CN110862760A - 一种减法多重擦色剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种减法多重擦色剂，包括水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，所述水洗型树脂A和醇水洗型树脂B比例为1：0.5‑5。在该减法擦色剂中，水洗型树脂A和醇水洗型树脂B以1：0.5‑5的比例，或其他任意比例，分别运用到人造皮革进行擦色处理。皮革经水洗工艺处理后，各层分别被水洗型树脂A和醇水洗型树脂B处理，部分溶解擦掉后露出下层的底色，形成沟底与顶部色差，达到擦色或者的水洗效果。这种擦色剂是采用减法式的机器擦色操作，可大规模实现减法多重擦色人造革生产，并为普通皮革提供新的特色品种选择。
Description
技术领域
本发明涉及人造革生产的技术领域，尤其是涉及一种减法多重擦色剂及其制备方法和应用。
背景技术
擦色剂是涂料行业，尤其是木器涂料行业中常用的一种用于处理底材的涂 料品种，除了具备对底材的保护作用以外，还具有赋予底材以色彩，凸显底材纹理的作用，部分产品对底材还有一定的填充作用。
在擦色技术中，将擦色剂用于金属和木器的涂饰，其加工方法一般采用手工涂装，通常是采用加法式地一层层涂上去，形成两种不同色调，有反差的效果。
由于这种工艺是手工操作，不能应用在人造皮革这种大规模的生产线上，且颜色相对单调，多数只有两种不同的颜色。
因此，如何提供可运用于机器擦色的擦色剂，是本领域的技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种减法多重擦色剂，利用擦色剂的水溶性和醇溶性的特点，通过机器的水洗和醇洗的擦色操作上，获得皮革上的多色调多重擦色效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种减法多重擦色剂，包括水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，所述水洗型树脂A和醇水洗型树脂B比例为1：0.5-5。
在该减法擦色剂中，水洗型树脂A和醇水洗型树脂B以1：0.5-5的比例，或其他任意比例，分别运用到人造皮革进行擦色处理。皮革的表面件多层满版印刷，各层有不同的颜色，经水洗工艺处理后，各层分别被水洗型树脂A和醇水洗型树脂B处理，部分溶解擦掉后露出下层的底色，形成沟底与顶部色差，达到擦色或者的水洗效果。这种擦色剂是采用减法式的机器擦色操作，可大规模实现减法多重擦色人造革生产，并为普通皮革提供新的特色品种选择。
而且，该减法多重擦色剂的溶剂体系为丙二醇甲醚醋酸酯和乙醇，彼此是可以混溶的，如增加水洗型树脂A，则可增加水易洗性；如增加醇水洗型树脂B，则增加醇易洗性，同时更难水洗。通过调整洗型树脂A和醇水洗型树脂B比例，可以调整水洗的难易程度。
上述的水洗型树脂A和醇水洗型树脂B也可以按1：0.5-5上述比例及其他比例混合在一起使用。
进一步地，所述水性型树脂A按重量份数，包括以下组分：
环保型醇醚类主溶剂 200-300份，
多元醇 120-180份，
异佛尔酮二异氰酸酯 80-90份，
二羟基丁酸 8-13份，
扩链剂 35-42份，
终止剂 0.8-1.2份，
中和剂 7-11份，
稀释剂 230-330份。
进一步地，所述多元醇按重量份数，包括聚丙二醇2000 80-120份和聚乙二醇100040-60份。
进一步地，所述环保型醇醚类主溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，所述扩链剂为异佛尔酮二胺，所述终止剂为一乙醇胺，所述中和剂为三乙醇胺。
在水性型树脂A中，丙二醇甲醚醋酸酯为环保型的主溶剂，在溶剂挥发后能保持涂膜的流平性，且醇醚类溶剂与水有很好的相溶性，另外丙二醇甲醚醋酸酯还具有偶联剂的作用。
多元醇是聚丙二醇2000和聚乙二醇1000，其参与聚氨酯PU的反应，分别为产物增加醇溶性和水溶性；
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，为参与聚氨酯PU反应的二异氰酸酯，其也增加产物的醇溶性。二羟基丁酸DMBA，在聚氨酯PU链段中引入羧基，增加产品的水溶性。
进一步地，所述醇水洗型树脂B按重量份数，包括以下组分：
环保型醇醚类主溶剂 200-300份，
多元醇 120-180份，
异佛尔酮二异氰酸酯 90-110份，
扩链剂 50-70份，
终止剂 0.8-1.2份，
稀释剂 230-330份。
进一步地，所述多元醇按重量份数，包括聚丙二醇2000 80-120份和聚丁二醇100040-60份。
进一步地，所述环保型醇醚类主溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，所述扩链剂为异佛尔酮二胺，所述终止剂为一乙醇胺。
在醇水性型树脂B中，丙二醇甲醚醋酸酯为环保型的主溶剂，在溶剂挥发后能保持涂膜的流平性，且醇醚类溶剂与醇和水均有很好的相溶性。
多元醇是聚丙二醇2000和聚丁二醇1000，其参与聚氨酯PU的反应，聚丙二醇2000增加产物的醇溶性，聚丁二醇1000增加产品的耐水性和附着力等力学性能。
