CN106496489A - 水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法 - Google Patents

水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法，其中，所述水溶性彩色扩链剂分子中含有至少一个生色基团和至少两个氨基。该水溶性彩色扩链剂可以具有红、黄、蓝、绿、紫、棕、黑等多种颜色，并且其生产工艺简单、生产成本低、生产效率高且绿色环保，同时采用其作为扩链剂可制备得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液和共聚型彩色聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物乳液，可广泛用于工业生产。

Description

水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙 烯酸酯共聚物乳液及制备方法
技术领域
本发明属于材料和精细化工技术领域，具体而言，本发明涉及水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法，更具体的，本申请涉及水溶性彩色扩链剂及其制备方法、共聚型彩色聚氨酯乳液及其制备方法、共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的逐渐增强，传统溶剂型聚合物产品的应用受到越来越多的限制，由于水性聚合物产品不仅节省了大量有机溶剂，大大减小了对环境的危害，而且明显降低了产品成本，因此发展非常迅速。
众所周知，水性聚氨酯是一类重要的水性聚合物产品，它不仅具有柔韧性好、耐磨的特点，而且化学性质稳定，耐低温、耐腐蚀，已在涂料、漆、粘合剂、织物整理剂、纸张表面处理剂等领域得到广泛的应用。如果在水性聚氨酯中引入聚丙烯酸酯，则可得到水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合物，这种材料结合了聚氨酯的耐磨性、柔韧性、耐冲击性和聚丙烯酸酯的粘结性、低成本等优点，具有广阔的应用前景。
然而目前，现有的聚合物乳液在用作生产建筑、木器、金属等彩色涂料时，必须通过外加颜料或染料的方法使其具有所需要的颜色，不仅制备工艺复杂，而且由于颜料/染料与聚合物乳液之间的相容性相对较差，使得这种彩色聚合物产品的贮存稳定性欠佳；另外，产物成膜后染料/颜料分子易于发生迁移，导致颜色不均、光色牢度较差和毒性等问题。通过化学方法将生色基团通过共价键键合到高分子链上，制备出自身带有颜色的聚合物乳液，是解决目前彩色水性聚合物产品上述性能缺陷的有效途径。
文献已有通过染料小分子与聚氨酯通过高分子化学反应将生色基团键合到聚氨酯高分子链上的研究报道。Wang H.H.(Journal of Applied Polymer Science.2005，96：2324-2335)首先合成了带有羟基的聚氨酯乳液，然后通过乙烯砜硫酸酯型活性染料与聚氨酯分子链上羟基的反应，将生色基团连接在聚氨酯骨架中。Huang C.T.等(Journal ofApplied Polymer Science.2006，100：3741-3747)通过分散染料分子上的伯氨基与聚氨酯预聚体端基的异氰酸基之间的反应，制得彩色水性聚氨酯。苏结平(硕士论文，彩色聚氨酯的合成与光学性能研究)、郦聪(中国发明专利申请号：201210376000.2)等合成了红黄蓝三种染料单体，在扩链反应时，将生色基团以嵌段的方式连接到了水性聚氨酯的主链上。金青君等(中国发明专利申请号：201410678011.5)以红黄蓝三原色的二醇单体作为扩链剂参与聚氨酯预聚体的合成，制备出了共聚型彩色聚氨酯乳液。
虽然以上各种方法都是以彩色扩链剂向聚氨酯乳液中引入生色基团，但是，这些方法最主要的问题在于彩色扩链剂的合成步骤和提纯过程非常繁琐，生产成本高，使用大量有机溶剂而造成污染，有很多反应副产物使得反应难以称得上绿色、经济。而且这些方法制备的颜色种类有限，只有红黄蓝等少数几种颜色可供使用，这就大大限制了其在工业实际生产中的应用。
因此，现有制备水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出了一种水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法，该水溶性彩色扩链剂具有红、黄、蓝、绿、紫、棕、黑等多种颜色，并且其生产工艺简单、生产成本低、生产效率高且绿色环保，同时采用其作为扩链剂可制备得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液和共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，可广泛用于工业生产。
本申请是基于发明人下列发现完成的：现有的聚合物乳液在用作涂料时，必须通过外加颜料或染料的方法使其具有所需要的颜色，不仅制备工艺复杂，而且这种彩色聚合物产品的贮存稳定性欠佳，并且存在颜色不均、光色牢度较差和毒性等问题。通过化学方法将生色基团通过共价键键合到高分子链上，制备出自身带有颜色的聚合物乳液，是解决目前彩色水性聚合物产品上述性能缺陷的有效途径。然而现有的制备方法均存在于彩色扩链剂的合成步骤和提纯过程非常繁琐，生产成本高，使用大量有机溶剂而造成污染，有很多反应副产物使得反应难以称得上绿色、经济，而且这些方法制备的颜色种类有限，只有红黄蓝等少数几种颜色可供使用，这就大大限制了其在工业实际生产中的应用。鉴于此，本申请的发明人通过对现有的制备水溶性彩色扩链剂的技术进行积极探索，旨在解决现有技术中的缺陷，以期得到工艺简单、生产成本低、生产效率高且绿色环保的水溶性彩色扩链剂制备工艺。
为此，在本发明的第一个方面，本发明提出了一种水溶性彩色扩链剂。根据本发明的实施例，所述水溶性彩色扩链剂分子中含有至少一个生色基团和至少两个氨基。由此，该水溶性彩色扩链剂具有红、黄、蓝、绿、紫、棕、黑等多种颜色，采用其作为扩链剂可制备得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液和共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，可广泛用于工业生产。
在本发明的一些实施例中，所述生色基团为选自偶氮类生色基团、蒽醌类生色基团、酞菁类生色基团、靛系类生色基团、硝基类生色基团、多甲川类生色基团、芳基甲烷类生色基团和硫化类生色基团中的至少一种。由此，可以保证得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液和共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备水溶性彩色扩链剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂接触，以便得到水溶性彩色扩链剂。
由此，根据本发明实施例的制备水溶性彩色扩链剂的方法，通过将水溶性活性染料分子和氨基功能化试剂在在极性溶剂中经一步反应即可制得上述具有红、黄、蓝、绿、紫、棕、黑等多种颜色的水溶性彩色扩链剂，该方法合成工艺简单，能耗较低，并且反应过程几乎无有机溶剂排放，无副产物，环保，同时反应物质转换率高且水溶性彩色扩链剂的产率高，另外采用本发明方法所得水溶性彩色扩链剂颜色种类繁多，色谱齐全，完全可以满足市场上的实际需要。
另外，根据本发明上述实施例的制备水溶性彩色扩链剂的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述水溶性活性染料为选自乙烯砜类活性染料、卤代均三嗪类活性染料、卤代二嗪类活性染料、卤代酰胺类活性染料、磺酰胺类活性染料、环氧类活性染料、酸酐类活性染料、酮类活性染料、醚类活性染料、磺酸酯类活性染料、磺酰卤类活性染料以及它们的衍生物中的至少一种。由此可以显著增加水溶性彩色扩链剂的颜色种类，从而可以满足生产工艺的需求。
在本发明的一些实施例中，所述氨基功能化试剂为选自二胺类化合物和多胺类化合物中的至少一种，优选地，所述氨基功能化试剂为选自乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和二甲基乙二胺中的至少一种。由此可以进一步提高水溶性彩色扩链剂的品质，从而满足生产工艺的需求。
在本发明的一些实施例中，所述极性溶剂为选自水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和脂肪胺类化合物中的至少一种。由此，可以显著提高反应物质转换率和水溶性彩色扩链剂的产率。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性活性染料、所述氨基功能化试剂和所述极性溶剂的质量比为1:(0.1～20):(0.1～100)。由此可以进一步提高水溶性彩色扩链剂的品质。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性活性染料、所述氨基功能化试剂、所述促进剂和所述极性溶剂的接触时间为2～600分钟。由此可以进一步提高水溶性彩色扩链剂的品质。
在本发明的一些实施例中，所述水溶性活性染料、所述氨基功能化试剂和所述极性溶剂的接触温度为0～130摄氏度。由此可以进一步提高水溶性彩色扩链剂的品质。
在本发明的一些实施例中，所述制备水溶性彩色扩链剂的方法进一步包括：向含有所述水溶性活性染料、所述氨基功能化试剂和所述极性溶剂的体系中加入促进剂，任选的，所述促进剂为路易斯碱，优选地，所述促进剂为选自三乙胺、氢氧化钠、醋酸钾和碳酸钠中的至少一种。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，以便得到聚氨酯预聚体；(2)将所述聚氨酯预聚体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，以便得到共聚型彩色聚氨酯乳液，其中，所述水溶性彩色扩链剂为采用上述所述的水溶性彩色扩链剂或采用上述所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。
