KR960010251B1 - 중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료조성물 - Google Patents

중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료조성물 Download PDF

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없음

Description

중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료조성물
본 발명은 중방식용 수분산 수지 및 이를 함유하는 도료 조성물에 관한 것으로,좀더 구체적으로는 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 이용하여 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조한 후 여기서 제조된 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션, 아크릴 단량체 및 중합 개시제로 3단계의 중합 반응을 거쳐서 수분산 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 수분산 수지를 바인더로 사용하는 중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료조성물에 관한 것이다.
1970년대 초부터 대기오염 방지를 위한 각국의 유기용제 규제대책과 오일쇼크에 의한 석유절약 차원에서 수지 및 도료업계 뿐만 아니라 도료 사용업계에서도 이러한 경향을 당면 과제로 보고 분체도료의 사용이나 수계도료의 실용화에 대해 대단한 관심과 노력을 기울이고 있는 실정이다.
따라서 일부 선진국에서는 VOC(휘발성 유기물질)의 규제를 통해 비오염성 도료(수용성 도료 및 분체 도료)사용을 적극적으로 추진하고 있으며 곧 국내에서도 이러한 경향이 대두되리라 본다.
유기용제의 배출(공기중으로 증발되는 것을 언급함)을 극소화 하는 몇가지 방안을 들면 다음과 같다.
1) 하이 솔리드(High Solid) 도료를 사용하여 자체 유기용제 함유를 극소화 시킨다.
2) 분체도료를 사용한다.
3) 도료도장 후 배출공기를 정화하는 설비를 설치한다.
4) 수계도료를 사용한다.
본 발명은 중방식 용도, 특히 콘테이너, 철제 가교, 철제 건축물 등에 적합한 현행 유용성 시스템을 대치할 수 있는 마감용 수분산 수지 및 도료조성물에 대하여 언급하고 있다. 본 발명의 수분산 수지 및 도료의 조성물은 중방식용 상도에 국한되어 있으며 최적 효과를 위한 도장 시스템은 하도로 일반 유용성인 에폭시 징크 리치(Epoxy Zinc Rich) 하도를 사용한 후 이에 대한 마감제의 내용을 기술하고 있다. 수분산 수지 및 도료를 대표하는 근간의 아크릴 에멀젼 도료는 광택, 칼라 보지력 그리고 내후 변성에서 좋은 결과를 제시한 바 있으나 화학적 내성과 유기용제 내성 등에서의 문제점이 야기되었다. 기존의 수용성 수지는 수지의 수용화를 위해 폴리머 주사슬에 다량의 수산기와 카르복실기를 도입함으로서 수지의 극성 및 표면장력이 높아지게 되므로 도료 제조시 기포가 발생하기 쉽고 크래터링(Cratering) 현상과 같은 이물질에 대한 저항력이 약해질 뿐 아니라 수지 자체가 다량의 산기를 함유하고 있으므로 내산성, 내수성, 내알카리성 등의 내화학성에서도 많은 문제점을 나타낸다.
따라서 본 발명의 목적은 상기의 단점을 보완키 위해 우레탄 화합물이 갖는 장점을 절충시킨 1액형의 아크릴 우레탄 그래프트 공중합체로서 우수한 내약품성과 상용성 그리고 기계적 물성 등을 동시에 가지며 이렇게 제조된 수분산 수지를 단독 또는 일반 아크릴 에멀젼 수지와 혼합하여 사용할 수 있는 중방식용 수분산 수지 및 이를 함유하는 수용성 수지 도료조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 수분산 수지는 약 수마이크론 이하의 입자크기를 갖는 폴리머 입자가 물속에서 안정하게 분산되어 있는 상태를 말한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 이용하여 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조한 후 여기서 제조된 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션, 아크릴 단량체 및 중합 개시제로 3단계의 중합 반응을 거쳐서 수분산 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 수분산 수지를 바인더로 사용하는 중방식용 수분산 수지 및 이를 함유하는 수용성 도료조성물을 제조하였다.