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，为参与聚氨酯PU反应的二异氰酸酯，其也增加产物的醇溶性。二羟基丁酸DMBA，在聚氨酯PU链段中引入羧基，增加产品的水溶性。
作为一种优选的技术方案，本发明提供了一种减法多重擦色剂，包括水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，所述水洗型树脂A和醇水洗型树脂B的比例为1：1，所述水洗型树脂A按重量份数，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 260份，
聚丙二醇2000 100份，
聚乙二醇1000 50份，
异佛尔酮二异氰酸酯 88.8份，
二羟基丁酸 10份，
异佛尔酮二胺 39.6份，
一乙醇胺 1份，
三乙醇胺 10份，
乙醇 260份；
所述醇水洗型树脂B按重量份数，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 250份，
聚丙二醇2000 100份，
聚丁二醇1000 50份，
异佛尔酮二异氰酸酯 100份，
异佛尔酮二胺 59.6份，
一乙醇胺 1份，
乙醇 250份。
本发明还提供了上述减法多重擦色剂的制备方法，包括水洗型树脂A和醇水洗型树脂B的制备，其中：
水洗型树脂A的制备：按重量份数，在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯、聚丙二醇2000、聚乙二醇1000、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟基丁酸，于90℃反应3小时后，控制NCO的含量低于1mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺，至粘度为48000-52000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺和中和剂三乙醇胺，以及稀释剂乙醇，得水洗型树脂A；
醇水洗型树脂B的制备：按重量份数，在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯、聚丙二醇2000、聚丁二醇1000和异佛尔酮二异氰酸酯，于90℃反应3小时后，控制NCO的含量低于1.4mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺，至粘度为48000-52000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺和稀释剂乙醇，得醇水洗型树脂B。
在上述制备方法中，多元醇聚丙二醇2000和聚乙二醇1000，含羧基二元醇二羟基丁酸与异佛尔酮二异氰酸酯预聚；经二元胺异佛尔酮二胺扩链，一乙醇胺终止反应，三乙醇胺中和羧基，生成溶于醇的可水洗的水洗型树脂A，该树脂利用聚乙二醇1000和羧酸盐的水溶性实现可水洗效果；
同时，多元醇聚丙二醇2000和聚丁二醇1000，与异佛尔酮二异氰酸酯预聚；经二元胺异佛尔酮二胺扩链，一乙醇胺终止反应，生成溶于醇的可醇洗的醇水洗型树脂B，该树脂利用聚丙二醇2000与醇类的的相容性实现可醇洗效果。
以上树脂，还可加入固化剂，使擦色效果固定下来。即在处理顶层的人造革时，可在水洗型树脂A中加入固化剂，如氮丙啶，这样人造革在常温晾干反应很慢，水洗仍能脱色，烘干时则迅速固化，能将效果固定，避免进一步掉色。
另外，本发明还提供了上述减法多重擦色剂在人造革生产中的应用。
在人造革生产中，选用选用深色底皮的人造革，该人造革是耐水洗和耐醇洗的，从底到面分别印刷由深至浅的不同颜色和纹路，这样可以达到沟底和顶部反差，选用深纹皮革印刷，平纹印刷完成后需再压纹，该人造革的面层是水可溶的，用水洗型树脂A水洗时面层顶部脱落露出下一层颜色，而下一层是醇可溶的，当用醇水洗型树脂B水洗时，第二层顶部颜色脱落；如此类推，可洗出多层次颜色，脱色发生在顶部，而沟底影响较少，经加工后会形成从顶部到沟底一系列不同颜色，获得多色调多重擦色的人造革。这个擦色过程，可以通过机器件擦色操作，因此可以大规模地批量生产。
基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：
（1）本发明提供的减法多重擦色剂，其复配使用水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，通过机器的水洗和醇水洗的擦色操作，可以替代传统的加法式的擦色工艺，以减法式的擦色工艺获得皮革上的多色调多重擦色效果。
（2）本发明提供的减法多重擦色剂的制备方法，水洗型树脂A和醇水洗型树脂B所使用的反应物料大致相同，而且选用环保类的溶剂，其工艺简单，容易判断和控制反应的终点；由于反应在同一容器中进行，省去了物料转移的步骤，也避免不必要的污染，容易操作，生产效率高。
（3）本发明的减法多重擦色剂，将其应用在人造革的生产中，形成大规模的机械化加工，可以丰富人造革的品种和款式；而且由于擦色剂选用醇醚类溶剂和醇类溶剂作为树脂溶剂，兼顾了环保性和易加工性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述，实施例给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种减法多重擦色剂，包括比例为1：1的水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，其中，水洗型树脂A，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 260g，