由此，根据本发明实施例的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法，通过将多元醇与异氰酸酯在催化剂有机锡化合物的催化下，在设定温度下反应一段时间，然后加入含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行扩链反应，从而得到聚氨酯预聚体；然后将聚氨酯预聚体和上述所得颜色丰富的水溶性彩色扩链剂的溶液接触，得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液，从而可很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯乳液多种颜色的需求，并且由于所述水溶性彩色扩链剂的制备工艺简单且产率高，从而可以显著简化生产工艺，且所得共聚型彩色聚氨酯乳液产品环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低，同时采用本申请方法得到的共聚型彩色聚氨酯乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。
另外，根据本发明上述实施例的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述有机锡化合物为选自二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。由此可以显著提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质，从而可以满足生产工艺的需求。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述多元醇为选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中至少一种，任选的，所述多元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇中的至少一种；任选的，所述聚酯二元醇和所述聚醚二元醇的相对分子量分别独立的为400～8000，优选1000～4000；任选的，所述多元醇为选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述异氰酸酯为选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸、苯二亚甲基二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含亲水基扩链剂为选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠和1，4-丁二醇-2-磺酸钠至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述小分子扩链剂为选自1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和二元胺类化合物中的至少一种，任选的，所述二元胺类化合物为H2N-(CH2)m-NH2或2-甲基-1，5-戊二胺，其中，m＝2～10。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述有机锡化合物、所述多元醇、所述异氰酸酯、所述含亲水基扩链剂和所述小分子扩链剂接触温度为30～100摄氏度，时间为2～12小时。由此，可以显著提高聚氨酯预聚体的产率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述聚氨酯预聚体、惰性溶剂和所述水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，待反应后需进行减压蒸馏，以便得到共聚型彩色聚氨酯乳液。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述惰性溶剂为选自酮、烷烃、环烷烃、芳香烃和醚类化合物中的至少一种，优选丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，若所述含亲水基扩链剂为选自有机酸，所述中和剂为选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠和氨水中的至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，若所述含亲水基扩链剂为有机碱，所述中和剂为选自甲酸、乙酸和盐酸中的至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，若所述含亲水基扩链剂为有机盐时，则无需中和剂。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述聚氨酯预聚体和所述水溶性彩色扩链剂的溶液接触温度为0～60摄氏度，时间为10～120分钟。由此，可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的产率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述聚氨酯预聚体、所述惰性溶剂、所述中和剂和所述水溶性彩色扩链剂的溶液接触温度为0～60摄氏度，时间为10～120分钟。由此，可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的产率。
在本发明的一些实施例中，含羟基化合物与所述异氰酸酯的摩尔比为(0.5～0.95)：1，其中，所述含羟基化合物包括所述多元醇、所述含亲水基扩链剂、所述小分子扩链剂，所述多元醇、所述含亲水基扩链剂、所述小分子扩链剂的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.05～0.35)：(0.1～0.5)。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯乳液的品质。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种共聚型彩色聚氨酯乳液。根据本发明的实施例，所述共聚型彩色聚氨酯乳液采用上述所述的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法制备得到。由此，该共聚型彩色聚氨酯乳液颜色丰富，从而可很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯乳液多种颜色的需求，并且具有环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低的优点，同时该共聚型彩色聚氨酯乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(a)将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，得到聚氨酯预聚体，然后将所述聚氨酯预聚体与功能单体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，以便得到含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液；(b)将所述含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体在引发剂下进行接枝乳化共聚合，以便得到共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述水溶性彩色扩链剂为采用上述所述的水溶性彩色扩链剂或采用上述所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。
由此，根据本发明实施例的制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法，通过将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，得到聚氨酯预聚体，将所得聚氨酯预聚体与功能单体和上述所述的颜色丰富的水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，然后将所得含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体在引发剂下进行接枝乳化共聚合，得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，从而可以很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液多种颜色的需求，并且采用本申请的方法所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液生产成本低、毒性小，与带有同种颜色共混型聚合物乳液相比，本申请所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的耐溶剂和耐光色牢度明显提高，同时本发明所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液可以作为用于制备水性涂料、水性漆、水性油墨、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，无需外加颜料/染料即可制备出彩色水性聚合物产品，不仅简化了生产工艺，而且产品具有环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低等显著特点。
