CN103232584A - 一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能的环保型水性聚氨酯，主要由以下重量份的原料制成：聚酯多元醇80~100、脂肪族二异氰酸酯20~56、亲水性扩链剂3.5~10、小分子扩链剂0~8、环保型催化剂0.01~0.05、低沸点溶剂5~30、中和剂3~12、后扩链剂0~10、去离子水160~400。还公开了上述聚氨酯的制备方法，聚氨酯不含有机锡类催化剂、N－甲基吡咯烷酮和高沸点溶剂等有毒有害物质，符合最新的欧盟环保标准法规要求，同时耐黄变，耐水耐热极佳，耐磨附着力好，贮存稳定性强，光泽好且固含量高，综合性能优异。

Description

一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，具有不燃，气味小，节能环保，操作方便等优点。我国从20世纪70年代开始研究水性聚氨酯，其研究方向主要为水性聚氨酯皮革涂饰剂。90年代后水性聚氨酯的应用面不断拓宽，在PVC粘结，汽车内饰件，纺织功能性整理，涂层，涂料等方面都有一定的工业化应用。进入21世纪后，应用的不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。在过去的研究中，主要存在以下问题：产品品种单一，乳液固含量低；异氰酸酯主要以芳香族为主，不耐黄变；使用大量丙酮和有机锡类催化剂，不完全环保；多元醇主要以聚醚型为主，综合性能差。近年来，在上述问题的研究开发中以取得了较大进展，对水性聚氨酯的制备研究有很多的报道。

专利 CN1214346，CN101182681， CN101225154，CN102219886A，CN101759843A等对水性聚氨酯的制备均有报道。在这些专利及其他的文献报道中，提到的水性聚氨酯制备方法均采用有机锡类催化剂T-12，有机锡化合物对生物体的主要损害为：中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。2009年6月4日，欧盟委员会决议2009/425/EC禁止使用二丁基锡、二辛基锡及三取代有机锡化合物。2010年4月，此决议通过法规(EU)276/2010被并入REACH附件17。此欧盟法规针对二丁基锡、二辛基锡及三取代有机锡化合物，其在商业上广泛用于塑料稳定剂、催化剂、工业杀菌剂、防污涂料和农药等用途，有机锡化合物为环境污染物，尤其会损害水生环境和人类健康。自2010年7月1日起，含有三取代有机锡化合物且其中锡的重量超过0.1%的产品不得投放市场。二丁基锡及二辛基锡化合物的使用将从2012年1月1日起受限，供一般公众使用的混合物和物品中不得使用锡重量超过0.1%的二丁基锡（DBT）化合物。目前国内聚氨酯行业经常使用T-12有机锡催化剂，该产成品属于含有机锡化合物的物品，因此将被施加以严格限制，这样对我国聚氨酯下游行业出口造成了很大的影响，有机锡催化剂的替换研究工作迫在眉睫。另外目前国内公开的专利及其他的文献报道中，提到的水性聚氨酯制备方法大多采用丙酮法，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水性扩链剂，由于DMPA在酮类，低聚物二元醇中的溶解度比较小，通常会加入N－甲基吡咯烷酮（NMP）作为助溶剂使其溶解，而NMP沸点高，最终不易脱除而滞留在水性聚氨酯乳液中。NMP对皮肤有轻度刺激作用，由于蒸气压低，其慢性作用可致中枢神经系统机能障碍，引起呼吸器官、肾脏、血管系统的病变。近日NMP已经被欧洲化学品管理局（ECHA）列为二十种致癌和/或对生殖系统有害的化学物质新增到高度关注物质（SVHC）候选清单中。相信NMP不久也将会被禁止使用。第三，在以往的专利中大多使用聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯，做出来的产品在耐热性，强度，粘结强度，贮存稳定性等性能上与国外主流的聚酯型水性聚氨酯还有很大的差距。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能的环保型水性聚氨酯,该聚氨酯不含有机锡类催化剂、N－甲基吡咯烷酮和高沸点溶剂等有毒有害物质，符合最新的欧盟环保标准法规要求，同时耐黄变，耐水耐热极佳，耐磨附着力好，贮存稳定性强，光泽好且固含量高，综合性能优异。

本发明所要解决的技术问题还在于提供上述高性能的环保型水性聚氨酯的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉。

