KR20060096412A - 수계 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화 폴리우레탄 중합체와 폴리에틸렌 중합체 (제2 중합체)를 갖는 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)을 제공한다. 폴리우레탄 중합체는 폴리이소시아네이트와 술폰화 폴리올의 반응 생성물이다.
폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물, 폴리이소시아네이트, 술폰화 폴리올

Description

수계 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 {WATER-BASED POLYURETHANE-POLYETHYLENE COMPOSITIONS}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 본원에 참고로 포함되는 2003년 8월 13일 출원된 미국 가출원 제60/494,667호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 폴리우레탄 중합체, 구체적으로는 공기 경화성 수계 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물, 더욱 구체적으로는 바닥 코팅물 등의 코팅물용으로 적합한 공기 경화성 수계 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 분산액에 관한 것이다.
폴리우레탄 (PU) 중합체는 이들의 탁월한 내찰상성, 내약품성 및 내용매성에 기인하여, 중합체 코팅물의 일부로서 유용한 것으로 코팅물 업계에 공지되어 있다. 이러한 중합체는 고도로 가요성이며 매우 내구성인 것으로 설계될 수 있다. 통상적인 오일 변성 폴리우레탄 중합체는 지방족 탄화수소와 같은 유기 용매 중에서 제조되고, 투명 또는 착색 코팅물로서 도포된다. 도포 후, 용매는 증발되고, 필름은 폴리우레탄 골격에 결합된 에틸렌성 기의 공기 산화에 의한 가교를 통해 경화된다. 이러한 코팅물은 주로 나무 바닥재용 투명 코팅물로서 사용된다. 보다 높은 고체 농도로 제조된 코팅 조성물은 보다 다량의 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 갖는 조성물에 비해 탄화수소 용매를 덜 방출할 것이다.
방출되는 VOC의 양을 감소시키면서 수행능을 유지하기 위한 노력으로, 제조업자들은 수분산성 폴리우레탄을 사용해 왔다. 예를 들어, 폴리올과 디히드록시 카르복실산 화합물을 과량의 디이소시아네이트와 함께 반응시켜 NCO 말단기를 갖는 카르복시 관능성 예비중합체를 제공함으로써 음이온적으로 안정화된 수계 폴리우레탄 중합체를 제조한다. 산 기를 3차 아민으로 중화하여 염 기를 제공한다. 중화된 예비중합체는 물 중에 쉽게 분산될 수 있다. 말단 NCO기는 물보다 더욱 반응성인 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응하여 완전히 반응된 폴리우레탄 중합체를 생성할 수 있다. 통상적으로, 제조 공정을 용이하게 하기 위해, 예비중합체는 분산액 중에 잔류하거나 또는 제조 공정의 마지막 단계의 하나로서 제거되는 용매의 존재하에 제조되어, 저용매 또는 무용매 생성물을 제공한다. 용이하게 제거될 수 있는 용매는 일반적으로 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 휘발성 용매이다. 별법으로, 수분산성 폴리우레탄 중합체의 음이온성 안정화기는 수분산성을 증진시키기 위해 양이온성 안정화기 또는 비이온성 안정화기로 치환될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 선형이며, 이들의 필름은 경질이고 비교적 비가요성인 것으로부터 연질이고 고도로 가요성인 것까지 다양하다. 이러한 수계 우레탄 중합체의 적용분야로는 콘크리트, 금속, 목재, 반경질 및 가요성 플라스틱, 고무 및 가죽용 투명 및 착색 코팅물; 유리 섬유 사이징제, 인쇄 잉크 및 접착제가 포함된다.
수계 폴리우레탄 중합체는 일반적으로 선형 중합체이다. 이러한 중합체는 2성분 용매계 우레탄 계의 고도로 가교된 필름보다 낮은 내약품성을 갖는 필름을 생성한다. 예비중합체 단계에서 2종 이상의 반응성 관능기를 갖는 단량체를 다량으 로 혼입함으로써 수계 폴리우레탄 중합체를 예비-가교하여 폴리우레탄 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 이는 물에서 쉽게 분산될 수 없는 매우 점도가 높은 예비중합체 블렌드를 얻게한다. 분산 단계에서 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는 사슬 연장제를 사용하여 예비중합체를 높은 분율로 예비-가교한 생성물은 중합체의 상당한 겔화를 야기할 수 있다.
코팅물 계에서의 휘발성 유기물 함량 (VOC)의 수준에 대한 환경적 제한이 증대됨에 따라, 코팅물 산업에서는 저용매 또는 무용매 중합체 계가 요구되고 있다. 또한, 실온에서 신속히 건조되고 내찰상성, 내약품성 및 내오염성인 가교된 코팅물을 제공할 수 있는, 공기 경화성이고 안정한 자기-가교성 (self-crosslinkable) 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물이 요구되고 있다.
