CN105601567A - 荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液和共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。首先合成了一种含有双羟基的荧光染料单体，然后将其作为扩链剂应用于水性聚氨酯预聚体的扩链反应，再经相反转后制得共聚型荧光聚氨酯乳液。另外，将所述共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚制得共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。所得聚合物乳液中荧光生色基团作为侧基键合到分子链上，该类聚合物乳液作为水性成膜树脂可广泛用于水性荧光涂料、水性荧光墨、交通标志、防伪标识、特殊服装和皮革等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
背景技术
目前荧光聚合物乳液是将荧光化合物与传统聚合物乳液共混得到的，由于其具有节能环保、不燃、成本低等优点，作为成膜树脂已在涂料、粘合剂、印染、织物整理剂等领域得到应用。但由于荧光化合物和聚合物乳液之间相容性较差，产品在使用过程中往往会发生荧光化合物的迁移和聚集，导致最终产品色泽不均、耐光色牢度差、力学性能降低等缺陷，从而限制了这类产品的广泛应用。研究表明，将荧光生色基团键合到聚合物分子链上，制备出共聚型荧光聚合物乳液是解决这些问题的有效途径。
聚氨酯乳液是一类性能优异的水性成膜树脂。采取特殊手段将荧光生色基团引入到聚氨酯分子链上，可以制备出共聚型荧光聚氨酯乳液。许戈文等(中国发明专利申请号：201310223868.3)将含有一个羟基或一个氨基的三联吡啶类荧光染料单体与端基为异氰酸基的聚氨酯预聚体反应，在对聚氨酯进行封端的同时将荧光生色基团引入到聚氨酯链的末端，最后经相反转制得荧光聚氨酯乳液。HuX.H.等(SocietyofChemicalIndustry.2014，63：453-458)利用萘酰亚胺染料单体萘环上的氨基将聚氨酯预聚体封端，制得具有绿色荧光的聚氨酯乳液。然而，将荧光生色基团引入聚氨酯链的末端，将影响聚氨酯的继续扩链反应，限制了所述聚氨酯乳液的应用。
WangC.L.等(PolymersforAdvancedTechnologies.2004，15：93-99)把一种分子中同时含有一个羟基和一个连在萘环上的氨基的萘酰亚胺类染料单体作为扩链剂，将荧光生色基团嵌入水性聚氨酯主链上，制得绿色荧光聚氨酯乳液。然而，将荧光生色基团以嵌段的方式连接到水性聚氨酯的主链上，将影响原有水性聚氨酯的力学性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
一种荧光染料单体的制备方法，包括以下步骤：将一萘酐类化合物、一羟基功能化试剂溶于一第一溶剂中在60℃～100℃下反应2小时～6小时制得一中间产物，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1～5/1；以及将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50℃～100℃反应3小时～7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1～8/1。
一种荧光染料单体，利用所述的荧光染料单体的制备方法制备，包括两个活性羟基和一个荧光生色基团。
一种共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：以有机锡类化合物为催化剂，将异氰酸酯与多元醇在40℃～85℃下反应5小时～12小时；加入含亲水基扩链剂、小分子扩链剂和荧光染料单体进行扩链反应，得到荧光聚氨酯预聚体，所述荧光染料单体的制备方法包括以下步骤：将一萘酐类化合物、一羟基功能化试剂溶于一第一溶剂中在60℃～100℃下反应2小时～6小时制得一中间产物，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1～5/1；以及将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50℃～100℃反应3小时～7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1～8/1；向所述荧光聚氨酯预聚体中加水搅拌分散；以及除去溶剂，得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
一种共聚型荧光聚氨酯乳液，利用所述共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法制备，包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯主链，所述至少一荧光生色基团以侧基的方式连接在所述聚氨酯主链上。
一种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：以功能单体、荧光染料单体、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氰酸酯为基础原料制备含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体，所述功能单体为同时含有可聚合碳碳双键和羟基的化合物，所述荧光染料单体的制备方法包括以下步骤：将一萘酐类化合物、一羟基功能化试剂溶于一第一溶剂中在60℃～100℃下反应2小时～6小时制得一中间产物，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1～5/1；以及将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50℃～100℃反应3小时～7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1～8/1；以及将所述含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚合，制得所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所述烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或几种。