聚丙二醇2000 100g，
聚乙二醇1000 50g，
异佛尔酮二异氰酸酯 88.8g，
二羟基丁酸 10g，
异佛尔酮二胺 39.6g，
一乙醇胺 1g，
三乙醇胺 10g，
乙醇 260g；
该水洗型树脂A的制备方法：在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯260g、聚丙二醇2000100g、聚乙二醇1000 50g、异佛尔酮二异氰酸酯88.8g和二羟基丁酸10g，于90℃反应3小时后，NCO的含量为0.91mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺 39.6g，至粘度为50000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺1g和中和剂三乙醇胺10g，以及稀释剂乙醇260g，即得水洗型树脂A。
所述醇水洗型树脂B，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 250g，
聚丙二醇2000 100g，
聚丁二醇1000 50g，
异佛尔酮二异氰酸酯 100g，
异佛尔酮二胺 59.6g，
一乙醇胺 1g，
乙醇 250g。
该醇水洗型树脂B的制备方法：在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯250g、聚丙二醇2000 100g、聚丁二醇1000 50g和异佛尔酮二异氰酸酯100g，于90℃反应3小时后，NCO的含量为1.4mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺59.6g，至粘度为50000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺1g和稀释剂乙醇250g，得醇水洗型树脂B。
实施例2
一种减法多重擦色剂，包括比例为1：1.3的水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，其中，水洗型树脂A，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 230g，
聚丙二醇2000 80g，
聚乙二醇1000 40g，
异佛尔酮二异氰酸酯 82g，
二羟基丁酸 9g，
异佛尔酮二胺 36g，
一乙醇胺 0.8g，
三乙醇胺 8g，
乙醇 230g；
该水洗型树脂A的制备方法：在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯230g、聚丙二醇200080g、聚乙二醇1000 40g、异佛尔酮二异氰酸酯82g和二羟基丁酸9g，于90℃反应3小时后，NCO的含量为0.8mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺 36g，至粘度为49000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺0.8g和中和剂三乙醇胺8g，以及稀释剂乙醇230g，即得水洗型树脂A。
所述醇水洗型树脂B，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 230g，
聚丙二醇2000 80g，
聚丁二醇1000 40g，
异佛尔酮二异氰酸酯 82g，
异佛尔酮二胺 52g，
一乙醇胺 0.8g，
乙醇 230g。
该醇水洗型树脂B的制备方法：在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯230g、聚丙二醇2000 80g、聚丁二醇1000 40g和异佛尔酮二异氰酸酯82g，于90℃反应3小时后，NCO的含量为1.2mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺52g，至粘度为49000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺0.8g和稀释剂乙醇230g，得醇水洗型树脂B。
实施例3
一种减法多重擦色剂，包括比例为1：0.8的水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，其中，水洗型树脂A，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 300g，
聚丙二醇2000 120g，
聚乙二醇1000 60g，
异佛尔酮二异氰酸酯 90g，
二羟基丁酸 12g，
异佛尔酮二胺 40g，
一乙醇胺 1.2g，
三乙醇胺 11g，
乙醇 300g；
