JPH08504462A

JPH08504462A - 少なくとも１つのイソシアネート官能基及び不飽和結合を有するモノマー、その合成方法及びこのモノマーより得られる（コ）ポリマー

Info

Publication number: JPH08504462A
Application number: JP6513890A
Authority: JP
Inventors: デスボワ，ミッシェル; ルーブ，ローラン; リシャール，ジョエル; トルーシェ，フランソワ
Original assignee: ローヌ−プランシミ
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1996-05-14
Also published as: AU694099B2; DK0674667T3; BR9307652A; FR2699182A1; AU5702894A; DE69324040D1; KR100293586B1; DE69324040T2; US5908907A; EP0674667A1; CA2151728A1; ATE177762T1; US6124416A; FR2699182B1; CA2151728C; KR950704373A; GR3029846T3; WO1994013712A1; EP0674667B1; ES2128547T3

Abstract

(57)【要約】一般式〔（R₁）（R₂）C＝C（R₃）−CO−L−〕_qA（NCOブロック）_p式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一もしくは異なる基であり、水素もしくは炭素数１〜12の炭化水素基及び反応性のないハロゲン原子（フッ素原子もしくは塩素原子）からなる群より選ばれる基であり、Ｌは炭素数２〜12の二価の炭化水素基（好ましくはω，ω′の自由結合価を有する）であり、Ａはｎ（２≦ｎ≦７であり、好ましくは２＜ｎ≦４であり、かつｎ＝ｐ＋ｑを満たす）の自由結合価を有する有機主鎖であり、NCOブロックは保護イソシアネート官能基であり、ｐは１≦ｐ≦６、好ましくは１≦ｐ≦２であり、またｑは１≦ｑ≦６、好ましくは１≦ｑ≦２を満たす）で表されるモノマーの有機合成への応用。

Description

【発明の詳細な説明】少なくとも１つのイソシアネート官能基及び不飽和結合を有するモノマー、その合成方法及びこのモノマーより得られる（コ）ポリマー本発明は少なくとも１つのイソシアネート官能基及び不飽和結合を有するモノマー、その合成方法、及びこのモノマーから合成される（コ）ポリマーに関する。より詳細には、コーティングに使用可能な組成物に関する。ジイソシアネート、特にアルキレンジイソシアネート（Tolonate（商標））及びビウレット型のアルキレンジイソシアネート誘導体もしくはアルキレンジイソシアネートトリマーから製造される塗料及びワニスは幅広く使用されている。しかし、現在のところ２つの未解決の問題が存在する。これはすなわち、有機溶媒の使用、すなわちその存在は有毒であり、また環境に対して有害であると信じられていること、不揮発性生成物を作る必要、すなわちこれはジイソシアネートをオリゴマー化することにより行なわれるが、分子量が大きくなってしまい、この問題を解決するためには複雑であり、従って費用がかかることによって十分満足できるものではないこと、である。これらの理由により、本発明の１つの目的は水に分散して安定な（コ）ポリマーもしくはプレ（コ）ポリマーを得ることができる方法を提供することである。本発明の他の目的は、技術の進歩及び規制に応じて有機溶剤を使用しない、これらの製品（Tolonate（商標））を水相に配合可能にするモノマーを提供することである。本発明の他の目的は、約40重量％の濃度の水性エマルジョンを得ることを可能にする（コ）ポリマーを与えるモノマーを提供することである。本発明の他の目的は、経済的（化学及びコロイド）安定性に優れた水性エマルジョンを得ることを可能にする（コ）ポリマーを与えるモノマーを提供することである。本発明の他の目的は、支持材への優れた接着性（例えば、交差傷を付けたコーティングにおいて標準剥離に耐える）を示す塗膜層を与える水性エマルジョンを得ることを可能にする（コ）ポリマーを与えるモノマーを提供することである。本発明の他の目的は、優れた衝撃強さ（ASTM及びAFNOR試験による急速変形に対する）、曲げに対する十分な柔軟性（円錐棒に対する）、深溝圧伸性（エリクセン圧伸試験）及び高表面硬度（Persoz）を示す塗膜層を与える水性エマルジョンを得ることを可能にする（コ）ポリマーを与えるモノマーを提供することである。本発明の他の目的は、優れた光学的性質（光沢）を示す塗膜層を与える水性エマルジョンを得ることを可能にする（コ）ポリマーを与えるモノマーを提供することである。本発明の他の目的は、溶媒（ケトン類等）に対する優れた耐性を示す塗膜層を与える水性エマルジョンを得ることを可能にする（コ）ポリマーを与えるモノマーを提供することである。これらの目的及び後に記す目的は下式による表わされるモノマーによって達成される。〔（R₁）（R₂）C＝C（R₃）−CO−L−〕_qA（−NCOブロック）_p （式１）上式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一もしくは異なる基であり、この基は水素であるか、又はアラルキル基、アリール基、アルコキシ基及びシリル基を含めて炭素数１〜12の炭化水素基、特にアルキル基；反応性のないハロゲン原子（フッ素原子又は塩素原子）；アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル（カルボン酸）もしくはアミノカルボニル（アミド）のようなカルボニル基を好ましくは含む電子吸引性官能基からなる群より選ばれる基であり、そしてＬは同一でも相異なっていてもよく、炭素数２〜12の二価（好ましくは ω，ω′の自由結合価を有する）の炭化水素基であり、好ましくは下式により表される。 −Ｙ−Ｌ′−Ｙ′−（NH−CO）_z− （式２）上式中、Ｙ及びＹ′は互いに同一もしくは異なる基を示し、単結合であるか又は −（Ｒ₅）Ｃ（Ｒ₆）−，−ＮＲ₄−，−Ｏ−、もしくは−Ｓ−（式中、Ｒ₅，Ｒ₆ 及びＲ₄は水素であるか、又は炭素数２〜12（好ましくは１〜４）の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基及びシリル基；反応性のないハロゲン原子（フッ素原子もしくは塩素原子）からなる群より選ばれる基である。）から成る群より選ばれ、そしてＬ′は炭化水素鎖であり、特にアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びシリレン基（炭素鎖が１つもしくは２つ以上の原子量の小さいカルコゲン原子（硫黄原子、もしくは好ましくは酸素原子）によって隔てられている）であり、グライムのように各々のカルコゲン原子が少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているものが好ましく、アルキレン基（例えば−〔CH₂〕_m−）はあまり分枝が非常に少なく、好ましくは、ω，ω′の自由結合価を有し（例えば −〔CH₂〕_m−）、又、ｚは０であるか、又は好ましくは１であり、そしてＡはｎの自由結合価を有する有機主鎖であり（ここでｎは２〜７、好ましくは２＜ｎ≦４であり、かつｎ＝ｐ＋ｑを満たす。）、 NCOブロックは保護イソシアネート官能基であり、ｐは１≦ｐ≦６であり、都合よくは１≦ｐ≦３であり、好ましくは1.5≦ｐ≦2.5を満たし、ｑは１≦ｑ≦６、都合よくは１＜ｑ≦３、好ましくは１＜ｑ≦２を満たす。最も一般的に使用されている粘着剤は、M．Wicksによる論文「ブロックトイソシアネート」に記載されている。一般的に、そして明らかに現実的な理由から、ｐ及びｑの値は平均値もしくは統計的な値であり、この場合のこれらの値は分数となりうる。したがってｑは有利には1＜ｑ≦1.5であり、好ましくは1.01＜ｑ≦1.2であり、より好ましくはｑ＝1.1±0.05である。通常、ｎは３，４もしくは５のうちのいずれかであり、３であることが好ましい。上記のように炭化水素鎖及び炭化水素基は１つもしくはそれ以上の好ましくは原子量の小さいカルコゲン原子（硫黄原子もしくは酸素原子が好ましい）によって隔てられていてもよく、グライムのように各々のカルコゲン原子が少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているものが好ましい（ピラゾールのようにアミンが触媒となって他の官能基を放出する不都合を生じる可能性のある−NR₄− 型の基が、カルコゲンの代わりに使用可能である）。合成及び重合化の条件において反応性のないあらゆる官能基を用いてもよい。前記モノマーの全炭素数は10〜100であるのがふさわしく、20〜100であるのが好ましく、25〜75であることがさらに好ましい。主鎖Ａは、例えば炭素数が少なくとも６、都合よくは10、好ましくは15である分子量の大きいポリアミン（アニリン類を含む）から構成されていてよい（この主鎖Ａは既に知られているホスゲンとの反応によってイソシアネートに変換される）。主鎖Ａはポリイソシアネート（多くの場合にはジイソシアネート）と反応するポリアミン（ポリアニリン類を含む）から構成されていてよくこのイソシアネート官能基の一部分はあらかじめブロックされるかもしくは後でブロックされる。主鎖Ａはポリイソシアネート（多くの場合にはジイソシアネート）と反応するポリオール（ポリフェノール及びチオールのような同様な化合物を含む）から構成されていてもよく、このイソシアネート官能基はあらかじめブロックされるかもしくは後でブロックされる。主鎖Ａは活性水素を有する官能基を含む多官能性化合物、一般にアルコール及びアミンから構成されていてよく、多官能性の化合物はポリイソシアネート（多くの場合にはジイソシアネート）と反応し、このイソシアネート官能基の一部分はあらかじめブロックされるかもしくは後でブロックされる。上記の場合、多官能性の化合物（２より多く４以下の、好ましくは３つの官能基を含む）は、初めに少なくとも１つの基〔（R₁）（R₂）Ｃ＝Ｃ（R₃）−CO−Ｙ −Ｌ′Ｙ′−を含むか、又は（R₁）（R₂）Ｃ＝Ｃ（R₃）−CO−Ｙ−Ｌ′Ｙ′−Ｈ型の化合物は、その後イソシアネート官能基と反応するであろう。保護イソシアネート官能基の窒素原子が不飽和の炭素原子、特に芳香族炭素に結合している場合には保護基の結合は簡単に切断されやすくなり、しばしば不都合を生じる場合があることが言及されるべきである。塗膜工程では、保護イソシアネート官能基の窒素原子は飽和している炭素原子に結合している（sp³混成）のが望ましい。主鎖Ａはトリマー型及びビウレット型のどちらでもよい。（図１（トリマー型）及び図２（ビウレット型）の各々についてｍは３〜 12の値であり、そして主鎖として現れるものは三価である。）この場合のｎ，ｐ及びｑの値は平均値である。そして、この場合のＹ及びＹ′は酸素原子であることがふさわしく、また、Ｌ′は（−CH₂−）_ζ基（ζは2≦ζ≦10かつ４≦ｍ＋ζ ≦12を満たす数であるのがふさわしい）である。この主鎖Ａはトリマー型及びビウレット型のTolonate（ｍ＝６）（登録商標）から選ばれるものがふさわしい。本発明に係るモノマーは、既に知られている以下の工程に従って、相当するイソシアネートから容易に製造してもよい。Ａ）イソシアネート官能基を一定の割合（ｐ／ｎの割合）に保護する工程、Ｂ）残余イソシアネートと式（R₁）（R₂）Ｃ＝Ｃ（R₃）−CO−Ｙ−Ｌ′−Ｙ′ −Ｈで示される「活性水素含有」反応体との反応の工程、もしくは必要な変更を加えて行なう逆の工程、Ａ′）イソシアネート官能基の一定の割合（ｑ／ｎの割合）と式（R₁）（R₂）Ｃ＝Ｃ（R₃）−CO−Ｌ−Ｈで示される「活性水素含有」反応体との反応の工程、Ｂ′）残余イソシアネート官能基の保護の工程、から成る二段階の工程。あるいは、結局、プレミックスを製造すること、すなわち、多数のイソシアネート官能基を含む誘導体と反応する２種類の反応体のｐ／ｑの割合の混合物を製造することによって行われる。