JP2015059160A - アクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物、並びに受容層付き基板 - Google Patents

Abstract

【課題】低温・短時間での硬化が可能であるとともに、印刷特性に優れる受容層（アンカー層）を形成することのできるアクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を含有するモノマー単位（１）を１〜３０ｍｏｌ％と、ラジカル重合性二重結合が特定の側鎖構造によって主鎖に結合された構造を有するモノマー単位（２）を１〜３０ｍｏｌ％と、（メタ）アクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル由来のモノマー単位（３）を４０〜９８ｍｏｌ％とを含み、重量平均分子量が８００００以上であるアクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、アクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物、並びに該アクリレート系共重合体又は該樹脂組成物からなる受容層を備える基板に関する。

近年、電子デバイスの構成部材の製造において、汎用の印刷技術を適用する試みが盛んになっている。このように印刷技術を用いて、電子デバイスの部材を作製する技術をプリンテッド・エレクトロニクスと呼んでいる。プリンテッド・エレクトロニクスは、設備投資のコストが比較的安く、しかも大面積の大量生産に適するというメリットがある。

このことから、現在では、タッチパネルやＥＬ電極等の透明導電性フィルムがプリンテッド・エレクトロニクスを利用して製造されている。今後は、上記分野のみならず、大型ディスプレイや太陽電池、電子ペーパー等にもプリンテッド・エレクトロニクスを適用したいというニーズがあり、さらなる用途展開が期待されている。

ところで、プリンテッド・エレクトロニクスを適用するときの問題として、印刷時のインクの解像度がある。すなわち、電子デバイスの部材を作製するためには、通常５０μｍ程度の太さの配線を緻密に印刷する必要があるが、プリンテッド・エレクトロニクスによってその印刷をすると、インクがかすれてしまったり、インクが滲んでしまったりして、導電性ペーストが均一に塗布されず、電子デバイスの動作に支障をきたすことがある。

そこで、プリンテッド・エレクトロニクスにおける解像度を向上させるための試みとして、印刷対象物の表面に無機系材料からなる受容層を形成することが行われている。無機系材料からなる受容層は、インクが付着しやすく、かつ広がりにくいという性質を有するため、緻密な配線を高解像度で印刷することができる。しかも無機系材料は、シリコンやチタンを原料として作製されるため、耐熱性や耐溶剤性に優れるというメリットを有し、電子デバイスの要求性能を満たしている。

このようなプリンテッド・エレクトロニクスの先行技術として、例えば特許文献１には、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアルミナ微粒子やシリカ微粒子を含む溶液を被印刷面に塗布してスクリーン印刷用受容層を形成する技術が開示されている。特許文献２には、ＳｉやＴｉのアルコキシドを基板に塗布し、ゾルゲル法にてスクリーン印刷用受容層を形成する技術が開示されている。

一方、有機系材料からなる受容層を形成するものとして、特許文献３には、カチオン系水溶性アクリルポリマーとエポキシ樹脂との混合物からなるインキ受容層を備える基板が開示されている。また、特許文献４には、所定のＮ含有基を有するモノマー単位を含有するアクリレート系共重合体、及び、エポキシ系樹脂のようなアクリレート系共重合体と架橋反応を起こす樹脂を含む硬化性樹脂組成物からなる受容層を備える基板が開示されている。

特開２００２−０３８０９５号公報 特開２０１０−１４７２０９号公報 特開平０６−３４０１６３号公報 特開２０１２−１８４３８４号公報

特許文献１に記載の受容層は、受容層の形成に高温のプロセスが必要であるという問題があった。特許文献２に示されるような無機系のゾルゲル法により形成される受容層は、低温プロセスが可能であり、電子デバイスの要求性能を満たすものの、その原料コストが高く、また、受容層が割れやすいことが問題とされていた。

特許文献３に記載の受容層は、紙用であるため、水や溶剤で容易に膨張・剥離することが問題とされていた。

また、特許文献４に記載の受容層は、これに硬化性を付与するには、アクリレート系共重合体と架橋反応を起こすエポキシ系樹脂のような樹脂の添加が必要であり、また、硬化後の受容層に所望の物性を付与するためには、硬化温度を高くしたり、硬化時間を長くしたりする必要があった。受容層を硬化させる場合、その上に形成される配線（導電性ペースト）を焼成（熱処理）するのと同時に行うことが可能であるが、近年、焼成条件の低温化及び短時間化が進んでおり、これに伴い、受容層の硬化条件においても低温化及び短時間化が求められている。また、特許文献４に記載のアクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物は、保存安定性の面でも改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、低温・短時間での硬化が可能であるとともに、印刷特性に優れる受容層を形成することのできるアクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、以下に示すアクリレート系共重合体、樹脂組成物及び受容層付き基板を提供する。

［１］ 下記式（１）：

〔式中、ＸはＮ（ＣＨ₃）₂又はＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂を表し、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を表す。〕
で示されるモノマー単位を１〜３０ｍｏｌ％と、
下記式（２）：

〔式中、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ₃を表す。〕
で示されるモノマー単位を１〜３０ｍｏｌ％と、
下記式（３）：

〔式中、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃を表し、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基を表す。〕
で示されるモノマー単位を４０〜９８ｍｏｌ％と、
を含み、
重量平均分子量が８００００以上である、アクリレート系共重合体。

［２］ ［１］に記載のアクリレート系共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含む、樹脂組成物。

［３］ 熱硬化性である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 基板と、
前記基板上に積層される、［１］に記載のアクリレート系共重合体、［２］〜［３］に記載の樹脂組成物のいずれかを含む受容層と、
を備える、受容層付き基板。

［５］ 基板と、
前記基板上に積層される、［３］に記載の樹脂組成物の硬化物からなる受容層と、
前記受容層上に配置される導電性ペーストと、
を備える、受容層付き基板。

本発明によれば、低温・短時間での硬化が可能であるとともに、導電性ペースト（導電性インク）の印刷特性に優れる受容層を形成することのできるアクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、保存安定性の良好なアクリレート系共重合体及びそれを含む樹脂組成物を提供することができる。

本発明に係る受容層付き基板の表面に導電性ペーストのパターンを形成したときの状態を示す模式的な断面図である。

＜アクリレート系共重合体＞
本発明のアクリレート系共重合体は、基板上に設ける受容層（アンカー層）を形成するためのコーティング材料として好適な重合体である。「受容層」とは、印刷等によってその上に置かれるインク（ペースト）を受容する（インクに含まれる溶剤成分等を吸収することを含む）層である。このアクリレート系共重合体は、上記式（１）で示されるモノマー単位〔以下、モノマー単位（１）ともいう。〕を１〜３０ｍｏｌ％と、上記式（２）で示されるモノマー単位〔以下、モノマー単位（２）ともいう。〕を１〜３０ｍｏｌ％と、上記式（３）で示されるモノマー単位〔以下、モノマー単位（３）ともいう。〕を４０〜９８ｍｏｌ％とを含む。

モノマー単位（１）〜（３）をそれぞれ所定量含む本発明のアクリレート系共重合体は、ラジカル重合開始剤との併用によって低温・短時間での硬化が可能であり、また、それを含む受容層上に印刷される導電性ペースト（インク）の印刷特性を向上させることができる。本発明では、スクリーン印刷版の開口部パターンが直線状のものを用いて導電性ペーストを印刷したときに、導電性ペーストのパターンが断線することなく、線幅のばらつきの小さい導電性ペーストのパターンを形成できることを印刷特性に優れるという。

〔ａ〕モノマー単位（１）
モノマー単位（１）は、置換基Ｘであるジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を有するため、塩基性を示す。このようなモノマー単位（１）を含有するアクリレート系共重合体を用いて受容層を基板上に形成すると、受容層中のアクリレート系共重合体が導電性ペーストに含まれる酸性成分と相互作用し、導電性ペースト中の溶剤以外の成分を受容層上に固着させることができる。これにより、導電性ペーストの溶剤成分が分離し、導電性ペーストの溶剤以外の成分が滲みにくくなるため、導電性ペーストの印刷特性を向上させることができる。上記式（１）においてＲ₁は、Ｈ又はＣＨ₃である。

モノマー単位（１）を形成するモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルである。アクリレート系共重合体は、これらのうちの１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

アクリレート系共重合体に含まれる全モノマー単位中、モノマー単位（１）の含有量は、１〜３０ｍｏｌ％であり、好ましくは２〜１５ｍｏｌ％である。モノマー単位（１）の含有量が１ｍｏｌ％未満であると、アクリレート系共重合体の塩基性が弱くなるため、導電性ペーストの酸性成分との相互作用が弱くなり、良好な印刷特性を得ることができない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、導電性ペーストの酸性成分との相互作用が必要以上に強くなり、スクリーン印刷特有の不均一な印刷となったり、導電性ペーストのパターンに断線が生じやすくなったりする。

アクリレート系共重合体におけるモノマー単位（１）の重合度は、例えば１以上２０００以下であることができる。モノマー単位（１）の重合度とは、アクリレート系共重合体に含まれるモノマー単位（１）の全数である。以下で説明する他のモノマー単位についても同様である。

〔ｂ〕モノマー単位（２）
モノマー単位（２）は、上記式（２）に示されるとおり、側鎖にラジカル重合性二重結合を含んでおり、架橋性を示す。これにより、アクリレート系共重合体は、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射や加熱により、ラジカル重合開始剤の存在下に３次元架橋反応を起こすことができる。上記式（２）に示されるとおり、モノマー単位（２）は、上記ラジカル重合性二重結合（エチレン性不飽和基）が特定の側鎖構造によって主鎖に結合された構造を有しており、このような構造を有するモノマー単位（２）を含むアクリレート系共重合体は、モノマー単位（１）及び（３）を含むことと相俟って、硬化性に優れており、低温・短時間で硬化することができる。例えば、１３０℃、１５分又はそれよりも緩い硬化条件、さらには、１００℃、５分又はそれよりも緩い硬化条件でも、十分な架橋密度で硬化することができる。

