CN109440489A - 一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法 - Google Patents

一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法，涉及水性聚氨酯材料技术领域。本发明以重量份计由以下原料制成：大分子二元醇30‑70份，二异氰酸酯15‑50份，亲水扩链剂6‑15份，二元醇扩链剂0.1‑11份，反应型小分子染料0.1‑11份，二月桂酸二丁基锡0.01‑0.08份，丁酮20‑200份，封端剂2‑11份，乙酸4‑11份，水200‑400份。本发明通过预聚的方法合成共聚型阳离子水性聚氨酯染料，再将树脂末端的活性异氰酸酯基团进行封端保护，使其在常温条件下能稳定存在于水乳液中，解决了传统低分子染料或颜料在皮革涂饰、纺织品印花或涂层使用过程中存在的耐热迁移性差、通用性低、废水处理困难的问题。

Description

一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，特别是涉及一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法。
背景技术
水性聚氨酯(简称WPU)是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的溶液或乳液，具有节能、不燃、气味低、对环境和人身危害小等优点，目前已广泛应用于皮革涂饰剂、纺织行业、涂料和粘合剂等领域。作为皮革涂饰剂，其成膜性能好，粘接性好，涂层耐寒、耐热、耐磨、回弹性好，能赋予成品革优良的柔软度和丰满、舒适的手感。水性聚氨酯作为皮革固色剂更具有独特的优点，如：良好的低温加工性和透气性，改善被染物的鲜艳性，提高其耐磨性等。但单纯的水性聚氨酯具有耐水性差，与织物和染料结合不牢等缺点，需进行适当的化学改性。
皮革工业常用的染料一般分为水溶性染料和水不溶性染料两大类，后者对皮革染色的意义较小，常用的是水溶性染料，主要是阴离子型的酸性染料、直接染料、活性染料，阳离子型的碱性染料，两性的金属络合染料和磁化碱性染料等。皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主，均为小分子染料。小分子染料虽广泛应用于皮革和纺织等行业，但其自身仍存在很多不足之处，比如耐热性差，工艺复杂以及不能及时处理的废水等。所以为了满足高端染色市场对高效、安全、环保等方面的产品需求，研究出了高分子染料。高分子染料中发色体和高分子骨架通过共价键结合，其具有发色体的色彩性和光吸收性，当然也具有高分子材料的成膜性和耐热性，这样可以解决由于低分子染料迁移所引起的问题，所以其在皮革工业，纺织行业以及涂料工业方面将有广泛的应用。
德国《Macromolecular Materials&Engineering》杂志(2003年第288期679-792页)发表的《Synthesis of Reactive Polymeric Dyes as Textile Auxiliaries》，其中活性高分子染料使用环氧基团作为活性基团，但是环氧基团与羧基、羟基反应条件比较苛刻，而且环氧基团在含有羧基环境的体系中都不能稳定存在，比如阴离子水性聚氨酯尝试用二羟甲基丙酸等做亲水扩链剂，阳离子水性聚氨酯使用乙酸作为中和剂，体系中的羧基都会导致环氧基团不能稳定存在。《中国化工贸易》(2014年3月第9期154页)报道的《基于高分子阳离子活性染料的应用研究》提出聚乙烯亚胺(PEI)为高分子骨架，2-(1-蒽醌基氨基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪为染料母体的高分子染料的合成与应用。合成步骤繁琐，且使用毒副作用很大的三聚氯氰和大量有机溶剂，最终产品为含有氨基活性基团的活性染料，限制了其在印染领域的应用。
活性高分子染料不仅能够解决小分子染料的迁移性、耐热性差、废水处理困难等问题，而且可与皮革、纺织纤维等基材通过共价键结合，因而其在皮革、纺织染色等领域将有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂及其制法，通过预聚的方法合成共聚型阳离子水性聚氨酯染料，再将树脂末端的活性异氰酸酯基团进行封端保护，使其在常温条件下能稳定存在于水乳液中，解决了传统低分子染料或颜料在皮革涂饰、纺织品印花或涂层使用过程中存在的耐热迁移性差、通用性低、废水处理困难的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，以重量份计由以下原料制成：大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂0.1-11份，反应型小分子染料0.1-11份，二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端剂2-11份，乙酸4-11份，水200-400份。
进一步地，所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)中的一种或多种。
进一步地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
进一步地，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
进一步地，所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)、一缩二乙二醇(DEG)中的一种或多种。
进一步地，所述封端剂选自甲乙酮肟(MEKO)、苯酚(PH)、亚硫酸氢钠(SHS)中的一种或多种。
进一步地，以重量份计海包括0.1-1份三元醇交联剂，所述三元醇交联剂选自三乙醇胺(NTA)或三异丙醇胺(TIPA)。
进一步地，所述反应型小分子染料选自以下结构式DYE1-DYE9中的一种或者几种组合，其结构式为：
