CN101880358B - 水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物，还提供了一种制备聚氨酯分散体的方法，所述方法包括使羟基官能的磺化醇酸树脂与异氰酸酯在一种或多种乙烯基单体的存在下进行反应，从而形成包含乙烯基单体和含烯属基团的磺化聚氨酯聚合物的共混物。将所述共混物分散于水中，再使所述乙烯基单体进行自由基聚合反应。

Description

水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物
相关申请的交叉引用 
本申请是申请日为2004年8月12日的中国申请200480029678.7(题目为“水基聚氨酯-聚乙烯组合物”)的分案申请。本申请要求2003年8月13日提交的美国临时申请系列第60/494,667号的优先权，该申请通过引用结合到本文中来。 
发明背景 
本发明涉及聚氨酯聚合物，特别是可空气固化的水基聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物，更具体地讲，本发明涉及适用于涂料(例如地板涂料)的可空气固化的水基聚氨酯-乙烯基单体聚合物分散体。 
聚氨酯(PU)聚合物具有优异的耐磨、耐化学品和耐溶剂性，因此已知在涂料行业中聚氨酯聚合物用作聚合物涂料的一部分。这些聚合物可设计成高度柔韧和非常耐久的聚合物。在有机溶剂(例如脂肪烃)中制备常规的油改性的聚氨酯聚合物并用作透明的或有色的涂料。涂布后，溶剂挥发，与聚氨酯主链相连的烯基经空气氧化，通过交联固化薄膜。这些涂料主要用作木地板的透明涂料。具有较高固含量的涂料组合物比具有较高挥发性有机物(VOC)的组合物释放的烃溶剂更少。 
为了努力降低VOC的释放量并保持其性能，生产者已使用水分散性聚氨酯。例如水基阴离子稳定的聚氨酯聚合物可如下制备：将多元醇和二羟基羧酸化合物与过量的二异氰酸酯反应，得到具有NCO端基的羧基官能的预聚物。用叔胺中和酸基，得到盐基。已中和的预聚物易分散于水中。NCO端基可与含有活性氢基的化合物反应，其中活性氢基比水活性更高，得到完全反应的聚氨酯聚合物。通常为了便于生产，在溶剂存在下制备预聚物，所述溶剂或者留在分散体中，或 者在最后的制备步骤中除去，得到低溶剂或无溶剂的产品。易除去的溶剂通常为挥发性溶剂，例如丙酮或甲乙酮。或者水分散性聚氨酯聚合物的阴离子稳定基团可被阳离子稳定基团或非离子稳定基团置换，以促进水分散性。通常所述聚合物为线形的，且薄膜从硬和较不柔韧至柔软和很柔韧。这些水性聚氨酯聚合物的应用包括用于混凝土、金属、木材、半刚性和柔韧的塑料、橡胶、皮革、玻璃纤维施胶、印刷油墨和粘合剂的透明的和有色的涂料。 
所述水基聚氨酯聚合物通常为线形聚合物。这些聚合物制备的薄膜比双组分溶剂型聚氨酯体系的高度交联的薄膜耐化学性差。通过预交联水基聚氨酯聚合物来制备聚氨酯涂料组合物可通过在预聚物阶段加入大量的含有多于两种的活性官能团的单体完成。但是，这样导致预聚物共混物非常粘稠，不易分散于水中。在分散阶段使较高百分含量的预聚物预交联或使用具有多于两种活性官能团的扩链剂，可导致聚合物显著凝胶化。 
发明概述 
由于环境对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的限制越来越严格，在涂料行业中需要低溶剂或无溶剂的聚合物体系。还需要稳定的和可自交联的聚氨酯-聚乙烯组合物，所述组合物为在室温下快速干燥的可空气固化的聚氨酯-聚乙烯组合物，并能制备耐磨、耐化学品和耐污染的交联的涂料。 
还需要在室温下快速干燥的稳定的单组分含有烯基的可自交联的聚氨酯-聚乙烯组合物。 
本发明提供了含有磺化聚氨酯聚合物和乙烯基单体聚合物(第二种聚合物)的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(或分散体)。所述聚氨酯聚合物为多异氰酸酯与磺化多元醇的反应产物。任选所述聚氨酯聚合物包含含有活性氢原子的扩链剂。在附加的权利要求中，本发明的磺化聚氨酯聚合物包含烯属基团。所述乙烯基单体聚合物由烯 属不饱和单体制备。 
此外，本发明提供了一种制备含有磺化聚氨酯聚合物和乙烯基单体聚合物的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(或分散体)的方法。向氨基甲酸酯官能的聚合物主链中加入二羧酸磺基单体或其盐(例如5-(钠代磺基)间苯二甲酸(SSIPA)、5-(锂代磺基)间苯二甲酸(LSIPA)等)，得到不需要胺中和剂的水分散性聚氨酯树脂，胺中和剂会产生VOC。但是，使用少量的胺中和剂是可接受的。本发明提供了这样一种方法，其中在聚氨酯聚合步骤中，所述烯属不饱和单体可代替有机溶剂用作活性稀释剂。使用烯属不饱和单体作为活性稀释剂提供了一种制备低(例如零)VOC的聚氨酯分散体(例如脂肪酸和/或油改性的聚氨酯分散体)的方法。 
本发明还提供了挥发性有机化合物含量(VOC)低或基本为零的聚氨酯聚合物组合物。所述组合物的VOC少于所述组合物总重量的约5％。优选所述组合物的VOC少于所述组合物总重量的约3％。更优选所述组合物的VOC少于所述组合物总重量的约1％。最优选所述组合物的VOC基本为零，基于所述组合物总重量计算。本发明的组合物为可空气固化的、在室温下快速干燥的可自交联的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物，且能制备耐磨、耐化学品和耐污染的涂料。 
参考本发明详述和示例性的实施例可对本发明的这些和其他优点有进一步的了解。 
发明详述 
在一个实施方案中，本发明涉及一种水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物，所述组合物包含(a)包含多异氰酸酯与磺化多元醇的反应产物的磺化聚氨酯聚合物；和(b)由烯属不饱和单体制备的第二种聚合物，其中所述磺化聚氨酯聚合物包含烯属基团。任选所述聚氨酯聚合物包含含有活性氢原子的扩链剂。 
本发明还提供了快速干燥的低或零VOC的聚氨酯组合物，所述组合物包含加有二羧酸磺基单体的官能的聚氨酯树脂以及由用作活性稀释剂的烯属不饱和单体制备的聚合物。这些组合物特别的优点为开发了基本零VOC的组合物，比起现有的溶剂型技术，所述组合物在干燥时间上有明显的优势。试验结果表明本发明的组合物比本领域的溶剂型体系的不粘手干燥速度快4-5倍。本发明的SSIPA/LSIPA官能的聚氨酯适用于需要优异的硬度、耐化学性、耐水和干燥时间短的木地板的单组分涂覆。 
除非另外说明，否则使用以下的定义：“烷基”是指直链和支链的基团，但对于各个基团例如“丙基”，则仅包括直链基团，而例如“异丙基”特别表示其支链异构体。 
