CN102093516A - 种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 - Google Patents
种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102093516A CN102093516A CN 201010608826 CN201010608826A CN102093516A CN 102093516 A CN102093516 A CN 102093516A CN 201010608826 CN201010608826 CN 201010608826 CN 201010608826 A CN201010608826 A CN 201010608826A CN 102093516 A CN102093516 A CN 102093516A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- emulsion
- acrylate
- monomer
- chain extender
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。将聚合物多元醇或二元醇预先真空脱水处理，加入小分子扩链剂A后，加入二异氰酸酯保温反应；加入亲水扩链剂和助溶剂反应；加入功能单体A和催化剂反应；降温后，加降粘剂和中和剂反应，在高速搅拌下加去离子水分散成乳液后，缓慢加入小分子扩链剂B和去离子水混合物熟化，得端乙烯基网状聚氨酯乳液；将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂和去离子水混合搅拌，加入丙烯酸酯混合单体快速制乳，然后通入氮气，加还原剂，引发聚合至乳液出现蓝色荧光时，再加端乙烯基网状聚氨酯乳液，保温即可制得核壳型聚氨酯-丙烯酸酯乳液。本发明乳液具有良好的耐水性、耐摩擦性，并符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的生产方法，具体的说是一种种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展，人民生活水平的不断提高，人们的环保健康意识在不断增强。水性油墨因为具有环保的优良性能，市场潜力巨大，受到越来越多的关注。目前水性油墨以其独特的环保优势已成为印刷行业最具发展前景的油墨品种。
油墨主要由颜料和连结料两部分组成。水性油墨与传统溶剂型油墨组成的区别主要在于，①溶剂不同：传统溶剂型油墨是以有机溶剂作为分散剂，水性油墨则是以水为溶剂。②连结料不同：溶剂型油墨是以油溶性树脂为连结料，树脂在溶剂中溶解并与颜料形成混合体系；而水性油墨是以水性树脂为连结料，水性树脂与水形成一种具有乳化或胶体悬浮作用的物质，使颜料及其他成分悬浮其中以达到印刷传递的作用。水性油墨与其他印刷油墨相比，由于其不含挥发性有毒有机溶剂，故在印刷过程中对印刷机操作人员的健康无不良影响，对大气环境无污染，对印刷品本身也无污染，被称为绿色印刷油墨。国内外对水性油墨技术已进行了大量的研究工作，主要分为以下4个阶段：① 研究早期是以水溶性染料制成水墨，该水墨具有迁移性，限制了其应用范围；② 为了改进水墨的迁移性，加入了胶质材料，如淀粉、鱼胶、藻阮酸钠、木质素钠和阿拉伯树胶等作为水墨的连结料；③ 20世纪50年代初，出现以马来酸改性松香，即以马来酸树脂为主料，配以酪素、虫胶为连结料制备水性油墨，印刷适性改善，水性油墨应用领域扩大到牛皮纸、瓦楞纸板的柔版印刷，但印刷适性、耐水性、墨膜耐摩擦性仍然不理想；④以水溶性丙烯酸树脂为主料的各种水溶性共聚物的研究有了很大的进展，这给环保水性墨的研发奠定了基础和条件，使水性油墨研究得到了飞速发展。
近年来，随着树脂改性技术的发展，涂料、油墨类新产品的结构也发生了巨大变化。发达国家从环保的角度出发，先后开发出诸多种类的水性油墨，并开始用于纸张、塑料薄膜、包装袋的印刷及特种印刷方面。 目前，我国水性油墨的产量较小，主要以低档纸包装印刷油墨为主。在水性油墨的制备工艺中，聚丙烯酸树脂因具有稳定性高、光泽性好、流变性能和表面吸附性能好等优点，已广泛用做连结料。但其制备的水性油墨在成膜性、干燥时间、耐水性、耐摩擦性能等方面还存在欠缺。为提高产品的耐水性及耐摩擦性能，常常将N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体引入丙烯酸酯中，但产品在成膜过程中会释放甲醛，而对环境产生不利影响。聚氨酯树脂成膜性好，具有极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘接性能以及良好的低温性能、高光泽、保光性和广泛的可调性等性能优势，因此可以用网状聚氨酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯代替N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体去改性丙烯酸酯，而获得一种耐水性、耐摩擦性能优良且环保的新型连结料材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，以具有良好的耐水性、耐摩擦性，并符合环保要求。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，按下列步骤制备而成：
第一步、端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备：将聚合物多元醇或二元醇在90-120℃预先真空脱水处理30min（使其含水率低于0.03%），加入小分子扩链剂A 5-10分钟（min）后，加入二异氰酸酯，温度65-85℃条件下，保温反应2-3.5小时（h）；加入亲水扩链剂和助溶剂，60-80℃条件下反应1.5-3h；加入功能单体A和催化剂，65-75℃条件下反应1-2h；降温至40℃后，加降粘剂和中和剂反应2-5min，在高速（3000-4000r/min）搅拌下加去离子水分散成乳液，10-15min后缓慢加入小分子扩链剂B和去离子水混合物，40-60℃熟化1-2h，即可制得端乙烯基网状聚氨酯乳液；
第二步、水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备：将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂和去离子水混合搅拌10-20min，加入丙烯酸酯混合单体快速搅拌（3000-4000r/min）制乳20-30min；然后通入氮气，在氮气保护下，加入还原剂，在温度为70-90℃引发聚合，至乳液出现蓝色荧光时，再用恒压漏斗缓慢滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液，75-90℃保温2-3h即可制得核壳型聚氨酯-丙烯酸酯乳液；所述的丙烯酸酯混合单体为软单体、硬单体和功能单体B的混合。