상기 수분산 수지의 제조 공정은
1) 사이크로알리파틱 혹은 알리파틱 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 당량비 5 : 1-30 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조하는 단계.
2) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물에 최소한 1개 이상의 솔트 그룹의 형성이 가능하고 활성 수소를 갖는 폴리올과, 양 말단에 활성 수소를 갖는 카르복실산을 당량비 NCO : ON=1.2 : 1-5.5 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 합성하고 나머지의 카르복실기는 아민 중화법으로 염을 형성시키는 단계.
3) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 과잉으로 남은 NCO기는 체인 익스텐더를 이용하여 우레아 결합을 형성시키고 이어서 음이온 또는 비이온 타입의 유화제를 단독 또는 혼합으로 사용하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조하는 단계 및
4) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머와 아크릴 단량체 및 중합 개시제를 사용하여 3단계의 유화 중합 공정을 거쳐서 수분산성이 우수한 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 공중합체 수분산 수지를 제조하는 단계의 상기 4단계에 의해 제조된다.
상기의 제조 공정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
1)단계에서의 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물은 불활성 기체의 존재하에서 디이소시아네이트(OCN-R-NCO) 단량체와 활성 수소를 갖는 아크릴레이티드 단량체(CH2=CCH3-COO-R-OH)를 당량비 NCO : OH=30 : 1로 조절하고 반응온도는 10-130℃ 바람직하게는 20-100℃ 유지하며 촉매없이 반응시킨다. 한편, 과잉의 디이소시아네이트 함량은 93당량% 정도이다.
상기에서 NCO : OH의 비가 5 : 1 미만이면 최종 에멀젼 단계에서 반응 사이트(site)가 많아지고 30 : 1 이상이면 최종 에멀젼 단계에서 반응 사이트가 적어지므로 최적의 입자 조절이 불가능해지는 문제점이 발생하였다.
상기 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 제조시 사용되는 활성 수소 함유 아크릴레이티드 단량체는(CH2-CCH3=COOR-OH) 구조식을 갖는 것으로서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 노말-하이드록시메틸 아크릴아마이드, 노말-하이드록시메틸메타 아크릴아마이드, 디에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 메틸메타 아크릴아마이드 등에서 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하며, 디이소시아네이트에 대하여 1-5중량%로 사용한다. 또한 활성-NCO 함유 디이소시아네이트(OCN-R-NCO) 단량체는 알리파틱 활성 사이크로알리파틱 디이소시아네이트로 한정된 것은 아니지만 가능한 자외선 안정성이 높은 알리파틱 혹은 사이크로알리파틱 디이소시아네이트로서 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스-(사이크로헥실렌 디이소시아네이트), α.α'-크실렌 디이소시아네이트 등이며 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메타 혹은 파라 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 상기 물질 중에서 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용하였다.
2)단계에서는 제조된 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트(R-CH2-NH-COO-CH2-CH2-O-CO-CCH3=CH) 화합물에 활성 수소 함유 폴리올(HO-R-OH)과, 적어도 1개 이상의 염의 형성이 가능하며 활성 수소를 함유한 카르복실산(HO-R-COOH), 또는 별도의 중화 단계를 거치지 않고도 수용화가 가능한 5-소듐설퍼 이소프탈산을 단독 또는 상기 카르복실산과 혼합하여 당량비 NCO : OH=1.2 : 1-5.5 : 1, 바람직하게는 2.0 : 1-4.0 : 1로 조절하고 반응 온도는 50-130℃, 바람직하게는 80-95℃로 유지하여 반응시킨다.
상기 NCO : OH의 비가 1.2 : 1 미만이면 도막형성시 도막의 유연성이 떨어지고 5.5 : 1 이상이면 도막형성시 너무 부드러워지는 문제점이 발생한다.