추가적으로, 실온에서 신속히 건조되는 안정한 1성분 자기-가교성 에틸렌성 기를 함유하는 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 술폰화 폴리우레탄 중합체와 폴리에틸렌 중합체 (제2 중합체)를 갖는 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)을 제공한다. 폴리우레탄 중합체는 폴리이소시아네이트와 술폰화 폴리올의 반응 생성물이다. 임의로, 폴리우레탄 중합체는 활성 수소를 함유하는 사슬 연장제를 포함한다. 본 발명의 술폰화 폴리우레탄 중합체는 부착된 사슬 중에 에틸렌성 기를 포함한다. 폴리에틸렌 중합체는 비닐 단량체를 포함한다.
또한, 본 발명은 술폰화 폴리우레탄 중합체와 폴리에틸렌 중합체를 갖는 수 분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어 5-(소디오술포)이소프탈산 (SSIPA), 5-(리티오술포)이소프탈산 (LSIPA) 등과 같은 디-카르복실산 술포-단량체 또는 이들의 염을 우레탄 관능성 중합체의 골격에 혼입하면, VOC에 기여할 수 있는 아민 중화제가 요구되지 않는 수분산성 폴리우레탄 수지가 제공된다. 그러나, 소량의 아민 중화제를 사용하는 것은 허용될 수 있다. 본 발명은 폴리우레탄 중합 단계 동안에 에틸렌성 불포화 단량체가 유기 용매 대신에 반응성 희석제로서 기능할 수 있는 공정을 제공한다. 에틸렌성 불포화 단량체를 반응성 희석제로서 사용하여 VOC가 낮은 (예를 들어 0인) 폴리우레탄 분산액, 예를 들어 지방산 및(또는) 오일 변성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 휘발성 유기물 함량 (VOC)이 낮거나 또는 사실상 0인 폴리우레탄 중합체 조성물을 제공한다. 조성물의 VOC는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5％ 미만일 것이다. 바람직하게는, 조성물의 VOC는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3％ 미만이다. 더욱 바람직하게는, 조성물의 VOC는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1％ 미만이다. 가장 바람직하게는, 조성물의 VOC는 조성물의 총 중량을 기준으로 사실상 0％이다. 본 발명의 조성물은 공기 경화성이고, 실온에서 빠르게 건조하며, 내찰상성, 내약품성 및 내오염성을 갖는 코팅물을 제공하는, 자기-가교성의 오일 및(또는) 지방산 변성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물이다.
본 발명의 상기 및 다른 장점은 하기의 상세한 설명과 예시적인 실시예를 참조함으로써 더욱 분명해질 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트와 술폰화 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 술폰화 폴리우레탄 중합체; 및 (b) 비닐 단량체를 포함하는 제2 중합체를 포함하고; 상기 술폰화 폴리우레탄 중합체가 에틸렌성 기를 포함하는, 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 임의로, 폴리우레탄 중합체는 활성 수소 원자를 함유하는 사슬 연장제를 포함한다.
본 발명은 또한 혼입된 디-카르복실산 술포-단량체를 갖는 관능성 폴리우레탄 수지, 및 활성 희석제로서 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는, 건조 시간이 빠르고 VOC가 낮거나 또는 0인 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 이러한 계의 특정한 장점은 현존하는 용매계 기술에 비해 건조 시간 측면에서 상당한 장점을 가질 수 있는, 실질적으로 VOC가 0인 조성물의 개발일 것이다. 본 발명의 조성물이 종래 기술의 용매계 시스템의 상태보다 4 내지 5배 빠른 무점착 시간을 달성한다는 것이 실험적인 결과를 통해 입증된다. 본 발명의 상기 SSIPA/LSIPA 관능성 폴리우레탄은 탁월한 인성, 내약품성, 내수성 및 빠른 건조 시간이 요구되는 나무 바닥재에서의 1성분계 도포용으로 적합하다.
달리 기재하지 않는 한, 하기 정의가 사용된다. 알킬은 선형 및 분지형 기 모두를 나타내나, "프로필"과 같은 개별 라디칼은 단지 선형 사슬 라디칼만을 의미하고, "이소프로필"과 같은 분지쇄 이성질체는 구체적으로 나타낸 것만을 의미한다.
하기에 나타낸 라디칼, 치환체 및 범위의 구체적이고 바람직한 값은 단지 예시를 위한 것이며; 라디칼 및 치환체에 있어서, 다른 정의된 값이나 또는 정의된 범위 내의 다른 값을 배제하는 것은 아니다. 구체적으로, (C1-C10)알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 메틸펜틸, 헥실, 2-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실일 수 있다.