另外，根据本发明上述实施例的制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述功能单体为选自N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的品质，进一步满足生产工业应用的需求。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述功能单体与所述异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.25)：1，优选(0.1～0.2)：1。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述烯类单体为选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中至少一种。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述烯类单体与所述含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液的质量比为(0.1～1.5)：1，优选(0.4～1)：1。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述接枝乳化共聚合的时间为2～8小时，温度为40～90摄氏度，优选时间为3～5小时，温度为60～80摄氏度。由此可以进一步提高共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的品质。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。根据本发明的实施例，所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液是采用上述所述的制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法得到的。由此，该共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液颜色丰富，从而可以很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液多种颜色的需求，并且该共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液生产成本低、毒性小，与带有同种颜色共混型聚合物乳液相比，本申请的共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的耐溶剂和耐光色牢度明显提高，同时本发明所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液可以作为用于制备水性涂料、水性漆、水性油墨、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，无需外加颜料/染料即可制备出彩色水性聚合物产品，不仅简化了生产工艺，而且产品具有环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低等显著特点。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法流程示意图；
图3是实施例2所得乳液中乳胶粒的TEM图片；
图4是实施例8所得乳液中乳胶粒的TEM图片；
图5是实施例15所得乳液中乳胶粒的TEM图片；
图6是实施例21所得乳液中乳胶粒的TEM图片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种水溶性彩色扩链剂。根据本发明的实施例，该水溶性彩色扩链剂分子中含有至少一个生色基团和至少两个氨基。根据本发明的一个实施例，生色基团的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，生色基团可以为选自偶氮类生色基团、蒽醌类生色基团、酞菁类生色基团、靛系类生色基团、硝基类生色基团、多甲川类生色基团、芳基甲烷类生色基团和硫化类生色基团中的至少一种。发明人发现，该结构的水溶性彩色扩链剂可以根据实际需要具有红、黄、蓝、绿、紫、棕、黑等多种颜色，采用其作为扩链剂可制备得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液和共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，可广泛用于工业生产。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备水溶性彩色扩链剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂接触，以便得到水溶性彩色扩链剂。具体的，将水溶性活性染料和氨基功能化试剂溶于极性溶剂中，在设定温度下反应一段时间，经提纯后即可得到水溶性彩色扩链剂。发明人发现，通过将水溶性活性染料分子和氨基功能化试剂在极性溶剂中经一步反应即可制得上述具有红、黄、蓝、绿、紫、棕、黑等多种颜色的水溶性彩色扩链剂，该方法合成工艺简单，能耗较低，并且反应过程几乎无有机溶剂排放，无副产物，环保，同时反应物质转换率高且水溶性彩色扩链剂的产率高，另外采用本发明方法所得水溶性彩色扩链剂颜色种类繁多，色谱齐全，完全可以满足市场上的实际需要。需要说明的是，上述针对水溶性彩色扩链剂所描述的特征和优点同样适用于该制备水溶性彩色扩链剂的方法，此处不再赘述。
根据本发明的一个实施例，水溶性活性染料的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，水溶性活性染料可以为选自乙烯砜类活性染料、卤代均三嗪类活性染料、卤代二嗪类活性染料、卤代酰胺类活性染料、磺酰胺类活性染料、环氧类活性染料、酸酐类活性染料、酮类活性染料、醚类活性染料、磺酸酯类活性染料、磺酰卤类活性染料以及它们的衍生物中的至少一种。由此，采用该类水溶性活性染料可以保证所得水溶性彩色扩链剂具有红、黄、蓝、绿、紫、棕、黑等多种颜色，进而采用其作为扩链剂可制备得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液和共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，可广泛用于工业生产。
根据本发明再一个实施例，氨基功能化试剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，氨基功能化试剂可以为选自二胺类化合物和多胺类化合物中的至少一种，优选地，所述氨基功能化试剂为选自乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和二甲基乙二胺中的至少一种。由此，可以使得所得水溶性彩色扩链剂满足工业生产工艺的需求。
根据本发明的又一个实施例，极性溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，极性溶剂可以为选自水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和脂肪胺类化合物中的至少一种。发明人发现，采用该类极性溶剂，在整个反应过程中几乎无有机溶剂排放，无副产物，环保，同时反应物质转换率高且水溶性彩色扩链剂的产率高。
根据本发明的又一个实施例，水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂的混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂可以按照质量比为1：(0.1～20)：(0.1～100)进行混合。发明人通过大量实验意外发现，采用该混合比例可以显著优于其他配比提高水溶性彩色扩链剂的收率。
根据本发明的又一个实施例，水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂的接触时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂的接触时间可以为2～600分钟。由此，可以在提高反应物转化效率的同时保证所得水溶性彩色扩链剂具有较高的生产效率。
根据本发明的又一个实施例，水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂的接触温度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂的接触温度可以为0～130摄氏度。由此，可以进一步提高水溶性彩色扩链剂的产率。
根据本发明的又一个实施例，所述制备水溶性彩色扩链剂的方法进一步包括：向含有水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂的体系中加入促进剂，任选的，促进剂可以为路易斯碱，优选地，促进剂可以为选自三乙胺、氢氧化钠、醋酸钾和碳酸钠中的至少一种。发明人发现，采用该类促进剂可以显著优于其他类型在本体系中高效地吸收反应产生的酸，从而提高反应物质转换率，同时可以提高水溶性彩色扩链剂的产率。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，以便得到聚氨酯预聚体；(2)将所述聚氨酯预聚体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，以便得到共聚型彩色聚氨酯乳液，其中，所述水溶性彩色扩链剂为采用上述所述的水溶性彩色扩链剂或采用上述所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。发明人发现，通过将多元醇与异氰酸酯在催化剂有机锡化合物的催化下，在设定温度下反应一段时间，然后加入含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行扩链反应，从而得到聚氨酯预聚体；然后将聚氨酯预聚体和上述所得颜色丰富的水溶性彩色扩链剂的溶液接触，得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液，从而可很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯乳液多种颜色的需求，并且由于所述水溶性彩色扩链剂的制备工艺简单且产率高，从而可以显著简化生产工艺，且所得共聚型彩色聚氨酯乳液产品环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低，同时采用本申请方法得到的共聚型彩色聚氨酯乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。需要说明的是，上述针对水溶性彩色扩链剂和制备水溶性彩色扩链剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法，此处不再赘述。
下面参考图1对本发明实施例的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触
该步骤中，首先将多元醇与异氰酸酯在催化剂有机锡化合物的催化下反应一段时间，然后加入含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行扩链反应，得到聚氨酯预聚体。
根据本发明的一个实施例，有机锡化合物的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，有机锡化合物可以为选自二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。发明人发现，采用该类有机锡化合物作为催化剂可以显著优于其他类型提高该过程的反应速率。