상기 활성 수소 함유 폴리올(HO-R-OH)은 평균 분자량 60-6000, 하이드록실 값은 20-1000mg KOH/g이며, 알리파틱 디올로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펠틸 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올 등이고 사이크로 알리파틱 디올은 1,4-사이크로헥산 디올, 4,4'-디하이드록시사이크로헥실 2,2-프로판 등이며 폴리에텔 디올은 폴리에틸렌 옥사이드 디올, 폴리에틸렌 옥사이드 프로필렌 디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올 등이며 상기 물질들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
또한 활성 수소 함유 카르복실산은 설퍼닉산, 디메틸올 프로피오닉산, 하이드록시에틸 프로피오닉산, 디하이드록시, 말레익산, 2,6-디하이드록시벤조익산, 글리콜릭산, 2-하이드록시에탄 설퍼닉산, 1,3-디설퍼닉산, 2-아미노디페닐아미노 설퍼닉산 등을 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용하거나 또는 아민 중화 단계를 거치지 않고 수용화가 가능한 5-소듐설퍼이소프탈산 모디파이드 폴리올을 단독 또는 상기의 카르복실산과 혼합하여 사용한다.
이때 사용되는 폴리올은 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 화합물에 대해서 50-90중량%이며, 활성 수소 함유 카르복실의 함량은 전체 중량부에 대해서 10중량% 이하, 좀더 바람직하게는 4.5-6중량%가 적당한데 이것은 안정된 수분산 상태를 유지하기 위한 것이다.
상기 사용되는 아크릴 단량체 및 폴리올의 종류 및 어덕트시키고자 하는 디이소시아네이트의 위치에 따라서 최종 합성품의 유연성 혹은 강도를 자유롭게 조절할 수 있다. 이때 사용되는 중합 촉매는 우레탄 반응을 촉진시켜주는 것으로서 아민류나 혹은 유기금속 화합물(주로 Tin 계통의 화합물)로서 일반적으로 잘 알려진 트리에틸렌 디아민, 모포린, 노르말-에틸-모포린, 피페라진, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 디부틸틴 디라우레이트, 스타노우스 옥토에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 리드 옥토에이트, 스타노우스 올레이트, 스타노우스 탈레이트, 디부틸틴 옥사이드 등을 전체 고형분의 0.001-0.1중량% 정도로 사용한다.
또한, 가지구조 카르복실산의 염 형성을 위하여 2급 혹은 3급 아민이 사용되는데 적절한 것으로서 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하며 이때 중화도는 50-150% 정도가 이상적이다.
3)단계에서는 제조된 아크릴레이트 우레탄 프리 폴리머에 과잉으로 남아있는 이소시아네이트기를 1급 또는 2급 아민이나 암모니아 등의 최소한 두개 이상의 활성 수소를 함유하면서 NCO기와의 반응성이 물보다 빠른 체인 익스텐더(H2N-R-NH2)를 사용하여 우레아 결합을 형성시키는데, 주로 수용성 체인 익스텐더를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 최종 아크릴레이티드 우레탄 폴리머의 수분산성을 향상시켜 주기 위한 것이며 다음과 같은 것들이 있다.
디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 하이드라진 모노 하이드라이트, 에티렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 등이 사용된다.
또한 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 디스퍼션 상태로 하기 위해서 소듐 라우릴 설페이트와 같은 음이온 타입의 유화제를 단독으로 사용하거나 혹은 비이온 타입의 유화제를 단독 또는 혼합하여 고속 교반하에서 수분한 아크릴레이트 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다. 당량비는 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 NCO와 활성 수소를 갖는 체인 익스텐더가 최소한 5.0% 이하, 바람직하게는 0.5-3.0%이어야 겔 프리(Gel-free) 합성품을 제조할 수 있다. 이때 5% 이상이면 겔화될 위험이 있다.
4)단계의 유화 중합 단계에서는 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션과 아크릴 단량체를 고형분비를 95 : 5-5 : 95로 하는데 상기 범위에서만 아크릴과 우레탄의 양쪽 물성을 균형있게 얻을 수 있다.