前記の割合は、単に化学量論に等しくするだけで得られる。 Progress in Organic Coatings（1975），vol．3，p．73には、これらの脱保護温度は90℃以上が望ましいと記載している。例えばヒドロキノンのようなキノン系重合抑制剤の存在下でモノマーの合成を行うことが好ましく、この抑制剤、特にヒドロキノンは、有利にはエチレン不飽和を含む活性水素を含む化合物に対して100〜10,000p pm（重量濃度）程度の量で存在する。本発明に係るモノマー（モノマー自体もしくは混合物として存在するもの）はアクリル系もしくはビニル系のモノマーもしくはオリゴマーと特に容易に重合することが分かった。保護基は、重合反応の起こる条件及び重合化の際に、10％以下、都合よくは５％以下、さらに好ましくは１％以下の割合で脱保護される保護基から選ばれる。特に、有機溶媒を用いずに、容易な工程を可能にする配合のレオロジーによって水性相での配合を可能にするアクリロビニルラテックスを製造することが可能である。特にこれらのTolonate３ラテックス（特にHDB型及びHDT型）は最高級の塗料及びワニスに配合されると、高レベルの光学的特性（無変黄性）、機械的特性（衝撃強さ、表面硬度、曲げの柔軟性及び深溝圧伸性）、及び接着性を与える。従って、本発明は（コ）ポリマーに関しても目的としている。この（コ）ポリマーは式１で表されるモノマーとビニル系及びアクリル系から選ばれた（コ）モノマーとの共重合によって生成する。前記イソシアネート官能基を含むラテックス粒子は、通常エチレン不飽和モノマーの重合によって得られるポリマーから製造される。このポリマーは芳香族ビニル系モノマー、エチレン系モノマー、及びアルケノン酸もしくはエチレン酸またはエステルのモノマーから誘導された単位を含むホモポリマーもしくはコポリマーであり、所望によっては官能化することが可能である。このタイプのポリマーは、当業者が入手可能な（コ）モノマーから容易に得ることが可能であり、そして、本発明に包含されるものについては何ら制限を示さずに、以下のいくつかの（コ）モノマーを例示することができる。（コ）モノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、塩化ビニリデンもしくはアクリロニトリル型のエチレン系モノマー；スチレン、ブロモスチレン、α− メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンもしくはビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；アルカン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のようなもののエステルもしくは酸無水物、炭素数３〜10のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、炭素数４もしくは５のエチレン系酸のエステル及びヒドロキシアルキルアクリレートが含まれる。前記粒子を構成しうるポリマーには、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー及び芳香族ビニル系モノマー、ビニルエステル、α及びβ不飽和酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び／又はジエンから誘導された単位を含むホモポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。以下の（コ）モノマーを実例（もしくは、より適切に述べると典型例）として詳しく記載する。本発明のビニル系モノマー及びアクリル系モノマーとして適するものにはスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、モノベンジルマレエート、２−ビニルピリジン、スチレンスルホン酸メチル、クロロメチルスチレン、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、及び／又はアクロレイン等から誘導されるものがある。これらのモノマーはそれ自体もしくは各々がある割合で混合されるか、又は上記の共重合可能な他のモノマーとの混合物として使用される。ポリマーの粒子は通常のエマルジョン中、マイクロエマルジョン中、もしくは適当であるならば有機媒体中での重合のようないずれかの重合技術を使用することにより得られる。これらの方法は当業者にとって周知の方法であるので再度引用することはない。本発明に係るイソシアネート官能基を含むラテックスから成る粒子は疎水性であり、また、概して0.01〜20μｍの大きさ（ｄ₉₀）であるものがふさわしく、そして５μｍもしくは３μｍを超えない大きさのものが望ましい。この粒子は大きさを決めて、ラテックスの総重量の0.2〜65重量％を量をラテックス中に単分散して存在させる。本発明では十分な結果を得るため、（コ）ポリマー（ラテックスもしくはエピ重合化の場合のエピ層）中のブロックトイソシアネート官能基の量は１kg当たり少なくとも５×10^-2ｇ当量であり、都合よくは0.1ｇ当量であり、好ましくは0.2 ｇ当量、さらに好ましくは0.3ｇ当量である。経済的な問題を除くと、この値には上限がなく、本発明に係るモノマーもしくはモノマーの混合物の重量％はラテックス重量の75重量％を常に超えないことが好ましい。メチルエチルケトキシム保護基によってマスクされているおおよそ２つのイソシアネート官能基及びヒドロキシエチルアクリレート分枝が最後のイソシアネート官能基とグラフト化しているトロネートトリマー（図１、ｍ＝６）を使用する場合以外には経済的な制約はない。１kg当たり0.1ｇ当量という値は具体的にはラテックス中の式１のモノマーの約５重量％に相当する。また、本発明はイソシアネート官能基を有するラテックスの調製方法に関し、この方法は以下の工程からなる。