一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂的制法，包括如下步骤；
步骤1、将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时；
步骤2、加入二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4小时；
步骤3、加入小分子二元醇扩链剂、反应型小分子染料、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂丁酮，于70-80℃反应1-4小时；
步骤4、降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液；控制滴加时间为0.5-1小时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时；再加入封端剂反应在40-85℃下反应0.5-4小时；
步骤5、降温至0-40℃，加入乙酸中和，反应1-5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水进行乳化，搅拌反应5-30分钟后在40-50℃、0.01MPa真空条件下除去丁酮，得到阳离子水性聚氨酯染料。
进一步地，所述亲水扩链剂的丁酮溶液以质量百分比计包括20-50％的亲水扩链剂和50-80％的丁酮。
进一步地，所述步骤3中在加入二元醇扩链剂时还可同时加入三元醇交联剂。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过预聚的方法合成共聚型阳离子水性聚氨酯染料，再将树脂末端的活性异氰酸酯基团进行封端保护，使其在常温条件下能稳定存在于水乳液中，施工时通过加热的方式将活性基团解封，与纤维、皮革等基材表面的羟基、胺基、羧基等基团反应，解决了传统低分子染料或颜料在皮革涂饰、纺织品印花或涂层使用过程中存在的耐热迁移性差、通用性低、废水处理困难的问题；
2、本发明使用水性聚氨酯树脂作为基质，以水替代有机溶剂为溶剂/载体，也满足高效、安全、环保的市场要求。同时，高分子染料中发色体与高分子骨架通过共价键结合，兼具发色体的色彩性、光吸收性及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性特点，有效克服低分子染料在受热迁移方面的不足。而且活性高分子染料具有活性基团，可通过共价键键入到基材中，二者之间形成化学链接，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度大大提高；
3、本发明的水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性的优点。阳离子水性聚氨酯树脂成膜后赋予皮革、纺织品等基材表面柔软、自然的手感和丰满的外观，可提升成品的品级，另外阳离子树脂与基材表面的附着力强，而且阳离子本身的结构具有抗菌、防尘等特性；
4、本发明制备方法通过一定的化学反应将发色基团引入高分子的主链或侧链而形成的一类新的着色高分子聚合物，再通过聚合物上的活性基团与基材表面反应，这种结合方式赋予了高分子染料双重功能：即高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性以及有机染料对光的选择吸收性和多彩性，同时又结合了活性染料分子中含有化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反应形成共价键，使印染产品具有较高的耐洗、耐揉搓牢度；
5、本发明制备的反应型水性聚氨酯染料在常温下可以稳定储存，在一定温度下受热分解生成含有异氰酸酯基团的高分子活性染料，与皮革、纺织等基材表面的羟基、胺基等反应，最终形成化学键固定在物体表面；
6、本发明采用的小分子染料含有荧光小分子染料，可以单独使用或者与其他彩色染料混合使用，不仅可以提升涂层鲜艳度，而且荧光小分子被共价键键合在高分子基质上，高分子成膜后又与基材表面活性基团反应，最后得到具有更好的耐热性、耐光性、高强度以及高不透光性能的涂层产品。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
实施例1
将50克PPG(Mn＝2000)在110℃下脱水0.5-1.5小时，再加入28克的IPDI，在90℃反应2小时后加入0.7克BDO、0.89克DYE4，加入1滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以及丁酮30ml，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加8.9克MDEA和30mL丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，再加入0.8克PH在85℃下反应3小时，之后降温至室温，加入4.5克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入208mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％的水性聚氨酯染料。
实施例2
将40克PBA(Mn＝2000)在110℃下脱水0.5-1.5小时，再加入20.2克的HDI，在90℃反应2小时后加入2.06克DEG、0.8克DYE5，加入2滴DBTDL以及丁酮30ml，在75℃反应2小时，然后在50℃下滴加6.9克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，再加入1.7克MEKO在50℃下反应2小时，之后降温至室温，加入3.5克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入167mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％的水性聚氨酯染料。
实施例3