중합 개시제는 전체 고형분의 0.05-5.0%로 사용하며, 이때 중합 개시제의 양이 전체 고형분에 대해 0.05% 이하이면 분산 입자의 크기가 비대해져서 이상적인 수분 증발 효과 및 도막의 레벨링성(Levelling)이 떨어지는 반면 5.0% 이상이면 분산계 전체가 용액화 되어 분산계의 특징인 높은 고형분, 저점도의 특성을 잃게 된다.
중합 방법은 씨드 라텍스(Seed latex) 생성을 위한 프리-에멀젼(Pre-emulsion) 단계와 단량체 첨가 단계 그리고 쉘(Shell)의 최종 입자를 형성하는 3단계를 거쳐서 제조하며 제조된 수분산 폴리머 입자는 낮은 점도, 높은 고형분, 냉-온 안정성(Freeze-thaw stability), 저장 안정성이 높은 수분산 수지로서 수지 고형분은 30-70중량%이며 좀 더 바람직하게는 40중량% 정도이다. 상기에서 30중량% 미만이면 냉-온 반복 안정성이 떨어지는 등의 문제점이 발생하고 70중량% 이상이면 저장 안정성의 문제점이 발생한다. 상기의 최종 유화 중합 단계는 일반적으로 잘 알려진 유화 중합 방법으로써 이온 교화수, 아크릴 단량체, 중합 개시제, 중합 촉진제, 분자량 억제제, 유화제 등을 혼합하여 불활성 가스의 존재하에서 반응을 진행한다.
상기 중합 방법에 대해서 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
중합 공정은 3단계로 나누어지는데 1단계인 프리 에멀젼 단계에서는 이온 교환수, 중합 개시제, 적정량의 아크릴 단량체를 혼합한 후 프리 라디칼 중합이 가능한 온도까지 승온시켜서 씨드(Seed)를 형성시키고 이어서 2단계의 단량체 투입 단계에서는 나머지의 이온 교환수, 중합 개시제, 아크릴 단량체를 투입하는 중합 단계를 거치고 마지막 3단계에서는 입자크기를 더 키우기 위한 쉘(Shell) 단계를 거쳐서 입자 최종 에멀젼 폴리머 입자를 형성시키는 중합 방법이다.
이때 중합도 및 에멀젼 폴리머 입자의 형상은 모노머 단량체의 종류, 개시제의 활성도 차이 그리고 합성 온도 및 합성 시간에 의해 변하게 되는데 특히 중합 개시제의 경우 생성된 라디칼의 반감기와 활성도가 중요한 요인이 되는데 이것은 중합 온도에 의해 지배된다.
일반적으로 알려진 촉매로서 중합온도에서 활성화 또는 분해되는 열 분해 촉매와 긴 반감기를 가짐으로써 환원제에 의해 활성화(산소가 존재하지 않는 조건에서)가 되는 화학적 분해촉매가 있는데 산화-환원계(redox system)에서는 반응 온도가 10℃ 이상이면 개시제가 활성을 시작하고 단량체 첨가 단계에서는 50-110℃ 사이에서 개시제의 활성이 시작되는데 합성 온도가 너무 높을 경우에는 개시제의 반감기가 상대적으로 단축되어 순식간에 개시제의 활성도가 떨어지고 반대로 합성 온도가 너무 낮으면 반응이 지나치게 지연되어 이상적인 모양의 에멀젼 폴리머 입자의 형성이 불가능하게 된다.
에멀젼 중합 단계에서 사용되는 모노머 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴의 나이트릴 계통, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 노르말-메틸올아크릴아마이드, 에타릴아마이드 등의 아마이드류, 메틸 크릴레이트, 에틸아 크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸메타 크릴레이트, 에틸메타 크릴레이트, 부틸메타 크릴레이트 등의 아크릴 계통, 아크릴릭 에시드, 메타크릴릭 에시드, 말레익 에시드, 말로닉 에시드, 이타코닉 에시드 등의 에시드 계통, 스타이렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸스타이렌, 메틸비닐 톨루엔, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-메틸5-피리딘, 5-에틸-2-비닐 피리딘 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.