该水洗型树脂A的制备方法：在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯300g、聚丙二醇2000120g、聚乙二醇1000 60g、异佛尔酮二异氰酸酯90g和二羟基丁酸12g，于90℃反应3小时后，NCO的含量为0.95mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺 40g，至粘度为50000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺1.2g和中和剂三乙醇胺11g，以及稀释剂乙醇300g，即得水洗型树脂A。
所述醇水洗型树脂B，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 300g，
聚丙二醇2000 120g，
聚丁二醇1000 60g，
异佛尔酮二异氰酸酯 110g，
异佛尔酮二胺 65g，
一乙醇胺 1.2g，
乙醇 300g。
该醇水洗型树脂B的制备方法：在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯300g、聚丙二醇2000 120g、聚丁二醇1000 60g和异佛尔酮二异氰酸酯110g，于90℃反应3小时后，NCO的含量为1.3mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺65g，至粘度为50000mpa•s，加入终止剂一乙醇胺1.2g和稀释剂乙醇300g，得醇水洗型树脂B。
上述实施1~实施例3提供的减法多重擦色剂，其复配使用水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，通过水洗和醇水洗的擦色操作，以减法式的擦色工艺获得皮革上的多色调多重擦色效果。而且，在制备方法中，水洗型树脂A和醇水洗型树脂B所使用的反应物料大致相同，其选用环保类的溶剂，其工艺简单，容易判断和控制反应的终点；由于反应在同一容器中进行，省去了物料转移的步骤，也避免不必要的污染，容易操作，生产效率高。
实施例4
取实施例1的减法多重擦色剂，选用黑色深纹PVC人造革，用轮式人造革表面处理机的100目表面处理轮，在人造革表面处理棕色的醇水洗型树脂B（醇水洗型树脂B加入棕色的醇溶性色料），烘干后，以100目表面处理轮处理浅黄色的水洗型树脂A（水洗型树脂A加入黄色和白色的醇溶性色料），烘干后收卷。
然后，经水洗和醇水洗，烘干后得到由顶部到底部分别是黑色，棕色，浅黄色的三色擦色PVC人造革。
实施例5
取实施例2的减法多重擦色剂，选用白色PU平纹革，用轮式表面处理机的100目表面处理轮，在平纹革表面处理浅棕色的醇水洗型树脂B（醇水洗型树脂B加入棕色和白色的醇溶性色料），烘干后，以100目表面处理轮处理深棕色的水洗型树脂A（水洗型树脂A加入黄色、黑色和黄色的醇溶性色料），烘干后收卷。
然后，经水洗和醇水洗，烘干后得到由顶部到底部分别是白色，浅棕色，深棕色的三色擦色PU人造革。
实施例6
在实施例5的基础上，取实施例2的减法多重擦色剂，将水洗型树脂A和醇水洗型树脂B按1：1.3的比例混合，得到擦色剂C。选用白色PU平纹革，用轮式表面处理机的100目表面处理轮，在平纹革表面处理擦色剂C，烘干后，继续处理若干次的擦色剂C，烘干后收卷。然后，经水洗和醇水洗，烘干后得到多层次的擦色PU人造革。
当然，在混合水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，也可以根据其他比例进行混合，水洗型树脂A和醇水洗型树脂B的混合比例不同，在擦色时将得到不同的水洗效果。
实施例7
取实施例3的减法多重擦色剂，选用浅色PU深纹革，用轮式表面处理机的100目表面处理轮，在深纹革表面处理浅棕色的醇水洗型树脂B（醇水洗型树脂B加入棕色和白色的醇溶性色料），烘干后，以100目表面处理轮处理深棕色加入固化剂的水洗型树脂A（水洗型树脂A加入黄色、黑色和黄色的醇溶性色料，固化剂为氮丙啶），常温晾干后收卷。
然后，经水洗和醇水洗，烘干后得到由顶部到底部分别是白色，浅棕色，深棕色的三色擦色PU人造革。该人造革的顶层加入固化剂，在常温晾干反应很慢，水洗仍能脱色，烘干时则迅速固化，能将效果固定，避免进一步掉色。
在上述实施例4-实施例7中，将减法多重擦色剂应用在人造革的生产中，形成大规模的机械化加工，以减法式的擦色工艺获得皮革上的多色调多重擦色效果，丰富人造革的品种和款式。而且由于擦色剂选用醇醚类溶剂和醇类溶剂作为树脂溶剂，兼顾了环保性和易加工性。
以上内容仅仅为本发明所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种减法多重擦色剂，其特征在于，包括水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，所述水洗型树脂A和醇水洗型树脂B比例为1：0.5-5。
2.根据权利要求1所述的减法多重擦色剂，其特征在于，所述水性型树脂A按重量份数，包括以下组分：
环保型醇醚类主溶剂 200-300份，
多元醇 120-180份，
异佛尔酮二异氰酸酯 80-90份，
二羟基丁酸 8-13份，
扩链剂 35-42份，
终止剂 0.8-1.2份，
中和剂 7-11份，
稀释剂 230-330份。