"활성 수소 원자"란 용어는 화합물로부터 쉽게 빼낼 수 있는 수소 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 활성 수소 원자에는 산소, 질소 또는 황에 결합된 수소 원자가 포함되며, 본 발명을 실시하는 데에 있어서 화합물은 -OH, -SH 및 -NH-와 같은 기를 (임의의 조합으로) 2종 이상 갖는 화합물이 포함된다. 활성 수소기는 지방족, 방향족, 시클로지방족 화합물 또는 이들의 혼합물에 결합될 수 있다.
본원에서 사용되는 "(메트)아크릴"이란 용어는 아크릴 또는 메타크릴 종, 즉 아크릴산 또는 메타크릴산 모두를 의미한다. 본원에서 사용되는 "(메트)아크릴레이트"란 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 종, 즉 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 모두를 의미한다. 본원에서 사용되는 "폴리(메트)아크릴레이트 중합체"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체 또는 이들의 혼합물 모두를 의미한다.
본원에서 사용되는 "반응성 희석제"란 용어는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 산; 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트 등과 같은 에스테르; 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 히드록시 관능성 아크릴레이트; 예를 들어 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, r4 등과 같은 아미드; 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 단량체; 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불포화 단량체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "이소시아네이트"란 용어는 활성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 -NCO기를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 이소시아네이트란 용어는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 다른 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 "안료"란 용어는 다른 물질 또는 혼합물에 색을 부여하는 유기 또는 무기 물질을 의미한다. "착색제"란 다른 물질 또는 혼합물에 색을 부여하는 물질을 의미하며, 일반적으로 안료 및 다른 첨가제를 포함한다. "틴팅제 (tinting agent)"는 유사하게 색을 부여하는 제제를 의미한다.
본 발명의 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물 (분산액)은 건조 시간을 단축시킨다. 조성물은 반응성 희석제로서 이용되는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 제조된다. 이러한 조성물은 Tg 및 분자량을 모두 높게 제조할 수 있다. 이러한 분산액은 우수한 무점착 시간, 예를 들어 짧은 무점착 시간, 및 신속한 경화성을 갖는다. 그 결과는 본 발명의 분산액이 종래기술의 용매계 시스템보다 4 내지 5배 더 빠르게 건조 (무점착)된다는 것을 통해 알 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 우수한 인성, 내약품성, 내수성 및 빠른 건조 시간이 요구되는 나무 바닥재에서의 1성분계 도포용으로 특히 적합하다.
수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물 (분산액)은 히드록시 관능성 알키드의 반응 생성물을 포함한다. 히드록시 관능성 알키드는 당업계의 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 술포네이트 관능가를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 알키드의 제조 방법의 예로는, 오일과 폴리올의 알코올분해 반응과 함께 다가염기산 및 임의로 추가의 폴리올과 추가 반응시키는 방법이 포함될 수 있다. 또한, 다가염기산 및 지방산이 적합한 분율의 폴리올, 예를 들어 과량의 히드록시기와 반응하여 알키드를 제조할 수도 있다. 히드록시 관능성 알키드 대신에 모노글리세리드 및 디글리세리드가 이용될 수도 있다. 적합한 모노글리세리드 및 디글리세리드는 통상적인 기술을 이용하여 쉽게 합성될 수 있다. 또한, 1종 이상의 지방산 및 폴리올의 반응을 통해 합성된 폴리올의 에스테르가 사용될 수도 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 술폰화 디-카르복실산 단량체는 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속염의 형태로 존재하는 술포네이트기를 갖는 화합물을 포함한다. 술포네이트기는 또한 암모늄, 3차 아민, 구리 또는 철 염의 형태로 존재할 수 있다. 술포네이트기를 갖는 상기 단량체의 비제한적인 예로서, 5-(소디오술포)이소프탈산 (SSIPA), 5-(리티오술포)이소프탈산 (LSIPA) 등이 포함된다.
본 발명을 실시하는 데 유용한, 이들로부터 유도된 적합한 오일 및(또는) 지방산에는 아마씨유, 홍화유, 톨유, 목화씨유, 낙화생유, 동유, 목재유, 리시넨유 (ricinene oil), 또는 바람직하게는 해바라기유, 대두유, 피마자유, 탈수 피마자유 등과 같은 화합물이 포함된다. 이러한 오일 또는 지방산은 단독으로, 또는 상기 오일 또는 지방산의 1종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 지방산은 대두 지방산, 탈수 피마자 지방산, 리놀렌성 지방산, 레시놀성 지방산 및 리놀성 지방산이다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 적합한 폴리올은, 예를 들어 비방향족 또는 방향족 탄소 원자에 결합된 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 히드록시기를 갖는 지방족, 시클로지방족 및(또는) 방향지방족 알코올과 같은 화합물이 포함된다. 적합한 폴리올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 1,2- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 아디프산 비스-(에틸렌 글리콜 에스테르), 에테르 알코올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 과수소화 비스페놀, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨, 및 또한 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사슬 종결 모노알코올, 예를 들어 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 히드록시피바르산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게 사용되는 폴리올은: 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨이다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 다가염기산으로는, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 포화 또는 불포화 및(또는) 방향족 다가염기 카르복실산, 예를 들어, 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산과 같은 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 1종 이상의 다가염기산의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 다가염기산의 적합한 예로서, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 숙신산, 글루타르산, 세박산, 아젤라산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 푸마르산 및 말레산 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 산이 포함된다. 바람직한 다가염기산은 이소프탈산 및 아디프산, 또는 이들의 혼합물이다.