ラテックス粒子を形成するモノマーの重合化の間に、懸濁液に本発明のモノマーをある割合で加える、もしくは、一成分のモノマーを加える工程、及び、しばしば「コアーシェル」法と呼ばれる型の反応、すなわち、開始剤及び界面活性剤の存在下でラテックスの種を（コ）モノマーと過重合させる反応から成る過重合（エピ重合化という意味で）の工程、前記工程において本発明のモノマーは、緻密で粒径の小さいラテックスビーズが得られるように、重合化の最後にある割合の（コ）モノマーの懸濁液に加えられ、粒子の核から離れている本発明のモノマーがグラフト化される工程。概して、重合化の温度は30〜90℃であり、40〜80℃であることがふさわしい。この温度での反応時間は大体において１〜10時間であり、４〜８時間であることがふさわしい。重合化の後に、残余モノマーの全痕跡を除去するためにレドックス系を加えて蒸留を行い、次いで精製することによってラテックスを処理する。ラテックスを形成するポリマーとしては本発明のモノマーを１〜50重量％含むものがふさわしく、３〜25重量％含むものがさらに望ましい。本発明の他の目的は、水中でエマルジョンになる本発明の（コ）ポリマーを少なくとも一つ含む塗料として使用可能な組成物を提供することである。本発明の体現のために、イソシアネート官能基を脱保護するための触媒を組成物に補助的に加える（cf．Journal of Applied Polymer Science，“Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction”，vol．IV，issue No．11，p．207（19 60），J．W．Britain）。これらの触媒はそれ自体は公知であり、そしてワニスもしくは塗料もしくはこれらと同等な物の最終硬化の通常温度を超えないイソシアネート官能基のレリース温度を生じるものから適当に選ばれる。触媒によって生じるレリース温度が少なくとも100℃であることがふさわしい。塗料の組成物は充填剤及び酸化チタンから成る着色基材を含んでもよい。エマルジョン粒子の大きさは0.01〜20μｍであるものがふさわしく、0.05〜10 μｍであるのが好ましい。水相中のコポリマーの重量濃度は20〜45％であることがふさわしい。水相には、ポリオールもしくはポリオール−（ポリ）アミンもしくはポリエステル−ポリオール縮合物型の可溶なオリゴマーを最終的な重縮合化を可能にするのに十分な量を含むことが望ましい。一般的なイソシアネートの縮合時に使用するのはポリオールである。従って分散液の貯蔵安定性は優れている。以下の制限のない実施例によって本発明を説明する。実施例１メチルエチルケトキシムで保護されているTolonate HDT（hexamethylene diis ocyanate trimer）で官能化したアクリルモノマー（以下、アクロニムMEKOと呼ぶ）を調製し、これをヒドロキシエチルアクリレート（HEA）と重合させる。以下の原料、 Tolonate HDT（0.52NCO当量） 100ｇ MEKO 0.346モル（分子量87） 30.2ｇ HEA 0.174モル（分子量116） 20.2ｇブチルアクリレート（溶媒） 100.2ｇを使用する。以下の装置、窒素雰囲気仕様のジャケット付の250mlの反応容器、アンカー撹拌機（300回転／分）、冷却器、滴下漏斗、を使用する。 Tolonate HDT（hexamethylene diisocyanate trimer）を冷却器上部に取り付けた反応容器に入れ、材料を60〜70℃に加熱し、次にメチルエチルケトキシム（ MEKO）を滴下漏斗を通じて加え、温度が80〜90℃を超えないように加える。メチルエチルケトキシムを加えた後、混合物の温度が約80±５℃になるようにして１時間保持する。この１時間が経過した後、ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）を滴下して混合物の温度を80〜90℃に保持する。この滴下の後に、混合物を80±５℃で１時間保持する。この反応後の混合物のNCO値は0.00NCO当量／100ｇである。次に、この混合物を60〜65℃まで冷却し、ブチルアクリレートに加える。ブロックトTolonate HDTを用いて官能化したアクリルモノマーのブチルアクリレート溶液はこのようにして得られ、この固形分は60％である。最終的に得られる溶液の潜在的なNCOの量は0.207NCO当量／溶液100ｇもしくは 8.7％である。実施例２以下の例ではTolonate HDTをメチルエチルケトキシム（MEKO）及びヒドロキシエチルアクリレート（HEA）で保護して調製した。以下の原料、 Tolonate HDT（0.52NCO当量） 100ｇ MEKO 0.346モル（分子量87） 30.2ｇ HEA 0.174モル（分子量116） 20.2ｇブチルアクリレート（溶媒） 100.2ｇを使用する。以下の装置、窒素雰囲気仕様のジャケット付の250mlの反応容器、アンカー撹拌機（300回転／分）、冷却器、滴下漏斗、を使用する。メチルエチルケトキシム（MEKO）及びヒドロキシエチルアクリレート（HEA）をビーカーに入れる（予備混合する）。 Tolonate HDTを冷却器を上部に取り付けた反応容器に入れる。この材料を60〜 70℃に加熱して予備混合したものを滴下漏斗を通じて加え、温度が80〜90℃を超えないようにする。この滴下の後に、混合物の温度が約80±５℃になるようにして１時間保持する。この反応後の混合物のNCO値は0.00NCO当量／100ｇである。次に、混合物を60 〜65℃に冷却し、ブチルアクリレートに加える。ブロックトTolonate HDTのブチルアクリレート溶液はこのようにして得られる。実施例３ヒドロキシエチルアクリレートと部分的にメチルエチルケトキシムで保護されているHDTトリマーのブチルアクリレート（BuA）中での実施例１記載の縮合によって得られる官能モノマー（AEHDB）とアクリル系及びビニル系モノマーとのエマルジョン共重合。以下の組成物、 100部の脱イオン水、 48部のスチレン、実施例１によって調製される48部のAEHDB／BuA混合物（あらかじめAEHDBを20 重量％含むようにBuAで稀釈する）、 2.4部のアクリル酸、 0.7部のラウリルスルホン酸ナトリウム、 0.9部の過硫酸アンモニウム、を撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製オートクレーブに入れる。