一种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，利用所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法制备，包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯-丙烯酸酯主链，所述至少一荧光生色基团以侧基的方式连接在所述聚氨酯-丙烯酸酯主链上。
本发明通过萘酐类化合物和羟基功能化试剂反应制得含双羟基的中间产物，然后中间产物再与亲核试剂经取代反应而得到一种荧光染料单体，该荧光染料单体的分子中同时含有一个荧光生色基团和两个活性羟基。将该荧光染料单体作为扩链剂的组分之一，将荧光生色基团引入聚氨酯预聚体中，然后通过相反转乳化工艺制得一种共聚型荧光聚氨酯乳液。进一步，通过所述共聚型荧光聚氨酯乳液制得含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体，然后将该共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体进行接枝乳液共聚合而得到一种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。在所述共聚型荧光聚氨酯乳液和共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液中，所述荧光生色基团作为侧基通过共价键连接到聚合物分子链上。其中，在所述共聚型荧光聚氨酯乳液中，所述荧光生色基团以侧基的方式与一聚氨酯主链相连；在所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液中，所述荧光生色基团以侧基的方式与一聚氨酯-丙烯酸酯主链相连。所述荧光生色基团的引入均不影响聚氨酯预聚体的进一步扩链反应，对原有聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸酯的力学性能影响小、而且耐光色牢度高、稳定性好，生产成本低及毒性小。另外，所述荧光染料单体的合成步骤简单，副反应少。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明提供的荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法作进一步的详细说明。
本发明提供一种荧光染料单体，该荧光染料单体的分子中同时含有两个活性羟基和一个荧光生色基团。
所述荧光染料单体是由萘酐类化合物和羟基功能化试剂反应制得含双羟基的中间产物，然后该中间产物再与亲核试剂经取代反应而制得。具体地，所述荧光染料单体的制备方法包括如下步骤：
S11，将萘酐类化合物、羟基功能化试剂溶于第一溶剂中，在第一反应温度下反应第一反应时间，制得中间产物；
S12，将所述中间产物与亲核试剂溶于第二溶剂中，在第二反应温度下反应第二反应时间，制得荧光染料单体。
步骤S11中，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，如：4-氯-1，8-萘酐、4-溴-1，8-萘酐、4-碘-1，8-萘酐、4，5-二氯-1，8-萘酐等。所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，如2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇。所述第一溶剂优选醇类或卤代烃类化合物，如乙醇、氯仿。
所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1～5/1，优选3/1～4/1。所述第一反应温度为60℃～100℃，优选75℃～85℃。所述第一反应时间为2小时～6小时，优选3小时～5小时。
步骤S12中，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，优选甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。所述第二溶剂优选醇类或醚类化合物，如甲醇，乙二醇二甲醚。
所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1～8/1，优选3/1～6/1。所述第二反应温度为50℃～100℃，优选70℃～90℃。所述第二反应时间为3小时～7小时，优选4小时～6小时。
本发明进一步提供一种共聚型荧光聚氨酯乳液，该共聚型荧光聚氨酯乳液包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯主链，所述至少一荧光生色基团以侧基的方式通过共价键连接在所述聚氨酯主链上。所述共聚型荧光聚氨酯乳液的乳液固含量为20％～50％。
所述共聚型荧光聚氨酯乳液由所述荧光染料单体作为扩链剂的组分之一，将荧光生色基团引入聚氨酯预聚体中，然后通过相反转乳化工艺制得。具体地，所述共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
S21，以有机锡类化合物为催化剂，将异氰酸酯与多元醇在设定温度下反应一段时间，然后再加入含亲水基扩链剂、小分子扩链剂和荧光染料单体，继续反应一段时间得到荧光聚氨酯预聚体；
S22，向所述荧光聚氨酯预聚体中依次加入惰性溶剂搅拌降粘、加中和剂中和、加水搅拌分散；
S23，减压蒸除溶剂，得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
步骤S21中，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸、苯二亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种。
所述多元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇，如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种，二元醇的相对分子量400-4000，优选1000-2000。
所述含亲水基扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠中一种或几种。
所述小分子扩链剂为二元醇类化合物或二元胺类化合物，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1，5-戊二胺、H2N-(CH2)m-NH2(m＝2-10)中一种或几种。