所述种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，第一步所述的各组分的重量配比为：聚合物多元醇或二元醇100-150份；二异氰酸酯35-65份；催化剂0.1-0.2份；亲水扩链剂6-12份；小分子扩链剂A 3-6份；功能单体A 5-15份；中和剂4.5-9份；助溶剂5-10份；降粘剂25-40份；去离子水330-400份；小分子扩链剂B 2-4份；第二步所述的各组分的重量配比为：阴离子乳化剂1-3份；非离子乳化剂2-4份；引发剂0.5-1.5份；还原剂0.4-1.0份；去离子水100-250份；软单体40-90份，硬单体10-20份，功能单体B 6-15份；端乙烯网状聚氨酯60-150份。
所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇，数均分子量为400-8000，优选1000-4000。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类，优选二月桂酸二丁基锡。
所述亲水扩链剂为含有COO-、SO3-或-(CH2CH2O)-的一种或两种或两种以上的羟烷基化合物混合所组成的族群。
所述小分子扩链剂A为新戊二醇、三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种；所述小分子扩链剂B为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。
所述功能单体A为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
所述助溶剂为N-甲基吡珞烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述中和剂为三乙胺或甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺，优选三乙胺；所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯，相比其他酮类降粘剂，一方面可以降低VOC含量排放，另一方面在聚氨酯-丙烯酸酯乳液聚合中，降粘剂丙烯酸丁酯可以作为反应性单体参与乳液聚合。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述非离子乳化剂为平平加；所述软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几种；所述的功能单体B为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述引发剂为过硫酸钾；所述还原剂为亚硫酸氢钠。
采用上述方案后，本发明的聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备中，端乙烯基网状聚氨酯因为尾端含双键，且含有羧酸盐亲水基团，可以作为反应性乳化剂，增强乳液的分散稳定性能，同时降低VOC 的排放，更符合环保要求；所制备的端乙烯基网状聚氨酯因为引入小分子扩链剂而成网状结构，在改性丙烯酸酯后，可以增大交联度，赋予产品优良的耐水及力学性能；以丙烯酸酯混合单体作为种子乳液，引发聚合反应后，再滴加端乙烯基支链分子结构的聚氨酯乳液。这种加料方式，一方面可以减小聚氨酯乳液中少量助溶剂对丙烯酸酯聚合的阻聚作用，相比传统种子乳液聚合，当以聚氨酯作为种子乳液时，由于聚氨酯的分子链过大，会对丙烯酸酯单体聚合产生很强的阻聚作用。经过大量实验表明，当聚氨酯质量超过30%时，聚氨酯对单体聚合产生阻聚作用很明显，表现为聚合反应速度慢，单体残留多，聚合反应不彻底。本发明的新型种子乳液聚合以丙烯酸酯为种子，待丙烯酸酯引发聚合后滴加聚氨酯，可以有效地解决聚氨酯对单体聚合产生的不利影响。另一方面，聚氨酯乳液在后期加入，可以避免传统种子乳液聚合中丙烯酸等水溶性单体的凝胶问题，乳液粒径细，荧光强，稳定性好。所制备的乳胶粒为一种丙烯酸酯在核，聚氨酯在壳的核壳型结构，耐水性及力学性能优良；用网状聚氨酯和功能单体B代替N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，制备的乳液具有良好的耐水及耐摩擦性能且无甲醛释放。
总之，本发明产品制备过程中综合传统乳液聚合和种子乳液聚合的优点，发明一种新型的种子乳液聚合技术，用网状聚氨酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯代替N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体改性丙烯酸酯，制备出一种核壳型聚氨酯-丙烯酸酯乳液。解决了现有产品VOC含量高，粒径大，耐水性和耐摩擦性差等问题。所制产品的乳液粒径细，荧光强，凝胶量少，耐水性及耐摩擦性能优良，具有很好的抗水、热、化学品和磨损能力，成本低，可用于水性油墨粘结料，无甲醛释放，低VOC排放，符合环保要求。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
具体实施方式
实施例所用主要原料如下：
聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯二元醇，聚四氢呋喃醚类二元醇，工业品，江苏钟山石化厂生产；聚酯多元醇化合物选用己二酸二乙二醇聚酯多元醇，聚碳酸酯二元醇，工业品，辽宁聚酯材料有限公司生产；
异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，工业品，德国拜耳公司生产；
二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，瑞典Perstorp生产；
扩链剂：乙二醇（EG），1，4-丁二醇（BDO），新戊二醇（NPG），水合肼，二乙烯三胺，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；三羟甲基丙烷（TMP），丙三醇，工业品，德国BASF公司生产；
助溶剂：N-羟甲基吡咯烷酮（NMP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
催化剂: 二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
中和剂：三乙胺（TEA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），丙烯晴（AN），甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA），甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA），丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），丙烯酸（AA）均为工业品，北京东方化工生产；
阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠；非离子乳化剂：平平加；引发剂：过硫酸钾；还原剂：亚硫酸氢钠。
实例1：(PUA-1)种子乳液聚合法制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液的具体方法如下：1）端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备
在三口烧瓶中投入PPG（分子量2000），在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入扩链剂NPG和TMP ,IPDI，85℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水单体DMPA,80℃保温反应2h；降温至65℃，加入功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL，保温反应1.5h。降温至40℃加入混合丙烯酸丁酯降粘，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加去离子水分散成乳液，10-15min后缓慢加入水合肼，二乙烯三胺和去离子水混合物扩链，50℃熟化1h，即得到端乙烯基网状聚氨酯。
2）种子法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
在装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂，非离子乳化剂，去离子水，过硫酸钾混合搅拌5min,加入丙烯酸酯单体混合物，快速制乳30min，在氮气保护下，滴加亚硫酸氢钠，70℃引发至乳液呈蓝色荧光时，用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内，75℃保温2h, 降温，过滤出料，得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实例2：(PUA-2)
1）端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备
在三口烧瓶中投入聚四氢呋喃醚二元醇（分子量2000），在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入扩链剂NPG和TMP ,IPDI，85℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水单体DMPA,80℃保温反应2h；降温至65℃，加入功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL，保温反应1.5h。降温至40℃加入混合丙烯酸丁酯降粘，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加去离子水分散成乳液，10-15min后缓慢加入水合肼，二乙烯三胺和去离子水混合物扩链，50℃熟化1h，即得到端乙烯基网状聚氨酯。
2）种子法制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液
在装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂，非离子乳化剂，去离子水，引发剂混合搅拌5min,加入丙烯酸酯单体混合物，快速制乳30min，在氮气保护下，滴加亚硫酸氢钠，70℃引发至乳液呈蓝色荧光时，用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内，75℃保温2h, 降温，过滤出料，得聚氨酯-丙烯酸酯乳液
实例3：(PUA-3)
1）端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备
在三口烧瓶中投入聚己二酸二乙二醇聚酯（分子量2000），在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入小分子扩链剂扩链剂NPG、TMP和 IPDI，85℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水扩链剂DMPA、80℃保温反应2h；降温至65℃，加入功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL，保温反应1.5h；降温至40℃加入混合丙烯酸丁酯单体降粘，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加去离子水分散成乳液，10-15min后缓慢加入水合肼，二乙烯三胺和去离子水混合物扩链，50℃熟化1h，即得到端乙烯基网状聚氨酯。
2）种子法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
在装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂，非离子乳化剂，去离子水，引发剂混合搅拌5min,加入丙烯酸酯单体混合物，快速制乳30min，在氮气保护下，滴加亚硫酸氢钠，70℃引发至乳液呈蓝色荧光时，用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内，75℃保温2h, 降温，过滤出料，得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实例4：(PUA-4)
1）端乙烯基网状聚氨酯水分散液的制备
在三口烧瓶中投入聚己二酸二乙二醇聚酯（分子量2000），在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入小分子扩链剂扩链剂NPG、TMP和 IPDI，85℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水扩链剂DMPA、80℃保温反应2h；降温至65℃，加入功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL，保温反应1.5h；降温至40℃加入混合丙烯酸丁酯单体降粘，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加去离子水分散成乳液，10-15min后缓慢加入水合肼，二乙烯三胺和去离子水混合物扩链，50℃熟化1h，即得到端乙烯基网状聚氨酯。
2）种子法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
在装有温度计，搅拌装置的四口烧瓶中加入阴离子乳化剂K3，非离子乳化剂平平加，去离子水，引发剂过硫酸钾混合搅拌5min,加入丙烯酸酯单体混合物，快速制乳30min，在氮气保护下，滴加亚硫酸氢钠，70℃引发至乳液呈蓝色荧光时，用恒压漏斗将聚氨酯乳液缓慢滴入四口烧瓶内，75℃保温2h,降温，过滤出料，得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