本发明的上述技术问题是通过如下技术方案给予实现的：一种高性能的环保型水性聚氨酯，主要由以下重量份的原料制成：

聚酯多元醇 80~100

脂肪族二异氰酸酯 20~56

亲水性扩链剂 3.5~10

小分子扩链剂 0~8

环保型催化剂 0.01~0.05

低沸点溶剂 5~30

中和剂 3~12

后扩链剂 0~10

去离子水 160~400。

作为本发明的一种改进：

本发明各原料的重量份优选为：

聚酯多元醇 85~95

脂肪族二异氰酸酯 30~45

亲水性扩链剂 5~8

小分子扩链剂 2~6

环保型催化剂 0.02~0.04

低沸点溶剂 15~20

中和剂 5~10

后扩链剂 2~8

去离子水 200~300。

最为本发明的一种较佳技术方案，本发明各原料的重量份较好为：

聚酯多元醇 90

脂肪族二异氰酸酯 38

亲水性扩链剂 6.5

小分子扩链剂 4

环保型催化剂 0.03

低沸点溶剂 17.5

中和剂 7.5

后扩链剂 5

去离子水 280。

本发明所述的聚酯多元醇中含有分子量为600～3000的聚己二酸三甲基戊二醇酯二元醇。

本发明所述的聚酯多元醇中还含有聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、常规聚己二酸系聚酯多元醇和聚己二酸乙基丁基丙二醇酯中一种或几种。

本发明中采用的聚酯多元醇中必须使用聚己二酸三甲基戊二醇酯二元醇（分子量为600~3000，最好是2000）。该多元醇具有特别的耐水单体，使得该聚酯多元醇本身就具有疏水性，因此可应用于有高耐水要求的领域。同时该产品还具有以下特点：

（1）极佳的耐酸碱腐蚀性能；

（2）极佳的粘结性，对不同的基材具有出众的附着力；

（3）不结晶性，出色的混溶性能；

（4）与相同分子量的通用聚酯多元醇相比，具有更低的树脂粘度；特别适用于水性PUD的配方设计，带来极佳的乳液稳定性。

为了提高合成聚氨酯乳液的综合性能，该多元醇可与聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、常规聚己二酸系多元醇、聚己二酸乙基丁基丙二醇酯中的一种或几种搭配使用。

本发明所述的脂肪族二异氰酸酯优选为1,6六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种。

本发明所述的亲水性扩链剂优选为二羟甲基丁酸DMBA。本发明采用的二羟甲基丁酸DMBA，与目前普遍使用的二羟甲基丙酸相比，因其具有特殊的分子结构，熔点低，在有机溶剂中有更好的溶解性，因而使用它可以不加高沸点溶剂，产品更环保，而且可以缩短反应时间，降低能耗，合成出来的水性聚氨酯乳液力学性能更优，粒径更细光泽更高。因此本发明在预聚体合成中不必加入NMP，DMF等高沸点溶剂。只需在乳化前加入少量丙酮降低粘度，反应结束后减压脱除，几乎无残留溶剂，符合环保要求。

本发明所述的小分子扩链剂优选为二甘醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和乙基丁基丙二醇中的一种或几种。

本发明所述的催化剂优选为有机铋类催化剂。有机铋类催化剂在制备聚氨酯的原料中，其含量通常占100～500ppm。有机铋化合物具有低成本、易处理、低毒性和低放射性等绿色安全特性。近10年来，无论在新型有机铋化合物合成方面，还是有机铋化合物在有机合成、催化剂和生物医药等方面的研究，均处于快速发展阶段。国外先进国家生产的有机铋产品已有超过30年的历史, 并已供应欧美市场多年。这些环保型的有机铋催化剂是替代有毒锡类化合物产品的极佳选择。所以本发明方法制得的水性聚氨酯乳液完全符合最新的欧盟环保标准。