所述多元醇与异氰酸酯的摩尔比0.1/1～0.5/1，优选0.2/1～0.4/1；含有亲水基扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为0.15/1～0.35/1，优选0.2/1～0.3/1；荧光染料单体与异氰酸酯的摩尔比为0.001/1～0.05/1，优选0.002/1～0.02/1。所有含羟基单体与异氰酸酯的摩尔比为0.5/1～0.95/1。
步骤S21中，反应温度为50℃～90℃，反应时间为6小时～12小时。
步骤S22中，所述中和剂，若含亲水基扩链剂为有机酸，中和剂为三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氨水等；若含亲水基扩链剂为有机碱，中和剂为甲酸、乙酸、盐酸等；若含亲水基扩链剂为有机盐时，则无须中和剂。
所述加入中和剂的中和反应温度为25℃～45℃。
进一步，当所述荧光聚氨酯预聚体的粘性较低时，也可以不加入惰性溶剂，也就是说，加入惰性溶剂搅拌降粘的步骤为可选步骤。所述惰性溶剂为酮、烷烃、芳香烃、环烷烃或醚类化合物，优选丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮。
本发明进一步提供一种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，该共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯-丙烯酸酯主链，所述至少一生色基团以侧基的方式通过共价键键合在所述聚氨酯-丙烯酸酯主链上。所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的乳液固含量为20％～50％。
所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液通过所述共聚型荧光聚氨酯乳液制得含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体，然后将该共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体进行接枝乳液共聚合而制得。具体地，所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
S31，以功能单体、所述荧光染料单体、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氰酸酯为基础原料制备含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体；
S32，将所述含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚合，制得所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
步骤S31中，所述功能单体为分子中同时含有可聚合碳碳双键和羟基的化合物，包括N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。所述含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氰酸酯与步骤S21中的含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氰酸酯的种类相同。
所述功能单体与异氰酸酯的摩尔比为0.05/1～0.25/1，优选0.1/1～0.2/1。
步骤S32中，所述烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和苯乙烯中的一种或几种。所述烯类单体与所述共聚型荧光聚氨酯预聚体的质量比为0.1/1～1.5/1，优选0.4/1～1/1。
进一步，所述共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体在一引发剂下进行接枝乳液共聚合反应，所述引发剂为过硫酸盐、氧化-还原引发剂、有机过氧化物或偶氮化合物。所述接枝乳液共聚合的反应温度为40℃～90℃，优选60℃～80℃；反应时间为2小时～8小时，优选3小时～5小时。
所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备工艺包括一次性投料法、半连续法、连续法，优选(A)一次性投料法和(B)半连续法。
(A)一次性投料法：
在制备水性聚氨酯乳液的中和过程中加入全部烯类单体(使用水溶性引发剂时)或部分烯类单体(使用油溶性引发剂时)降低粘度，然后将该混合液加热至反应温度。将引发剂事先溶于适量水(使用水溶性引发剂时)或剩余单体(使用油溶性引发剂时)中，并将其一次性加入到上述混合物中引发反应，反应时间为2小时～5小时。
(B)半连续法：
在制备水性聚氨酯乳液的中和过程中，加入部分烯类单体降低粘度，优选烯类单体质量的10％～40％，然后将此混合液加热至反应温度。将引发剂溶于适量水(使用水溶性引发剂时)或剩余烯类单体(使用油溶性引发剂时)中，将部分引发剂溶液加入混合物中，优选引发剂质量的20％～40％。最后将剩余烯类单体和剩余引发剂按照一定的速率分别滴加到聚合体系中，滴加结束后继续反应2小时～5小时。
实施例
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不限定于具体实例。
在下述实施例中乳胶粒粒径和电位在英国马尔文公司Zetasize3000HS激光粒度及Zeta电位分析仪上于25℃下测定；乳液固含量用重量法测定；乳胶膜的色差△Eab采用精密色差仪HP-200以白色为基底测定；耐光色牢度按照中华人民共和国国家标准GB8427-2008方法测定。
实施例1—共聚型荧光聚氨酯乳液
(1)荧光染料单体(A)的合成：将4.16克4-溴-1，8-萘酐、4.10克2-氨基-1，3-丙二醇和100毫升乙醇加入单口烧瓶中，搅拌升温至80℃反应4小时。减压蒸除乙醇，然后加入300毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到中间产物I。
将3.5克中间产物I、1.62克甲醇钠和80毫升甲醇加入单口烧瓶中，搅拌升温至75℃反应5小时。减压蒸除甲醇，然后加入200毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到荧光染料单体(A)。