产品性能测试：
1)吸水率的测定。称取质量为W1的乳胶膜,浸入去离子水中,24h后取出用滤纸揩去表面水,称量记为W2,吸水率可用下式计算:
吸水率(%)=[(W2 - W1)/W1]×100%。
2)油墨稳定性测试。一般可通过离心机加速沉降试验模拟贮存稳定性[5]。把样品放在上海手术器械厂80-2型离心机中以3000r/min的转速离心沉降15min后,若无沉淀,则可认为有6个月的贮存稳定期。
3)附着牢度测试。用丝棒将水性油墨印刷涂膜于OPP与PET薄膜上,在80℃下完全干燥,在印刷膜上贴上胶带,均匀揉搓后迅速剥离,考查剥离后印刷膜的表面状态。目视测定标准为良好；印刷膜残留90%以上；合格:印刷膜残留60～90%；较差:印刷膜残留60%以下。
4)干燥速度检测（初干性）参照GB／T1321.5－91。一般中高档水墨初干性要≥15mm/30s。
5）光泽度参照GB/T13217. 6－91检测。高光泽水墨的光泽度一般是35～45（视纸张及油墨而定）。
6）细度按GB／T13217.3-91检测。一般水墨的细度在 5～25微米。
本产品与现有的PA连接料性能对比见下表：
从上表可以看出，本专利产品与现有连接料相比具有稳定性好，光泽度高，耐水性好，附着牢度良好，干燥速度快等优点，可以作为一种综合性能优良的水性油墨连接料产品。
Claims (10)
1.种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于按下列步骤制备而成：
第一步、端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备：将聚合物多元醇或二元醇预先真空脱水处理，加入小分子扩链剂A 5-10 min后，加入二异氰酸酯，温度65-85℃条件下，保温反应2-3.5 h；加入亲水扩链剂和助溶剂，60-80℃条件下反应1.5-3h；加入功能单体A和催化剂，65-75℃条件下反应1-2h；降温至40℃后，加降粘剂和中和剂反应2-5min，在搅拌下加去离子水分散成乳液，10-15min后缓慢加入小分子扩链剂B和去离子水混合物，40-60℃熟化1-2h，即可制得端乙烯基网状聚氨酯乳液；
第二步、水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备：将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂和去离子水混合搅拌10-20min，加入丙烯酸酯混合单体制乳20-30min；然后通入氮气，在氮气保护下，加入还原剂，在温度为70-90℃引发聚合，至乳液出现蓝色荧光时，再用恒压漏斗缓慢滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液，75-90℃保温2-3h即可制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液；所述的丙烯酸酯混合单体为软单体、硬单体和功能单体B的混合。
2.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：第一步所述的各组分的重量配比为：
聚合物多元醇或二元醇100-150份；二异氰酸酯35-65份；催化剂0.1-0.2份；亲水扩链剂6-12份；小分子扩链剂A 3-6份；功能单体A 4-12份；中和剂4.5-8.5份；助溶剂5-10份；降粘剂25-40份；去离子水330-390份；小分子扩链剂B 2-4份；
第二步所述的各组分的重量配比为：阴离子乳化剂1-2份；非离子乳化剂1.5-3份；引发剂0.3-1.0份；还原剂0.3-0.6份；去离子水80-175份；软单体30-70份，硬单体10-20份，功能单体B 6-15份；端乙烯网状聚氨酯30-110份。
3.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述聚合物多元醇或二元醇为聚氧化乙烯二元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇，数均分子量为400-8000。
4.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类。
6.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述亲水扩链剂为含有COO-、SO3-或-(CH2CH2O)-的一种或两种或两种以上的羟烷基化合物混合所组成的族群。
7.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述小分子扩链剂A为新戊二醇、三羟甲基丙烷和乙二醇中的一种或几种；所述小分子扩链剂B为水合肼和二乙烯三胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述功能单体A为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
9.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述助溶剂为N-甲基吡珞烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述中和剂为三乙胺或甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺；所述降粘剂为丙烯酸酯丁酯。
10.根据权利要求1所述的种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述非离子乳化剂为平平加；所述软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的一种或几种；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的一种或几种；所述的功能单体B为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述引发剂为过硫酸钾；所述还原剂为亚硫酸氢钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010608826 CN102093516B (zh) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010608826 CN102093516B (zh) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102093516A true CN102093516A (zh) | 2011-06-15 |
| CN102093516B CN102093516B (zh) | 2012-11-07 |
Family