本发明采用环保型催化剂有机铋化合物，其优点有：

（1）安全环保型催化剂, 可取代铅汞催化剂和正在被立法废除的锡催化剂；

（2）铋催化剂比锡催化剂有更好的耐水解稳定性, 降低与水反应的选择性,

在水系PU分散液中, 减少水与NCO基的副反应；

（3）促进NCO/OH反应, 避免NCO副反应, 减少CO₂的生成。

本发明所述的有机铋化合物优选为BiCAT^® 8108（购自美国领先化学公司）。

本发明所述的低沸点溶剂优选为丙酮或丁酮。

本发明所述的中和剂优选为三乙胺或三乙醇胺。`

本发明所述的后扩链剂优选为乙二胺、丁二胺、己二胺和异佛尔酮二胺IPDA中的一种或几种。

本发明的第二个技术问题是通过如下技术方案来实现的：上述高性能的环保型水性聚氨酯的制备方法，含以下步骤：

（1）将聚酯多元醇经真空脱水后，按上述用量加入脂肪族二异氰酸酯，在80～90℃下反应2～4小时，得到预聚体；

（2）按上述用量，向预聚体中加入亲水性扩链剂和小分子多元醇以及环保催化剂，在60～70℃下反应2～4小时，得催化反应后预聚体；

（3）将催化反应后预聚体降温至30～40℃，按上述用量加入低沸点溶剂降低预聚体粘度，按上述用量加入中和剂中和，然后按上述用量加入去离子水，高速搅拌进行乳化分散，得乳化液；

（4）在乳化液中按上述用量加入后扩链剂，恒温搅拌1～2小时，减压脱除溶剂，即制备得高性能的环保型水性聚氨酯。

本发明制备方法采用分步法加入各个组分，整个反应过程可控，预聚体分子链链段结构相对规整，制得的水性聚氨酯乳液粒径小，储存稳定性好，综合性能优异。

本发明制备获得的环保型水性聚氨酯优选为乳液状。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明制备方法适用范围广，通过调整配方即可得到各种不同性能要求的水性聚氨酯乳液产品；

（2）本发明方法在保证产品性能的前提下，可以制得固含量在30～50%的水性聚氨酯乳液，节约运输成本；

（3）本发明制成的聚氨酯具有粘度低，耐水性耐热性好，存储稳定等特点；

（4）本发明制备的水性聚氨酯不含有机锡类催化剂和高沸点溶剂，符合最新的欧盟环保标准法规要求，同时具有耐黄变，耐磨附着力好，光泽好固含量高，综合性能优异等特点，可用于涂料油墨，胶黏剂，皮革涂饰，纺织印花等行业。

具体实施方式

下述实施例中所涉及的主要原料来源如下：

（1）脂肪族二异氰酸酯如1,6六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，德国拜尔公司生产；

（2）聚己二酸三甲基戊二醇酯二元醇（B－3320，分子量2000；B－3330，分子量3000；B－3306，分子量600），天津海天惠泽化工有限公司生产；

（3）聚己内酯二元醇（分子量1000，2000），聚碳酸酯二醇（分子量1000，2000）日本大赛璐生产；

（4）有机铋催化剂（BiCAT－8108），美国领先化学生产；

（5）二羟甲基丁酸，江西南城红都化工生产；

（6）丙酮，燕山石化生产，优级；

（7）三乙胺，丁二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，广州和氏璧；

（8）乙二胺，异佛尔酮二胺（IPDA）， BASF；

固含量测试方法：依照GB/T 1725-2007进行测试。

拉伸性能测试：测试仪器采用广州市广材试验仪器有限公司XLD-500D电子式万能试验机，依照GB/T 1040进行测试；

储存稳定性：取适量乳液置于离心分离机中，在3000r/min转速下分离15分钟，若无沉淀产生说明该乳液的储存稳定性在6个月以上；

色牢度测试：耐摩擦色牢度分干摩擦色牢度和湿摩擦色牢度两种，依照GB/T 3920－1997方法进行测试。

实施例 1

在1000mL烧瓶中加入200g聚酯多元醇B－3320(分子量2000)，在100℃真空脱水1h，降温至80℃加入66.6gIPDI，90℃保温反应2.5h，降温至70℃，加入9.8g亲水性扩链剂DMBA，1.2g扩链剂1,4-丁二醇和0.02g催化剂BiCAT，70℃保温反应3h。降温至35℃加入20g丙酮，将预聚体放入乳化罐中，加入8.4g三乙胺，搅拌分散5min，然后在高速搅拌下加入350g去离子水乳化，加入6g的IPDA水溶液恒温搅拌1小时，减压脱除丙酮，即制得高性能的环保型水性聚氨酯乳液，测得该乳液的固含量为45%，膜拉伸强度17.2MPa，断裂伸长率430%。用其调配成印花胶浆，印好的成品完全干透后测试干摩擦色牢度和湿摩擦色均达到4级，可通过60℃洗水2小时3次以上。