反応混合物を撹拌しながら75℃に加熱し、反応の間、すなわち９時間この温度を保持する。その結果98％の転化率になる。得られるラテックス中の粒子の重量濃度（固形分）は49％である。粒子は0.120μｍの直径を有し、この粒子の成分は使用される材料（コモノマー、開始剤、乳化剤）と実質的に等しい。実施例４種がアクリロビニル共重合ラテックスから成る実施例１（ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）と部分的にメチルエチルケトキシムで保護されているHDTトリマーとのBuA（ブチルアクリレート）中での重合）によって得られる官能モノマー（AEHDB）のエマルジョン共重合。１．種の調製以下の組成物、 100部の脱イオン水、 32部のスチレン、１部のジビニルベンゼン、 55部のBuA、７部のエチレングリコールモノメタクリレート、 2.6部のアクリル酸、 1.6部のドデシルスルホン酸ナトリウム、 0.8部の過硫酸アンモニウム、を撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製オートクレーブに入れる。反応混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、反応の間、すなわち10時間、この温度を保持する。その結果、99％の転化率になる。得られるラテックス中の粒子の重量濃度（固形分）は49.5％である。粒子は0.070μｍの直径を有し、この粒子の成分は使用される材料（コモノマー、開始剤、乳化剤）と実質的に等しい。このラテックスはAEHDBモノマーを重合するための種として使用する。２．調製した種を用いるAEHDBの共重合以下の組成物、種ラテックス（49.5％重量固形分）15リットル、実施例１で調製したAEHDBを60重量％含むAEHDB／BuA混合物400ｇ、スチレン100ｇ、水酸化カリウム５ｇ、を撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製オートクレーブに入れる。反応混合物の温度を75℃に上げ、過硫酸カリウム10ｇを脱イオン水1.5リットルに溶解させたものをオートクレーブに入れる。この温度を５時間保持し、次に温度を85℃に上げて３時間保持したのち周囲の温度に冷却する。ブロックトイソシアネート基で官能化された安定なラテックスはこのようにして得られ、このラテックスの重量固形分は46.5％、また、大きさは0.072μｍである。実施例５ブロックトイソシアネート官能基で官能化されたラテックス及び水溶性ポリオール−ポリアミン縮合物を含む安定な水性分散液。実施例３によって調製される官能化されたラテックス１リットルを撹拌機を取り付けた容器に入れ、次に、乳化剤としてポリカプロラクトングリコール240ｇ、プロパンスルホン13.05ｇとスルホンコハク酸48.75ｇの反応混合物を加える。６ヶ月以上の優れた安定性を有する水性分散液はこのようにして得られる。金属もしくはプラスチック（PVC）支持体上で脱水した後、130℃の温度で５時間乾燥すると、分散液はポリマーＣの連続的な架橋フィルムを形成する。実施例６実施例１（HEAと部分的にメチルエチルケトキシムで保護されているHDTトリマーとのBuA中での重合）により得られる官能モノマー（AEHDB）のマイクロサスペンション中での共重合。以下の組成物、 55部のスチレン、 3.5部のラウロイル過酸化物、あらかじめAEHDBを30重量％含むようにBuAで稀釈した実施例１によって調製した41.5部のAEHDB／BuA混合物を撹拌機を取り付けた第１の容器に入れ混合する。水性相は撹拌機を取り付けた第２の容器を用いてラウリル硫酸ナトリウム60ｇ及びエトキシレート化されたノニルフェノール（１分子当たり30個のエチレンオキシド単位を有する）60ｇを脱イオン水12リットルに入れ溶解させることによって調製してもよい。前記の有機相５kgを水性相に加えて分散させる。有機相が水に分散して0.6μ ｍの大きさの液体粒子が得られるように、混合物を周囲の温度で均質化する。この混合物を撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製反応容器に入れて 70℃で重合させる。12時間後に反応混合物を冷却し、蒸熱によって残余モノマーを除去する。この結果、ブロックトイソシアネート基で官能化された4.9kgの安定なラテックスが得られ、このラテックスは28.8％の固形分を有し、そして平均の粒子の直径は0.8μｍである。実施例７目的：ブチルアクリレート溶液中でのヒドロキシエチルアクリレート（１／３）と２／３MEKOブロックトHDTの重合によるブロックトアクリルウレタンの合成（固形分60重量％）。使用した原料： HDT（0.525NCO当量）＝100ｇ MEKO（Servoxim Y250＞99.5％）0.35モル×87＝30.45ｇヒドロキシエチルアクリレート（Atochem）0.175モル×116＝20.3ｇヒドロキシエチルアクリレート（HEA）の安定剤としてヒドロキノン（photograde）HEAに対して0.1％ DBTL（100％）HEAに対して0.2％ブチルアクリレート（Atochem）固形分60％相当量＝100ｇ装置：撹拌機を取り付けた500ml丸底フラスコ、冷却器、「Vertex」制御加熱マントル滴下漏斗、アルゴン気泡計、手順： HDT 100ｇ及びブチルアクリレート100.5ｇをアルゴン置換した500ml丸底フラスコに入れ、次に、周囲温度で４分以上かけてMEKO 30.45ｇを加える。この混合物は発熱（θ＞55℃）し、周囲温度に戻る間に遊離したNCOの含有量は減少する（Ｔ＝20分、NCO当量＝0.077；Ｔ＝40 分、NCO当量＝0.077）。次に、ヒドロキシエチルアクリレート20.3ｇをθ＝28℃ で約１分間かけて加える。このとき発熱は起らず、温度がθ＝50℃になるように加熱し、θ＝50℃に保持したままでのNCO当量の時間変化は以下のようになった。