ID=44126800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010608826 Expired - Fee Related CN102093516B (zh) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102093516B (zh) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102311522A (zh) * | 2011-06-28 | 2012-01-11 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 丙烯酸酯改性阴离子型聚氨酯复合乳液的制备方法 |
| CN102408537A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-04-11 | 福建宝利特新材料科技有限公司 | 一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法 |
| CN102492383A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-06-13 | 合肥工业大学 | 一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法 |
| CN102617812A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-01 | 合肥工业大学 | 一种阴离子型水性聚氨酯/聚（苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈）复合乳液的制备方法 |
| CN102816283A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-12 | 西北师范大学 | 调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液 |
| CN102898592A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-01-30 | 青岛文创科技有限公司 | 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法 |
| CN103012727A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 山东轻工业学院 | 一种聚脲交联改性的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法 |
| CN103012726A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 山东轻工业学院 | 一种聚氨酯脲交联剂及其改性的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法 |
| CN104193945A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种耐湿热水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104293073A (zh) * | 2014-05-13 | 2015-01-21 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种水性弹性漆及其制备方法 |
| CN104457814A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 常熟市亨达电子器材厂 | 矿用触控传感器 |
| CN105085830A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-11-25 | 佛山市三水协佳化工有限公司 | 一种高耐水防冻pua树脂的制备方法 |
| CN106977657A (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-25 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种水性可剥离树脂及其制备方法和应用 |
| CN107201129A (zh) * | 2016-05-20 | 2017-09-26 | 南京长江涂料有限公司 | 一种室温自交联型PUA‑SiO2杂化乳液及其制备方法 |
| CN107760102A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-06 | 苏州工业园区汇统科技有限公司 | 一种背面印刷标签 |
| CN108410254A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-17 | 广东英科集团股份有限公司 | 一种水性连接料及应用其制得的食品可接触水性油墨 |
| CN109096446A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-28 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 改性丙烯酸酯及其制备方法、印刷水墨及其用途 |
| CN109162123A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-08 | 武汉纺织大学 | 具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN109207113A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-15 | 安徽省鸣新材料科技有限公司 | 一种高强隔声泡沫铝胶结夹芯板及其应用 |
| CN109575678A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-04-05 | 广东华年颖异新材料科技有限责任公司 | 一种pe、opp薄膜凹版表印水性油墨及其制备方法 |
| CN109575679A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-04-05 | 广东华年颖异新材料科技有限责任公司 | 一种pvc、pu直印水性油墨及其制备方法 |
| CN110354823A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-22 | 丽水学院 | 一种新型季铵盐化环糊精聚氨酯基共聚物材料及其制备方法 |