实施例 2

在1000mL烧瓶中加入90g聚酯多元醇B－3330(分子量3000),48g聚碳酸酯二元醇CD210(分子量1000)，34g聚己内酯二元醇220N（分子量2000），在100℃真空脱水1h，降温至80℃加入93.4gIPDI，90℃保温反应2h，降温至65℃，加入12.2g亲水性扩链剂DMBA，8.9g1,6－己二醇,2.4g三羟甲基丙烷和0.03 g催化剂BiCAT，65℃保温反应4h。降温至35℃加入28g丙酮，将预聚体转入乳化罐中，加入10.4g三乙胺，搅拌分散5min，然后在高速搅拌下加入460g去离子水乳化，加入7.6g的IPDA水溶液恒温搅拌1.5小时，减压脱除丙酮，即制得高性能的环保型水性聚氨酯乳液。测得该乳液的固含量为40%，膜拉伸强度38.70MPa，断裂伸长率220%。用其调配成水性聚氨酯皮革涂饰剂，成膜强度高，光泽非常好，流平好，丰满度佳，耐磨耐水解，耐黄变，适用于各种皮革的涂饰，特别适用于白色与浅色皮革的中层和顶层表面处理。

实施例 3

在1000mL烧瓶中加入52g聚酯多元醇B－3320(分子量2000),86.5g聚己内酯220N（分子量2000），61.5g聚己二酸丁二醇酯PBA（分子量2000）（属于常规聚己二酸系聚酯多元醇），在100℃真空脱水1h，降温至80℃加入42.4gHDI，80℃保温反应2.5h，降温至60℃，加入12.6g亲水性扩链剂DMBA，0.6g三羟甲基丙烷和0.03 g催化剂BiCAT，60℃保温反应4h。降温至35℃加入45g丙酮，将预聚体转入乳化罐中，加入10.8g三乙胺，搅拌分散5min，然后在高速搅拌下加入490g去离子水乳化，恒温搅拌2小时，减压脱除丙酮，即制得高性能的环保型水性聚氨酯乳液。测得该乳液的固含量为35%，膜拉伸强度5.80 MPa，断裂伸长率660%用本乳液制作的水性油墨，具有良好的抗粘耐温，耐黄变，柔韧性好，同时光泽度高，对不同基材都有较好的附着力。可用于烟包装盒，酒盒，礼品等物品的表面印刷，完全符合现代社会的环保要求。

实施例 4

在1000mL烧瓶中加入128g聚酯多元醇B－3320(分子量2000)，52g聚碳酸酯二元醇CD220(分子量2000)，在100℃真空脱水1h，降温至80℃加入58.8gHMDI，85℃保温反应3h，降温至65℃，加入14.4g亲水性扩链剂DMBA， 0.06 g催化剂BiCAT，65℃保温反应4h。降温至40℃加入60g丙酮，将预聚体转入乳化罐中，加入12g三乙胺，搅拌分散5min，然后在高速搅拌下加入280g去离子水乳化，加入6g的乙二胺水溶液恒温搅拌1.5小时，减压脱除丙酮，即制得高性能的环保型水性聚氨酯乳液。测得该乳液的固含量为50%，膜拉伸强度5.40MPa，断裂伸长率680%。用其调配成水性纺织涂层胶浆，成膜丰满手感好，光泽非常好，耐水解牢度好，耐黄变，特别适合用于高档出口的纺织服装类产品。