Ｔ＝15分 NCO当量＝0.013 Ｔ＝30分 NCO当量＝0.009 Ｔ＝１時間 NCO当量＝0.005 Ｔ＝１時間30分 NCO当量＝0.004＋２％ HEA 0.4ｇを加えるとθ＝60℃に発熱したＴ＝１時間45分 NCO当量＝0.0025 Ｔ＝２時間 NCO当量＝0.0007 反応混合物を50℃（＋２％超過に）加熱 HEA 0.4ｇを加えても発熱なしＴ＝２時間30分 NCO当量＝0.000 得られた生成物のｑの値は１よりも大きい（1.02〜1.04）。最終生成物の粘度は0.139パスカル・秒（139センチポワズ）であった。実施例８官能モノマーAEHDBを５重量％含むアクリルモノマーの混合物をコモノマーのプレエマルジョンに基く方法によってエマルジョン共重合する。プレエマルジョン脱イオン水4.5kgと23重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Na−D BS）水溶液244ｇとを25リットルの容器に入れ混合する。以下、メチルメタクリレート（MMA） 5.29kg、ブチルアクリレート（BuA） 5.06kg、アクリル酸（AA） 337ｇ、官能モノマーAEHDBを60重量％含むAEHDB／BuA混合物938ｇ、のアクリルコモノマーの混合物を撹拌しながらこの溶液に加える。このようにして得られる混合物をUltraturraxホモジナイザー（Prolaboから入手可能）を用いて20,000回転／分で５分間均質化する。この結果、官能モノマー AEHDBを含むアクリルモノマーのプレエマルジョンが得られる。重合化脱イオン水9.87kgを撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製反応容器に入れ、撹拌しながら80℃にする。次に以下の組成物、あらかじめ調製したプレエマルジョン500ｇ、過硫酸アンモニウム開始剤33.75ｇを含む水溶液500ｇ、を加える。反応を開始させるために15分間放置した後に残りのプレエマルジョン15.87kg を４時間かけて加える。次に水750ｇを加えて81℃で１時間保持して硬化を進行させる。そして、60℃に冷却し、第三ブチルヒドロペルオキシド11.25ｇ及びNa₂S₂O₅ 6 .75ｇを加える。60℃の温度を30分間保った後に周囲の温度に冷却する。この材料を20％アンモニア水溶液で中和する。ラテックスはこのようにして得られ、以下の性質、固形分40.5重量％、 pH＝7.5、ブルックフィールドRTV−DV11粘度（50回転／分） 0.029パスカル・秒（29センチポワズ）、粒子の大きさ 0.9μｍ、グレインの含有量 170ppm、を有する。実施例９官能モノマーAEHDBを７重量％含むアクリルモノマーの混合物をコモノマーのプレエマルジョンに基く方法によってエマルジョン共重合する。プレエマルジョン脱イオン水4.5kgと23重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Na−DBS ）244ｇとを25リットルの容器で混合する。以下、メチルメタクリレート（MMA） 4.84kg、ブチルアクリレート（BuA） 5.06kg、アクリル酸（AA） 563ｇ、官能モノマーAEHDBを60重量％含むAEHDB／BuA混合物1.31kg、のアクリルコモノマーの混合物を撹拌しながらこの溶液に加える。このようにして得られる混合物をUltraturraxホモジナイザー（Prolaboから入手可能）を用いて20,000回転／分で５分間均質化する。この結果、官能モノマー AEHDBを含むアクリルモノマーのプレエマルジョンが得られる。重合化脱イオン水9.22kgを撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製反応容器に入れて撹拌しながら80℃にし、そして、以下の組成物、あらかじめ調製したプレエマルジョン500ｇ、過硫酸アンモニウム開始剤33.75ｇを含む水溶液500ｇ、を加える。反応を開始させるために15分間放置した後に残りのプレエマルジョン16.02kg を４時間かけて加える。次に水750ｇを加えて81℃で１時間保持して硬化を進行させる。そして、60℃に冷却し、第三ブチルヒドロペルオキシド11.25ｇ及びNa₂S₂O₅ 6.7 5ｇを加える。60℃の温度を30分間保った後に周囲の温度に冷却する。この材料を10％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。ラテックスはこのようにして得られ、以下の性質を有する。固形分39.4重量％、 pH＝7.5、ブルックフィールドRTV-DV11粘度（50回転／分）0.052パスカル・秒（52センチポワズ）、粒子の大きさ 1.5μｍ、グレインの含有量 26ppm、実施例10 官能モノマーAEHDBを７重量％含むアクリルモノマーの混合物をコモノマーのプレエマルジョンに基く方法によってエマルジョン共重合する。プレエマルジョン脱イオン水4.5kgと23重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Na−DBS ）245ｇとを25リットルの容器で混合する。以下、スチレン（Ｓ） 5.10kg、ブチルアクリレート（BuA） 4.80kg、アクリル酸（AA） 565ｇ、官能モノマーAEHDBを60重量％含むAEHDB／BuA混合物1.30kg、のアクリルモノマーの混合物を撹拌しながらこの溶液に加える。このようにして得られる混合物をUltraturraxホモジナイザー（Prolaboから入手可能）を用いて20,000回転／分で５分間均質化する。この結果、官能モノマー AEHDBを含むアクリルモノマーとスチレンの混合物のプレエマルジョンが得られる。重合化脱イオン水9.22kgを撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製反応容器に入れて撹拌しながら80℃にする。そして以下の組成物、あらかじめ調製したプレエマルジョン500ｇ過硫酸アンモニウム開始剤33.75ｇを含む水溶液、を加える。