋材的主要组成成分。但是聚醚型聚氨酯弹性体制备的鞋底的使用寿命较短，原因在于聚醚型聚氨酯弹性体的耐磨耗性较低，因此，有必要提高聚醚型聚氨酯弹性体的耐磨耗性。
现有技术中，通常通过将聚醚型聚氨酯弹性体和其他物质混溶的方法提升聚醚型聚氨酯弹性体的耐磨耗性，但是这样的方法对于聚醚型聚氨酯弹性体的耐磨耗性的提升效果并不明显，并不能很好地解决聚醚型聚氨酯弹性体易磨耗的缺陷。因此，本申请人认为有必要提供一种有效改善聚醚型聚氨酯弹性体易磨耗缺陷的方法，以得到兼具回弹性和耐磨耗性的TPU鞋材。
发明内容
为了得到兼具回弹性和耐磨耗性的TPU鞋材，本申请提供一种环保TPU鞋材及其制备方法。本申请通过在TPU鞋材中加入60～80份的聚醚多元醇和15～20份的聚酯多元醇，通过在此混合比例下的聚醚多元醇和聚酯多元醇的协同增效，提高了TPU鞋材的综合性能，通过在TPU鞋材中进一步加入异相成核剂，为TPU鞋材的结晶提供了异相成核点，打乱了TPU鞋材的均相成核，加快结晶过程，增加结晶数量并减小结晶体积，最终在TPU鞋材中形成了较均匀的小球晶，这样的TPU鞋材兼具回弹性和耐磨耗性，这样的TPU鞋材制备的鞋底兼具舒适感和耐穿性。
第一方面，本申请提供的一种环保TPU鞋材采用如下的技术方案：
一种环保TPU鞋材，以环保TPU鞋材的质量份数计，包括以下组分：
其中，聚醚多元醇的数均分子量范围是1000～2000，聚酯多元醇的数均分子量范围在2000～3000；
其中，异相成核剂的制备方法包括如下步骤：
S1：取咖啡渣经过800～1000℃的高温煅烧后进行研磨，得到纳米级的咖啡粉体；将环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯在60～65℃下混合制备成混合液；
S2：取S1所得的咖啡粉体浸入S1所得的混合液中，搅拌、清洗、干燥后得异相成核剂；所述咖啡粉体、环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯的质量比为(5～10)：(40～50)：(16～21)：(24～32)。
上述技术方案中，本申请通过在TPU鞋材中加入60～80份的聚醚多元醇和15～20份的聚酯多元醇，通过在此混合比例下的聚醚多元醇和聚酯多元醇的协同增效，通过醚键和酯基对合成的TPU分子链的协同修饰效果，提高了TPU鞋材的综合性能，保证了TPU鞋材在具备一定回弹性的同时具备一定的拉伸强度，进一步的，本申请创造性地在TPU鞋材中加入异相成核剂，异相成核剂促使TPU的结晶方式从均相成核转变成异相成核，异相成核剂提供了成核所需结核位点，刺激TPU鞋材在结核位点快速形成较均匀的小球晶，减小结晶过程对周围熔体的扰动，在增强结晶区微交联作用的同时保证TPU鞋材具备良好的柔性，最终得到兼具回弹性和耐磨耗性的TPU鞋材。
本申请中所使用的异相成核剂是通过将咖啡渣制备成纳米级的咖啡粉体，经过环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯制备而成的特殊混合液改性处理后得到的，经过改性处理后的咖啡粉体，即异相成核剂加入TPU鞋材中，不仅在TPU鞋材中具备良好的分散性，不易团聚，而且具备意想的不到的刺激TPU鞋材快速结晶的作用，并能够在TPU鞋材中形成独特的较均匀的小球晶，这样的较均匀的小球晶具备显著增强结晶区微交联作用并减小TPU鞋材结晶区以外结构的破坏的效果，使得制备而成的TPU鞋材兼具回弹性和耐磨耗性。
优选的，所述扩链剂是1,4丁二醇、1,4一双(2一羟乙氧基)苯、1,4一环己烷二甲醇、对一苯基二甲基二醇中的一种或多种。
上述技术方案中，通过选择上述扩链剂，能够进一步促进TPU鞋材中分子链的扩增，能够进一步提高TPU鞋材的力学性能。
优选的，所述催化剂是有机锡、有机铋类催化剂中的一种或多种。
上述技术方案中，通过选择上述催化剂，能够进一步加快TPU鞋材的反应，缩短反应时间，提高生产效率。
优选的，所述抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂TNP中的一种或多种。
上述技术方案中，通过选择上述抗氧剂，能够进一步防止TPU鞋材的老化，进一步延长TPU鞋材的使用寿命。
优选的，所述紫外线吸收剂是二苯甲酮类、苯并三唑类和哌啶类中的一种或多种。
上述技术方案中，通过选择上述紫外吸收剂，能够进一步提高TPU鞋材的光稳定性，减少紫外线对TPU鞋材的破坏，进一步延长TPU鞋材的使用寿命。
优选的，所述咖啡粉体的粒径为100～150nm。
优选的，所述步骤S2中的搅拌条件是在60～65℃下以30～40r/min搅拌30～40min。
上述技术方案中，通过选择粒径为100～150nm的咖啡粉体，选择上述改性条件，咖啡粉体能够更好地被环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯改性处理，这样制备而成的异相成核剂加入TPU鞋材中，在TPU鞋材中具备更好的分散性，还能进一步促进TPU鞋材反应形成独特的更均匀的小球晶，进一步增强结晶区微交联作用并减小TPU鞋材结晶区以外结构的破坏的效果，使得制备而成的TPU鞋材兼具更好的回弹性和耐磨耗性。