将40克PBA(Mn＝2000)在110℃下脱水0.5-1.5小时，再加入20.2克的HDI，在90℃反应2小时后加入2.06克DEG、0.55克三乙醇胺(NTA)、0.8克DYE5，加入2滴DBTDL以及丁酮30ml，在75℃反应2小时，然后在50℃下滴加6.9克MDEA和40mL丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，再加入1.7克MEKO在50℃下反应2小时，之后降温至室温，加入3.5克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入167mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％的水性聚氨酯染料。
实施例4
将50克PTMG(Mn＝2000)在110℃下脱水0.5-1.5小时，再加入17.5克的TDI，在80℃反应2小时后加入0.6克EG、0.7克DYE7和0.1克DYE2，加入2滴DBTDL以及丁酮120ml，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加6.4克MDEA和30mL丁酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，再加入0.9克MEKO在50℃下反应2小时，之后降温至室温，加入3.23克乙酸反应1-5分钟后在高速剪切下加入154mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到固含为30wt％的水性聚氨酯染料。
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG换成PEA、PMA、PCL或PCDL，亦可得到水性聚氨酯染料。
若本实施例的其它条件不变，而将TDI换成MDI或HMDI，均可得到水性聚氨酯染料。
若本实施例的其它条件不变，而将EG换成MPD、NPG、HDO，均可得到水性聚氨酯染料。
若本实施例的其它条件不变，而将MEKO换成SHS，亦可得到水性聚氨酯染料。
若本实施例的其它条件不变，而将DYE7和DYE2组合任意换成DYE1、DYE2、DYE3、DYE4、DYE5、DYE6、DYE7、DYE8和DYE9的一种或几种组合，均可得到水性聚氨酯染料。
其中，DYE1-DYE9的结构式如下所示：
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，其特征在于，以重量份计由以下原料制成：大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂0.1-11份，反应型小分子染料0.1-11份，二月桂酸二丁基锡0.01-0.08份，丁酮20-200份，封端剂2-11份，乙酸4-11份，水200-400份。
2.根据权利要求1所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，其特征在于，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)；所述封端剂选自甲乙酮肟(MEKO)、苯酚(PH)、亚硫酸氢钠(SHS)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，其特征在于，所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)、一缩二乙二醇(DEG)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，其特征在于，以重量份计还包括0.1-1份三元醇交联剂，所述三元醇交联剂选自三乙醇胺(NTA)或三异丙醇胺(TIPA)。
7.根据权利要求1所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂，其特征在于，所述反应型小分子染料选自以下结构式DYE1-DYE9中的一种或者几种组合，其结构式为：
8.一种如权利要求1-7任意一所述的反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂的制法，其特征在于，包括如下步骤；
步骤1、将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时；
步骤2、加入二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4小时；
步骤3、加入小分子二元醇扩链剂、反应型小分子染料、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂丁酮，于70-80℃反应1-4小时；
步骤4、降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液；控制滴加时间为0.5-1小时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时；再加入封端剂反应在40-85℃下反应0.5-4小时；
步骤5、降温至0-40℃，加入乙酸中和，反应1-5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水进行乳化，搅拌反应5-30分钟后在40-50℃、0.01MPa真空条件下除去丁酮，得到阳离子水性聚氨酯染料。
9.根据权利要求8所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂的制法，其特征在于，所述亲水扩链剂的丁酮溶液以质量百分比计包括20-50％的亲水扩链剂和50-80％的丁酮。
10.根据权利要求8所述的一种反应型彩色水性聚氨酯皮革涂饰剂树脂的制法，其特征在于，所述步骤3中在加入二元醇扩链剂时还可同时加入三元醇交联剂。
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