본원에서 사용되는 다가염기산은 다가염기산의 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하도록 광범위하게 정의된다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 1종 이상의 다가염기산의 혼합물로서 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체는 1종 이상의 술포네이트기 및 지방족 또는 방향족 이산 (diacid)을 갖고, 에틸렌성 기를 갖지 않는 폴리올을 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 중합체는 1종 이상의 술포네이트기 및 임의의 지방족 또는 방향족 이산을 갖고 에틸렌성 기가 결합된 폴리올을 포함한다.
본 발명을 실시하는 데 바람직한 이소시아네이트는 분자 당 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖고, 이소시아네이트기가 2 내지 4개인 이소시아네이트이다. 특히 바람직한 이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (Des W), 1-메틸시클로헥산-2,2-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노-데카히드로나프탈렌, 3,5-비스(이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노-데카히드로나프탈렌, 2,6-비스-(이소시아네이토)-4,7-메타노-헥사히드로인단, 디시클로헥실 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3,3'-디페닐비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토-디페닐)우레트디온, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등; 또는 트리이소시아네이트, 예를 들어 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐 에테르, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄, 트리스(4-이소시아네이토페닐)티오포스페이트 등; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 (이소시아누레이트), 예를 들어 1,3,5-트리스-(6-이소시아네이토-헥실)-[1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온 (데스모두르 (Desmodur) N-3300) 및 1,3-비스-(6-이소시아네이토-헥실)-1-[(6-이소시아네이토-헥실아미노)-옥소메틸]-우레아 (데스모두르 N-75); 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직한 이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (Des W), 디시클로헥실 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (Des W), 또는 이들의 혼합물이다.
폴리에틸렌 중합체 (제2 중합체)는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 산; 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트 등과 같은 에스테르; 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 히드록시 관능성 아크릴레이트; 예를 들어 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 등과 같은 아미드; 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 단량체; 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 단량체로부터 제조된다. 특정한 폴리에틸렌 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체이다. 임의로, 일부 또는 모든 단량체가 단량체 중합 전에 폴리우레탄 분산액으로 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위한 단량체는 자유 라디칼 중합 단계 직전 및(또는) 단계 동안에 분산액 중에 첨가될 수 있다.
제2 중합체를 형성하는 불포화 단량체의 특정 군에는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 비닐 단량체가 포함된다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 알키드와 같은 술포네이트 관능성 폴리올은 당업계에 친숙한 공지된 방법인 단계적 성장 중합법에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 술포네이트 관능성 알키드는 히드록실가가 201인 (SSIPA/리놀산/IPA/NPG/TMP)의 조성물을 기재로 할 수 있다. 이어서, 상기 알키드는 에틸렌성 불포화 단량체의 존재하에 단량체 및(또는) 중합체 이소시아네이트와 반응할 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 PU 중합체에서 유용한 디-카르복실산 술포-단량체의 양은 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 10 중량％일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 디-카르복실산 술포-단량체의 양은 약 4％ 내지 약 8％일 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 디-카르복실산 술포-단량체의 양은 약 5.5％ 내지 약 7.5％일 수 있다.
또한, SSIPA 및 LSIPA 관능성 폴리올은 다가염기산 화합물과 아민을 함유하는 화합물을 반응시켜 아미드 관능성 폴리에스테르 또는 알키드를 제공하도록 제조될 수 있다. 본 발명의 PU를 제조하는 데 유용한 통상적인 아민 화합물로는, 예를 들어 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 멜라민, 1,2-디아미노 프로판, 1,3-디아미노 프로판 등과 같은 폴리아민; 또는 예를 들어 2-아미노-프로판-1-올, 3-아미노-프로판-1-올, 디메틸이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 디메틸에탄올아민 등과 같은 아미노 알코올이 포함된다. 이러한 아미드를 함유하는 중합체는 아민 및(또는) 히드록시 관능성인 것으로 설계될 수 있다.