(2)共聚型荧光聚氨酯乳液的制备：将10克六亚甲基二异氰酸酯、15克聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和2滴二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应2小时；然后加入1.78克二羟甲基丙酸、1.5克一缩二乙二醇和0.27克荧光染料单体(A)于80℃下反应4小时；降温至30℃后加入4毫升丁酮搅拌降粘，然后加入1.2克三乙胺中和，30分钟后加入62毫升水，搅拌40分钟，减压蒸除丁酮后得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例2—共聚型荧光聚氨酯乳液
(1)荧光染料单体(A)的合成：与实施例1相同。
(2)共聚型荧光聚氨酯乳液的制备：将10克异佛尔酮二异氰酸酯、12.5克N210和2滴辛酸亚锡加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应1.5小时；然后加入1.34克二羟甲基丁酸、1.2克新戊二醇和0.23克荧光染料单体(A)于80℃下反应4小时；降温至30℃后加入5毫升丙酮搅拌降粘，然后加入1克三乙胺中和，30分钟后加入75毫升水，搅拌40分钟，减压蒸除丙酮后得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例3—共聚型荧光聚氨酯乳液
(1)荧光染料单体(B)的合成：将3.38克4-氯-1，8-萘酐、4.73克2-氨基2-甲基-1，3-丙二醇和120毫升乙醇加入单口烧瓶中，搅拌升温至70℃反应5小时。减压蒸除乙醇，然后加入400毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到中间产物Ⅱ。
将3.19克中间产物Ⅱ、2.04克乙醇钠和100毫升乙二醇二甲醚加入单口烧瓶中，搅拌升温至75℃反应5小时。减压蒸除乙二醇二甲醚，然后加入300毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到荧光染料单体(B)。
(2)共聚型荧光聚氨酯乳液的制备：将16克甲苯二异氰酸酯、12克聚已内酯二醇(分子量为1000)和2滴二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应2小时；然后加入2克二羟甲基丙酸、3.4克1，6-己二醇和0.4克荧光染料单体(B)于80℃下反应4小时；降温至30℃后加入6毫升丙酮搅拌降粘，然后加入1.52克三乙胺中和，30分钟后加入50毫升水，搅拌40分钟，减压蒸除丙酮后得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例4—荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)荧光染料单体(B)的合成：与实施例3相同。
(2)共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将8克苯二亚甲基二异氰酸酯、25克N220和2滴辛酸亚锡加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应1.5小时；然后加入1.5克二羟甲基丁酸、0.63克丁二醇和0.15克荧光染料单体(B)于80℃下反应4小时；降温到70℃后，加入0.8克N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺，继续反应2小时；降温至30℃，加入12克甲基丙烯酸甲酯和6克丙烯酸丁酯搅拌降粘，然后加入1克三乙胺中和，30分钟后加入85毫升水搅拌40分钟，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。
将上述体系升温至80℃，然后将溶有0.15克过硫酸钾的42毫升水溶液加入到反应瓶中引发聚合，反应3小时后得到共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例5—共聚型荧光聚氨酯乳液
(1)荧光染料单体(C)的合成：将5.54克4-溴-1，8-萘酐、5.46克3-氨基-1，2-丙二醇和120毫升乙醇加入单口烧瓶中，搅拌升温至80℃反应4小时。减压蒸除乙醇，然后加入400毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到中间产物Ⅲ。
将5.25克中间产物Ⅲ、2.43克甲醇钠、120毫升乙二醇二甲醚加入单口烧瓶中，搅拌升温至85℃反应4小时。减压蒸除乙二醇二甲醚，然后加入400毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到荧光染料单体(C)。
(2)共聚型荧光聚氨酯乳液的制备：将16克六亚甲基二异氰酸酯、35克聚碳酸酯二醇(分子量为2000)和3滴二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应2小时；然后加入3.1克二羟甲基丁酸、2.5克己二醇和0.084克荧光染料单体(C)于80℃下反应4小时；降温至30℃后加入8毫升丁酮搅拌降粘，然后加入2.1克三乙胺中和，30分钟后加入105毫升水，搅拌40分钟，减压蒸除丁酮后得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例6—共聚型荧光聚氨酯乳液
(1)荧光染料单体(C)的合成：与实施例5相同。
(2)共聚型荧光聚氨酯乳液的制备：将15克聚四氢呋喃二醇(分子量为1500)、9.5克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应1.5小时；然后加入1.5克二羟甲基丁酸、0.46克乙二醇和0.18克荧光染料单体(C)进行扩链反应，于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入4毫升丙酮搅拌降粘后用1克三乙胺中和30分钟，再加入80毫升水搅拌40分钟，减压蒸除丙酮后得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例7—共聚型荧光聚氨酯乳液
(1)荧光染料单体(D)的合成：将4克4，5-二氯-1，8-萘酐、4.1克3-氨基-1，2-丙二醇和90毫升乙醇加入单口烧瓶中，搅拌升温至80℃反应4小时。减压蒸除乙醇，然后加入300毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到中间产物Ⅳ。