以下列出的具体和优选的各基团、取代基和范围仅用于举例说明，不排除在各基团和取代基定义范围内的其他定义的涵义或其他涵义。更具体地讲，(C1-C10)烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、甲基戊基、己基、2-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、辛基、壬基或癸基。 
术语“活性氢原子”是指含有氢原子的化合物，其中氢原子易从该化合物中夺去。例如活性氢原子包括与氧、氮或硫相连的氢原子，本发明的含有活性氢原子的化合物包括那些含有至少两个-OH、-SH和-NH-这类基团(任意组合)的化合物。所述活性氢基团可与脂族、芳族、脂环族化合物或其混合物相连。 
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类物质。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文使用的术语“聚(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或其混合物。 
本文使用的术语“活性稀释剂”是指不饱和单体，所述不饱和单体包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等；酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等；羟基官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；或其混合物。
本文使用的术语“异氰酸酯”是指含有至少两个可与含有活性氢原子的化合物反应的-NCO基团的有机物。术语“异氰酸酯”包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和其他多异氰酸酯。 
本文使用的术语“颜料”是指对另一种物质或混合物赋予颜色的有机物或无机物。“着色剂(colorant)”是指对另一种物质或混合物赋予颜色的物质，通常包括颜料和其他添加剂。“着色剂(tinting agent)”同样是指能赋予颜色的试剂。 
本发明的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(分散体)的干燥时间缩短。使用烯属不饱和单体用作活性稀释剂来制备所述组合物。制备的这些组合物Tg高且分子量大。这些分散体具有优异的不粘手时间，例如时间短且固化快。结果表明本发明的分散体比本领域的溶剂型体系的干燥(不粘手)速度快4-5倍。本发明的聚氨酯分散体特别适用于需要优异的硬度、耐化学性、耐水和快速干燥的木地板的单组分涂覆。 
所述水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(分散体)包含羟基官能的醇酸树脂的反应产物。可采用本领域已知的任何方法制备所述羟基官能的醇酸树脂，该化合物可含或可不含磺化官能团。一种制备醇酸树脂的方法包括油与多元醇的醇解，再与多元酸和任选的其他多元醇反应。此外，可以适当的比例(例如羟基过量)将多元酸和脂肪酸与多元醇反应来制备醇酸树脂。还可使用单甘油酯和二甘油酯来代替羟基官能的醇酸树脂。使用常规的技术可容易地合成适当的单甘油酯和二甘油酯。此外，可使用通过至少一种脂肪酸与多元醇反应合成 的多元醇的酯。 
用于本发明的磺化二羧酸单体包括含有碱金属(例如锂、钠或钾)盐形式的磺化基团的化合物。所述磺化基团还可为铵、叔胺、铜或铁盐形式。含有磺化基团的单体的非限制性的实例有5-(钠代磺基)间苯二甲酸(SSIPA)、5-(锂代磺基)间苯二甲酸(LSIPA)等。 
适用于本发明的油和/或脂肪酸包括以下化合物，例如亚麻子油、红花油、妥尔油、棉子油、花生油、桐油、木油、蓖麻碱(ricinene)油，或者优选葵花油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油等。这些油或脂肪酸可单独使用或使用这些油或脂肪酸中的一种或多种的混合物。优选的脂肪酸为大豆脂肪酸、脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸和亚油脂肪酸。 
适用于本发明的多元醇包括以下化合物，例如具有1-6个，优选1-4个与非芳族或芳族碳原子相连的羟基的脂族、脂环族和/或芳脂族醇。合适的多元醇的实例有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、双酚A、1，2-二(羟甲基)环己烷、1，4-二(羟甲基)环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、己二酸二(乙二醇酯)、醚醇(例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇)、全氢化双酚、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇，还有具有1-8个碳原子的用于链终止的一元醇，例如丙醇、丁醇、环己醇、苄醇、羟基新戊酸及其混合物。优选使用的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇和季戊四醇。 
用于本发明的多元酸包括以下化合物，例如脂族、脂环族饱和或不饱和的和/或芳族多元羧酸，例如二元羧酸、三元羧酸和四元羧酸。这些化合物可单独使用或使用这些多元酸中的一种或多种的混合物。适用于本发明的多元酸的实例有以下酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲 酸、己二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、富马酸、马来酸等或其混合物。优选的多元酸为间苯二甲酸和己二酸或其混合物。 
本文使用的多元酸是广义的，包括所述多元酸的酸酐，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐或其混合物。这些化合物可单独使用或使用这些多元酸中的一种或多种的混合物。 
在一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物包含含有至少一个磺化基团的多元醇和脂族或芳族二元酸，不含烯属基团。在另一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物包含含有至少一个磺化基团的多元醇和任选的脂族或芳族二元酸，带有烯属基团。 