본 발명의 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물의 제조에 있어서 술포네이트 관능성 단량체를 사용하는 또 다른 장점은 방향족 이소시아네이트가 사용되는 경우에 나타난다. 방향족 이소시아네이트는 반응성이 매우 높아, 공정 온도가 60 ℃를 초과하는 경우, 이소시아네이트기가 카르복실기와 반응할 수 있으며, 이는 불량한 수성 안정성 또는 반응의 겔화를 초래할 수 있다. 대부분의 카르복실 관능성 수성 폴리우레탄이 디메틸올 프로피온산 (DMPA)을 사용하여 제조되는 경우, 60 ℃ 미만의 온도에서 반응을 진행하기 위해 일반적으로 DMPA를 용해하는 유기 용매가 요구된다. 결과적으로, 방향족 폴리우레탄 분산액은 높은 VOC를 갖는다. 또한, 폴리우레탄 예비중합체가 사슬 연장되려면 어려움이 생길 수 있다. 사슬 연장 이전에, 폴리우레탄 예비중합체는 물 중에 분산되어야 하거나, 또는 물이 폴리우레탄으로 첨가되어야만 한다. 그러나, 카르복실 관능가가 염기와 함께 염화 (salting)되는 경우, 상기 염기는 카르복실 이소시아네이트 반응을 촉매할 수 있다. 카르복실 이소시아네이트 반응의 이러한 염기 촉매는 본 발명의 방향족 이소시아네이트 기재의 술포네이트 관능성 폴리우레탄 분산액에서는 요구되지 않는 어렵고 독점적인 공정 기술을 사용할 것이 요구된다.
수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물 (분산액)은 과량의 이소시아네이트 또는 과량의 히드록실을 사용하여 제조될 수 있다. 과량의 히드록실기가 사용되는 경우, 반응은 0.3％ 미만의 이소시아네이트 관능가가 잔류할 때까지 계속될 것이다. 이 시점에서, 폴리우레탄 (PU) 중합체는 물 중에 분산될 수 있고, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하기 위해 자유 라디칼 개시제가 이용된다. 히드록시로 종결된 PU 중합체를 원하는 경우, 과량의 히드록시 관능가를 갖는 예비중합체는 OH/NCO 당량비의 범위가 통상적으로 약 1:1 내지 약 4:1이다. 더욱 바람직한 OH/NCO 비율은 약 1:1 내지 약 2:1이다.
과량의 히드록실기를 사용하여 제조된 사슬 연장되지 않은 오일 및(또는) 지방산 변성 폴리우레탄 분산액은 사슬 연장제를 사용하지 않고도 사슬 연장된 폴리우레탄 분산액과 유사한 수행능을 제공할 수 있다. 이러한 조성물은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 기인하여 높은 Tg 및 높은 분자량을 갖는 상호침투성 (interpenetrating) 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 장점은 수계 오일 및(또는) 지방산 변성 우레탄의 제형에서 관찰된다.
통상적으로, 히드록시로 종결된 PU 중합체는 약 0 내지 약 150의 히드록시가를 가질 수 있다.
별법으로, 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물 (분산액)은 과량의 이소시아네이트를 사용하여 사슬 연장될 수 있다. 사슬 연장된 폴리우레탄 분산액은 에틸렌성 불포화 단량체의 존재하의 우레탄 예비중합체, 및 통상적으로 NCO/OH 당량비가 약 1.05:1 내지 약 3:1인 과량의 이소시아네이트 관능가를 갖는 예비중합체를 사용하여 제조된다. 바람직한 NCO/OH 비율은 약 1.6:1 내지 약 2.2:1이다.
이어서, 폴리우레탄 중합체는 물 중에 분산되고, 활성 수소를 함유하는 다관능성, 바람직하게는 이관능성 또는 삼관능성 반응성 종으로 임의로 사슬 연장된다. 바람직하게는, 다관능성 아민이 사슬 연장을 촉진할 수 있다. 사슬 연장제가 분산액에 첨가되지 않는 경우, 물이 사슬 연장을 촉진할 수 있다. 사슬 연장 이후에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하기 위해 자유 라디칼 개시제가 이용된다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 사슬 연장제의 예로는, 알킬 아미노 알코올, 시클로알킬 아미노 알코올, 헤테로시클릭 아미노 알코올, 폴리아민, 히드라진, 치환된 히드라진, 히드라지드, 아미드, 물 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다.
폴리아민의 적합한 예로서, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 멜라민 등이 포함된다.
특정 폴리아민 사슬 연장제는 에틸렌 디아민이다.
다른 특정 사슬 연장제 조성물에는, 예를 들어 폴리알켄 옥시드와 같은 폴리알켄 옥시드; 히드록실 관능성 라텍스 또는 아민 관능성 라텍스가 포함된다.