将4.08克中间产物Ⅳ、3.9克甲醇钠、130毫升乙二醇二甲醚加入单口烧瓶中，搅拌升温至85℃反应4小时。减压蒸除乙二醇二甲醚，然后加入500毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到荧光染料单体(D)。
(2)共聚型荧光聚氨酯乳液的制备：将15克聚己内酯二醇(分子量为1000)、10克苯二亚甲基二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入1.8克二羟甲基丙酸、1.2克1，6-己二醇和0.15克荧光染料单体(D)进行扩链反应，80℃下反应4小时；降温至30℃后加入5毫升丙酮搅拌降粘，然后加入1.37克三乙胺中和，30分钟后加入40毫升水，搅拌40分钟后减压蒸除丙酮，得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例8—荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)荧光染料单体(D)的合成：与实施例7相同。
(2)共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将10克聚四氢呋喃二醇(分子量为1000)、8克苯二亚甲基二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入1.1克二羟甲基丙酸、0.7克新戊二醇和0.14荧光染料单体(D)，于80℃下反应4小时后降温至70℃，再加入0.4克甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2小时；体系降温至30℃，加入3.6克苯乙烯和1.8克丙烯酸丁酯搅拌降粘，然后加入0.8克三乙胺中和，30分钟后加入40毫升水搅拌，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。
向上述聚氨酯乳液中加入33毫升水，并升温至80℃。然后将溶有0.36克偶氮二异丁腈的剩余混合单体(8.4克苯乙烯，4.2克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在2小时内分别均匀滴加到体系中，滴毕继续反应3小时，得到共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
对比例—共混型荧光聚氨酯乳液
(1)惰性荧光染料(E)的合成：作为对比，按照实施1(1)的合成步骤，用不含羟基的正丁胺代替2-氨基-1，3-丙二醇与4-溴-1，8-萘酐反应，制得含有相同荧光生色基团的惰性荧光染料，用其合成共混型荧光聚氨酯乳液。
将4.16克4-溴-1，8-萘酐、3.28克正丁胺和100毫升乙醇加入单口烧瓶中，搅拌升温至80℃反应4小时。减压蒸除乙醇，然后加入300毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到中间产物Ⅴ。
将3.31克中间产物Ⅴ、1.62克甲醇钠和80毫升甲醇加入单口烧瓶中，搅拌升温至75℃反应5小时。减压蒸除甲醇，然后加入300毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到惰性荧光染料(E)。
(2)共混型荧光聚氨酯乳液的制备：将10克六亚甲基二异氰酸酯、15克聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和2滴二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应2小时；然后加入1.78克二羟甲基丙酸、1.5克一缩二乙二醇和0.25克惰性荧光染料(E)于80℃下反应4小时；降温至30℃后加入4毫升丁酮搅拌降粘，然后加入1.2克三乙胺中和，30分钟后加入62毫升水，搅拌40分钟，减压蒸除丁酮后得到共混型荧光聚氨酯乳液。
所得荧光乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
表1.各实施例制备的荧光聚合物乳液的性质
表2.荧光聚合物乳胶膜的耐光色牢度及色差
从表1和表2数据可以看出，所述共聚型荧光乳液的稳定性和耐光色牢度明显优于相应共混型荧光乳液(对比例)。
本发明提供的荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法具有以下优点：第一、本发明通过萘酐类化合物和羟基功能化试剂反应制得含双羟基的中间产物，然后中间产物再与亲核试剂经取代反应而得到一种荧光染料单体，该荧光染料单体的分子中同时含有一个荧光生色基团和两个活性羟基，该荧光生色基团可以侧基的方式与一聚氨酯主链相连，不影响聚氨酯预聚体与其它聚合物的进一步扩链反应，提高了产物的耐光色牢度和稳定性，降低了生产成本及毒性；第二、所述荧光染料单体的合成步骤简单，副反应少；第三、将所述荧光染料单体作为扩链剂的组分之一，将荧光生色基团引入聚氨酯预聚体中，然后通过相反转乳化工艺制得一种共聚型荧光聚氨酯乳液，进一步，通过所述共聚型荧光聚氨酯乳液制得含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体，然后将该共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体进行接枝乳液共聚合而得到一种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。所述共聚型荧光聚氨酯乳液和共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液生产工艺简单、耐光色牢度高、无毒、无刺激、环境友好、成本低，作为水性成膜树脂可广泛用于水性荧光涂料、水性荧光墨、交通标志、防伪标识、特殊服装和皮革等领域。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (14)
1.一种荧光染料单体的制备方法，包括以下步骤：
将一萘酐类化合物、一羟基功能化试剂溶于一第一溶剂中在60℃～100℃下反应2小时～6小时制得一中间产物，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1～5/1；以及