3.根据权利要求2所述的减法多重擦色剂，其特征在于，所述多元醇按重量份数，包括聚丙二醇2000 80-120份和聚乙二醇1000 40-60份。
4.根据权利要求2所述的减法多重擦色剂，其特征在于，所述环保型醇醚类主溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，所述扩链剂为异佛尔酮二胺，所述终止剂为一乙醇胺，所述中和剂为三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的减法多重擦色剂，其特征在于，所述醇水洗型树脂B按重量份数，包括以下组分：
环保型醇醚类主溶剂 200-300份，
多元醇 120-180份，
异佛尔酮二异氰酸酯 90-110份，
扩链剂 50-70份，
终止剂 0.8-1.2份，
稀释剂 230-330份。
6.根据权利要求5所述的减法多重擦色剂，其特征在于，所述多元醇按重量份数，包括聚丙二醇2000 80-120份和聚丁二醇1000 40-60份。
7.根据权利要求5所述的减法多重擦色剂，其特征在于，所述环保型醇醚类主溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，所述扩链剂为异佛尔酮二胺，所述终止剂为一乙醇胺。
8.一种减法多重擦色剂，其特征在于，包括水洗型树脂A和醇水洗型树脂B，所述水洗型树脂A和醇水洗型树脂B的比例为1：1，所述水洗型树脂A按重量份数，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 260份，
聚丙二醇2000 100份，
聚乙二醇1000 50份，
异佛尔酮二异氰酸酯 88.8份，
二羟基丁酸 10份，
异佛尔酮二胺 39.6份，
一乙醇胺 1份，
三乙醇胺 10份，
乙醇 260份；
所述醇水洗型树脂B按重量份数，包括以下组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 250份，
聚丙二醇2000 100份，
聚丁二醇1000 50份，
异佛尔酮二异氰酸酯 100份，
异佛尔酮二胺 59.6份，
一乙醇胺 1份，
乙醇 250份。
9.一种如权利要求1~8任一所述的减法多重擦色剂的制备方法，其特征在于，包括水洗型树脂A和醇水洗型树脂B的制备，其中：
水洗型树脂A的制备：按重量份数，在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯、聚丙二醇2000、聚乙二醇1000、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟基丁酸，于90℃反应3小时后，控制NCO的含量低于1mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺，至粘度为48000-52000mpa·s，加入终止剂一乙醇胺和中和剂三乙醇胺，以及稀释剂乙醇，得水洗型树脂A；
醇水洗型树脂B的制备：按重量份数，在反应容器中加入丙二醇甲醚醋酸酯、聚丙二醇2000、聚丁二醇1000和异佛尔酮二异氰酸酯，于90℃反应3小时后，控制NCO的含量低于1.4mmol/g，得预聚物，降温至50℃，滴入扩链剂异佛尔酮二胺，至粘度为48000-52000mpa·s，加入终止剂一乙醇胺和稀释剂乙醇，得醇水洗型树脂B。
10.一种如权利要求1~8任一所述的减法多重擦色剂及权利要求9的制备方法制备得到的减法多重擦色剂在人造革生产中的应用。
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| 强涛涛: "《合成革化学品》", 31 July 2016, 中国轻工业出版社 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110862760B (zh) | 2021-07-20 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guan Zhongxiang Inventor after: Mei Zineng Inventor after: Yao Wenpei Inventor before: Guan Zhongxiang Inventor before: Yao Wenpei |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A subtractive multiple eraser and its preparation method and application Effective date of registration: 20231206 Granted publication date: 20210720 Pledgee: Guangfa Bank Co.,Ltd. Qingyuan Branch Pledgor: QINGYUAN MEIJIALE ENVIRONMENTAL PROTECTION NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980069563 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |