JPH11158223A - エネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性に優れた塗膜を形成しうる、エネル
ギー硬化型水性樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 重合性ビニル基が結合した第４級アンモ
ニウム塩基を有する自己水分散性アクリル樹脂を水中に
分散させた後、分散粒子内を架橋させることで得られる
エネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、耐溶剤性などの
塗膜諸性能に優れ、また光硬化性が極めて良好な塗膜を
形成できるエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物を提
供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
性樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳細には、塗料、
インキ、接着剤、紙繊維加工剤用樹脂として、さらには
印刷版、フォトレジストなどとして、幅広く、利用し適
用し得るエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線や電子線等のエネルギー線
を照射することによって硬化するエネルギー線硬化性樹
脂組成物は、低温で短時間に硬化するという処から、塗
料分野などにおける需要が伸びている。

【０００３】これらのエネルギー線硬化性樹脂組成物
は、自然環境、作業環境汚染改善等の要求から、粘度調
整の際には、有機溶剤を使用せずに低分子量の反応性希
釈剤を使用する、無溶剤型と呼ばれるものが主流となっ
ている。

【０００４】このような無溶剤型エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、作業性を向上させるために多量の反応性希
釈剤を使用する傾向にあるから、高硬度の塗膜が得られ
る傾向にあるものの、逆にタックがなく、柔軟性に富む
塗膜は得られ難い傾向にある。また、反応性希釈剤は低
分子量であるため、人体に対して毒性を有している。よ
ってこれらの希釈剤に代わる材料として、水を媒体とし
た水性エネルギー線硬化型樹脂組成物の開発が切望され
ている。

【０００５】そこで、このような目的に適した樹脂とし
て、例えば特公平７−４９４６７号公報には、３級アミ
ノ基を有する共重合物を酸化合物を用いて第４級アンモ
ニウムとし、更に（メタ）アクリロイル基含有グリシジ
ル化合物を反応させる、水溶性エネルギー線硬化性樹脂
組成物の製造方法が開示されている。あるいは、特開平
８−３２５３２８号公報には、３級アミノ基を有する共
重合物を（メタ）アクリロイル基含有酸化合物を用いて
第４級アンモニウムとし、更に（メタ）アクリロイル基
含有グリシジル化合物を反応させて得られる、（メタ）
アクリロイル基濃度の高い水溶性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の製造方法が開示されている。あるいは、アド
ヴァンスト・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ、第５号、４１７〜４２１頁、１９９４年
６月発行）には、乳化重合法によって得られた架橋微粒
子に４級化反応を利用して（メタ）アクリロイル基を導
入した乳化重合型水性エネルギー線硬化性樹脂組成物の
製造方法が報告されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
７−４９４６７に開示された樹脂組成物は光硬化速度が
遅く、また得られる塗膜の硬化密度が低く、十分な耐溶
剤性は得られないという問題があった。また、特開平８
−３２５３２８に開示された樹脂組成物は、光硬化速度
が改善されたものの、十分な耐溶剤性が得られないとい
う問題があった。また、アドヴァンスト・マテリアルズ
に開示された樹脂組成物は、乳化重合時に使用する乳化
剤の存在が、耐水性、耐薬品性、接着性等の塗膜性能に
悪影響を及ぼすという問題があった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、光硬化
性が良好であり、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる、
極めて実用性の高い水分散性エネルギー線硬化性樹脂組
成物の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合性ビ
ニル基が結合した第４級アンモニウム塩基及び架橋剤と
反応し得る官能基を有する樹脂を転相乳化により水中に
分散させた後、粒子内を架橋せしめることで得られる水
分散性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、優れた光硬化
性を有し、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる、極めて
実用性の高い物であることを見出し、本発明を完成させ
るに到った。

【０００９】すなわち、本発明は上記課題を解決するた
めに、重合性ビニル基が結合した第４級アンモニウム塩
基及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己水分散性
アクリル樹脂を水中に分散させた後、分散粒子内を架橋
させることを特徴とするエネルギー線硬化性アクリル樹
脂組成物の製造方法を提供する。

【００１０】また、本発明は上記課題を解決するため
に、疎水性の架橋剤を自己水分散性アクリル樹脂と共に
水中に分散させる請求項１記載のエネルギー線硬化性ア
クリル樹脂組成物の製造方法を提供する。

【００１１】また、本発明は上記課題を解決するため
に、疎水性の架橋剤として、疎水性ポリイソシアネート
化合物及び疎水性ポリイソシアネート樹脂から成る群か
ら選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を用いる請求項２
記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方
法を提供する。

【００１２】また、本発明は上記課題を解決するため
に、自己水分散性アクリル樹脂を水中に分散させた後、
架橋剤を添加し、分散粒子内を架橋させる請求項１記載
のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方法を
提供する。

【００１３】また、本発明は上記課題を解決するため
に、自己水分散性アクリル樹脂を水中に分散させた後に
添加する架橋剤が、一分子内に２以上の１級ないし２級
アミノ基を有する架橋剤である請求項４記載のエネルギ
ー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方法を提供する。

【００１４】また、本発明は上記課題を解決するため
に、重合性ビニル基が結合した第４級アンモニウム塩基
及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己水分散性ア
クリル樹脂が、分子中に３級アミノ基及び重合性ビニル
基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官能基及び重
合性ビニル基を有する化合物を含有する重合性組成物か
らなるアクリル樹脂と、カルボキシル基を有する化合物
及びグリシジル基を有する化合物との４級化反応によっ
て得られる自己水分散性アクリル樹脂であって、かつ、
カルボキシル基を有する化合物、グリシジル基を有する
化合物のうち少なくともいずれか一つが重合性ビニル基
を併せ有するものである請求項１〜５のいずれか１項に
記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方
法を提供する。

【００１５】また、本発明は上記課題を解決するため
に、重合性ビニル基が結合した第４級アンモニウム塩基
及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己水分散性ア
クリル樹脂が、分子中にグリシジル基及び重合性ビニル
基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官能基及び重
合性ビニル基を有する化合物を含有する重合性組成物か
らなるアクリル樹脂と、３級アミノ基を有する化合物及
びカルボキシル基を有する化合物との４級化反応によっ
て得られる自己水分散性アクリル樹脂であって、かつ、
３級アミノ基を有する化合物、カルボキシル基を有する
化合物のうち少なくともいずれか一つが重合性ビニル基
を併せ有するものである請求項１〜５のいずれか１項に
記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方
法を提供する。

【００１６】また、本発明は上記課題を解決するため
に、重合性ビニル基が結合した第４級アンモニウム塩基
及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己水分散性ア
クリル樹脂が、分子中にカルボキシル基及び重合性ビニ
ル基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官能基及び
重合性ビニル基を有する化合物を含有する重合性組成物
からなるアクリル樹脂と、３級アミノ基を有する化合物
及びグリシジル基を有する化合物との４級化反応によっ
て得られる自己水分散性アクリル樹脂であって、かつ、
３級アミノ基を有する化合物、グリシジル基を有する化
合物のうち少なくともいずれか一つが重合性ビニル基を
併せ有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記
載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方法
を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物は、重
合性ビニル基が結合した第４級アンモニウム塩基及び架
橋剤と反応し得る官能基を有する自己水分散性アクリル
樹脂を、転相乳化することで水中に分散させた後、架橋
剤を用いて粒子内を架橋することで得られるものであ
る。

【００１８】本発明で使用する重合性ビニル基が結合し
た第４級アンモニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能
基を有する自己水分散性アクリル樹脂は、例えば、以下
の製法に従って製造することができる。

【００１９】（１）分子中に３級アミノ基及び重合性ビ
ニル基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官能基及
び重合性ビニル基を有する化合物を含有する重合性組成
物からなるアクリル樹脂と、少なくともいずれか一つが
重合性ビニル基を併せ有するカルボキシル基を有する化
合物及びグリシジル基を有する化合物との４級化反応に
より製造する方法。

【００２０】（２）分子中にグリシジル基及び重合性ビ
ニル基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官能基及
び重合性ビニル基を有する化合物を含有する重合性組成
物からなるアクリル樹脂と、少なくともいずれか一つが
重合性ビニル基を併せ有する３級アミノ基を有する化合
物及びカルボキシル基を有する化合物との４級化反応に
より製造する方法。

【００２１】（３）分子中にカルボキシル基及び重合性
ビニル基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官能基
及び重合性ビニル基を有する化合物を含有する重合性組
成物からなるアクリル樹脂と、少なくともいずれか一つ
が重合性ビニル基を併せ有する３級アミノ基を有する化
合物及びグリシジル基を有する化合物との４級化反応に
より製造する方法。

【００２２】（１）における３級アミノ基、（２）にお
けるグリシジル基、（３）におけるカルボキシル基は、
それぞれその後の４級化反応のためにアクリル樹脂中に
導入され、これらの官能基と重合性ビニル基とを併せ有
する化合物を必須とする重合性組成物を、公知慣用の方
法で重合することによって、それぞれの官能基を含有し
たアクリル樹脂が得られる。

【００２３】この時用いられる、分子中に３級アミノ基
及び（メタ）アクリロイル基の如き重合性ビニル基を有
する化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートの如き（メタ）アクリロイル基を有する化
合物の他、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等が挙げられる。

【００２４】分子中にグリシジル基及び（メタ）アクリ
ロイル基の如き重合性ビニル基を有する化合物として
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他、アリルグ
リシジルエーテル、α−エチルグリシジルエーテル等が
挙げられる。

【００２５】分子中にカルボキシル基及び（メタ）アク
リロイル基の如き重合性ビニル基を有する化合物として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸モノアルキル類、フマル酸モノアルキ
ル類、イタコン酸モノアルキル類等が挙げられる。

【００２６】本発明の製造方法では、分散粒子内を架橋
させる点に特徴があり、分散粒子内を架橋し得るもので
あれば任意のものを用いることができる。使用する架橋
剤によって、アクリル樹脂に導入されるべき官能基も当
然変わる。ここでは、便宜上、分散粒子を容易に架橋で
き、しかも、得られた分散体の分散安定性も良い架橋剤
として、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物
を例に挙げて詳述するが、架橋剤はこれらに限られるも
のではない。

【００２７】架橋剤と反応しうる官能基は、アクリル樹
脂を水中に分散させた後、架橋剤を使用して分散粒子内
を架橋させるためにアクリル樹脂に導入される。

【００２８】架橋剤と反応しうる官能基としては、水酸
基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、これ
らの官能基と重合性ビニル基とを併せ有する化合物を含
有する重合性組成物を重合せしめることによって、架橋
剤と反応しうる官能基をアクリル樹脂に導入することが
できる。

【００２９】グリシジル基及び（メタ）アクリロイル基
の如き重合性ビニル基を有する化合物や、カルボキシル
基及び（メタ）アクリロイル基の如き重合性ビニル基を
有する化合物としては、前述した種々の化合物が使用で
きる。また、水酸基及び（メタ）アクリロイル基の如き
重合性ビニル基を有する化合物としては、例えば、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルなどの、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどのような、いわゆる（ポ
リ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
類；（メタ）アリルアルコールなどをはじめ、さらに
は、これらの水酸基含有単量体と、ε−カプロラクトン
またはγ−バレロラクトンの如き、各種のラクトン類と
の付加物などが挙げられる。

【００３０】架橋剤と反応しうる官能基と重合性ビニル
基を有する化合物を含有する重合性組成物には、重合性
ビニル基と共重合可能な基を有するその他の化合物を併
用することもできる。そのような化合物としては、特に
制限無く、公知慣用のものをいずれも使用することがで
きるが、代表的なものを挙げれば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き
ビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重
合性ニトリル類；などが挙げられる。

【００３１】重合性組成物の重合方法は、塊状重合、溶
液重合など各種方法が利用できるが、簡便な溶液重合が
好ましく、使用する溶剤は有機溶剤を用いるのが望まし
い。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンもし
くはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもし
くはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；あるい
は酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステ
ル類などのような不活性溶剤が挙げられる。これらの有
機溶剤の中でも、転相乳化後の脱溶剤操作において、容
易に脱溶剤できるような、アセトン、メチルエチルケト
ンまたは酢酸エチル等の低沸点溶剤の使用が好ましい。

【００３２】また、重合開始剤は、公知のラジカル重合
開始剤を用いればよいが、例えば、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル、または２，２−アゾビス（２，４，
−ジメチルバレロニトリル）などのような種々のアゾ系
開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
シドまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどのよ
うな、種々の過酸化物系開始剤などが挙げられる。

【００３３】重合禁止剤としては、ベンゾキノン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ｐ−
メトキシフェノール、メトキノン）、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔブチル−ｐ−クレゾール（ブチルヒドロキシトルエ
ン）などのような、公知慣用の化合物を使用することが
できる。

【００３４】このようにして得られたアクリル樹脂の分
子量は、重量平均分子量３０００〜１０００００の範囲
が好ましい。重量平均分子量３０００未満である場合に
は、一般的に必要とされる塗膜としての性能が得難く、
１０００００を超える範囲では、本発明における樹脂の
扱いが困難になる上、水分散性にも乏しくなる傾向にあ
るので、好ましくない。

【００３５】次に、得られたアクリル樹脂に、（１）に
おいては少なくともいずれか一つが重合性ビニル基を併
せ有するカルボキシル基を有する化合物、グリシジル基
を有する化合物を、（２）においては少なくともいずれ
か一つが重合性ビニル基を併せ有する３級アミノ基を有
する化合物及びカルボキシル基を有する化合物を、
（３）においては少なくともいずれか一つが重合性ビニ
ル基を併せ有する３級アミノ基を有する化合物及びグリ
シジル基を有する化合物をそれぞれ反応させることによ
り、主鎖アクリル樹脂中に第４級アンモニウム塩基及び
重合性ビニル基を導入することができる。

【００３６】このような３級アミノ基を有する化合物と
しては、例えば、ジメチルアミノエタノール、トリエチ
ルアミン、ジエチルアミノエタノール、メチルジエタノ
ールアミン等が挙げられる。また、グリシジル基を有す
る化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸
が挙げられる。さらに、３級アミノ基と重合性ビニル基
とを併せ有する化合物、グリシジル基と重合性ビニル基
とを併せ有する化合物、カルボキシル基と重合性ビニル
基とを併せ有する化合物としては、前述した種々の化合
物が使用できる。

【００３７】この４級化反応は室温でも進行するが、反
応促進の為加熱を必要とする場合は、重合禁止剤の存在
下で、反応温度９０℃以下、好ましくは７０℃以下にお
いて縮合反応を行なうことで、反応時におけるゲル化の
虞もなく、反応を行うことができる。

【００３８】上記に示したいずれの方法でも重合性ビニ
ル基が結合した第４級アンモニウム塩基及び架橋剤と反
応し得る官能基を有する自己水分散性アクリル樹脂を得
ることはできるが、第４級アンモニウム塩基がアクリル
樹脂と共有結合で結合される前述した（１）、（２）の
製造方法であって、かつ、４級化反応の際、（１）にお
いては重合性ビニル基とグリシジル基を併せ有する化合
物を使用すること、（２）においては重合性ビニル基と
３級アミノ基を併せ有する化合物を使用することによっ
て、更に重合性ビニル基がアクリル樹脂と共有結合で結
合されることとなり、より良好な耐水性が得られるので
好ましい。

【００３９】重合性ビニル基が結合した第４級アンモニ
ウム塩基及び架橋剤と反応しうる官能基を有するアクリ
ル樹脂を得る方法としては、（１）〜（３）を例示して
説明したが、もちろんこれらの方法に限られるわけでは
なく、例えば、少なくともいずれか一つが重合性ビニル
基を併せ有するグリシジル基を有する化合物、３級アミ
ノ基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物と
の４級化反応によって得られる水酸基を有する化合物
と、水酸基と反応しうる基及び架橋剤と反応しうる官能
基を有するアクリル樹脂とを反応させることによって重
合性ビニル基が結合した第４級アンモニウム塩基及び架
橋剤と反応しうる官能基を有するアクリル樹脂を得るこ
とができる。

【００４０】また、自己水分散性アクリル樹脂中の重合
性ビニル基の割合を増やすために、４級化反応により導
入される重合性ビニル基の他に、更に重合性ビニル基を
導入することも勿論できる。

【００４１】４級化反応以外に重合性ビニル基を導入す
る方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる
が、これらに限るものではない。

【００４２】例えば、（１）〜（３）の製法において、
４級化反応で生じた水酸基に、水酸基と反応しうる基及
び重合性ビニル基を有する化合物を反応させることによ
って、重合性ビニル基を導入することができる。

【００４３】あるいは、（１）〜（３）の製法におい
て、４級化反応に関与しない過剰の３級アミノ基、グリ
シジル基、カルボキシル基に、これらと反応しうる基及
び重合性ビニル基を有する化合物を反応させることによ
って、重合性ビニル基を導入することができる。

【００４４】あるいは、（１）〜（３）の製法におい
て、アクリル樹脂を重合する際に、イソシアネート基及
び重合性ビニル基を有する化合物を併用することで、当
該樹脂中にイソシアネート基を導入し、これと反応しう
る基及び重合性ビニル基を有する化合物を反応させるこ
とによって、重合性ビニル基を導入することができる。

【００４５】水酸基と反応しうる官能基及び重合性ビニ
ル基を有する化合物としては、イソシアネート基を有す
る化合物が反応が容易に進行するので好ましい。イソシ
アネート基及び重合性ビニル基を有する化合物として
は、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられ
る。

【００４６】一方、イソシアネート基と反応しうる官能
基及び重合性ビニル基を有する化合物としては、水酸基
を有する化合物が反応が容易に進行するので好ましい。
水酸基及び重合性ビニル基を有する化合物としては、例
えば、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどのような、いわ
ゆる（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート類；（メタ）アリルアルコールなどをはじめ、さ
らには、これらの水酸基含有単量体と、ε−カプロラク
トンまたはγ−バレロラクトンの如き、各種のラクトン
類との付加物などが挙げられる。

【００４７】本発明における自己水分散性アクリル樹脂
は、樹脂中に親水性基として第４級アンモニウム塩基を
有する為、中和剤を加えなくとも水媒体中で親水性を呈
し、転相乳化することにより容易に分散するものであ
る。

【００４８】また、アクリル樹脂中に存在する第４級ア
ンモニウム塩基の他に、更に親水性基を導入することも
できる。この場合は、アクリル樹脂を重合する際に、重
合性ビニル基と共重合可能な反応基及び親水性基を有す
る化合物を併用することで、当該樹脂中に親水基を導入
することができる。

【００４９】重合性ビニル基と共重合可能な反応基及び
親水性基を有する化合物としては、特に制限無く公知慣
用なものを使用することができるが、第４級アンモニウ
ム塩基を導入するための反応基、即ち、（１）の製法に
おいては３級アミノ基、（３）の製法においてはカルボ
キシル基、と対イオンとなる親水性基の導入は、ゲル化
を引き起こす恐れがあるから避けなければならない。

【００５０】すなわち、（１）の製法においては、親水
性基として酸性基を有する化合物は使用できない。ある
いは、（３）の製法においては、親水性基として塩基性
基を有する化合物は使用できない。

【００５１】親水性基として酸性基を有する化合物とし
ては、例えば、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキ
ル類、フマル酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチル
等が挙げられる。

【００５２】親水性基として塩基性基を有する化合物と
しては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が
挙げられる。

【００５３】上記親水基を導入する場合は、適宜中和剤
を使用することが好ましい。酸性基を有する化合物の中
和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム等の各種水酸化物、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリブチルアミン等
の各種アミン類が挙げられる。

【００５４】一方、塩基性基を有する化合物の中和剤と
しては、例えば、蟻酸、酢酸もしくはくえん酸などのよ
うな各種有機酸；または塩酸、ほう酸もしくは硫酸など
の各種無機酸類が挙げられる。

【００５５】本発明の製造方法で得られるエネルギー線
硬化性樹脂組成物は、優れた光硬化性を有し、得られた
塗膜の耐溶剤性、その他諸性能を向上させるために、分
散樹脂粒子を架橋粒子とすることで目的を達成した。

【００５６】即ち、重合性ビニル基が結合した第４級ア
ンモニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有する
自己水分散性アクリル樹脂を水中に分散した後、架橋剤
を用いて粒子内を架橋させることで、架橋粒子の水分散
体とするものである。その粒子内を架橋させる手法とし
ては、

【００５７】例えば、重合性ビニル基が結合した第４級
アンモニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有す
る自己水分散性アクリル樹脂と、粒子架橋剤とを混合し
た後、転相乳化することで、アクリル樹脂と架橋剤から
なる粒子を形成し、その後、アクリル樹脂中の官能基と
粒子架橋剤とを反応させることで架橋粒子とすることが
できる。

【００５８】あるいは、重合性ビニル基が結合した第４
級アンモニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有
する自己水分散性アクリル樹脂を転相乳化により分散
し、粒子とした後、粒子架橋剤を添加し、粒子内に浸透
させて反応させることで架橋粒子とすることができる。

【００５９】あるいは重合性ビニル基が結合した第４級
アンモニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有す
る自己水分散性アクリル樹脂と、アクリル樹脂と同じ反
応性官能基を２個以上有する化合物とを混合した後、転
相乳化を行って粒子を形成し、その後、粒子架橋剤を添
加し、粒子内に浸透させた後、反応させることで架橋粒
子とすることができる。

【００６０】架橋剤と反応し得る官能基としては、前に
挙げた通り、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基等
が挙げられ、なかでも水酸基、グリシジル基が、反応が
し易く好ましい。

【００６１】該官能基の導入量としては、１０〜５００
ミリモル／樹脂固形分１００グラム（ｇ）なる範囲内が
適切である。この反応性官能基の量が、１０ミリモル／
樹脂固形分１００グラム（ｇ）未満では、粒子内架橋密
度が低くなり、十分な耐溶剤性が得られない。また５０
０ミリモル／樹脂固形分１００グラム（ｇ）を超える量
では、アクリル樹脂中に導入できる４級塩量が減少して
分散安定性が乏しくなるとともに、重合性ビニル基量が
自ずから減少して十分な耐溶剤性が得られない。

【００６２】また、架橋剤としては、１分子中に、アク
リル樹脂に導入した反応性官能基と反応可能な官能基を
２個以上有する化合物が用いられる。架橋剤の添加量
は、アクリル樹脂に対し重量比１〜５０％という範囲内
で、好ましくは、３〜３０％という範囲内であることが
好ましい。架橋剤が１％未満では、粒子内架橋密度が低
くなり、十分な耐溶剤性が得られない。また５０％を越
える量では、粒子径が大きくなりすぎて均一な分散状態
が得られず、分散安定性、塗膜外観の面から望ましいも
のは得られない。

【００６３】例えば、アクリル樹脂中に導入した反応性
官能基が水酸基であるならば、粒子架橋剤は、１分子中
に２官能以上のポリイソシアネート化合物であれば特に
制限無く使用できる。

【００６４】１分子中に２官能以上のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ートもしくは１，５−ナフタレンジイソシアネートの如
き、各種の芳香族ジイソシアネート類；１，５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネー
トまたは１，４−シクロヘキシレンジイソシアネートあ
るいはイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート
（水添キシリレンジイソシアネート）、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートまたはダイマー酸ジイソシアネートの如き、各種の
脂肪族ジイソシアネート類ないしは脂環式ジイソシアネ
ート類；さらには、トリレンジイソシアネートの如き、
前記した各種の芳香族ジイソシアネート類の多量体；ヘ
キサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソ
シアネートの如き、前掲したような各種の脂肪族ないし
は脂環式ジイソシアネート類の多量体；前掲したような
各種の芳香族、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート
と、トリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコ
ール（ポリオール）との付加物；あるいは、イソシアヌ
レート環を含むポリイソシアネート類；または、イソシ
アネート基含有重合性単量体とそれ以外の重合性単量体
とを、重合開始剤の存在化で共重合させることで得られ
る、ビニル樹脂系のポリイソシアネート化合物などが挙
げられる。これらのポリイソシアネートのうち、芳香族
ポリイソシアネートは水との反応性が高く、取り扱いが
困難となる傾向にあるので、作業性が高い脂肪族および
脂環式ポリイソシアネートの使用がより好ましい。

【００６５】イソシアネート基と反応可能な官能基を有
する自己水分散性アクリル樹脂と１分子中にイソシアネ
ート基を２個以上有する化合物を上述のように水分散さ
せた後、分散粒子内でもってウレタン結合させることに
よって、架橋粒子となり、優れた耐溶剤性を得する物が
得られる。

【００６６】アクリル樹脂中に導入した水酸基と、２官
能以上のポリイソシアネート化合物との反応は、無触媒
下で行なっても、公知慣用の種々のウレタン化触媒を用
いて行なってもよい。ウレタン化触媒としては、例え
ば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一
錫、塩化第二錫、テトラｎ−ブチル錫、トリｎ−ブチル
錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチ
ル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジ
ブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレートまたはオ
クテン酸錫などが挙げられる。

【００６７】また、アクリル樹脂中に導入した反応性官
能基がグリシジル基であるならば、粒子架橋剤は、１分
子中に、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ
基、アミド基等の官能基を２個以上有する化合物であれ
ば特に制限無く使用できる。

【００６８】１分子中にカルボキシル基を２個以上有す
る化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）グルタル
酸、（無水）マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
１，４−シクロへキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸または２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカ
ルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸
などの他、カルボキシル基を含む重合性化合物とそれ以
外の重合性化合物とを重合させた、任意の量のカルボキ
シル基を有する樹脂などが挙げられる。

【００６９】また、１分子中に１級、２級アミノ基を２
個以上有する含む化合物としては、例えば、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピペラジンまたはヒドラジンな
どのような、種々のポリアミン化合物などが挙げられ
る。

【００７０】また、１分子中にアミド基を２個以上有す
る化合物としては、例えば、マレイン酸ジアミド、イタ
コン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドなどの不飽和ジアミドの他、アミド基を含む重
合性化合物とそれ以外の重合性化合物とを重合せしめ
た、任意の量のアミド基を持つ樹脂などが挙げられる。

【００７１】これら、粒子内架橋反応は、必要に応じ
て、８０℃迄の加温下でもって架橋反応を促進すること
も可能である。

【００７２】また、アクリル樹脂中に導入した反応性官
能基がカルボキシル基であるならば、例えば、粒子架橋
剤として、１分子中に、グリシジル基を２個以上有する
化合物であれば特に制限無く使用できる。

【００７３】１分子中にグリシジル基を２個以上有する
化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂類、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂類または水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂類；トリグリシジルイソシアヌレート；
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルの如き、各種
のポリオールのポリグリシジルエーテル類；セバシン酸
ジグリシジルエステルの如き、各種の２塩基酸類のジグ
リシジルエステル類；ノボラックフェノールのグリシジ
ルエーテル類；あるいはグリシジルアミン類などが、特
に代表的なものである。

【００７４】粒子架橋剤としては、任意のものを用いる
ことができるが、重合性ビニル基が消失しない条件で、
且つ、水中で、粒子内架橋が進行する架橋剤を選択すべ
きであり、そのような架橋剤として、疎水性ポリイソシ
アネート化合物及び疎水性ポリイソシアネート樹脂から
成る群から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、また
は、一分子内に２以上の１級ないし２級アミノ基を有す
る架橋剤を使用することが好ましく、さらに、前者は疎
水性の架橋剤であることから、自己水分散性アクリル樹
脂とともに分散させた後に粒子内を架橋させることが、
また、後者は、自己水分散性アクリル樹脂を水中に分散
させた後に架橋剤を添加し、分散粒子内を架橋させるこ
とが分散粒子を安定に製造できる点からより好ましい。

【００７５】本発明においては、得られたアクリル樹脂
を転相乳化させることによって水中に分散させることか
ら、アクリル樹脂の水分散性、すなわち、第４級アンモ
ニウム塩基や親水性基の量を適宜調整することによって
粒子径を０．００２〜３０μｍの範囲で、任意に制御す
ることが可能である。

【００７６】こうした中で、本発明における水分散性型
エネルギー線硬化性樹脂組成物の粒子径は、０．０１〜
１μｍの範囲内であることが望ましい。水分散体の粒子
径を０．０１μｍ未満に形成するのは、この手法では困
難であるし、また１μｍを超える範囲では、得られた組
成物は貯蔵安定性に劣るというものである。

【００７７】また、有機溶剤は、必要であれば、減圧蒸
留を行い除去することが好ましい。

【００７８】本発明は、重合性ビニル基が結合した第４
級アンモニウム塩基を有する自己水分散性アクリル樹脂
の他に、更に必要に応じて０〜５０％という範囲内で、
種々の化合物を内包することもできる。内包する化合物
は特に制限はなく、水溶性、油溶性のものも内包するこ
とができるが、具体的には、エネルギー線硬化性化合
物、光（重合）開始剤の他、顔料、着色料、架橋剤、触
媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、可塑剤、接着
剤、洗剤、酵素、食品添加物または香料などのような、
鉱工業をはじめとする、種々の産業用素材類；あるいは
除草剤、殺菌剤または殺虫剤などのような、種々の農薬
類；さらには、薬剤や医薬品などのような種々の医療用
品類などが挙げられる。

【００７９】これらの中でも、特に反応性希釈剤のよう
なエネルギー線硬化性化合物を内包することは、より強
い耐溶剤性を付与することができ、より好ましい。

【００８０】エネルギー線硬化性化合物としては、分子
中に重合性ビニル基を有する化合物であれば特に制限無
く使用できるが、分子中に（メタ）アクリレート基を有
する化合物の使用が反応性が高いことからより好まし
く、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）ア
クリレートの如き、各種ジ（メタ）アクリレート類；ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたは
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの如
き、各種トリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレートの如き、各種ポリ
（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【００８１】また、光（重合）開始剤としては、公知慣
用なもので有れば特に制限無く使用できるが、例えば、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズ
ケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導
体、ベンゾインメチルエーテル類、α−アシロキシムエ
ステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およびそ
れらの各種誘導体などで、例えば４−ジメチルアミノ安
息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコ
キシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベン
ゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−
ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエ
ーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキ
シ−２−プロピルケトン、チオキサントン、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキ
シド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン−１等が挙げられる。

【００８２】光（重合）開始剤は、本発明のエネルギー
線アクリル硬化性樹脂に対して、０．０５〜２０重量
％、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内で添加さ
れる。

【００８３】また、こうした光（重合）開始剤に公知慣
用の光増感剤をも併用することができる。光増感剤とし
ては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐
化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他
の含窒素化合物などが挙げられる。

【００８４】これら種々の化合物を内包する際には、転
相乳化操作の前に、予め、アクリル樹脂と共に有機溶剤
溶液の状態で混合しておくのが好ましい。混合は、公知
慣用の撹拌操作によればよく、しかも、均一に混合され
ているという程度であればよい。この状態で転相乳化を
行うことで、化合物が微細分散化された状態のまま、球
形粒子の内部に、均一に取り込まれるということにな
る。また、この時の粒子表面には、親水性基が局在化す
るため、いわゆるカプセル化粒子として、水中に安定に
分散する処となる。

【００８５】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
は、樹脂塗布後、常温乾燥若しくは必要に応じて９０℃
までの熱風下で水を気散せしめることで、透明で、しか
も、タックのない塗膜を形成する。この時、水媒体を完
全に気散せずとも、約３０％の水を気散させた状態で、
エネルギー線硬化反応を行うことが可能である。

【００８６】これに電子線またはγ線を照射すること
で、あるいは、更に光（重合）開始剤を添加し、紫外線
を照射することで容易に硬化し、耐溶剤性、機械的物性
に優れた塗膜を形成する。

【００８７】こうして得られた塗膜は、機械的物性また
は耐溶剤性、耐薬品性、耐水性に優れ、塗面も平滑であ
り、様々な用途に使用することが出来る。

【００８８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、より一層具体的に説明するが、以下において特
に断りのない限り、部及び％は、すべて、重量基準であ
るものとする。

【００８９】《参考例１》（３級アミノ基含有自己水分
散性アクリル樹脂の調製例） メチルエチルケトンの１００部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃とし、次いで、以下に示した割合の混合物を、
窒素雰囲気下で撹拌しながら約４時間に亘って滴下し
た。

【００９０】 メタクリル酸ジメチルアミノエチル ２８．００部 メタクリル酸ヒドロキシエチル ６．９５部 アクリル酸−ｎ−ブチル ２１．６５部 メタクリル酸−ｎ−ブチル ４３．４０部 「パーブチル Ｏ」［日本油脂（株）製の過酸化物 ２．００部 の商品名］ 滴下終了の１時間後に、「パーブチル Ｏ」の０．２５
部を反応系中に加え、その２時間後、「パーブチル
Ｏ」の０．２５部を更に加え、次いで、８０℃に保持し
たまま１２時間反応を続行させた。反応終了後、不揮発
分が５０％、３級アミノ基含有量が１７８ミリモル／樹
脂固形分１００ｇで、且つ、水酸基含有量が５３．４ミ
リモル／樹脂固形分１００ｇである、アクリル共重合体
のメチルエチルケトン溶液を得た。このもののゲル・パ
ーミネーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に
よる重量平均分子量は３７０００であった。

【００９１】《参考例２》（３級アミノ基含有自己水分
散性アクリル樹脂の調製例） 参考例１において、以下に示した割合の混合物を用いた
以外は、参考例１と同様にして反応させた。

【００９２】 メタクリル酸−ジメチルアミノエチル ２８．００部 メタクリル酸ヒドロキシエチル ２７．８０部 アクリル酸−ｎ−ブチル ２８．００部 メタクリル酸−ｎ−ブチル １６．２０部 「パーブチル Ｏ」 ２．００部 反応終了後、不揮発分が５０％、３級アミノ基含有量が
１７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇで、且つ、水酸基
含有量が２１４ミリモル／樹脂固形分１００ｇである、
アクリル共重合体のメチルエチルケトン溶液を得た。こ
のもののＧＰＣ測定による重量平均分子量は３７０００
であった。

【００９３】《参考例３》（カルボキシル基含有自己水
分散性アクリル樹脂の調製例） 参考例１において、以下に示した割合の混合物を用いた
以外は、参考例１と同様にして反応させた。

【００９４】 メタクリル酸 １６．９０部 メタクリル酸ヒドロキシエチル ２５．５０部 アクリル散−ｎ−ブチル ４３．０４部 メタクリル酸−ｎ−ブチル １４．５６部 「パーブチル Ｏ」 ２．００部 反応終了後、不揮発分が５０％、カルボキシル基含有量
が１９６ミリモル／樹脂固形分１００ｇで、且つ、水酸
基含有量が１９６ミリモル／樹脂固形分１００ｇであ
る、アクリル共重合体のメチルエチルケトン溶液を得
た。このもののＧＰＣ測定による重量平均分子量は４０
０００であった。

【００９５】《参考例４》（グリシジル基含有アクリル
樹脂の調製例） 参考例１において、以下に示した割合の混合物を用いた
以外は、参考例１と同様にして反応させた。

【００９６】 メタクリル酸グリシジル ２５．３０部 アクリル散−ｎ−ブチル ２６．８１部 メタクリル酸−ｎ−ブチル ４７．８９部 「パーブチル Ｏ」 ２．００部 反応終了後、不揮発分が５０％、グリシジル基含有量が
１７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇである、アクリル
共重合体のメチルエチルケトン溶液を得た。このものの
ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３９０００であっ
た。

【００９７】《実施例１》（メタクリロイル基含有第４
級アンモニウム塩結合型エネルギー線硬化性樹脂組成物
の製造方法） 参考例１で得た３級アミノ基含有アクリル自己分散性樹
脂のメチルエチルケトン溶液２００部に、ｐ−メトキシ
フェノール０．０２部、メタクリル酸グリシジル２５．
３１部及び酢酸１０．７部を加え、空気のバブリング
下、６０℃で５時間４級化反応を行った。反応終了後、
第４級アンモニウム塩基含有量が１７８ミリモル／樹脂
固形分１００ｇ、水酸基含有量が５３．４ミリモル／樹
脂固形分１００ｇ、かつ、第４級アンモニウム塩基に結
合したメタクリロイル基含有量が１７８ミリモル／樹脂
固形分１００ｇである、自己水分散性アクリル樹脂のメ
チルエチルケトン溶液を得た。次に、このようにして得
た自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶液
に、「バーノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工
業（株）製のポリイソシアネート］１３．３３部（有効
成分１０部）およびジブチル錫ラウレート２滴を加え、
よく撹拌した。この混合物に３５０部の水を滴下して転
相乳化を行い、減圧蒸留にてメチルエチルケトンを系内
から取り除いた後、粒子内の水酸基とイソシアネート基
を反応させ、更に濃縮することによって、不揮発分３５
％のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物を得た。

【００９８】《実施例２》（アクリル、メタクリロイル
基含有第４級アンモニウム塩結合型エネルギー線硬化性
樹脂組成物の製造方法） 参考例３で得たカルボキシル基含有アクリル自己分散性
樹脂のメチルエチルケトン溶液２００部に、ｐ−メトキ
シフェノール０．０２部、メタクリル酸グリシジル２
５．３１部及びジメチルアミノエチルアクリレート１
５．８６部を加え、空気のバブリング下、６０℃で５時
間、第４級アンモニウム塩化反応を行った。反応終了
後、第４級アンモニウム塩基含有量が１７８ミリモル／
樹脂固形分１００ｇ、水酸基含有量が１９６ミリモル／
樹脂固形分１００ｇ、また第４級アンモニウム塩基に結
合したメタクリロイル基含有量が１７８ミリモル／樹脂
固形分１００ｇ、かつ、第４級アンモニウム塩基に結合
したアクリロイル基含有量が１７８ミリモル／樹脂固形
分１００ｇである、自己水分散性アクリル樹脂のメチル
エチルケトン溶液を得た。次に、このようにして得た自
己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶液に、
「バーノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業
（株）製のポリイソシアネート］１０部およびジブチル
錫ラウレート２滴を加え、よく撹拌した。この混合物に
３５０部の水を滴下して転相乳化を行い、減圧蒸留にて
メチルエチルケトンを系内から取り除き、更に濃縮する
ことによって、不揮発分３５％のエネルギー線硬化性ア
クリル樹脂組成物を得た。

【００９９】《実施例３》（アクリル、メタクリロイル
基含有第４級アンモニウム塩結合型エネルギー線硬化性
樹脂組成物反応基増量タイプの製造方法） 参考例２で得た３級アミノ基含有アクリル自己分散性樹
脂のメチルエチルケトン溶液２００部、ｐ−メトキシフ
ェノール０．０２部、メタクリル酸グリシジル２５．３
１部及びアクリル酸１２．８部を加え、空気のバブリン
グ下、６０℃で５時間第４級アンモニウム塩化反応を行
った。反応終了後、第４級アンモニウム塩基含有量が１
７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、水酸基含有量が２
１４ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、かつ、第４級アン
モニウム塩基に結合したメタクリロイル基含有量が１７
８ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、さらに第４級アンモ
ニウム塩基に結合したアクリロイル基含有量が１７８ミ
リモル／樹脂固形分１００ｇである、自己水分散性アク
リル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。次に、この
ようにして得た自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチ
ルケトン溶液に、「カレンズ ＭＯＩ」２７．６３部
［昭和電工（株）製の２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネートの商品名］を加え、更にジブチル錫ラウ
レート２滴を加えてよく撹拌し、約３時間主樹脂中の水
酸基とイソシアネート基の反応を行った。反応終了後、
第４級アンモニウム塩基含有量が１７８ミリモル樹脂固
形分１００ｇ、水酸基含有量が３６ミリモル／樹脂固形
分１００ｇ、また、第４級アンモニウム塩基に結合した
メタクリロイル基含有量が１７８ミリモル／樹脂固形分
１００ｇ、第４級アンモニウム塩基に結合したアクリロ
イル基含有量が１７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、
さらに主樹脂鎖に結合したメタアクリロイル基含有量が
１７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、即ちエネルギー
線硬化性基５３４ミリモル／樹脂固形分１００ｇであ
る、自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶
液を得た。次に、このようにして得た自己水分散性アク
リル樹脂のメチルエチルケトン溶液に、「バーノックＤ
Ｎ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイ
ソシアネート］１０部およびジブチル錫ラウレート２滴
を加えよく撹拌した。この混合物に３５０部の水を滴下
して転相乳化を行い、減圧蒸留にてメチルエチルケトン
を系内から取り除き、更に濃縮することによって、不揮
発分３５％のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物を
得た。

【０１００】《実施例４》（アクリル基含有第４級アン
モニウム塩結合型エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造
方法） 参考例４で得たグリシジル基含有アクリル樹脂のメチル
エチルケトン溶液の２００部にｐ−メトキシフェノール
０．０２部、酢酸８．５５部及びジメチルアミノエチル
アクリレート２０．４部を加え、空気のバブリング下、
６０℃で５時間第４級アンモニウム塩化反応を行った。
反応終了後、第４級アンモニウム塩基含有量が１４２ミ
リモル／樹脂固形分１００ｇ、第４級アンモニウム塩基
に結合したアクリロイル基含有量が１４２ミリモル／樹
脂固形分１００ｇである、自己水分散性アクリル樹脂の
メチルエチルケトン溶液を得た。次に、このようにして
得た自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶
液に、３５０部の水を滴下して転相乳化させた後、ジエ
チレントリアミン１．１部を加え、６０℃で２時間グリ
シジル基とアミノ基を反応させた。反応終了後、減圧蒸
留にてメチルエチルケトンを系内から取り除き、更に濃
縮することによって、不揮発分３５％のエネルギー線硬
化性アクリル樹脂組成物を得た。

【０１０１】《比較例１》（メタクリロイル基含有第４
級アンモニウム塩結合型エネルギー線硬化性樹脂組成物
の製造方法） 参考例１で得た３級アミノ基含有アクリル樹脂のメチル
エチルケトン溶液２００部にｐ−メトキシフェノール
０．０２部、メタクリル酸グリシジル２５．３１部及び
酢酸１０．７部を加え、空気のバブリング下、６０℃で
５時間第４級アンモニウム塩化反応を行った。反応終了
後、第４級アンモニウム塩基含有量が１７８ミリモル／
樹脂固形分１００ｇ、水酸基含有量が５３．４ミリモル
／樹脂固形分１００ｇ、かつ、第４級アンモニウム塩基
の結合したメタクリロイル基含有量が１７８ミリモル／
樹脂固形分１００ｇである、自己水分散性アクリル樹脂
のメチルエチルケトン溶液を得た。次に、このようにし
て得た自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン
溶液に、３５０部の水を滴下し、転相乳化させた後、減
圧蒸留にてメチルエチルケトンを系内から取り除き、更
に濃縮することによって、不揮発分３５％のエネルギー
線硬化性アクリル樹脂組成物を得た。

【０１０２】《比較例２》（アクリル、メタクリロイル
基含有第４級アンモニウム塩結合型エネルギー線硬化性
樹脂組成物の製造方法） 参考例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂のメチ
ルエチルケトン溶液２００部にｐ−メトキシフェノール
０．０２部、メタクリル酸グリシジル２５．３１部及び
ジメチルアミノエチルアクリレート１５．８６部を加
え、空気のバブリング下、６０℃で５時間、第４級アン
モニウム塩化反応を行った。反応終了後、第４級アンモ
ニウム塩基含有量が１７８ミリモル／樹脂固形分１００
ｇ、水酸基含有量が１９６ミリモル／樹脂固形分１００
ｇ、また第４級アンモニウム塩基に結合したメタクリロ
イル基含有量が１７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、
かつ、第４級アンモニウム塩基に結合したアクリロイル
基含有量が１７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇであ
る、自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶
液を得た。次に、このようにして得た自己水分散性アク
リル樹脂のメチルエチルケトン溶液に、３５０部の水を
滴下して転相乳化させた後、減圧蒸留にてメチルエチル
ケトンを系内から取り除き、更に濃縮することによっ
て、不揮発分３５％のエネルギー線硬化性アクリル樹脂
組成物を得た。

【０１０３】《比較例３》（アクリル、メタクリロイル
基含有第４級アンモニウム塩結合型エネルギー線硬化性
樹脂組成物反応基増量タイプの製造方法） 参考例２で得た３級アミノ基基含有アクリル樹脂のメチ
ルエチルケトン溶液２００部にｐ−メトキシフェノール
０．０２部、メタクリル酸グリシジル２５．３１部及び
アクリル酸１２．８部を加え、空気のバブリング下、６
０℃で５時間第４級アンモニウム塩化反応を行った。反
応終了後、第４級アンモニウム塩基含有量が１７８ミリ
モル／樹脂固形分１００ｇ、水酸基含有量が２１４ミリ
モル／樹脂固形分１００ｇ、かつ、第４級アンモニウム
塩基に結合したメタクリロイル基含有量が１７８ミリモ
ル／樹脂固形分１００ｇ、さらに第４級アンモニウム塩
基に結合したアクリロイル基含有量が１７８ミリモル／
樹脂固形分１００ｇである、自己水分散性アクリル樹脂
のメチルエチルケトン溶液を得た。次に、このようにし
て得た自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン
溶液に、次いで「カレンズ ＭＯＩ」２７．６３部［昭
和電工（株）製の２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートの商品名］を加え、ジブチル錫ラウレート２
滴を加えてよく撹拌し、約３時間主樹脂中の水酸基とイ
ソシアネート基の反応を行った。反応終了後、第４級ア
ンモニウム塩基含有量が１７８ミリモル樹脂固形分１０
０ｇ、水酸基含有量が３６ミリモル／樹脂固形分１００
ｇ、また、第４級アンモニウム塩基に結合したメタクリ
ロイル基含有量が１７８ミリモル／樹脂固形分１００
ｇ、第４級アンモニウム塩基に結合したアクリロイル基
含有量が１７８ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、さらに
主樹脂鎖に結合したメタアクリロイル基含有量が１７８
ミリモル／樹脂固形分１００ｇ、即ちエネルギー線硬化
性基５３４ミリモル／樹脂固形分１００ｇである、自己
水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得
た。次に、このようにして得た自己水分散性アクリル樹
脂のメチルエチルケトン溶液に、３５０部の水を滴下し
て転相乳化させた後、減圧蒸留にてメチルエチルケトン
を系内から取り除き、更に濃縮することによって、不揮
発分３５％のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物を
得た。