用于本发明的优选的异氰酸酯为具有4-25个碳原子且每分子中含有2-4个异氰酸基的异氰酸酯。特别优选的异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯，例如二异氰酸1，2-亚乙酯、二异氰酸1，4-亚丁酯、二异氰酸1，6-亚己酯、二异氰酸2，2，4-三甲基-1，6-亚己酯、二异氰酸2，4，4-三甲基-1，6-亚己酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)、1-甲基环己烷-2，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，5-二(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢化萘、3，5-二(异氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基-十氢化萘、2，6-二异氰酸基-4，7-桥亚甲基-六氢化茚满、联环己烷-2，4′-二异氰酸酯、联环己烷-4，4′-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二异氰酸1，3-亚苯基酯、二异氰酸1，4-亚苯基酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲氧基联苯、4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基联苯、3，3′-二苯基联苯-4，4′-二异氰酸酯、 二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸1，5-亚萘基酯、各种二异氰酸甲苯酯(TDI)(例如二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯)、N，N′-(4，4′-二甲基-3，3′-二异氰酸基-二苯基)异氰酸酯二聚体、二异氰酸间-二甲苯酯、二异氰酸四甲基二甲苯酯等；或者三异氰酸酯，例如2，4，4′-三异氰酸基二苯基醚、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯等；基于二异氰酸1，6-亚己酯的多异氰酸酯(异氰脲酸酯，例如1，3，5-三-(6-异氰酸基-己基)-[1，3，5]三氮杂环己烷(triazinane)-2，4，6-三酮(DESMODURTM N-3300)和1，3-双-(6-异氰酸基-己基)-1-[(6-异氰酸基-己基氨基)-羰基(oxomethyl)]-脲(DESMODUR N-75)；或其混合物。更优选的异氰酸酯有二异氰酸甲苯酯(例如二异氰酸2，4-甲苯酯和二异氰酸2，6-甲苯酯)、二异氰酸1，6-亚己酯、2，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(DesW)、联环己烷-2，4′-二异氰酸酯、联环己烷-4，4′-二异氰酸酯或其混合物。最优选的异氰酸酯为二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯、二异氰酸1，6-亚己酯、2，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(Des W)或其混合物。 
所述乙烯基单体聚合物(第二种聚合物)由含碳碳双键的不饱和单体制备，所述不饱和单体包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等；酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等；羟基官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙烯基酯， 例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等或其混合物。优选的(specific)乙烯基单体聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。任选可将部分或全部单体加至所述聚氨酯分散体中，随后进行单体的聚合反应。用于制备乙烯基单体聚合物的单体可在自由基聚合步骤之前和/或过程中加至所述分散体中。 
形成所述第二种聚合物的不饱和单体的具体实例有选自以下的乙烯基单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。 
用于本发明的磺化官能的多元醇(例如醇酸树脂)可采用逐步增长聚合法制备，该方法对本领域技术人员而言是公知的。一种典型的磺化官能的醇酸树脂可基于含有201个羟基的(SSIPA/亚油酸/IPA/NPG/TMP)组合物。随后在烯属不饱和单体存在下，将该醇酸树脂与单体和/或聚合的异氰酸酯反应。通常用于本发明的PU聚合物的二羧酸磺基单体可占所述聚氨酯聚合物总重量的约3-约10％。更优选用于本发明的二羧酸磺基单体的量可为约4-约8％。最优选用于本发明的二羧酸磺基单体的量可为约5.5-约7.5％。 
SSIPA和LSIPA官能的多元醇还可如下制备，将多元酸化合物与含有胺的化合物反应，得到酰胺官能的聚酯或醇酸树脂。用于制备本发明的聚氨酯的典型的胺化合物有多元胺，例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷等；或氨基醇，例如2-氨基-丙-1-醇、3-氨基-丙-1-醇、二甲基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或二甲基乙醇胺等。含酰胺的聚合物可设计成为胺和/或羟基官能的聚合物。 
使用磺化官能的单体在制备本发明的水分散性聚氨酯-乙烯基单 体聚合物组合物中的另一个优势表现在使用芳族异氰酸酯时。所述芳族异氰酸酯活性很高。当温度超过60℃时，异氰酸基可与羧基反应，导致水溶液稳定性差或反应凝胶化。如果使用二羟甲基丙酸(DMPA)制备大多数羧基官能的含水聚氨酯，为了在低于60℃下进行反应，通常需要有机溶剂来溶解DMPA。因此，芳族聚氨酯分散体的VOC含量高。此外，如果所述聚氨酯预聚物要扩链，则有困难。在扩链之前，必须将聚氨酯预聚物分散在水中或者必须将水加至聚氨酯中。但是，如果羧基官能团与碱形成盐，则该碱可催化羧基异氰酸酯反应。这种羧基异氰酸酯的碱催化需要使用难且专用的加工技术，而本发明的基于芳族异氰酸酯的磺化官能的聚氨酯分散体则不需要难且专用的加工技术。 
使用过量的异氰酸酯或过量的羟基可制备所述水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(分散体)。如果使用过量的羟基，则反应一直进行到剩余少于0.3％的异氰酸酯官能团。此时所述聚氨酯(PU)聚合物可分散在水中，使用自由基引发剂来聚合烯属不饱和单体。如果需要羟基封端的PU聚合物，则预聚物应含有过量的羟基官能团，当量比率OH/NCO通常为约1∶1-约4∶1。更优选OH/NCO的比率为约1∶1-约2∶1。 