根据本发明的再一个实施例，多元醇的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，多元醇可以为选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中至少一种，根据本发明的一个具体示例，多元醇可以为聚酯二元醇和聚醚二元醇中的至少一种，其中，聚酯二元醇和聚醚二元醇的相对分子量可以分别独立的为400～8000，优选1000～4000，具体的，多元醇可以为选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。发明人发现，该类多元醇具有较高的反应效率，从而可以显著提升所得聚氨酯产物的性能。
根据本发明的又一个实施例，异氰酸酯的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，异氰酸酯可以为选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸、苯二亚甲基二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的至少一种。发明人发现，该类异氰酸酯的反应效率高，从而可以进一步提升聚氨酯产物的性能。
根据本发明的又一个实施例，含亲水基扩链剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，含亲水基扩链剂可以为选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠和1，4-丁二醇-2-磺酸钠至少一种。由此，采用该类含亲水基扩链剂，可以在大分子中形成亲水单元，从而使聚氨酯在水中稳定乳化成为乳液。
根据本发明的又一个实施例，小分子扩链剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，小分子扩链剂可以为选自1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和二元胺类化合物中的至少一种，根据本发明的一个具体示例，二元胺类化合物可以为H2N-(CH2)m-NH2或2-甲基-1，5-戊二胺，其中，m＝2～10。由此，采用该类小分子扩链剂，可以与异氰酸酯基团结合，从而通过逐步聚合反应提高预聚体的分子量。
根据本发明的又一个实施例，该步骤中，有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂反应条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂接触温度可以为30～100摄氏度，接触时间可以为2～12小时。由此，可以显著提高聚氨酯预聚体的产率。
S200：将聚氨酯预聚体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触
该步骤中，将上述步骤得到的聚氨酯预聚体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，以便得到共聚型彩色聚氨酯乳液，其中，该水溶性彩色扩链剂采用上述所述的水溶性彩色扩链剂或采用上述所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。发明人发现，通过采用上述颜色丰富的水溶性彩色扩链剂的溶液与聚氨酯预聚体接触，可以得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯乳液，从而可很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯乳液多种颜色的需求，并且由于所述水溶性彩色扩链剂的制备工艺简单且产率高，从而可以显著简化生产工艺，且所得共聚型彩色聚氨酯乳液产品环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低，同时采用本申请方法得到的共聚型彩色聚氨酯乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。
根据本发明的一个实施例，聚氨酯预聚体和水溶性彩色扩链剂的溶液反应条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，聚氨酯预聚体和水溶性彩色扩链剂的溶液接触温度可以为0～60摄氏度，接触时间可以为10～120分钟。由此，可以显著提高共聚型彩色聚氨酯乳液的产率。
根据本发明的再一个实施例，该步骤中，也可以将上述所得聚氨酯预聚体与惰性溶剂、中和剂和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，待反应后进行减压蒸馏除去惰性溶剂，得到共聚型彩色聚氨酯乳液，其中，该水溶性彩色扩链剂采用上述所述的水溶性彩色扩链剂或采用上述所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对减压蒸馏的条件进行选择。
根据本发明的一个具体实施例，惰性溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，惰性溶剂可以为选自酮、烷烃、环烷烃、芳香烃和醚类化合物中的至少一种，优选丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。发明人发现，采用该类低沸点惰性溶剂可以明显改善预聚体的粘度，从而提高反应物转化速率的同时提高共聚型彩色聚氨酯乳液的产率。
根据本发明的再一个具体实施例，若步骤S100中的含亲水基扩链剂为有机酸，则该步骤中的中和剂可以为选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠和氨水中的至少一种。由此，采用该类中和剂能够与有机酸高效反应，从而可以中和体系中的酸，进而提高聚氨酯预聚体反应效率。
根据本发明的又一个具体实施例，若步骤S100中的含亲水基扩链剂为有机碱，则该步骤中的中和剂可以为选自甲酸、乙酸和盐酸中的至少一种。由此，采用这类中和剂能够与有机碱高效反应，从而可以中和体系中的碱，进而提高聚氨酯预聚体反应效率。
根据本发明的又一个具体实施例，若步骤S100中的含亲水基扩链剂为有机盐时，则该步骤中无需添加中和剂。
根据本发明的又一个具体实施例，聚氨酯预聚体与惰性溶剂、中和剂和水溶性彩色扩链剂的溶液的反应条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，聚氨酯预聚体、惰性溶剂、中和剂和水溶性彩色扩链剂的溶液接触温度可以为0～60摄氏度，接触时间可以为10～120分钟。由此，可以显著提高共聚型彩色聚氨酯乳液的产率。
根据本发明的又一个实施例，S100和S200中各组分的混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，各组分中，含羟基化合物与异氰酸酯的摩尔比为(0.5～0.95)1，其中，含羟基化合物与异氰酸酯的摩尔比为(0.5～0.95)：1，其中，含羟基化合物包括所述多元醇、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂，多元醇、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.05～0.35)：(0.1～0.5)。发明人发现，采用该混合比例可以显著优于其他配比提高共聚型彩色聚氨酯乳液的收率。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种共聚型彩色聚氨酯乳液。根据本发明的实施例，所述共聚型彩色聚氨酯乳液采用上述所述的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法制备得到。由此，该共聚型彩色聚氨酯乳液颜色丰富，从而可很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯乳液多种颜色的需求，并且具有环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低的优点，同时该共聚型彩色聚氨酯乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。需要说明的是，上述针对制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法所描述的特征和优点同样适用于该共聚型彩色聚氨酯乳液，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(a)将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，得到聚氨酯预聚体，然后将所述聚氨酯预聚体与功能单体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，以便得到含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液；(b)将所述含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体在引发剂下进行接枝乳化共聚合，以便得到共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述水溶性彩色扩链剂为采用上述所述的水溶性彩色扩链剂或采用上述所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。发明人发现，通过将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，得到聚氨酯预聚体，将所得聚氨酯预聚体与功能单体和上述所述的颜色丰富的水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，然后将所得含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体在引发剂下进行接枝乳化共聚合，得到颜色丰富的共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液(固含量为20～50wt％)，从而可以很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液多种颜色的需求，并且采用本申请的方法所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液生产成本低、毒性小，与带有同种颜色共混型聚合物乳液相比，本申请所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的耐溶剂和耐光色牢度明显提高，同时本发明所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液可以作为用于制备水性涂料、水性漆、水性油墨、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，无需外加颜料/染料即可制备出彩色水性聚合物产品，不仅简化了生产工艺，而且产品具有环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低等显著特点。需要说明的是，上述针对水溶性彩色扩链剂和制备水溶性彩色扩链剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法，此处不再赘述。