다 관능기 단량체로서는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 그리세롤 디아크릴레이트, 1,4-사이크로헥산-디올-디아크릴레이트, 1,4-벤젠-디올-디메타 크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아 크릴레이트 등이 사용된다.
또한 프리 라디칼 개시제로서는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 비스(2-에틸헥실)페록시디카보네이트, 터셔리-부틸하이드로 퍼옥사이드, 큐민 하이드로 퍼옥사이드, 디베조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조-비스-2-메틸부티로니트릴 등이 사용된다.
또한 종래의 아크릴 에멀젼 수지는 아크릴 모노머에 의해 씨드(Seed)를 형성시키고 모노머 투입 단계를 거쳐서 얻었지만 본 발명의 중합 단계에서는 먼저 모노 아크릴레이티드 우레탄 디스퍼션과 아크릴 모노머로 씨드를 형성시키는데 이때 입자의 내부에는 아크릴 부분이, 외부에는 우레탄 부분이 싸고 있으며, 모노머 투입 단계에서 투입되는 아크릴 모노머는 이 입자들의 내부에서 중합이 이루어져 입자크기를 키우게 되며 상기 세번째 쉘단계에서는 적절한 입자크기로 키우기 위해 모노머를 투입하여 중합을 유도한다. 일반적으로 쉘단계에서는 겔화에 대한 위험이 있으므로 개시제, 유화제, 모노머 투입속도, 반응 온도 및 교반 속도 등의 여러 요인에 대한 영향을 주의하여야 한다.
또한 쉘단계를 거친 아크릴 우레탄 에멀젼은 내부의 아크릴과 외부의 우레탄 결합으로 아크릴 에멀젼 수지보다 기계적, 화학적 물성 등의 제반 물성이 뛰어나며 적절한 입자크기를 형성시키므로 도막의 레벨링성의 향상 및 도장시 수분의 증발 속도를 적절히 조절할 수 있다.
최종 합성된 수분산 폴리머 입자는 낮은 점도, 높은 고형분, 프리지-소우(Freeze-thaw) 안정성, 저장 안정성이 높은 수분산 수지로서 수지 고형분은 30-70중량%이며 바람직하게는 40중량% 정도이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 결과적인 수분산 수지를 단독 또는 이를 일반 아크릴 에멀젼 수지와 혼합하여 중방식용 특히, 콘테이너용 상도 도료에 적용할 경우의 작업 및 도장 조건은 다음과 같다.
1) 시편(Sa2 1/2)을 표면 조도 처리(Blasting)한 후
2) Epoxy Zinc Rich Primer(고려화학 제품 EP 175(C))를 40㎛로 도포한 다음 상온(25℃)에서 약 10분간 건조시킨다.
3) 수분산 수지를 바인더로 사용한 콘테이너용 상도 도료를 건조 도막으로 에어리스 또는 에어 스프레이를 이용하여 습도는 40-80%, 온도는 23±5℃, 공기유속(Air Velocity)은 약 2m/sec의 조건에서 약 80㎛의 두께로 도장하고 상온에서 약 10분 정도 플레쉬 오프 타임(Flash off Time)을 유지한 다음 75℃에서 30분간 건조시키거나 또는 상온(25℃)에서 3-5시간 건조시킨다.