使用过量的羟基制备的未扩链的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯分散体与扩链的聚氨酯分散体的性能类似，但没有使用扩链剂。由于与烯属不饱和单体聚合，因此这些组合物能形成高Tg和高分子量的互穿网络。在制备水基的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯时发现该优点。 
通常羟基封端的PU聚合物的羟值为约0-约150。 
或者，可使用过量的异氰酸酯对所述水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(分散体)进行扩链。在烯属不饱和单体存在下，使用聚氨酯预聚物制备扩链的聚氨酯分散体，预聚物中异氰酸酯官能团过量，当量比率NCO/OH通常为约1.05∶1-约3∶1。优选NCO/OH的比率为约1.6∶1-约2.2∶1。 
随后将所述聚氨酯聚合物分散在水中并任选用含有活性氢的多官能的(优选二官能的或三官能的)活性物质扩链。优选多官能的胺可促进链增长。如果不向分散体中加入扩链剂，则水可促进扩链。扩链后，使用自由基引发剂来聚合烯属不饱和单体。 
用于本发明的扩链剂的实例有以下化合物，例如烷基氨基醇、环烷基氨基醇、杂环氨基醇、多元胺、肼、取代的肼、酰肼、酰胺、水及其混合物。 
合适的多元胺的实例有1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺等。 
所述多元胺扩链剂特别是1，2-乙二胺。 
另一种扩链剂组合物包括聚氧化烯类(例如聚氧化烯)、羟基官能的胶乳或胺官能的胶乳。 
本发明的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(分散体)在己聚合的烯属不饱和单体的主链上可含有侧基。合适的侧基的实例有乙酰乙酸酯基(acetoacetate)、双丙酮丙烯酰氨基、乙酰基、苯甲酰基等。利用聚氨酯的醇酸树脂部分存在的不饱和基团或用氨基甲酸酯聚合物存在的残余的胺官能团，这些侧基可用于交联乙烯基单体聚合物。 
可使用自由基源来完成所述水基聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物的烯属不饱和单体的聚合。本文使用的“自由基源”是指任何已知的有效的自由基乙烯基聚合反应引发剂，例如钠、钾和铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐；过氧化物例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过辛酸叔丁酯；以及类似的过羧酸酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1′-偶氮二环己腈(AICN)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(AICA)等。所述自由基引发剂的量占所述单体重量的约0.1-约3％。优选所述自由基引发剂的量占所述单体重量的约0.1-约2％。 
本发明的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(分散体)还可包含干燥剂(drier)。可在制备聚氨酯-水分散体之前或之后加入干燥 剂。典型的干燥剂包括钴、锰、铅、锆、钙、铈、镧和钕的金属盐或其混合物。合适的金属干燥剂化合物的实例是本领域已知的。例如参见Wicks，Z.W.，Jones，F.N.和Pappas，S.P.所著“Organic CoatingsScience and Technology(有机涂料科学和技术)”第II卷，1994，NewYork，John Wiley & sons，Inc。所述水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物还可包含以下化合物，例如1，10-菲咯啉、联吡啶等。这些化合物可与金属干燥剂一起用作促进剂。优选干燥剂的量为金属离子占聚氨酯聚合物重量的约50-约1000ppm。更优选干燥剂的量为金属离子占聚氨酯聚合物重量的约50-约300ppm。 
本发明的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(或分散体)还可包含其他组分，例如增塑剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外光吸收剂等以改进性能。添加剂(例如热稳定剂、紫外光吸收剂等)可分散在反应混合物中，成为聚氨酯聚合物的整体部分。或者可在所述水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(或分散体)形成之后加入添加剂。所得到的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(或分散体)VOC低或者为零，具有改进的耐擦伤和耐磨性，可空气固化，硬度高，耐磨、耐化学品和耐污染。 
用于本发明的颜料是本领域已知的。合适的颜料包括钛白、炭黑、软质炭黑、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕(氧化铁红和氧化铁黄与氧化铁黑的共混物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(例如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺(toulidine)红)、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮紫、DNA橙和/或有机黄(例如汉撒黄)。 
本文使用以下缩写： 
IPA-间苯二甲酸 
AA-己二酸 
SSIPA-5-(钠代磺基)间苯二甲酸 
LSIPA-5-(锂代磺基)间苯二甲酸 
MMA-甲基丙烯酸甲酯 
TMP-三羟甲基丙烷 
NPG-新戊二醇 
DEG-二甘醇 
DBTDL-二月桂酸二丁锡 
用以下示例性的实施例进一步说明本发明的水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物(或分散体)的优点。所有份数均为重量份。 
实施例1 
制备SSIPA官能的醇酸树脂 
步骤A 