优选的，所述聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇。
上述技术方案中，通过选择聚氧化丙烯二醇，能够更好地协同配合TPU鞋材中的其他组分，这样制备而成的TPU鞋材具备更好的回弹性。
优选的，所述聚酯多元醇包括聚乙二醇己二酸酯、聚1，4丁二醇己二酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，通过选择上述聚酯多元醇，能够更好地协同配合TPU鞋材中的其他组分，这样制备而成的TPU鞋材具备更好的耐磨耗性。
优选的，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比是(3～4)：1。
上述技术方案中，通过限制聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比是(3～4)：1，在此特定比例下，聚醚多元醇和聚酯多元醇具备最好的协同增效作用，对TPU分子链起到更好的协同修饰效果，配合异相成核剂，进一步提高了TPU鞋材的综合性能。
第二方面，本申请提供一种环保TPU鞋材的制备方法采用如下技术方案：
一种环保TPU鞋材的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、异相成核剂、催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在80～100℃下搅拌混匀后，得初混物；
步骤2：将初混物加入异氰酸酯中，在80～100℃下搅拌混匀后得混合物；
步骤3：将混合物注入双螺杆挤出机内并挤出造粒，即得环保TPU鞋材。
上述技术方案中，通过选择上述制备方法制备TPU鞋材，不仅保证了TPU鞋材的反应充分性，还简单高效，适合工业化生产。
优选的，所述步骤1的搅拌条件是200～300r/min下搅拌1～2min；所述步骤2的搅拌条件是200～300r/min下搅拌1～2min。
上述技术方案中，通过上述反应条件的限定，进一步促进了TPU鞋材的充分反应。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过在TPU鞋材中加入60～80份的聚醚多元醇和15～20份的聚酯多元醇，通过在此混合比例下的聚醚多元醇和聚酯多元醇的协同增效，通过醚键和酯基对合成的TPU分子链的协同修饰效果，提高了TPU鞋材的综合性能，保证了TPU鞋材在具备一定回弹性的同时具备一定的拉伸强度。
2.本申请创造性地在TPU鞋材中加入异相成核剂，异相成核剂促使TPU的结晶方式从均相成核转变成异相成核，异相成核剂提供了成核所需结核位点，刺激TPU鞋材在结核位点快速形成较均匀的小球晶，减小结晶过程对周围熔体的扰动，在增强结晶区微交联作用的同时保证TPU鞋材具备良好的柔性，最终得到兼具回弹性和耐磨耗性的TPU鞋材。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
制备例1
一种异相成核剂的制备方法包括如下步骤：
S1：取咖啡渣经过800℃的高温煅烧直至得到完全碳化后的咖啡渣，将完全碳化后的咖啡渣通过研磨，得到粒径在100～150nm的咖啡粉体。
S2：取环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯在60℃下混合并在200r/min下搅拌2min后，制备得混合液。
S3：在60℃下，将咖啡粉体浸入混合液中，在30r/min下搅拌40min后，清洗干净并烘干，得到异相成核剂。
其中，咖啡粉体、环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯的质量比为5：40：16：24。
制备例2
一种异相成核剂的制备方法，与制备例1不同的是包括如下步骤：
S1：取咖啡渣经过1000℃的高温煅烧直至得到完全碳化后的咖啡渣，将完全碳化后的咖啡渣通过研磨，得到粒径在100～150nm的咖啡粉体。
S2：取环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯在65℃下混合并在220r/min下搅拌2min后，制备得混合液。
S3：在65℃下，将咖啡粉体浸入混合液中，在40r/min下搅拌30min后，清洗干净并烘干，得到异相成核剂。
其中，咖啡粉体、环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯的质量比为10：50：21：32。
制备例3
一种异相成核剂的制备方法，与制备例1不同的是，步骤S2中失水山梨醇硬脂酸等量替换成环氧大豆油。
制备例4
一种异相成核剂的制备方法，与制备例1不同的是，步骤S2中甲基丙烯酸丁酯等量替换成环氧大豆油。
制备例5
一种异相成核剂的制备方法，与制备例1不同的是，步骤S2中失水山梨醇硬脂酸、甲基丙烯酸丁酯等量替换成环氧大豆油。
实施例1
一种环保TPU鞋材，包括60kg聚醚多元醇、15kg聚酯多元醇、55kg异氰酸酯、8kg扩链剂、1.2kg异相成核剂、0.05kg催化剂、0.1kg抗氧剂、0.3kg紫外线吸收剂。