将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50℃～100℃反应3小时～7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1～8/1。
2.一种荧光染料单体，其特征在于，利用如权利要求1或2所述的荧光染料单体的制备方法制备，包括两个活性羟基和一个荧光生色基团。
3.一种共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
以有机锡类化合物为催化剂，将异氰酸酯与多元醇在40℃～85℃下反应5小时～12小时；
加入含亲水基扩链剂、小分子扩链剂和荧光染料单体进行扩链反应，得到荧光聚氨酯预聚体，所述荧光染料单体的制备方法包括以下步骤：
将一萘酐类化合物、一羟基功能化试剂溶于一第一溶剂中在60℃～100℃下反应2小时～6小时制得一中间产物，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1～5/1；以及
将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50℃～100℃反应3小时～7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1～8/1；
向所述荧光聚氨酯预聚体中加水搅拌分散；以及
除去所述第一溶剂和第二溶剂，得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
4.如权利要求3所述的共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述多元醇与异氰酸酯的摩尔比为0.1/1～0.5/1，所述含亲水基扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为0.15/1～0.35/1，所述荧光染料单体与异氰酸酯的摩尔比为0.001/1～0.05/1。
5.如权利要求3所述的共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡；所述含亲水基扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或几种；所述小分子扩链剂为二元醇类化合物或二元胺类化合物。
6.如权利要求3所述的共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，向所述荧光聚氨酯预聚体中加水之前进一步包括一加入中和剂的步骤，当所述含亲水基扩链剂为有机酸时，所述中和剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氨水；当所述含亲水基扩链剂为有机碱时，所述中和剂为甲酸、乙酸、盐酸。
7.如权利要求6所述的共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，向所述荧光聚氨酯预聚体中加入中和剂之前进一步包括一加入惰性溶剂的步骤，该惰性溶剂为酮、烷烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合物。
8.如权利要求6所述的共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述加入中和剂的中和温度为25℃～45℃。
9.一种利用如权利要求3至权利要求8中任一项所述的共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法制备的共聚型荧光聚氨酯乳液，其特征在于，包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯主链，所述至少一荧光生色基团以侧基的方式连接在所述聚氨酯主链上。
10.如权利要求9所述的共聚型荧光聚氨酯乳液，其特征在于，所述共聚型荧光聚氨酯乳液的乳液固含量为20％～50％。
11.一种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
以功能单体、荧光染料单体、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氰酸酯为基础原料制备含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体，所述功能单体为同时含有可聚合碳碳双键和羟基的化合物，所述荧光染料单体的制备方法包括以下步骤：
将一萘酐类化合物、一羟基功能化试剂溶于一第一溶剂中在60℃～100℃下反应2小时～6小时制得一中间产物，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1～5/1；以及
将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50℃～100℃反应3小时～7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1～8/1；以及
将所述含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚合，制得所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所述烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或几种。
12.如权利要求11所述的共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述功能单体与异氰酸酯的摩尔比为0.05/1～0.25/1，所述烯类单体与聚氨酯预聚体的质量比为0.1/1～1.5/1。
13.如权利要求11所述的共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述接枝乳液共聚合的反应温度为40℃～90℃，反应时间为2小时～8小时。
14.一种利用如权利要求11至权利要求13中任一项所述的共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法制备的共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯-丙烯酸酯主链，所述至少一荧光生色基团以侧基的方式连接在所述聚氨酯-丙烯酸酯主链上。
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