向反应器中加入11.8份SSIPA、20.7份新戊二醇和950ppmFASCATTM 4100锡催化剂(购自ElfAtochem)。将该反应混合物加热并搅拌约4小时，除去水。将该混合物加热并测试，直到试样的酸值小于2mg KOH/g。向该混合物中加入亚油酸(67.5份)，随后将反应物冷却至室温。 
步骤B 
将步骤A中制备的反应产物(52份)与16份三羟甲基丙烷、11.2份间苯二甲酸和333ppm FASCATTM 4100锡催化剂(购自Elf Atochem)混合。将该反应混合物加热并搅拌约3.5小时，直到酸值小于5mgKOH/g。 
该SSIPA官能的醇酸树脂的物理性能如下： 
MW＝537    OH#＝201    AV＜4.0。 
实施例2 
制备水分散性SSIPA官能的聚氨酯-乙烯基单体聚合物 
在空气鼓泡下，在80.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和75ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚存在下，将实施例1中制备的SSIPA官能的醇酸树 脂1,272g与54g二异氰酸甲苯酯反应。将该混合物搅拌加热至60℃，用盐酸滴定测定，直到游离异氰酸酯的含量少于0.3％。 
加入365g去离子水制备该聚氨酯聚合物共混物的分散体。使用用200g去离子水稀释的叔丁基氢过氧化物(1.2g)(70％的水溶液)和用20g去离子水稀释的异抗坏血酸(0.8g)的氧化还原引发体系进行MMA的自由基聚合反应。用氨水将该异抗坏血酸溶液中和至pH值为7-8，随后加至该聚氨酯分散体中。于40℃、氮气气氛下，在3小时内将该叔丁基氢过氧化物溶液滴加至该分散体中。在刚要加入异抗坏血酸之前将催化量的HAMPOLTM 4.5％铁催化剂(购自Hampshire)加至该分散体中。 
该分散体的性能列于下表： 
    实施例2
  NVM％   43.9％
  pH   7.4
  VOC(lb/gal)   零*
*痕量的VOC得自叔丁基氢过氧化物产生的副产物叔丁醇。 
实施例3 
制备LSIPA官能的醇酸树脂 
向反应器中加入135份LSIPA、397.5份DEG、157.5份TMP和1500ppm FASCATTM 4100锡催化剂(购自ElfAtochem)。将该反应混合物加热并搅拌约4小时，除去水。将该混合物加热并测试，直到试样的酸值低于2mg KOH/g。随后向该混合物中加入300份大豆脂肪酸和510份AA，将该混合物加热并搅拌约4.0小时，直到酸值低于5mgKOH/g。 
该LSIPA官能的醇酸树脂的物理性能如下： 
MW＝1343    OH#＝83    AV＜4.0。 
实施例4 
制备水分散性LSIPA官能的聚氨酯-乙烯基单体聚合物 
在空气鼓泡下，在81g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚存在下，将实施例3中制备的LSIPA官能的醇酸树脂3,243g与82g IPDI反应。在空气鼓泡下，将该混合物加热至80℃，这时加入200ppm DBTDL，反应一直进行到异氰酸酯的含量少于9.2％。将该聚氨酯预聚物冷却至65℃。随后将该聚氨酯预聚物分散在632g 40℃的去离子水中，随后用8.5g 1，2-乙二胺和24g去离子水的混合物扩链。使用用90g去离子水稀释的叔丁基氢过氧化物(2.25g)(70％的水溶液)和用10g去离子水稀释的异抗坏血酸(1.75g)的氧化还原引发体系进行MMA的自由基聚合反应。用氨水将该异抗坏血酸溶液中和至pH值为7-8，随后加至该聚氨酯分散体中。于40℃、氮气气氛下，在3小时内将该叔丁基氢过氧化物溶液滴加至该分散体中。在刚要加入异抗坏血酸之前将催化量的HAMPOLTM 4.5％铁催化剂(购自Hampshire)加至该分散体中。随后用去离子水将该分散体调节至固含量为35％。 
该分散体的性能列于下表： 
    实施例4
  NVM％   35.0％
  pH   7.4
  VOC(lb/gal)   零*
*痕量的VOC得自叔丁基氢过氧化物产生的副产物叔丁醇。 
实施例5 
性能结果 
将3密耳厚的得自实施例4的水分散性LSIPA官能的聚氨酯-乙烯基单体聚合物的湿薄膜涂覆于LENETATM测试纸，并在室温下干燥。 
  测试   实施例5
[0094] 
  干燥时间   ＜20分钟
  60°的光泽度   92
  20°的光泽度   74
光泽度测试采用ASTM测试方法D-523，使用微TRI光泽仪(micro-TRI-gloss)。 
以上的说明书、实施例和数据完整地说明了本发明的组合物的制备及用途。由于可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行本发明的许多实施方案，本发明受限于以下附加的权利要求。 
说明书中引用的所有的专利、专利申请和文献通过全文引用结合到本文中来。包括定义在内，在不一致的情况下，优先采用本发明公开的内容(包括定义)。 

Claims (11)

1.一种制备聚氨酯分散体的方法，所述方法包括：
a)提供包含羟基官能的磺化不饱和醇酸树脂、异氰酸酯和一种或多种乙烯基单体的反应混合物，从而形成包含乙烯基单体和含烯属基团的磺化聚氨酯聚合物的共混物，其中所述反应混合物中含有过量的羟基从而提供1∶1-4∶1的OH/NCO当量比率；
b)将所述共混物分散于水中；和
c)使所述乙烯基单体进行自由基聚合反应。
2.权利要求1的方法，其中所述羟基官能的磺化醇酸树脂衍生自亚麻子油、红花油、妥尔油、棉子油、花生油、桐油、木油、蓖麻碱油，葵花油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油、大豆脂肪酸、脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸或亚油脂肪酸。
3.权利要求1的方法，其中所述羟基官能的磺化不饱和醇酸树脂衍生自磺化二羧酸。
4.上述权利要求3的方法，其中所述磺化二羧酸包括5-(钠代磺基)间苯二甲酸或5-(锂代磺基)间苯二甲酸。
5.权利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物含有锂、钠或钾碱金属盐形式的磺化基团。
6.权利要求1的方法，其中所述一种或多种乙烯基单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其混合物，且其中所述乙烯基单体进行自由基聚合反应形成带有乙酰乙酸酯基侧基、双丙酮丙烯酰氨基侧基、或乙酰基侧基的聚合物，这些侧基能利用所述磺化聚氨酯聚合物的醇酸树脂部分存在的不饱和基团交联。
7.权利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物具有异氰酸酯端基和乙烯端基。