反応を開始させるために15分間放置した後に残りのプレエマルジョン16.01kg を４時間かけて加える。次に、水750ｇを加えて81℃で１時間保持して硬化を進行させる。そして、60 ℃に冷却し、第三ブチルヒドロペルオキシド11.25ｇ及びNa₂S₂O₅ 6.75ｇを加える。60℃の温度を30分間保った後に周囲の温度に冷却する。この材料を10％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。ラテックスはこのようにして得られ、以下の性質、固形分39.6重量％、 pH＝7.5、ブルックフィールドRTV−DV11粘度（50回転／分） 0.058パスカル・秒（58センチポワズ）、粒子の大きさ 1.2μｍ、グレインの含有量 220ppm、を有する。実施例11 官能モノマーAEHDBを10重量％含むアクリルモノマーの混合物をコモノマーのプレエマルジョンに基く方法によってエマルジョン共重合する。プレエマルジョン脱イオン水4.5kgと23重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Na−DBS）244ｇとを25リットルの容器で混合する。以下、メチルメタクリレート（MMA） 4.5kg、ブチルアクリレート（BuA） 5.06kg、アクリル酸（AA） 563ｇ、官能モノマーAEHDBを60重量％含むAEHDB／BuA混合物1.88kg、のアクリルモノマーの混合物を撹拌しながらこの溶液に加える。このようにして得られる混合物をUltraturraxホモジナイザー（Prolaboから入手可能）を用いて20,000回転／分で５分間均質化する。この結果、官能モノマー AEHDBを含むアクリルモノマーのプレエマルジョンが得られる。重合化脱イオン水9.22kgを撹拌機を取り付けた25リットルのステンレス製反応容器に入れて撹拌しながら80℃にする。次に以下の組成物、あらかじめ調製したプレエマルジョン500ｇ、過硫酸アンモニウム開始剤33.75ｇを含む水溶液500ｇ、を加える。反応を開始させるために15分間放置した後に残りのプレエマルジョン16.25kg を４時間かけて加える。次に水750ｇを加えて81℃で１時間保持して硬化を進行させる。そして、60℃に冷却し、第三ブチルヒドロペルオキシド11.25ｇ及びNa₂S₂O₅ 6 .75ｇを加える。60℃の温度を30分間保った後に周囲の温度に冷却する。この材料を10％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。ラテックスはこのようにして得られ、以下の性質固形分40.5重量％、 pH＝7.5、ブルックフィールドRTV−DV11粘度（50回転／分） 0.078パスカル・秒（78センチポワズ）、粒子の大きさ 0.84μｍ、グレインの含有量 315ppm、を有する。実施例12 １／３HEA ２／３MEKOブロックト生成物の製造法 Tolonate HDT 500ｇ（NCO値22.05％） MEKO（メチルエチルケトキシム） 152.3ｇ（1.75モル） HEA（ヒドロキシエチルアクリレート） 101.5ｇ（0.875モル） Tolonate HDT（500ｇ）を１リットルの反応容器に入れ、次に、これにMEKO（1 52.3ｇ）を周囲の温度で10分間かけて加える。発熱反応によって温度が20℃から55℃に上昇する。この温度で30分間放置した後にHEAを５分間以上かけて加える。この時、発熱して温度は70℃に上昇する。 70℃の温度で１時間放置した後に反応物を20℃に冷却する。実施例13 得られた４種類の生成物の組成表これら４種類の生成物の各々を次の３種類の溶液、NH₄OH，NaOH，Na₂CO₃を用いて中和する。実施例14 ワニス配合剤（Tolonateグラフトラテックス＋ポリオール樹脂）によって、より優れた特性を示す生成物を得た。配合混合物の特徴 Tolonateグラフトラテックス（Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤ） Synaqua 3510WL（Cray Valleyから入手可能） 50％濃度のポリエステルポリオールの水溶液／Proglyde DMM ブロックト NCO／OH＝１ 100μｍの厚さの湿性フィルム（乾燥時は約50μｍの厚さ）空気中で18時間乾燥し、160℃で30分〜１時間かけて硬化させる。これらの混合物をガラス板上にフィルム（100μｍの厚さの湿潤フィルム）状に塗布し、次にPersoz硬度及びメチルエチルケトン（MEK）に対する耐性を試験する。Ａ（対照標準）、Ｂ，Ｃ及びＤとして得られる４種類の生成物にポリオールを配合し、次に、フィルムとして塗布して試験を行う（配合しないＡも試験する）。水酸化ナトリウムで処理した生成物Ｃ及びＤは十分な硬さ及び耐溶剤性を有する。NH₄OHで中和したブロックトTolonateグラフトラテックス実施例15 塗料配合剤の試験以下の配合物、７％もしくは10％Tolonateグラフトラテックス、 Synaqua 3510WLポリオール（商標）（Cray Ualleyから入手可能）、酸化チタン（Thann et Mulhouseから入手可能）を生成物Ｃ及びＤと配合し、スチールパネルに塗布する。生成物Ｃ及びＤは十分な耐薬品性を呈する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｆ 220/10 ＭＭＣ 8619−4Ｊ 220/36 ＭＭＱ 8619−4Ｊ 220/44 ＭＭＹ 8619−4Ｊ 220/54 ＭＮＣ 8619−4Ｊ 222/22 ＭＭＱ 8619−4Ｊ 226/00 ＭＮＬ 8619−4ＪＣ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮ 8620−4ＪＣ０８Ｌ 31/02 ＬＨＪ 9456−4Ｊ 33/04 ＬＪＧ 8619−4Ｊ 33/18 ＬＪＲ 8619−4Ｊ 33/24 ＬＪＶ 8619−4Ｊ 39/00 ＬＪＹ 8619−4Ｊ // Ｃ０７Ｃ 275/62 9451−4ＨＣ０７Ｄ 521/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者リシャール，ジョエルフランス国，エフ―60500 シャンティーユ，アブニュマリー―アメリー，レジデンスメルモバティマンジ，15 (72)発明者トルーシェ，フランソワフランス国，エフ―69007 リョン，リュクルザン，12