하기의 실시예 및 비교예는 본 발명의 중도용 수분산 수지의 제조방법 및 상기 수지는 함유하는 도료 조성물의 효능, 효과를 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
교반기, 온도계, 정량펌프, 질소주입관이 부착된 반응기에 이소포론 디이소시아네이트 280.93g을 투입한 후 질소분위기 하에서 교반하여 70℃까지 승온시킨다. 이어서 2-하이드록시에틸메타 아크릴레이트 12.46g을 1시간에 걸쳐서 일정한 속도로 투입후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 폴리프로필렌 글리콜 339.79g(Hydroxyl number 55.6mg KOH/g), 폴리프로필렌 글리콜 230.20(Hydroxyl number 111.4mg KOH/g), 디메틸올 프로피오닉산 51.88g을 투입한 후 질소분위기 하에서 교반하여 디부틸틴 디라울레이트 0.50g을 투입한다.
이어서 반응물은 발열 반응으로 95℃까지 상승하게 되는데 이 온도에서 1시간 동안 유지 반응시킨 후 60℃로 냉각시키고 이어서 트리에틸아민 31.63g을 교반 하에 서서히 투입시키고 30분 동안 유지시킨다.
(2) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
교반기가 설치된 반응 용기내에 이온 교환수 649.8g, 소듐라우릴 설페이트 24.68g, 히드라진 모노 하이드라이트 8.71g을 투입한 후 고속으로 교반하면서 상기 (1)에서 제조한 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 316.79g을 1시간 동안 일정 속도로 투입하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(3) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.5g을 투입 후 질소분위기 하에서 교반하여 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸메타 아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸메타 크릴레이트 21g, 상기 (2)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸메타 크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸메타 크릴레이트 177.75g, 상기 (2)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.68g을 혼합하여 1시간 동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
(4) 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조 : 쉘(Shell)단계
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 181.4g을 투입 후 질소분위기 하에서 교반하여 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.76g, 메틸메타 아크릴레이트 6.0g, 노르말-부틸메타 크릴레이트 16g, 상기 (3)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 60.10g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 이온 교환수 82.25g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸메타 크릴레이트 49.35g, 노르말-부틸메타 크릴레이트 177.75g, (3)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 324.68g을 혼합하여 1시간 동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 하기 표 1과 같다.
실시예 2
(1) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 모노 아크릴레이티드 프리 폴리머를 제조한다.
(2) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(3) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.6g을 투입후 질소분위기 하에서 교반하여 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 14.1g, 상기 (2)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.12g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼서페이트 0.66g, 메틸 메타크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 140.98g, 부틸 아크릴레이트 45.68g, 상기 (2)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.04g을 혼합하여 1시간 동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 하기 표 1과 같다.
(4) 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조 : 쉘(Shell)단계
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 181.4g을 투입후 질소분위기 하에서 교반하여 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.76g, 메틸 메타아크릴레이트 6.0g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 16g, 상기 (3)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 60.10g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 이온 교환수 82.25g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸 메타크릴레이트 75.44g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 190.35g, (3)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 324.68g을 혼합하여 1시간 동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 하기 표 1과 같다.
실시예 3
(1) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
교반기, 온도계, 정량펌프, 질소주입관이 부착된 반응기에 이소포론 디이소시아네이트 279.46g을 투입한 후 질소분위기 하에서 교반하여 70℃까지 승온시킨다. 이어서 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 10.86g을 1시간에 걸쳐서 일정한 속도로 투입후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 폴리에스터 폴리올(하기 제조예 참조) 709.22g을 투입한 후 질소분위기 하에서 교반하여 디부틸틴 디라울레이트 0.46g을 투입한다. 이어서 반응물은 발열반응으로 95℃까지 상승하게 되는데 이 온도에서 1시간 동안 유지 반응시킨 후 상온으로 냉각시킨다.
폴리에스터 폴리올 제조예
(가) 네오펜틸 글리콜521.0g
디에틸렌 글리콜132.75g
이소프탈릭산229.52g
5-소듐설퍼 이소프탈릭산89.48g
반응 촉매0.728g
(나) 이소프탈릭산234.18g
아디픽산250.0g
반응 촉매0.728g
상기 (가)의 혼합물을 투입한 후 175℃까지 승온시키고 유지 반응을 시키며, 산가가 50에 달하면 145℃로 냉각시킨다. 이어서 상기 혼합물(나)를 투입후 205℃까지 승온하여 유지 반응을 시키며 산가가 5-10이 되면 상온으로 냉각시켜서 폴리에스터 폴리올을 제조한다. 제조된 수지는 엷은 황색의 액상으로 산가 5-10mg KOH/g인 수용성 폴리올이다.