【０１０４】《比較例４》（アクリル基含有第４級アン
モニウム塩結合型エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造
方法） 参考例４で得たグリシジル基含有アクリル樹脂のメチル
エチルケトン溶液２００部にｐ−メトキシフェノール
０．０２部、酢酸８．５５部及びジメチルアミノエチル
アクリレート２０．４部を加え、空気のバブリング下、
６０℃で５時間第４級アンモニウム塩化反応を行った。
反応終了後、第４級アンモニウム塩基含有量が１４２ミ
リモル／樹脂固形分１００ｇ、第４級アンモニウム塩基
に結合したアクリロイル基含有量が１４２ミリモル／樹
脂固形分１００ｇである、自己水分散性アクリル樹脂の
メチルエチルケトン溶液を得た。次に、このようにして
得た自己水分散性アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶
液に、３５０部の水を滴下して転相乳化させた後、減圧
蒸留にてメチルエチルケトンを系内から取り除き、更に
濃縮することによって、不揮発分３５％のエネルギー線
硬化性アクリル樹脂組成物を得た。

【０１０５】《評価方法》 （１）粒径測定 各実施例及び比較例で得たエネルギー線硬化性アクリル
樹脂組成物を、「マイクロトラック（ＭＩＣＲＯＴＲＡ
Ｃ）９２３０ＵＰＡ−１５０」［日機装社販売のレーザ
ードップラー式粒度分布計］を用いて測定した。

【０１０６】（２）粒子内架橋 各実施例及び比較例で得たエネルギー線硬化性アクリル
樹脂組成物（分散液）１部にテトラヒドロフランの３部
を加えてよく混合した溶液の濁度から、粒子内架橋の有
無を判断した。すなわち、溶液が濁るものを粒子内架橋
有り、透明になるものを粒子内架橋無しとした。

【０１０７】（３）水分散性 各実施例及び比較例で得たエネルギー線硬化性アクリル
樹脂組成物を１週間室温で静置し、凝集物、沈降物の存
在の有無から水分散性を評価した。

【０１０８】（４）耐溶剤性 （４−１）試験片作成 各実施例及び各比較例で得たエネルギー線硬化性アクリ
ル樹脂組成物１００部（樹脂固形分）に「イルガキュア
２９５９」［チバガイギー社製光開始剤（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−
プロピルケトン）の商品名］４部を添加した塗料を各々
調整した。この塗料を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなる
ようにガラス板上に塗布し、３０分常温にて乾燥させた
後、照射量５０、１００、１５０、２００、２５０及び
３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を各々照射して得た塗膜を
試験片とした。

【０１０９】（４−２）ラビング試験 上記で得た各試験片の塗膜（膜厚４０μｍ）を「ラビン
グテスター」［太平理化工業（株）製のラビング試験
機］を用い、１ｋｇの加重下において、メチルエチルケ
トンを浸したフェルトでガラス基盤上の塗膜を擦り、ガ
ラス面が露出するまでの回数を示した。表１には、照射
量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して得た塗膜の結
果を、図１には、各照射量とラビング回数との関係を図
表化して示した。

【０１１０】（４−３）溶剤ゲル分率 上記で得た照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の各試験片の塗膜
（膜厚４０μｍ）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶
液にて２時間煮沸処理した後の塗膜残量を、重量１００
分率で示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１に示した結果から、本発明の製造方法
で得たエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物は、水分
散性に優れており、得られた塗膜は優れた耐溶剤性を示
した。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の製造方法に従って得られるエネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性基を
多量に導入できる上、水分散性に優れるものである。ま
た、光硬化性は良好な上、得られた塗膜は耐溶剤性に優
れる、極めて実用性の高いものである。

【０１１４】

【図面の簡単な説明】

【図１】各実施例及び各比較例で得たエネルギー線硬化
性アクリル樹脂組成物からなる硬化塗膜のメチルエチル
ケトンのラビング試験結果と紫外線照射量との関係を示
す図表である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性ビニル基が結合した第４級アンモ
   ニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己
   水分散性アクリル樹脂を水中に分散させた後、分散粒子
   内を架橋させることを特徴とするエネルギー線硬化性ア
   クリル樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 疎水性の架橋剤を自己水分散性アクリル
   樹脂と共に水中に分散させる請求項１記載のエネルギー
   線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 疎水性の架橋剤として、疎水性ポリイソ
   シアネート化合物及び疎水性ポリイソシアネート樹脂か
   ら成る群から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を用い
   る請求項２記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 自己水分散性アクリル樹脂を水中に分散
   させた後、架橋剤を添加し、分散粒子内を架橋させる請
   求項１記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 自己水分散性アクリル樹脂を水中に分散
   させた後に添加する架橋剤が、一分子内に２以上の１級
   ないし２級アミノ基を有する架橋剤である請求項４記載
   のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 重合性ビニル基が結合した第４級アンモ
   ニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己
   水分散性アクリル樹脂が、分子中に３級アミノ基及び重
   合性ビニル基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官
   能基及び重合性ビニル基を有する化合物を含有する重合
   性組成物からなるアクリル樹脂と、カルボキシル基を有
   する化合物及びグリシジル基を有する化合物との４級化
   反応によって得られる自己水分散性アクリル樹脂であっ
   て、かつ、カルボキシル基を有する化合物、グリシジル
   基を有する化合物のうち少なくともいずれか一つが重合
   性ビニル基を併せ有するものである請求項１〜５のいず
   れか１項に記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成
   物の製造方法。
7. 【請求項７】 重合性ビニル基が結合した第４級アンモ
   ニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己
   水分散性アクリル樹脂が、分子中にグリシジル基及び重
   合性ビニル基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る官
   能基及び重合性ビニル基を有する化合物を含有する重合
   性組成物からなるアクリル樹脂と、３級アミノ基を有す
   る化合物及びカルボキシル基を有する化合物との４級化
   反応によって得られる自己水分散性アクリル樹脂であっ
   て、かつ、３級アミノ基を有する化合物、カルボキシル
   基を有する化合物のうち少なくともいずれか一つが重合
   性ビニル基を併せ有するものである請求項１〜５のいず
   れか１項に記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成
   物の製造方法。
8. 【請求項８】 重合性ビニル基が結合した第４級アンモ
   ニウム塩基及び架橋剤と反応し得る官能基を有する自己
   水分散性アクリル樹脂が、分子中にカルボキシル基及び
   重合性ビニル基を有する化合物と、架橋剤と反応し得る
   官能基及び重合性ビニル基を有する化合物を含有する重
   合性組成物からなるアクリル樹脂と、３級アミノ基を有
   する化合物及びグリシジル基を有する化合物との４級化
   反応によって得られる自己水分散性アクリル樹脂であっ
   て、かつ、３級アミノ基を有する化合物、グリシジル基
   を有する化合物のうち少なくともいずれか一つが重合性
   ビニル基を併せ有するものである請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載のエネルギー線硬化性アクリル樹脂組成物
   の製造方法。