본 발명의 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물 (분산액)은 중합된 에틸렌성 불포화 단량체의 골격 상에 펜던트기를 가질 수 있다. 적합한 기의 예로는, 아세토아세테이트, 디아세톤아크릴아미도, 아세틸, 벤조일 등이 포함된다. 이러한 기는 폴리우레탄의 알키드 부위에 존재하는 불포화기, 또는 우레탄 중합체 상에 존재하는 잔류 아민 관능기를 이용하여 폴리에틸렌 중합체를 가교하는 데 사용될 수 있다.
수계 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합은 자유 라디칼 공급원을 사용함으로써 달성될 수 있다. 본원에서 사용되는 "자유 라디칼 공급원"이란 예를 들어 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼술페이트; 퍼포스페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 및 예를 들어 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트와 같은 퍼옥시드; 및 유사한 퍼카르복실산 에스테르, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴 (AICN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (AICA) 등과 같은 임의의 공지된 유효한 자유 라디칼 비닐 중합 개시제를 의미한다. 자유 라디칼 개시제의 양은 단량체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3％이다. 바람직하게는, 자유 라디칼의 양은 단량체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2％이다.
본 발명의 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)은 또한 건조제를 포함할 수 있다. 건조제는 폴리우레탄-물 분산액의 제조 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 통상적인 건조제로는 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 칼슘, 세륨, 란탄의 금속염, 및 네오디뮴 염 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 금속 건조제 화합물의 예는 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Wicks, Z.W., Jones, F.N., and Pappas, S.P.: "Organic Coatings Science and Technology". Vol.II, 1994, New York, John Wiley & Sons, Inc.] 참조). 또한, 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물은, 예를 들어 1,10-페난트롤린, 비피리딘 등과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 금속 건조제와 함께 촉진제로서 기능할 수 있다. 바람직하게는, 건조제의 양은 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 금속 이온 약 50 내지 약 1000 ppm (중량 기준)이다. 더욱 바람직하게는, 건조제의 양은 금속 이온 약 50 내지 약 300 ppm (중량 기준)이다.
본 발명의 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)은 또한 특성 개질을 위해 가소제, 안료, 착색제, 염료, 계면활성제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레터링 방지제, 충전제, 침강 방지제, 자외선-광 흡수제 등과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 열 안정화제, 자외선-광 흡수제 등과 같은 첨가제는 반응 혼합물 중에 분산되어, 우레탄 중합체의 구성부가 될 수 있다. 별법으로, 첨가제는 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)이 형성된 이후에 첨가될 수 있다. 생성되는 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)은 VOC가 낮거나 또는 0이고, 개선된 내손상성 및 내마찰성을 가지며, 공기 건조성이고, 높은 경도를 가지며, 내찰상성, 내약품성 및 내오염성을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 안료는 당업계에 공지되어 있다. 적합한 안료로는 이산화티타늄 화이트, 카본 블랙, 램프블랙, 블랙 산화철, 레드 산화철, 옐로우 산화철, 브라운 산화철 (레드 및 옐로우 산화철과 블랙 산화철의 블렌드), 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 유기 레드 (예를 들어 나프톨 레드, 퀴나크리돈 레드 및 톨루리딘 레드), 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛, DNA 오렌지 및(또는) 유기 옐로우 (예를 들어 한사 (Hansa) 옐로우)가 포함된다.
본원에서 하기 약어를 사용하였다:
IPA - 이소프탈산
AA - 아디프산
SSIPA - 5-(소디오술포)이소프탈산
LSIPA - 5-(리티오술포)이소프탈산
TMP - 트리메틸올 프로판
NPG - 네오펜틸 글리콜
DEG - 디에틸렌 글리콜
DBTDL - 디부틸 주석 디라우레이트
본 발명의 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 조성물 (또는 분산액)의 장점을 하기 예시적인 실시예를 통해 추가로 예시한다. 모든 양은 중량 기준의 부 (중량부)로서 제공된다.
실시예 1:
SSIPA 관능성 알키드의 제조
단계 A
반응기에 11.8 부의 SSIPA, 20.7 부의 네오펜틸 글리콜 및 950 ppm의 파스캇 (Fascat) 4100 주석 촉매 (엘프 아토켐 (Elf Atochem)사 제조)를 충전시켰다. 반응 혼합물을 가열하고, 약 4 시간 동안 교반하고, 물을 제거하였다. 혼합물을 가열하고, 시험 샘플의 산가가 2 mg KOH/g 미만이 될 때까지 시험하였다. 리놀산 (67.5 부)을 혼합물에 첨가하고, 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
단계 B
단계 A에서 제조된 반응 생성물 (52 부)을 16 부의 트리메틸올 프로판, 11.2 부의 이소프탈산 및 333 ppm의 파스캇 4100 주석 촉매 (엘프 아토켐사 제조)와 배합하였다. 혼합물을 가열하고, 5 mg KOH/g 미만의 산가가 달성될 때까지 약 3.5 시간 동안 교반하였다.