其中，聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇，数均分子量1000。
其中，聚酯多元醇是聚乙二醇己二酸酯，数均分子量2000。
其中，扩链剂是1,4-环己烷二甲醇，CAS号：105-08-8。
其中，催化剂是二辛基氧化锡，CAS号：870-08-6。
其中，抗氧剂是抗氧剂1010，CAS号：6683-19-8。
其中，紫外线吸收剂是UV 234，CAS号：23949-66-8。
其中，异相成核剂由制备例1制备而成。
其中，环保TPU鞋材的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、异相成核剂、催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在80℃下，以200r/min搅拌2min混匀，得初混物。
步骤2：将初混物加入异氰酸酯中，80℃下，以200r/min搅拌2min混匀后得混合物。
步骤3：将混合物注入双螺杆挤出机内并挤出造粒，即得环保TPU鞋材。
实施例2
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，异相成核剂由制备例2制备而成。
实施例3
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，包括70kg聚醚多元醇、17.5kg聚酯多元醇、60kg异氰酸酯、12kg扩链剂、1.5kg异相成核剂、0.08kg催化剂、0.3kg抗氧剂、0.5kg紫外线吸收剂。
其中，聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇，数均分子量2000。
其中，聚酯多元醇是聚乙二醇己二酸酯，数均分子量3000。
其中，环保TPU鞋材的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、异相成核剂、催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在100℃下，以300r/min搅拌1min混匀，得初混物。
步骤2：将初混物加入异氰酸酯中，100℃下，以300r/min搅拌1min混匀后得混合物。
步骤3：将混合物注入双螺杆挤出机内并挤出造粒，即得环保TPU鞋材。
实施例4
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，包括80kg聚醚多元醇、20kg聚酯多元醇、70kg异氰酸酯、15kg扩链剂、1.6kg异相成核剂、0.1kg催化剂、0.5kg抗氧剂、0.1kg紫外线吸收剂。
对比例1
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，异相成核剂由制备例3制备而成。
对比例2
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，异相成核剂由制备例4制备而成。
对比例3
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，异相成核剂由制备例5制备而成。
对比例4
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，聚酯多元醇使用量改为30kg。
对比例5
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，聚酯多元醇使用量改为10kg。
对比例6
一种环保TPU鞋材，与实施例1不同的是，不含异相成核剂。
性能检测测试样品：将实施例1-4以及对比例1-6的TPU鞋材注入同规格的鞋底模具内，在120℃下模压成型后脱模，制得TPU鞋底样品。
测试项目：
拉伸强度(MPa)：参照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准进行性能检测。
断裂伸长率(％)：参照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准进行性能检测。
回弹性(％)：参照GB/T1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》标准进行性能检测。
磨痕长度(mm)：参照GB/T3903.2-2008《鞋类通用试验方法耐磨性能》进行性能检测。
性能检测结果见表1。
表1：
结合实施例1-4、对比例1-6以及表1，可以看出，实施例11-4的TPU鞋材具备良好的拉伸强度、回弹性及耐磨性。