| CN111072520A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-28 | 陕西科技大学 | 具有碳碳双键的改性姜黄素、制得的环保型荧光水性丙烯酸树脂及制备方法 |
| CN112175147A (zh) * | 2020-09-08 | 2021-01-05 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂及其制备方法及应用 |
| CN113150589A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 安徽高瓴金属科技有限公司 | 一种低温水性纳米热封涂层 |
| CN114044873A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-15 | 嘉宝莉化工集团股份有限公司 | 聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性木器涂料及其制备方法 |
| CN114058316A (zh) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法 |
| CN114316153A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-12 | 珠海本色成型成像材料研究院有限公司 | 一种喷墨粘合剂的制备方法 |
| CN115260829A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-01 | 英科卡乐油墨(湖北)有限公司 | 一种适用于塑膜材料高速印刷的水性凹版油墨及应用 |
| CN115353791A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-18 | 上海高邦印刷材料有限公司 | 一种水性油墨用铝箔底涂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357978A (zh) * | 2007-07-31 | 2009-02-04 | 中科院嘉兴中心应用化学分中心 | 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN101775106A (zh) * | 2010-02-03 | 2010-07-14 | 江苏柏鹤涂料有限公司 | 水性丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液及其应用 |
| CN101906192A (zh) * | 2010-08-04 | 2010-12-08 | 中山大学 | 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 |
-
2010
- 2010-12-28 CN CN 201010608826 patent/CN102093516B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357978A (zh) * | 2007-07-31 | 2009-02-04 | 中科院嘉兴中心应用化学分中心 | 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN101775106A (zh) * | 2010-02-03 | 2010-07-14 | 江苏柏鹤涂料有限公司 | 水性丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液及其应用 |
| CN101906192A (zh) * | 2010-08-04 | 2010-12-08 | 中山大学 | 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 20060815 姚路路 水性聚氨酯乳液的合成、化学改性及其在阻燃涂层中的应用 13-38 1-10 , 第8期 2 * |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102311522A (zh) * | 2011-06-28 | 2012-01-11 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 丙烯酸酯改性阴离子型聚氨酯复合乳液的制备方法 |
| CN102311522B (zh) * | 2011-06-28 | 2013-03-06 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 丙烯酸酯改性阴离子型聚氨酯复合乳液的制备方法 |
| CN102408537A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-04-11 | 福建宝利特新材料科技有限公司 | 一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法 |
| CN103012726A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 山东轻工业学院 | 一种聚氨酯脲交联剂及其改性的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法 |
| CN103012727B (zh) * | 2011-09-28 | 2015-04-15 | 齐鲁工业大学 | 一种聚脲交联改性的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法 |
| CN103012726B (zh) * | 2011-09-28 | 2014-12-10 | 齐鲁工业大学 | 一种聚氨酯脲交联剂及其改性的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法 |
| CN103012727A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 山东轻工业学院 | 一种聚脲交联改性的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法 |
| CN102492383A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-06-13 | 合肥工业大学 | 一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法 |
| CN102617812A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-01 | 合肥工业大学 | 一种阴离子型水性聚氨酯/聚（苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈）复合乳液的制备方法 |