实施例 5

在1000mL烧瓶中加入70g聚酯多元醇B－3320(分子量2000)，130g聚己内酯220N（分子量2000），在100℃真空脱水1h，降温至80℃加入40gHDI，80℃保温反应4h，降温至60℃，加入20g亲水性扩链剂DMBA， 0.1 g催化剂BiCAT，60℃保温反应3h。降温至30℃加入60g丁酮，将预聚体转入乳化罐中，加入24g三乙醇胺，搅拌分散5min，然后在高速搅拌下加入680g去离子水乳化，恒温搅拌2小时，减压脱除丁酮，即制得高性能的环保型水性聚氨酯乳液。测得该乳液的固含量为30%，膜拉伸强度4.20 MPa，断裂伸长率720%用本乳液制作的水性油墨，具有良好的抗粘耐温，耐黄变，柔韧性好，耐折性极佳，同时光泽度高，对不同基材都有较好的附着力。可用于纸张，儿童玩具等物品的表面印刷，完全符合现代社会的环保要求。

实施例 6

在1000mL烧瓶中加入30g聚酯多元醇B－3306（分子量600），100g聚己内酯220N（分子量2000），30g聚碳酸酯二元醇CD220(分子量2000)，在100℃真空脱水1h，降温至80℃加入72gIPDI，90℃保温反应2 h，降温至70℃，加入13g亲水性扩链剂DMBA，2g三羟甲基丙烷和0.06g催化剂BiCAT，70℃保温反应3.5h。降温至30℃加入40g丙酮，将预聚体放入乳化罐中，加入12g三乙胺，搅拌分散5min，然后在高速搅拌下加入400g去离子水乳化，加入10g的IPDA水溶液恒温搅拌1小时，减压脱除丙酮，即制得高性能的环保型水性聚氨酯乳液，测得该乳液的固含量为40%，膜拉伸强度22.6MPa，断裂伸长率380%。用其调配成纺织印花牛仔胶浆，附着力特别好，非常耐磨，用于牛仔布、雨伞布、各类麻质棉布，印花后经水洗、石磨、酵磨、漂洗、砂洗等均能达到要求，做出来的产品性能好，既美观时尚，又安全环保。

以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：主要由以下重量份的原料制成：

聚酯多元醇 80~100

脂肪族二异氰酸酯 20~56

亲水性扩链剂 3.5~10

小分子扩链剂 0~8

环保型催化剂 0.01~0.05

低沸点溶剂 5~30

中和剂 3~12

后扩链剂 0~10

去离子水 160~400。

2.根据权利要求1所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：各原料的重量份为：

聚酯多元醇 85~95

脂肪族二异氰酸酯 30~45

亲水性扩链剂 5~8

小分子扩链剂 2~6

环保型催化剂 0.02~0.04

低沸点溶剂 15~20

中和剂 5~10

后扩链剂 2~8

去离子水 200~300。

3.根据权利要求1或2所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：所述的聚酯多元醇中含有分子量为600～3000的聚己二酸三甲基戊二醇酯二元醇。

4.根据权利要求3所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：所述的聚酯多元醇中还含有聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、常规聚己二酸系聚酯多元醇和聚己二酸乙基丁基丙二醇酯中一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：所述的脂肪族二异氰酸酯为1,6六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸DMBA。

7.根据权利要求1或2所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：所述的小分子扩链剂为二甘醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和乙基丁基丙二醇中的一种或几种；所述的后扩链剂为乙二胺、丁二胺、己二胺和异佛尔酮二胺IPDA中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：所述的催化剂为有机铋类催化剂。

9.根据权利要求1或2所述的高性能的环保型水性聚氨酯，其特征是：所述的低沸点溶剂为丙酮或丁酮；所述的中和剂为三乙胺或三乙醇胺。

10.权利要求1或2所述的高性能的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征是含以下步骤：

（1）将聚酯多元醇经真空脱水后，按权利要求1或2中的用量加入脂肪族二异氰酸酯，在80～90℃下反应2～4小时，得到预聚体；

（2）按权利要求1或2中的用量，向预聚体中加入亲水性扩链剂和小分子多元醇以及环保催化剂，在60～70℃下反应2～4小时，得催化反应后预聚体溶液；

（3）将催化反应后预聚体溶液降温至30～40℃，按权利要求1或2 中的用量加入低沸点溶剂降低预聚体粘度，按权利要求1或2中的用量加入中和剂中和，然后按权利要求1或2 中的用量加入去离子水，高速搅拌进行乳化分散，得乳化液；

（4）在乳化液中按权利要求1或2中的用量加入后扩链剂，恒温搅拌1～2小时，减压脱除溶剂，即制备得高性能的环保型水性聚氨酯。