结合实施例1和对比例1-3以及表1，不难看出，实施例1具备良好的拉伸强度、回弹性及耐磨性，而对比例1-3和实施例1的区别在于所使用的异相成核剂不同，对比例1-3的拉伸强度、回弹性及耐磨性均在一定程度上低于实施例1，具体分析认为，在咖啡粉体的改性过程中，环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯三者缺一不可，只有是经过环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯复配而成的混合液改性处理后的异相成核剂才具备良好的分散性和刺激TPU鞋材快速结晶的作用，在TPU鞋材中形成独特的较均匀的小球晶，显著增强结晶区微交联作用并减小TPU鞋材结晶区以外结构的破坏的效果，使得制备而成的TPU鞋材兼具回弹性和耐磨耗性。再结合实施例1和对比例1-3以及对比例6，不难看出，非环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯处理后的异相成核剂，可能对TPU鞋材具备一定的负面效果，对TPU鞋材的结构产生破坏，导致TPU鞋材的拉伸强度、回弹性及耐磨性的降低。
结合实施例1和对比例4-5以及表1，不难看出，实施例1具备良好的拉伸强度、回弹性及耐磨性，而对比例4-5和实施例1的区别在于聚酯多元醇的用量不同，对比例4具备良好的回弹性，对比例5具备良好的拉伸强度及耐磨性，具体分析认为，只有聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比是(3～4)：1时才具备更好的协同增效作用，才能更好的协同配合异相成核剂，进一步改善TPU鞋材的微观结构，提高TPU鞋材的综合性能，最终得到兼具回弹性和耐磨耗性的TPU鞋材。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种环保TPU鞋材，其特征在于，以环保TPU鞋材的质量份数计，包括以下组分：
聚醚多元醇： 60~80份；
聚酯多元醇： 15~20份；
异氰酸酯： 55~70份；
扩链剂： 8~15份；
异相成核剂： 1.2~1.6份；
催化剂： 0.05~0.1份；
抗氧剂： 0.1~0.5份；
紫外线吸收剂： 0.1~0.5份；
其中，聚醚多元醇的数均分子量范围是1000~2000，聚酯多元醇的数均分子量范围在2000~3000；
其中，异相成核剂的制备方法包括如下步骤：
S1：取咖啡渣经过800~1000℃的高温煅烧后进行研磨，得到纳米级的咖啡粉体；将环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯在60~65℃下混合制备成混合液；
S2：取S1所得的咖啡粉体浸入S1所得的混合液中，搅拌、清洗、干燥后得异相成核剂；
所述咖啡粉体、环氧大豆油、失水山梨醇硬脂酸和甲基丙烯酸丁酯的质量比为（5~10）：（40~50）：（16~21）：（24~32）；
其中，所述咖啡粉体的粒径为100~150nm；
其中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比是 4：1。
2.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋材，其特征在于，所述扩链剂是1,4丁二醇、1,4一双（2一羟乙氧基）苯、1,4一环己烷二甲醇、对一苯基二甲基二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋材，其特征在于，所述催化剂是有机锡、有机铋类催化剂中的一种或多种；
所述抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂TNP中的一种或多种；
所述紫外线吸收剂是二苯甲酮类、苯并三唑类和哌啶类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋材，其特征在于，所述步骤S2中的搅拌条件是在60~65℃下以30~40r/min搅拌30~40min。
5.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋材，其特征在于，所述聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇。
6.根据权利要求1所述的一种环保TPU鞋材，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚乙二醇己二酸酯、聚1，4丁二醇己二酸酯中的至少一种。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的环保TPU鞋材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、异相成核剂、催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在80~100℃下搅拌混匀后，得初混物；
步骤2：将初混物加入异氰酸酯中，在80~100℃下搅拌混匀后得混合物；
步骤3：将混合物注入双螺杆挤出机内并挤出造粒，即得环保TPU鞋材。
8.根据权利要求7所述的环保TPU鞋材的制备方法，其特征在于，所述步骤1的搅拌条件是200~300r/min下搅拌1~2min；所述步骤2的搅拌条件是200~300r/min下搅拌1~2min。
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