SSIPA 관능성 알키드의 물리적 특성은 이하와 같았다:
MW = 537 OH# = 201 AV < 4.0
실시예 2:
수분산성 SSIPA 관능성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체의 제조
80.3 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 75 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 존재하에 공기 살포하에서, 실시예 1에서 제조한 SSIPA 관능화된 알키드 272 g을 54 g의 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시켰다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 염산으로의 적정에 의해 측정한 유리 이소시아네이트 농도가 0.3％ 미만이 될 때까지 교반하였다.
폴리우레탄 중합체 블렌드의 분산액을 365 g의 탈이온수를 첨가함으로써 제조하였다. 탈이온수 200 g으로 희석시킨 t-부틸 히드로퍼옥시드 (물 중 70％ 용액) (1.2 g)와 탈이온수 20 g으로 희석시킨 이소아스코르브산 (0.8 g)의 산화환원 개시 시스템을 사용하여 MMA의 자유 라디칼 중합을 실시하였다. 이소아스코르브산 용액을 pH 7 내지 8까지 수성 암모니아로 중화시키고, 폴리우레탄 분산액에 첨가하였다. 질소 분위기하에 40 ℃에서 3 시간에 걸쳐 t-부틸 히드로퍼옥시드 용액을 분산액에 적하 첨가하였다. 이소아스코르브산을 첨가하기 직전에 촉매적 양의 4.5％ 햄프-올 (Hamp-ol) 철 촉매 (햄프셔 (Hampshire)사 제품)를 분산액에 첨가하였다.
분산액의 특성을 하기 표에 개략적으로 나타내었다:
실시예 2
NVM％ 43.9％
pH 7.4
VOC (lb/gal) 0*
* t-부틸 히드로퍼옥시드의 부산물로서 형성된 t-부탄올에 기인하여 미량의 VOC가 관찰되었다.
실시예 3:
LSIPA 관능성 알키드의 제조
반응기에 135 부의 LSIPA, 397.5 부의 DEG, 157.5 부의 TMP 및 1500 ppm의 파스캇 4100 주석 촉매 (엘프 아토켐사 제조)를 충전시켰다. 반응 혼합물을 가열하고, 약 4 시간 동안 교반하고, 물을 제거하였다. 혼합물을 가열하고, 샘플의 산가가 2 mg KOH/g 미만이 될 때까지 시험하였다. 이어서, 300 부의 대두 지방산 및 510 부의 AA를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 5 mg KOH/g 미만의 산가가 달성될 때까지 약 4.0 시간 동안 교반하였다.
LSIPA 관능성 알키드의 물리적 특성은 이하와 같았다:
MW = 1343 OH# = 83 AV < 4.0
실시예 4:
수분산성 LSIPA 관능성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체의 제조
81 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀의 존재하에 공기 살포하에서, 실시예 3에서 제조된 LSIPA 관능화된 알키드 243 g을 82 g의 IPDI와 반응시켰다. 200 ppm의 DBTDL을 첨가할 때 혼합물을 공기 살포하에 80 ℃로 가열하고, 이소시아네이트 농도가 9.2％ 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 우레탄 예비중합체를 65 ℃로 냉각시켰다. 이후, 우레탄 예비중합체를 40 ℃의 탈이온수 632 g에 분산시킨 다음, 8.5 g의 에틸렌 디아민과 24 g의 탈이온수의 혼합물로 사슬 연장시켰다. 탈이온수 90 g으로 희석시킨 t-부틸 히드로퍼옥시드 (물 중 70％ 용액) (2.25 g)와 탈이온수 10 g으로 희석시킨 이소아스코르브산 (1.75 g)의 산화환원 개시 시스템을 사용하여 MMA의 자유 라디칼 중합을 실시하였다. 이소아스코르브산 용액을 pH 7 내지 8까지 암모니아수로 중화시키고, 폴리우레탄 분산액에 첨가하였다. 이어서, 질소 분위기하 40 ℃에서 3 시간에 걸쳐 t-부틸 히드로퍼옥시드 용액을 분산액에 적하 첨가하였다. 이소아스코르브산을 첨가하기 직전에 촉매적 양의 4.5％ 햄프-올 철 촉매 (햄프셔사 제품)를 분산액에 첨가하였다. 이후, 분산액을 탈이온수를 사용하여 35％ 고형분으로 조절하였다.