8.权利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物具有异氰酸酯端基。
9.权利要求8的方法，还包括：利用一种或多种含活性氢的化合物对所述异氰酸酯端基进行扩链，其中经扩链的聚氨酯预聚物含有：
i)至少一个磺化基团和至少一个可固化的烯属不饱和基团；和
ii)异氰酸端基或异氰酸端基和乙烯端基。
10.权利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物具有的羟值为0-150。
11.权利要求1的方法，其中所述聚氨酯分散体在室温下可空气固化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7189787B2 (en) 2003-04-02 2007-03-13 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
EP3778809B1 (en) 2004-10-20 2023-04-26 Swimc Llc Coating compositions for cans and methods of coating
US7758954B2 (en) * 2005-08-18 2010-07-20 James Hardie Technology Limited Coated substrate having one or more cross-linked interfacial zones
US8466230B2 (en) 2006-07-05 2013-06-18 Valspar Sourcing, Inc. Water-dispersible polyurethane polymer
US8932718B2 (en) 2006-07-07 2015-01-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating systems for cement composite articles
US20080075685A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Steven Michael Baxter Polymer compositions containing polyurethanes
US8501863B2 (en) * 2007-06-28 2013-08-06 James Hardie Technology Limited Paint
CA2697184C (en) * 2007-06-29 2015-10-27 James Hardie Technology Limited Multifunctional primers
CA2709625A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinkable coating compositions containing polyurethane
WO2010060109A1 (en) 2008-11-24 2010-05-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
WO2010118356A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
BR112012001172B1 (pt) 2009-07-17 2021-03-23 Swimc Llc Artigo, e, método
EP2478023B1 (en) 2009-09-18 2018-11-07 The Sherwin-Williams Headquarters Company Polyurethane coating composition
EP2588543A1 (en) * 2010-07-01 2013-05-08 Valspar Sourcing, Inc. Infrared-reflective two-part coating composition
US9126872B2 (en) 2011-01-14 2015-09-08 Paul A. Smith Breathable glossy sealant for concrete and masonry surfaces
EP2900721B1 (en) * 2012-09-25 2019-08-14 DSM IP Assets B.V. Urethane alkyd comprising strong acidic groups
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN104947465B (zh) * 2015-07-30 2016-12-07 金华知产婺源信息技术有限公司 一种速干耐磨纺织物印花涂料
US10040894B2 (en) 2016-03-28 2018-08-07 International Business Machines Corporation Polymeric materials formed from polyhydroxyalkanoate materials
US10072120B2 (en) 2016-12-02 2018-09-11 International Business Machines Corporation Functionalized polyhydroxyalkanoate materials formed from an unsaturated polyhydroxyalkanoate material
US10081706B2 (en) 2017-01-03 2018-09-25 International Business Machines Corporation Side-chain-functionalized polyhydroxyalkanoate materials
US10858474B2 (en) 2017-01-31 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
WO2018143913A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
US10920094B2 (en) 2017-01-31 2021-02-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