(2) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
교반기가 설치된 반응 용기내에 이온 교환수 649.8g, 소듐라우릴 설페이트 24.68g, 히드라진 모노 하이드라이트 8.71g을 투입한 후 고속으로 교반하면서 상기 (1)에서 제조한 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 316.79g을 1시간 동안 일정 속도로 투입하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(3) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.5g을 투입후 질소분위기 하에서 교반하여 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 21g, 상기 (2)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼서페이트 0.66g, 메틸 메타크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 177.75g 상기 (2)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.68g을 혼합하여 1시간 동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
(4) 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조 : 쉘(Shell)단계
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 181.4g을 투입후 질소분위기 하에서 교반하여 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.76g, 메틸 메타크릴레이트 6.0g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 16g, 상기 (3)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 60.10g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 이온 교환수 82.25g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸 메타크릴레이트 77.44g, 노르말-부틸 메타크릴레이트 185.75g, 상기 (3)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 324.68g을 혼합하여 1시간 동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
실시예 4-6
콘테이너용 수용성 상도 도료 조성물 제조
상기 실시예 1-3에서 제조된 결과적인 수분산 수지 각각 50g, 50g, 50g에 체질 안료, 분산제, 소포제, pH 조절제, 방균제 및 증점제를 각각 하기 표 2에 기재한 물질 및 중량을 사용하여 혼합하여 콘테이너용 수용성 상도 도료를 대기하에서 제조하였는데 중방식용에 적용할 경우의 작업 및 도장조건은 다음과 같다.
1) 시편(Sa2 1/2)을 표면 조도 처리(Blasting)한 후
2) Epoxy Zinc Rich Primer(고려화학 제품 EP 175(C))를 40㎛로 도포한 다음 상온(25℃)에서 약 10분간 건조시킨다.
3) 수분산 수지를 바인더로 사용한 콘테이너용 상도 도료를 건조 도막으로 에어리스 또는 에어 스프레이를 이용하여 습도는 40-80%, 온도는 23±5℃, 공기유속(Air Velocity)은 약 2m/sec의 조건에서 약 80㎛의 두께로 도장하고 상온에서 약 10분 정도 플레쉬 오프 타임(Flash off Time)을 유지한 다음 75℃에서 30분간 건조시키거나 또는 상온(25℃)에서 3-5시간 건조시킨다. 상기 도료의 배합과 도료 시험 결과 및 물성 비교는 각각 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
비교예 1
콘테이너용 수용성 상도 도료 조성물
수분산 수지 Uradil AZ 601(Air drying short oil alkyd resin solution DSM 제품)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-6에서와 같은 방법으로 콘테이너용 수용성 상도 도료를 제조하며 도료 배합과 도료 시험 결과 및 물성 비교는 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
[표 2]
(1),(2) 및 (3) : 체질 안료, Dupont사 제품
(6) : 분산제, sannopco사 제품
(7) : 소포제
(8) : pH 조절제
(9) : 방균제, ICI Prexel
(15) 및 (16) : 증점제
(13) : DSM사 제품
(16) : Heoules사 제품
[표 3]

Claims (9)

1) 사이크로알리파틱 혹은 알리파틱 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴단량체를 당량비 5 : 1-30 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조하는 단계. 2) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물에 최소한 1개 이상의 솔트 그룹의 형성이 가능하고 활성 수소를 갖는 폴리올과, 양 말단에 활성 수소를 갖는 카르복실산을 당량비 NCO : ON=1.2 : 1-5.5 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 프리 폴리머를 합성하고 나머지의 카르복실기는 아민 중화법으로 염을 형성시키는 단계. 3) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머에 과량으로 남은 NCO기는 체인 익스텐더를 이용하여 우레아 결합을 형성시키고 이어서 음이온 또는 비이온 타입의 유화제를 단독 또는 혼합으로 사용하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조하는 단계 및 4) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 디스퍼션과 아크릴단량체 및 중합 개시제를 사용하여 씨드의 형성, 피드 어디션 및 쉘 단계의 상기 3단계의 유화 중합 공정을 거쳐서 수분산성이 우수한 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 공중합체 수분산 수지를 제조하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 성분중 -NCO 함유 디이소시아네이트(OCN-R-NCO) 단량체는 알리파틱 혹은 사이크로알리파틱 디이소시아네이트로써 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스(사이크로헥실렌 디이소시아네이트), α.