下面参考图2对本发明实施例的制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
Sa：将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，得到聚氨酯预聚体，然后将聚氨酯预聚体与功能单体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触
该步骤中，具体的，首先将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，得到聚氨酯预聚体，然后将所得聚氨酯预聚体与功能单体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，得到含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液，其中，该水溶性彩色扩链剂采用上述所述的水溶性彩色扩链剂或采用上述所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。
根据本发明的一个实施例，功能单体的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，功能单体可以为同时含有可聚合碳碳双键和羟基的化合物，例如可以为选自N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。发明人发现，采用该类功能单体能够显著优于其他类型将双键引入到聚氨酯分子中。
根据本发明的再一个实施例，功能单体与异氰酸酯的混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，功能单体与异氰酸酯的摩尔比可以为(0.01～0.25)：1，优选(0.05～0.15)：1。发明人通过大量实验意外发现，若功能单体的比例过低则明显影响双键引入数量，而过高则影响产品的性能。由此，采用该混合比例可以制备得到耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高的共聚型彩色聚氨酯乳液。
需要说明的是，该制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法中所采用的有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂的具体类型、混合比例以及反应条件与上述描述的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法中相同，此处不再赘述。
Sb：将含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体在引发剂下进行接枝乳化共聚合
该步骤中，具体的，首先将上述得到的含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体接触进行反应，然后加入引发剂进行接枝乳化共聚合，从而可以制备得到共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要在将含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体接触过程中加入中和剂和/或惰性溶剂，并且该中和剂和惰性溶剂的具体类型以及加入方式同于上述描述的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法中的描述，此处不再赘述。
根据本发明的一个实施例，烯类单体的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，烯类单体可以为选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中至少一种。发明人发现，采用该类烯类单体明显优于其他类型更容易发生接枝乳化共聚合反应，从而可以显著提高所得共聚型彩色聚氨酯乳液的耐溶剂性、耐候性和光色牢度。
根据本发明的再一个实施例，引发剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，引发剂可以为选自过硫酸盐、氧化-还原引发剂、有机过氧类化合物和偶氮类化合物中的至少一种。发明人发现，采用该类引发剂可以显著优于其他类型高效地引发接枝乳化共聚合反应。
根据本发明的又一个实施例，该步骤中，烯类单体和含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液的混合比例并不受特别限制，根据本发明的一个具体实施例，烯类单体与含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液的质量比可以为(0.1～1.5)：1，优选(0.2～1)：1。发明人发现，烯类单体混合比例过高会引起乳液共聚合不稳定现象发生，过低则影响乳液聚合的接枝共聚效果。由此，采用该混合比例可以进一步提高所得共聚型彩色聚氨酯乳液的耐溶剂性、耐候性和光色牢度。
根据本发明的又一个实施例，接枝乳化共聚合的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，接枝乳化共聚合的时间为2～8小时，温度为40～90摄氏度，优选时间为3～5小时，温度为60～80摄氏度。由此，可以显著提高共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的产率。
根据本发明的又一个实施例，制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法工艺可以采用批量法、半连续法、连续法，优选批量法和半连续法。
批量法：
在制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法中的中和过程结束后加入全部烯类单体(使用水溶性引发剂时)或部分烯类单体(使用油溶性引发剂时)降低粘度，然后加入水溶性彩色扩链剂的水溶液，搅拌分散均匀，再将该体系加热至反应温度，其中，将引发剂事先溶于适量水(使用水溶性引发剂时)或剩余单体(使用油溶性引发剂时)中，并将其一次性或分批加入到上述混合物中引发反应，反应时间为2-5小时。
半连续法：
在制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法中的中和过程结束后，加入部分烯类单体降低粘度，优选烯类单体质量的10％-40％，然后加入水溶性彩色扩链剂的水溶液搅拌均匀，再将该体系加热至反应温度，将部分引发剂溶液加入混合物中，优选引发剂质量的20％-40％，最后将剩余的烯类单体和剩余引发剂分别滴加到聚合体系中，滴加结束后继续反应2-5小时，其中，事先将引发剂溶于适量水(使用水溶性引发剂时)或剩余烯类单体(使用油溶性引发剂时)中。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。根据本发明的实施例，所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液是采用上述所述的制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法得到的。由此，该共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液颜色丰富，从而可以很好的满足工业生产应用对共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液多种颜色的需求，并且该共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液生产成本低、毒性小，与带有同种颜色共混型聚合物乳液相比，本申请的共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的耐溶剂和耐光色牢度明显提高，同时本发明所得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液可以作为用于制备水性涂料、水性漆、水性油墨、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，无需外加颜料/染料即可制备出彩色水性聚合物产品，不仅简化了生产工艺，而且产品具有环境友好、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高、成本低等显著特点。需要说明的是，上述针对制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法所描述的特征和优点同样适用于该共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所述原料均从商业途径获得。
在下述所有实施例中：乳液固含量用重量法测定；乳胶粒粒径和电位在英国马尔文公司Zetasize 3000HS激光粒度及Zeta电位分析仪上于25℃测定；乳液在室温和50℃下的贮存稳定性采用静止法在恒温恒湿箱中测定。
乳胶膜的光色牢度按照中华人民共和国国家标准GB8427-2008方法测定，色差△Eab采用精密色差仪HP-200以白色为基底测定。
实施例1—水溶性红色扩链剂(Ⅰ)
将5.62克活性红22(562克/摩尔)、3克乙二胺和40克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至30℃，反应5小时后在50℃下减压蒸出水分，用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次，将滤饼真空干燥，得到水溶性红色扩链剂(Ⅰ)。
上述制备水溶性红色扩链剂的方程式如下所示：
实施例2—共聚型红色聚氨酯乳液
(1)将50克聚醚多元醇N210与33克异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌加热至设定80℃后反应3小时；
(2)将0.05克二月桂酸二丁基锡，5.4克二羟甲基丙酸，4.8克丁二醇加入三口烧瓶中进行扩链反应，在80℃下继续反应4小时；