Claims

【特許請求の範囲】１．下式、〔（R₁）（R₂）C＝C（R₃）−CO−L−〕_qA（−NCOブロック）_p（式１）〔上式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一もしくは異なる基であり、この基は水素であるか、又は炭素数２〜12の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びシリル基；反応性のないハロゲン原子（フッ素原子もしくは塩素原子）、好ましくはアルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基（カルボン酸）もしくはアミノカルボニル基（アミド）のようなカルボニル基を好ましくは含む電子吸引性官能基からなる群より選ばれる基であり、そしてＬは同一でも相異なっていてもよく、炭素数２〜12の二価（好ましくは ω，ω′の自由結合価を有する）の炭化水素基であり、好ましくは下式により表され、 −Ｙ−Ｌ’−Ｙ’−（NH−CO）_z− （式２）上式中、Ｙ及びＹ’は互いに同一もしくは異なる基であり、単結合であるか、または−（Ｒ₅）Ｃ（Ｒ₆）−，−NR₄−，−Ｏ−、もしくは−Ｓ−（式中、Ｒ₅，Ｒ₆ 及びＲ₄は水素であるか、又は炭素数１〜12（好ましくは１〜４）の炭化水素基、特に、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びシリル基；反応性のないハロゲン原子（フッ素原子もしくは塩素原子）からなる群より選ばれる基である。）からなる群より選ばれる基であり、そしてＬ′は炭化水素基、特にアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びシリレン基（炭素鎖が１つもしくは２つ以上の好ましくは原子量の小さいカルコゲン原子（硫黄原子、より好ましくは酸素原子）によって隔てられている）であり、グライムのように各々のカルコゲン原子が少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているものが好ましく、有利にはアルキレン基であり、好ましくはアルキレン基は分枝が非常に少なく、好ましくはω，ω′の自由結合価を有し（例えば−〔CH₂〕_m−）、又、ｚは０であるか、又は好ましくは１であり、そしてＡはｎの自由結合価を有する有機主鎖であり（ここでｎは２〜７であり、好ましくは２＜ｎ≦４であり、かつｎ＝ｐ＋ｑを満たす。）、 NCOブロックは保護イソシアネート官能基であり、ｐは１≦ｐ≦６であり、都合よくは１≦ｐ≦３であり、好ましくは1.5≦ｐ≦2.5を満たし、ｑは１≦ｑ≦６、都合よくは１＜ｑ≦３、好ましくは１＜ｑ≦２を満たす〕であることを特徴とするモノマー。２．前記モノマー中の全炭素数が都合よくは10〜100、好ましくは20〜100、さらに好ましくは25〜75であることを特徴とする請求項１記載のモノマー。３．式１のモノマーとビニル系及びアクリル系の（コ）モノマーから選ばれる（コ）モノマーとの共重合によって得られることを特徴とする（コ）ポリマー。４．前記（コ）モノマーが、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン）；メチルメタクリレート、ブチルアクリレートもしくは（メト）アクリルアミドのような（メト）アクリル酸エステル、ヒドロキシエステル及びアミド；ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）；塩化ビニル及び塩化ビニリデン；ビニルピリジン（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン）、ジエチルアミノアルキル（メト）アクリレート、ジエチルアミノアルキル（メト）アクリルアミド等；アリルアミン；エチレンイミン；（メト）アクリロニトリル；Ｎ−ビニルイミダゾール；ジアルキルアミノメチルスチレン；ビニルピロリドン；ジビニルベンゼン及びその誘導体；共役ジエン（ブタジエン等）、ポリアリル誘導体（テトラアリルエチレン等）；ポリオール（メト）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート等）；メチレンビス（アクリルアミド）；ビス（アクリルアミド）酢酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項３記載の（コ）ポリマー。５．水中エマルジョンとして本発明の（コ）ポリマーのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする組成物。６．前記組成物がイソシアネート官能基を脱保護するための触媒を更に含むことを特徴とする請求項５記載の組成物。７．最終的な重縮合を起こすのに十分な量のポリオールもしくはポリオール（ポリ）アミンもしくはポリエステルポリオール縮合体型の可溶性のオリゴマーを含むことを特徴とする請求項５又は６のいずれか一項に記載の組成物。８．前記ポリマー粒子を形成する（コ）モノマーの重合の際に、請求項１記載の少なくとも一種のモノマーを一定の割合で懸濁液に加えることを特徴とする請求項３記載のポリマーの製造方法。９．以下の工程、Ａ）ｐ／ｎの割合でイソシアネート官能基の一部分を保護する工程、Ｂ）残余イソシアネートと式（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｃ＝Ｃ（Ｒ₃）−CO−Ｌ−Ｈで表される「活性水素を含む」反応体とを反応させる工程、を含むことを特徴とするイソシアネートから請求項１記載のモノマーを合成する方法。