| CN102816283B (zh) * | 2012-08-24 | 2014-10-15 | 西北师范大学 | 调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液 |
| CN102816283A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-12 | 西北师范大学 | 调湿涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯核壳交联型乳液 |
| CN102898592A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-01-30 | 青岛文创科技有限公司 | 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法 |
| CN104293073A (zh) * | 2014-05-13 | 2015-01-21 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种水性弹性漆及其制备方法 |
| CN104293073B (zh) * | 2014-05-13 | 2018-11-06 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种水性弹性漆及其制备方法 |
| CN104193945A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | 一种耐湿热水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104457814A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 常熟市亨达电子器材厂 | 矿用触控传感器 |
| CN105085830A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-11-25 | 佛山市三水协佳化工有限公司 | 一种高耐水防冻pua树脂的制备方法 |
| CN106977657A (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-25 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种水性可剥离树脂及其制备方法和应用 |
| CN107201129B (zh) * | 2016-05-20 | 2019-08-27 | 南京长江涂料有限公司 | 一种室温自交联型PUA-SiO2杂化乳液及其制备方法 |
| CN107201129A (zh) * | 2016-05-20 | 2017-09-26 | 南京长江涂料有限公司 | 一种室温自交联型PUA‑SiO2杂化乳液及其制备方法 |
| CN107760102A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-06 | 苏州工业园区汇统科技有限公司 | 一种背面印刷标签 |
| CN108410254A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-17 | 广东英科集团股份有限公司 | 一种水性连接料及应用其制得的食品可接触水性油墨 |
| CN109575678A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-04-05 | 广东华年颖异新材料科技有限责任公司 | 一种pe、opp薄膜凹版表印水性油墨及其制备方法 |
| CN109575679A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-04-05 | 广东华年颖异新材料科技有限责任公司 | 一种pvc、pu直印水性油墨及其制备方法 |
| CN109096446A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-28 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 改性丙烯酸酯及其制备方法、印刷水墨及其用途 |
| CN109096446B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-05-28 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 改性丙烯酸酯及其制备方法、印刷水墨及其用途 |
| CN109207113A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-15 | 安徽省鸣新材料科技有限公司 | 一种高强隔声泡沫铝胶结夹芯板及其应用 |
| CN109162123B (zh) * | 2018-09-03 | 2020-12-18 | 武汉纺织大学 | 具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN109162123A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-08 | 武汉纺织大学 | 具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN110354823A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-22 | 丽水学院 | 一种新型季铵盐化环糊精聚氨酯基共聚物材料及其制备方法 |
| CN111072520A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-28 | 陕西科技大学 | 具有碳碳双键的改性姜黄素、制得的环保型荧光水性丙烯酸树脂及制备方法 |
| CN111072520B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-05-03 | 陕西科技大学 | 具有碳碳双键的改性姜黄素、制得的环保型荧光水性丙烯酸树脂及制备方法 |
| CN114058316A (zh) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法 |
| CN114058316B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-08-25 | 卫星化学股份有限公司 | 一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法 |