(3)将上述预聚体降温至40℃，加入4克三乙胺后反应30分钟，同时加入8毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1.5克水溶性红色扩链剂(Ⅰ)溶于180毫升水中，然后将其加到已降温至25℃的聚氨酯预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液，所得共聚型红色聚氨酯乳液性质见表1所示，乳胶膜的光色牢度见表2所示，所得共聚型红色聚氨酯乳液中乳胶粒的TEM如图3所示。
实施例3—共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)将30克聚碳酸酯二醇(分子量为2000)、12克1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时，然后加入0.1克二月桂酸二丁基锡，2.22克二羟甲基丁酸、0.9克1，6-己二醇，在80℃下反应4小时；
(2)将预聚体降温至70℃，然后加入1.42克N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺，继续反应2小时；
(3)将预聚体降温至30℃，加入3克苯乙烯和1克丙烯酸丁酯的混合液搅拌降粘，然后加入1.52克三乙胺成盐中和，反应20分钟；
(4)将0.2克水溶性红色扩链剂(Ⅰ)溶于88毫升水中，然后将其加到已降温至25℃的预聚体中，搅拌40分钟，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液；
(5)将上述体系搅拌升温至80℃，将0.13克过硫酸铵预先溶于30毫升水中，将其中的10毫升加入到上述体系中引发反应；
(6)将剩余混合单体(9克苯乙烯，3克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在1小时内分别均匀滴加到体系中，滴加结束后继续反应3小时，得到共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例4—水溶性红色扩链剂(Ⅱ)
将6.15克活性艳红X-3B(615克/摩尔)、9克乙二胺和45克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至85℃，反应6小时在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次，滤饼经真空干燥后得到水溶性红色扩链剂(Ⅱ)。
上述制备水溶性红色扩链剂单体的方程式如下所示：
实施例5—共聚型红色聚氨酯乳液
(1)将40克聚乙二醇(分子量为1000)和34克甲苯二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将0.03克辛酸亚锡，4.3克二羟甲基丙酸和3.5克1，4-丁二醇加入到上述体系中，在80℃下进行扩链反应反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入3.2克三乙胺反应30分钟，同时加入7毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1克水溶性红色扩链剂(Ⅱ)溶于185毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌下分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例6—共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)将15克聚己内酯二醇(分子量为1500)、10克异佛尔酮二异氰酸酯和0.03克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时，然后向预聚体中加入1.48克二羟甲基丁酸和0.8克新戊二醇进行扩链反应，80℃下反应4小时；
(2)将体系温度降至70℃后加入2.39克甲基丙烯酸羟乙酯，反应2小时；
(3)预聚体降温至30℃后加入10克甲基丙烯酸甲酯搅拌降粘，然后加入1克三乙胺中和成盐，搅拌25分钟；
(4)将0.3克水溶性红色扩链剂(Ⅱ)溶于50毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，搅拌40分钟，得到含有烯类单体的聚氨酯乳液；
(5)将上述体系升温至80℃，然后将溶有0.1克过硫酸钾的43毫升水溶液加入到反应瓶中引发聚合，反应3小时后得到共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
对比例1—红色染料(无反应活性)
作为对比，二乙胺与活性红22反应，制得与实施例1含有相同生色基团的红色染料，用其合成非化学键合的红色聚氨酯乳液。
将5.62克活性红22(562克/摩尔)、3.65克二乙胺和40克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至30℃，反应5小时后在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次，滤饼经真空干燥后得到红色染料。
上述制备染料单体的方程式如下所示：
对比例2—共混型红色聚氨酯乳液
(1)将50克聚醚多元醇N210和33克异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将0.05克二月桂酸二丁基锡，5.4克二羟甲基丙酸和4.8克1，4-丁二醇加入到上述体系中进行扩链反应，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入4克三乙胺反应30分钟，同时加入8毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1.5克红色染料(对比例1)溶于180毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共混型红色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例7—水溶性黄色扩链剂(Ⅰ)
将6.82克活性黄17(682克/摩尔)、3克乙二胺和50克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至30℃，反应5小时后在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次，滤饼经真空干燥后得到水溶性黄色扩链剂(Ⅰ)。
上述制备水溶性黄色扩链剂单体的方程式如下所示：
实施例8—共聚型黄色聚氨酯乳液
(1)将60克聚己内酯二醇(分子量为1500)和27克1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将0.01克二月桂酸二丁基锡，4.3克二羟甲基丁酸和4克新戊二醇加入到上述体系中进行扩链反应，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入3.3克三乙胺反应30分钟，同时加入9毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1.9克水溶性黄色扩链剂(Ⅰ)溶于170毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型黄色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2，，所得共聚型黄色聚氨酯乳液中乳胶粒的TEM如图4所示。
实施例9—共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)将15克聚己内酯二醇(分子量为1500)、8.7克异佛尔酮二异氰酸酯和0.05克辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应1.5小时；然后加入1.34克二羟甲基丙酸和0.58克新戊二醇，在80℃下反应4小时；
(2)体系降温至70℃后加入0.32克N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺，继续反应2小时；
(3)体系降温至30℃后加入27克甲基丙烯酸甲酯，搅拌降粘后用1克三乙胺中和成盐；
(4)将1.5克水溶性黄色扩链剂(Ⅰ)溶于50毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，快速搅拌分散40分钟，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液；
(5)将上述体系升温至80℃，然后将溶有0.22克过硫酸钾的50毫升水溶液加入到反应瓶中引发聚合，反应3小时后得到共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例10—水溶性黄色扩链剂(Ⅱ)
将6.13克活性黄X-R(613克/摩尔)、9克乙二胺和45克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至85℃，反应6小时后在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次，滤饼经真空干燥后得到水溶性黄色扩链剂(Ⅱ)。
上述制备水溶性黄色扩链剂单体的方程式如下所示：
实施例11—共聚型黄色聚氨酯乳液
(1)将30克聚己内酯二醇(分子量为1000)和30克1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将0.05克辛酸亚锡，3.5克二羟甲基丁酸和3克一缩二乙二醇加入到上述体系中进行扩链，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，然后加入2.5克三乙胺反应30分钟，同时加入6毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1.6克水溶性黄色扩链剂(Ⅱ)溶于120毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的聚氨酯预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型黄色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例12—共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)将10克聚醚多元醇N210、6.7克甲苯二异氰酸酯和0.05克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入1.34克二羟甲基丙酸和0.5克1，4-丁二醇于80℃下进行扩链反应4小时。