분산액의 특성을 하기 표에 개략적으로 나타내었다:
실시예 4
NVM％ 35.0％
pH 7.4
VOC (lb/gal) 0*
* t-부틸 히드로퍼옥시드의 부산물로서 형성된 t-부탄올에 기인하여 미량의 VOC가 관찰되었다.
실시예 5
수행 결과
실시예 4의 수분산성 LSIPA 관능성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체의 3 mil 습윤 필름을 레네타 (Leneta) 시험 챠트에 놓고, 실온에서 건조시켰다.
시험 실시예 5
건조 시간 20 분 미만
광택도 60 92
광택도 20 74
마이크로-TRI-광택 장치를 사용한 ASTM D-523 시험법에 따라 광택도 시험을 수행하였다.
상기 명세서, 실시예 및 데이타는 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 용도에 대한 완결된 서술을 제공한다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명의 여러 실시양태가 실시될 수 있기 때문에, 본 발명은 본원 이후에 첨부된 특허청구범위에 귀속된다.
명세서 내에 나타낸 모든 특허, 특허 출원 및 문헌은 전체로서 참고로 본원에 포함된다. 불일치한 것이 있는 경우, 정의를 비롯하여 본원의 기재가 우세할 것이다.

Claims (33)

  1. a) i) 폴리이소시아네이트와 ii) 술폰화 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 술폰화 폴리우레탄 중합체;
    b) 비닐 단량체로부터 형성된 제2 중합체; 및
    c) 물
    을 포함하고; 상기 술폰화 폴리우레탄 중합체가 에틸렌성 기를 포함하며; VOC가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5％ 미만인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 에틸렌성 기를 갖지 않는 술폰화 폴리올을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 에틸렌성 기를 갖는 술폰화 폴리올을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 폴리올이 1종 이상의 술포네이트기를 갖는 지방족 또는 방향족 이산을 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 이산이 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 10 중량％로 포함되는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 술폰화 이산이 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 약 4 내지 약 8 중량％로 포함되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 술폰화 이산이 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준으로 약 5.5 내지 약 7.5 중량％로 포함되는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 비닐 단량체를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 비닐 단량체를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제2 중합체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체가 폴리(메트)아크릴레이트 중합체인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물의 공중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 비닐 단량체를 포함하는 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 제2 중합체가 스티렌, 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체가 자유 라디칼 촉매를 사용하여 중합되는 것인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-메틸시클로헥산-2,2-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노-데카히드로나프탈렌, 3,5-비스(이소시아네이토메틸)-8-메틸-1,4-메타노-데카히드로나프탈렌, 2,6-비스-(이소시아네이토)-4,7-메타노-헥사히드로인단, 디시클로헥실 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨룰렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨룰렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3,3'-디페닐비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토-디페닐)우레트디온, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐 에테르, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄, 트리스(4-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 디이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 디시클로헥실 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 폴리올이 폴리에스테르, 알키드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  21. 제4항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 술포네이트기가 암모늄, 3차 아민, 칼슘, 구리 또는 철 염의 형태로 존재하는 조성물.
  22. 제4항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 술포네이트기가 알칼리 금속염의 형태로 존재하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 알칼리 금속염이 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 중합체가 5-술포-이소프탈산의 유도체를 포함하는 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 사슬 연장제를 추가로 포함하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 사슬 연장제가 알킬 아미노 알코올, 시클로알킬 아미노 알 코올, 헤테로시클릭 아미노 알코올, 폴리아민, 히드라진, 치환된 히드라진, 히드라지드, 아미드, 물, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 멜라민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 디아민을 포함하는 조성물.
  29. 제25항에 있어서, 사슬 연장제가 폴리알켄 옥시드, 히드록실 관능성 라텍스 또는 아민 관능성 라텍스를 포함하는 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, VOC가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3％ 미만인 조성물.
  31. 제30항에 있어서, VOC가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1％ 미만인 조성물.
  32. 제31항에 있어서, VOC가 조성물의 총 중량을 기준으로 사실상 0％인 조성물.
  33. a) 폴리우레탄 예비중합체를 이소시아네이트 관능가에 대해 불활성인 1종 이 상의 비닐 단량체와 블렌딩하는 단계;
    b) 상기 예비중합체/비닐 단량체 블렌드를 물 중에 분산시키는 단계;
    c) 사슬 연장된 폴리우레탄 예비중합체가
    i) 1종 이상의 술포네이트기 및 1종 이상의 경화성 에틸렌성 불포화기; 및
    ii) 말단 이소시아네이트기 또는 말단 이소시아네이트기와 말단 비닐기 모두를 갖도록, 예비중합체의 말단 이소시아네이트기를 1종 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물로 사슬 연장하는 단계; 및
    d) 자유 라디칼 중합에 의해 비닐 단량체를 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 수분산성 폴리우레탄-폴리에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법.
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