| CN112175147A (zh) * | 2020-09-08 | 2021-01-05 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂及其制备方法及应用 |
| CN112175147B (zh) * | 2020-09-08 | 2022-12-27 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂及其制备方法及应用 |
| CN113150589A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 安徽高瓴金属科技有限公司 | 一种低温水性纳米热封涂层 |
| CN114044873A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-02-15 | 嘉宝莉化工集团股份有限公司 | 聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性木器涂料及其制备方法 |
| CN114316153A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-12 | 珠海本色成型成像材料研究院有限公司 | 一种喷墨粘合剂的制备方法 |
| CN115260829A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-01 | 英科卡乐油墨(湖北)有限公司 | 一种适用于塑膜材料高速印刷的水性凹版油墨及应用 |
| CN115353791A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-18 | 上海高邦印刷材料有限公司 | 一种水性油墨用铝箔底涂的制备方法 |
| CN115260829B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-09-05 | 英科卡乐油墨(湖北)有限公司 | 一种适用于塑膜材料高速印刷的水性凹版油墨及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102093516B (zh) | 2012-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102093516B (zh) | 种子乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液 | |
| CN101481451B (zh) | 高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液 | |
| CN104194494A (zh) | 一种高色牢度喷墨印花颜料墨水及其制备方法 | |
| CN101870793B (zh) | 一种自交联聚丙烯酸酯胶乳及其制备方法与水基纸张油墨 | |
| CN100419152C (zh) | 环保型涂料印花粘合剂及其制备方法 | |
| CN101429362B (zh) | 水性丝网油墨 | |
| JPH0299573A (ja) | 充填剤及び／又は顔料を含んだ白色又は有色水性組成物のレオロジー特性を変える増粘剤 | |
| US8383749B2 (en) | Dry pigment preparations comprising non-ionic additives | |
| CN108411651B (zh) | 一种烫金用浆料及其制备方法和用途 | |
| CN105484067A (zh) | 一种新型分散印花增稠剂及其制备方法 | |
| WO2009127127A1 (zh) | 用于凹版印刷的油墨树脂及其制备方法 | |
| US20090221736A1 (en) | Water-based ink composition for improved crockfastness | |
| CN101759841A (zh) | 核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法 | |
| CN102993941A (zh) | 一种环保型木器漆 | |
| CN103194127A (zh) | 环保型纸张用水性罩光油 | |
| CN109456449A (zh) | 一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN113637353A (zh) | 一种油墨连接料及其制备方法和应用 | |
| CN103031773A (zh) | 一种环保型高光水性背面涂料及其制备方法 | |
| CN105601567A (zh) | 荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法 | |
| CN106496489A (zh) | 水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法 | |
| CN115386289B (zh) | 一种水性可印刷冷烫色层涂料及其制备方法 | |
| CN115075025A (zh) | 一种生物基印花胶浆及其制备方法和应用 | |
| CN115627097A (zh) | 一种pvdc包装用油墨的制备方法 | |
| CN112111191B (zh) | 一种不采用离型剂的pet热转移水性油墨及其制备方法 | |
| CN107459618B (zh) | 一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法及获得的产品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Chashan town Tong Kok village 523393 Guangdong city of Dongguan Province on Tong industrial area Patentee after: GUANGDONG YINGKE GROUP CO., LTD. Patentee after: Hefei University of Technology Address before: Cha Shan Zhen Tang Jiao Cun 523000 Guangdong city in Dongguan province of Dongguan City Tong industrial area INTCO Ink Co Ltd Patentee before: Dongguan Yingke Printing Ink Co., Ltd. Patentee before: Hefei University of Technology |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121107 Termination date: 20191228 |