(2)体系温度降到70℃，加入0.8克甲基丙烯酸羟乙酯后继续反应2小时。
(3)体系降温至30℃，加入3克甲基丙烯酸甲酯和3克丙烯酸丁酯，搅拌降粘后加入1克三乙胺中和30分钟。
(4)将0.5克水溶性黄色扩链剂(Ⅱ)溶于32毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的聚氨酯预聚体中，强烈搅拌分散，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。
(5)将上述体系搅拌升温至80℃。将0.2克过硫酸铵预先溶于45毫升水中，并将其中的15毫升加入到体系中引发反应。
(6)然后将剩余混合单体(7克甲基丙烯酸甲酯，7克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在1.5小时内分别均匀滴加到体系中，滴毕继续反应3小时，得到共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
对比例3—黄色染料(无反应活性)
作为对比，二乙胺与活性黄17反应，制得含有相同生色基团的黄色染料，用其合成非化学键合的黄色聚氨酯乳液。
将6.82克活性黄17(682克/摩尔)、3.65克二乙胺和50克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至30℃，反应5小时后在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次后真空干燥，得到黄色染料。
上述制备染料单体的方程式如下所示：
对比例4—共混型黄色聚氨酯乳液
(1)将60克聚己内酯二醇(分子量为1500)和27克1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将0.01克二月桂酸二丁基锡，4.3克二羟甲基丁酸和4克新戊二醇加入到上述体系中进行扩链，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入3.3克三乙胺反应30分钟，同时加入9毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将2克黄色染料(对比例3)溶于170毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到黄色水性聚氨酯乳液，乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例13—水溶性蓝色扩链剂(Ⅰ)
将6.26克活性艳蓝KN-R(626克/摩尔)、3克乙二胺和45克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至30℃，反应5小时后在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次后真空干燥，得到水溶性蓝色扩链剂(Ⅰ)。
上述制备水溶性蓝色扩链剂单体的方程式如下所示：
实施例14—共聚型蓝色聚氨酯乳液
(1)将50克聚碳酸酯二醇(分子量为1000)，62.4克二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将5.4克二羟甲基丙酸和6.7克1，6-己二醇加入到上述体系中和进行扩链，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入4克三乙胺反应30分钟，同时加入12毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1.7克水溶性蓝色扩链剂(Ⅰ)溶于230毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型蓝色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例15—共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物
(1)将16克聚醚多元醇N210、15克异佛尔酮二异氰酸酯和0.02克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入2.15克二羟甲基丙酸、0.79克1，6-己二醇，于80℃下反应4小时；
(2)体系降温至70℃，加入1.04克甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2小时；
(3)体系降温至30℃，加入5克苯乙烯和1.5克丙烯酸丁酯，搅拌降粘后加入1.62克三乙胺中和25分钟；
(4)将2克水溶性蓝色扩链剂(Ⅰ)溶于70毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的聚氨酯预聚体中，强力搅拌分散，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。
(5)向上述聚氨酯乳液中加入38毫升水，并升温至80℃。然后将溶有0.4克偶氮二异丁腈的剩余混合单体(10克苯乙烯，3克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在2小时内分别均匀滴加到体系中，滴毕继续反应3小时，得到共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2，所得共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液中乳胶粒的TEM如图5所示。
实施例16—水溶性蓝色扩链剂(Ⅱ)
将6.37克活性艳蓝XB-R(637克/摩尔)、9克乙二胺和45克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至85℃，反应6小时后在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次后真空干燥，得到水溶性蓝色扩链剂(Ⅱ)
上述制备水溶性蓝色扩链剂单体的方程式如下所示：
实施例17—共聚型蓝色聚氨酯乳液
(1)将54克聚醚多元醇N220和28克异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将0.02克二月桂酸二丁基锡，4.8克二羟甲基丙酸和2.43克1，4-丁二醇加入到上述体系中进行扩链，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入3.6克三乙胺反应30分钟，同时加入8毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将2克水溶性蓝色扩链剂(Ⅱ)溶于184毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的聚氨酯预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型蓝色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例18—共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物
(1)将18克聚四氢呋喃二醇(分子量为1500)、7.5克甲苯二异氰酸酯和0.02克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入1.61克二羟甲基丙酸、0.51克丁二醇于80℃下反应4小时；
(2)体系降温到70℃，加入1克N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺后反应2小时；
(3)体系降温至30℃后加入2克甲基丙烯酸甲酯和2克丙烯酸丁酯，搅拌降粘后加入1.21克三乙胺中和30分钟；
(4)将0.1克水溶性蓝色扩链剂(Ⅱ)溶于55毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的聚氨酯预聚体中，强烈搅拌分散，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。
(5)向上述体系中加入48毫升水，升温至80℃。将0.32克偶氮二异丁腈溶于剩余的混合单体(6克甲基丙烯酸甲酯，6克丙烯酸丁酯)中，并将其中的40％加入到体系中引发反应。
(6)将剩余引发剂的单体溶液在1小时内匀速滴加到反应体系中，滴毕继续反应3小时，得到共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所得乳液性质见表1，乳液涂膜制得的乳胶膜的光色牢度见表2。
对比例5—蓝色染料(无反应活性)
作为对比，二乙胺与活性艳蓝KN-R反应，制得含有相同生色基团的蓝色染料，用其合成非化学键合的蓝色聚氨酯乳液。
将6.26克活性艳蓝KN-R(626克/摩尔)、3.65克二乙胺和45克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至30℃，反应5小时后在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次，滤饼经真空干燥后得到蓝色染料。
上述制备染料单体的方程式如下所示：
对比例6—共混型蓝色聚氨酯乳液
(1)将50克聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和62.4克二苯基甲烷二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将0.05克二月桂酸二丁基锡，5.4克二羟甲基丙酸和6.7克1，6-己二醇加入到三口烧瓶中进行扩链，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入4克三乙胺反应30分钟，同时加入12毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1.75克蓝色染料(对比例5)溶于230毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到蓝色水性聚氨酯乳液。
乳液性质见表1，乳液涂膜制得的乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例19—水溶性绿色扩链剂