α'-크실렌 디이소시아네이트 등이며 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔, 4,4,4-트리이소시아네이트 트리페닐메탄, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등이며, 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메타 혹은 파라 테트라 메틸크실렌 디이소시아네이트 등에서 하나를 선택하여 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 성분중 활성 수소 함유 아크릴레이트는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 노말-하이드록시 메틸 아크릴아마이드, 노말-하이드록시 메틸 메타아크릴아마이드, 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴아마이드 등에서 하나를 선택하여 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 구성하는 활성 수소 함유 폴리올(HO-R-OH)은 평균 분자량 60-6000, 하이드록시값은 20-1000mg KOH/g이며, 알리파틱 디올로써 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올 등이고 사이크로 알리파틱 디올은 1,4-사이크로헥산 디올, 4,4'-디하이드록시 사이크로헥실 2,2-프로판 등이며 폴리에텔 디올은 폴리에틸렌 옥사이드 디올, 폴리에틸렌 옥사이드 프로필렌 디올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올 등이며 이들을 단독 또는 이종 이상 혼합하여 사용하며 그 사용량은 50-90중량% 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 구성하는 활성 수소 함유 카르복실산은 설퍼닉산, 디메틸올 프로피오닉산, 하이드록시 에틸 프로피오닉산, 디하이드록시 말레익산, 2,6-디하이드록시 벤조익산, 글리콜릭산, 2-하이드록시 에탄 설퍼닉산, 1,3-디설퍼닉산, 2-아미노디페닐아미노 설퍼닉산 등을 하나를 선택하여 사용하거나 또는 아민 중화 단계를 거치지 않고 수용화가 가능한 5-소듐설퍼이소프탈산 모디파이드 폴리올을 단독 또는 상기의 카르복실산과 혼합하여 사용하며, 그 사용량은 전체 중량부에 대해서 10중량% 이하로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 제조시 소듐라우릴 설페이트 등의 음이온 타입의 유화제를 단독으로 사용하거나 비이온 타입의 유화제와 혼합해서 사용하고 반응성기가 2개 이상인 체인 익스텐더중 디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스히드라진, 히드라진 모노 하이드라이트, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 전체 중량부에 대해서의 1.0-10중량%로 사용하고 상온 고속 교반하에서 제조됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합 단계에서 아크릴단량체 성분으로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴의 나이트릴 계통, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 노르말-메틸올 아크릴아마이드, 에타크릴아마이드 등의 아마이드류, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 계통, 아크릴릭 에시드, 메타크릴릭 에시드, 말레익 에시드, 말로닉에시드, 이타코닉 에시드 등의 에시드 계통, 스타이렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸스타이렌, 메틸비닐 톨루엔, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-메틸5-피리딘, 5-에틸-2-비닐 피리딘 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합 단계의 다관능 단량체로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 그리세롤 디아크릴레이트, 1,4-사이크로헥산-디올-디아크릴레이트, 1,4-벤젠-디올-디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등을 사용함을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제로서는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 비스(2-에틸 헥실) 퍼록시디카브네이트, 터셔리-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조-비스-2-메틸부티로니트릴 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 0.05~5.0중량%로 사용함을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
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