US10920074B2 (en) 2017-01-31 2021-02-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive polyurethane dispersions
CN110183593B (zh) * 2019-05-16 2021-11-23 浙江恒达新材料股份有限公司 一种核壳型表面施胶增强剂及其制备方法
CN114213751B (zh) * 2021-12-09 2022-07-15 福建师范大学泉港石化研究院 一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US494667A (en) 1893-04-04 Method of producing coated metal articles
US3959329A (en) * 1973-05-24 1976-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanates containing sulphonic acid or sulphonate groups
US4198330A (en) * 1974-04-19 1980-04-15 American Cyanamid Company Polyurethane latices modified by a vinyl polymer
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
US4066591A (en) * 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
DE2651065A1 (de) * 1976-11-09 1978-05-18 Bayer Ag Modifizierte, sulfonsaeureestergruppen aufweisende polyisocyanate
JPS5832617A (ja) 1981-08-19 1983-02-25 Sony Corp 電子線硬化性樹脂
DE3144284A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Verfahren, vorrichtung und regelanordnung zum aufarbeiten von hartmetallschrott durch legieren
US4644030A (en) * 1985-02-01 1987-02-17 Witco Corporation Aqueous polyurethane - polyolefin compositions
GB8524579D0 (en) * 1985-10-04 1985-11-06 Polyvinyl Chemicals Inc Coating compositions
DE3704350A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Henkel Kgaa Wasserverduennbare ueberzugsmittel
GB8721538D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
US4888383A (en) * 1988-08-03 1989-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for aqueous dispersion of polyurethane modified polyacrylics
US5104737A (en) * 1988-12-30 1992-04-14 The Sherwin-Williams Company Water-dispersable air-drying coatings
US5124424A (en) * 1989-04-26 1992-06-23 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Polyurethane resin binder for magnetic recording mediums comprising a polycarbonate polyol
JPH0317113A (ja) 1989-06-14 1991-01-25 Dainippon Ink & Chem Inc 水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂およびそれを含んで成る樹脂組成物
JPH0491162A (ja) * 1990-08-07 1992-03-24 Dainippon Ink & Chem Inc 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物
JP3019382B2 (ja) 1990-08-30 2000-03-13 大日本インキ化学工業株式会社 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物
US5095069A (en) * 1990-08-30 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Internally-curable water-based polyurethanes
US5173526A (en) * 1991-04-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications
DE4134064A1 (de) * 1991-10-15 1993-04-22 Bayer Ag Bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5326808A (en) * 1993-02-18 1994-07-05 The Glidden Company Odor free, air dry, aqueous emulsion paints
DE4306946A1 (de) * 1993-03-05 1994-09-08 Hoechst Ag Ungesättigte Polyurethane und deren Verwendung als Dispergiermittel für Alkydharze
US5703158A (en) * 1993-09-24 1997-12-30 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions
US5608000A (en) * 1993-09-24 1997-03-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance
US5378757A (en) * 1993-11-15 1995-01-03 Eastman Chemical Company Water-dissipatable alkyd resins and coatings prepared therefrom
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions
CA2184634A1 (en) 1994-03-01 1995-09-08 Gerald Naples Mar and scuff resistant polyurethane composition
US6160076A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Arco Chemical Technology, L. P. Cross-linked aqueous polyurethane dispersions containing dimer/trimer
US5872182A (en) * 1994-09-09 1999-02-16 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based polyurethanes for footwear
US5637639A (en) * 1994-09-09 1997-06-10 H.B. Fuller Licensing And Financing, Inc. Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat-and water-resistance
JP3493796B2 (ja) * 1995-03-22 2004-02-03 三菱化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂塗料
CN1189171A (zh) * 1995-06-07 1998-07-29 H.B.福勒许可和财务有限公司 含水非凝胶阴离子聚氨酯分散体系及其生产
JPH09157342A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Nof Corp ポリウレタン樹脂の水系分散物、ポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物および水系塗料組成物
US5900457A (en) * 1996-03-05 1999-05-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersions formed from polyisocyanates having a methylene bridge
US6191213B1 (en) * 1996-06-06 2001-02-20 The Sherwin-Williams Company Penetrating stains and sealants from polyurethane dispersions
US5807919A (en) * 1996-08-13 1998-09-15 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based sulfonated polymer compositions
BR9711064A (pt) * 1996-08-13 1999-08-17 Fuller H B Licensing Financ Composi-{es de polimero sulfonado a base de  gua e m-todos para prepara-Æo de composi-{es de polimero sulfonado a base de  gua
DE19639325A1 (de) * 1996-09-25 1998-03-26 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines polyacrylatmodifizierten Polyurethan-Alkydharzes und die Verwendung einer solchen Dispersion
JP3493649B2 (ja) 1996-10-08 2004-02-03 日本ポリウレタン工業株式会社 水分散性ポリウレタン系樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤及び塗料
US6166165A (en) * 1996-12-18 2000-12-26 Witco Corporation Polyurethane synthesis from functional group terminated polymers containing sulfonate groups
JPH10338731A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性ウレタン複合樹脂の製造方法
US6166127A (en) * 1997-06-27 2000-12-26 The Sherwin-Williams Company Interpenetrating networks of polymers
US5834544A (en) * 1997-10-20 1998-11-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities
US6022925A (en) * 1998-06-23 2000-02-08 The Sherwin-Williams Company Partial interpenetrating networks of polymers
US6239209B1 (en) * 1999-02-23 2001-05-29 Reichhold, Inc. Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
GB0024504D0 (en) * 2000-10-06 2000-11-22 Avecia Bv Aqueous resin dispersion

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