将7.07克活性艳绿KE4B(1413克/摩尔)、5克乙二胺和50克水加入到100毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至90℃，反应4小时后在80℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次后真空干燥，得到水溶性绿色扩链剂。
上述制备水溶性绿色扩链剂单体的方程式如下所示：
实施例20—共聚型绿色聚氨酯乳液
(1)将50克聚丙二醇(分子量为1000)，75.4克异佛尔酮二异氰酸酯，0.03克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应3小时；
(2)将4.8克二羟甲基丙酸和7克1，4-丁二醇加入到上述体系中和进行扩链，在80℃下反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入4克三乙胺反应30分钟，同时加入15毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将1.2克水溶性绿色扩链剂(实施例19)溶于290毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型绿色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例21—共聚型绿色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物
(1)将16克聚丙二醇(分子量为1000)、15克异佛尔酮二异氰酸酯和0.01克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应1.5小时；然后加入2.15克二羟甲基丙酸、0.79克1，6-己二醇，于80℃下反应4小时；
(2)体系降温至70℃，加入1.04克丙烯酸羟乙酯继续反应2小时；
(3)体系降温至30℃，加入3.5克苯乙烯和3.5克丙烯酸丁酯，搅拌降粘后加入1.62克三乙胺中和25分钟；
(4)将2克水溶性绿色扩链剂(实施例19)溶于70毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的聚氨酯预聚体中，强力搅拌分散，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。
(5)向上述聚氨酯乳液中加入38毫升水，并升温至80℃。然后将溶有0.4克偶氮二异丁腈的剩余混合单体(8克苯乙烯，5克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在3小时内分别均匀滴加到体系中，滴毕继续反应4小时，得到共聚型绿色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2，所得共聚型绿色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液中乳胶粒的TEM如图6所示。
实施例22—水溶性黑色扩链剂
将9.91克活性黑KN-B(991克/摩尔)、15克丙胺和80克水加入到250毫升三口瓶中，搅拌混合均匀后升温至40℃，反应6小时在50℃下减压蒸出水分。用100毫升无水乙醇洗涤，静置后过滤，滤饼用无水乙醇洗三次，滤饼经真空干燥后得到水溶性黑色扩链剂。
上述制备水溶性黑色扩链剂单体的方程式如下所示：
实施例23—共聚型黑色聚氨酯乳液
(1)将35克聚乙二醇(分子量为1000)和39克甲苯二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，搅拌加热至85℃后反应2.5小时；
(2)将0.05克二月桂酸二丁基锡，4.8克二羟甲基丁酸和3.7克1，4-丁二醇加入到上述体系中，在85℃下进行扩链反应反应4小时；
(3)将预聚体降温至40℃，加入3.2克三乙胺反应40分钟，同时加入10毫升丙酮搅拌降粘；
(4)将2.3克水溶性黑色扩链剂(实施例22)溶于185毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，强力搅拌下分散并扩链，减压蒸馏除掉丙酮，得到共聚型黑色聚氨酯乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
实施例24—共聚型黑色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)将15克聚己内酯二醇(分子量为1500)、10克异佛尔酮二异氰酸酯和0.02克二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时，然后向预聚体中加入1.52克二羟甲基丁酸和1克1,5戊二醇进行扩链反应，80℃下反应4小时；
(2)将体系温度降至70℃后加入3.4克甲基丙烯酸羟乙酯，反应2小时；
(3)预聚体降温至30℃后加入15克甲基丙烯酸甲酯搅拌降粘，然后加入1.2克三乙胺中和成盐，搅拌30分钟；
(4)将0.4克水溶性黑色扩链剂(实施例22)溶于65毫升水中，然后将其加入到已降温至25℃的预聚体中，搅拌40分钟，得到含有烯类单体的聚氨酯乳液；
(5)将上述体系升温至75℃，然后将溶有0.15克过硫酸钾的50毫升水溶液加入到反应瓶中引发聚合，反应6小时后得到共聚型黑色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所得乳液性质见表1，乳胶膜的光色牢度见表2。
表1各实验例制备的聚合物乳液的性质
表2各实验例聚合物乳胶膜的光色牢度、耐水萃取率及色差
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种水溶性彩色扩链剂，其特征在于，所述水溶性彩色扩链剂分子中含有至少一个生色基团和至少两个氨基。
2.根据权利要求1所述的水溶性彩色扩链剂，其特征在于，所述生色基团为选自偶氮类生色基团、蒽醌类生色基团、酞菁类生色基团、靛系类生色基团、硝基类生色基团、多甲川类生色基团、芳基甲烷类生色基团和硫化类生色基团中的至少一种。
3.一种制备权利要求1或2所述的水溶性彩色扩链剂的方法，其特征在于，将水溶性活性染料、氨基功能化试剂和极性溶剂接触，以便得到水溶性彩色扩链剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶性活性染料为选自乙烯砜类活性染料、卤代均三嗪类活性染料、卤代二嗪类活性染料、卤代酰胺类活性染料、磺酰胺类活性染料、环氧类活性染料、酸酐类活性染料、酮类活性染料、醚类活性染料、磺酸酯类活性染料、磺酰卤类活性染料以及它们的衍生物中的至少一种；
任选的，所述氨基功能化试剂为选自二胺类化合物和多胺类化合物中的至少一种，优选地，所述氨基功能化试剂为选自乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和二甲基乙二胺中的至少一种；
任选的，所述极性溶剂为选自水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和脂肪胺类化合物中的至少一种；
任选的，所述水溶性活性染料、所述氨基功能化试剂和所述极性溶剂的质量比为1:(0.1～20):(0.1～100)；
任选的，所述水溶性活性染料、所述氨基功能化试剂和所述极性溶剂接触时间为2～600分钟，接触温度为0～130摄氏度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，进一步包括：向含有所述水溶性活性染料、所述氨基功能化试剂和所述极性溶剂的体系中加入促进剂；
任选的，所述促进剂为路易斯碱，优选地，所述促进剂为选自三乙胺、氢氧化钠、醋酸钾和碳酸钠中的至少一种。
6.一种制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括：
(1)将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，以便得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述聚氨酯预聚体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，以便得到共聚型彩色聚氨酯乳液，
其中，所述水溶性彩色扩链剂为权利要求1或2所述的水溶性彩色扩链剂或采用权利要求3～5任一项所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述聚氨酯预聚体、惰性溶剂、中和剂和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，待反应后进行减压蒸馏，以便得到共聚型彩色聚氨酯乳液；
任选的，在步骤(2)中，所述聚氨酯预聚体、所述惰性溶剂、所述中和剂和所述水溶性彩色扩链剂的溶液接触温度为0～60摄氏度，时间为10～120分钟；
任选的，含羟基化合物与所述异氰酸酯的摩尔比为(0.5～0.95)：1，其中，所述含羟基化合物包括所述多元醇、所述含亲水基扩链剂、所述小分子扩链剂，所述多元醇、所述含亲水基扩链剂、所述小分子扩链剂的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.05～0.35)：(0.1～0.5)。
8.一种共聚型彩色聚氨酯乳液，其特征在于，所述共聚型彩色聚氨酯乳液采用权利要求6或7所述的制备共聚型彩色聚氨酯乳液的方法制备得到。
9.一种制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于，包括：
(a)将有机锡化合物、多元醇、异氰酸酯、含亲水基扩链剂和小分子扩链剂进行接触，得到聚氨酯预聚体，然后将所述聚氨酯预聚体与功能单体和水溶性彩色扩链剂的溶液进行接触，以便得到含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液；
(b)将所述含有不饱和双键的共聚型彩色聚氨酯乳液与烯类单体在引发剂下进行接枝乳化共聚合，以便得到共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，
其中，所述水溶性彩色扩链剂为权利要求1或2所述的水溶性彩色扩链剂或采用权利要求3～5任一项所述的制备水溶性彩色扩链剂的方法得到的水溶性彩色扩链剂。
10.一种共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液是采用权利要求9所述的制备共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法得到的。
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