このような硬化性の良好なアクリレート系共重合体を含む受容層を硬化させると、受容層、ひいては受容層上に導電性ペーストのパターン（配線パターン）が形成された基板の耐溶剤性や耐熱性を顕著に向上させることができる。

上記式（２）においてＲ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ₃である。例えば、Ｒ₂＝Ｒ₃＝ＣＨ₃である場合やＲ₂＝Ｒ₃＝Ｈである場合などを例示することができるが、これに限定されるものではない。

上記式（２）に示される、ラジカル重合性二重結合を含む特定の側鎖構造は、アクリレート系共重合体の前駆体となる共重合体に水酸基を導入しておき、この水酸基に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアナート化合物を付加させる方法によって形成することができる。（メタ）アクリロイル基を有するイソシアナート化合物を具体的に例示すれば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートである。なお、これらの化合物は、必要に応じて上記の２種を併用してもよい。

アクリレート系共重合体に含まれる全モノマー単位中、モノマー単位（２）の含有量は、１〜３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。モノマー単位（２）の含有量が１ｍｏｌ％未満であると、アクリレート系共重合体に十分な硬化性を付与することができず、硬化して得られる受容層に対して、十分な耐溶剤性及び耐熱性を付与することができない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、印刷特性が悪くなり、設計通りの導電性ペーストのパターン（配線パターン）を形成することが困難となる。

アクリレート系共重合体におけるモノマー単位（２）の重合度は、例えば１以上２０００以下であることができる。

〔ｃ〕モノマー単位（３）
モノマー単位（３）は、（メタ）アクリレートモノマー由来の単位であり、上記式（３）においてＲ₄はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基である。Ｒ₅のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってよいが、好ましくは直鎖状又は分岐状である。

アクリレート系共重合体にモノマー単位（３）を所定量含有させることにより、受容層の上に形成される導電性ペーストの印刷特性を向上させることができる。より具体的には、モノマー単位（３）を所定量含有するアクリレート系共重合体を用いて受容層を形成することにより、導電性ペースト中の溶剤の吸収性を高めることができる。これにより、導電性ペーストの溶剤の滲みを抑制することができるため、導電性ペーストの印刷特性を向上させることができる。

モノマー単位（３）を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルが好ましい。なお、これらの化合物は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

アクリレート系共重合体に含まれる全モノマー単位中、モノマー単位（３）の含有量は、４０〜９８ｍｏｌ％であり、好ましくは５０〜８８ｍｏｌ％である。モノマー単位（３）の含有量が４０ｍｏｌ％未満であると、良好な印刷特性を得ることができない。一方、９８ｍｏｌ％を超えると、モノマー単位（１）及び／又は（２）の含有量が所定量を下回るため、印刷特性が低下したり、硬化性が低下したりする。

アクリレート系共重合体におけるモノマー単位（３）の重合度は、例えば１以上２０００以下であることができる。

〔ｄ〕その他のモノマー単位
本発明のアクリレート系共重合体は、モノマー単位（１）、（２）及び（３）以外の他のモノマー単位を含むことができる。当該他のモノマー単位を含有させることにより、受容層の硬度、屈折率、基板との密着性等の制御を容易にしたり、受容層に柔軟性、透明性、耐候性、添加物との相溶性等を付与又は向上させたり、受容層上に形成される導電性ペースト（配線）の腐食防止性を付与又は向上させたり、導電性ペースト（配線）の導電性の制御を容易にしたりすることが可能となることがある。

モノマー単位（１）、（２）及び（３）以外の他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル、スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、メタクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ノニルフェノキシポリプロピレン、メタクリル酸ノニルフェノキシポリプロピレン、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸グリセロール、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸グリセリン、メタクリル酸グリセリン、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリルアミドやメタクリルアミドやアクリロイルモルホリンなどのアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。

アクリレート系共重合体に含まれる全モノマー単位中、モノマー単位（１）、（２）及び（３）以外の他のモノマー単位の含有量は、１〜５８ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。他のモノマー単位の含有量が１ｍｏｌ％未満であると、他のモノマー単位を含有させることによって得られ得る上述の効果を十分に得ることができない。一方、５８ｍｏｌ％を超えると、相対的にモノマー単位（１）、（２）及び／又は（３）の含有量が所定量を下回るため、印刷特性が低下したり、硬化性が低下したりする。

アクリレート系共重合体は、次の工程：
Ｉ．モノマー単位（１）及び（３）を構成するモノマー、並びにモノマー単位（２）を形成するモノマー単位であるアクリル酸２−ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、さらに任意で導入されるその他のモノマー単位を構成するモノマーからなるモノマー組成物を、溶液重合法等の公知の方法を用いてラジカル重合させる工程、及び
ＩＩ．アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの水酸基に、上述の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアナート化合物を付加させる工程
によって製造することができる。

アクリレート系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００以上とされる。アクリレート系共重合体が上述のモノマー単位（１）〜（３）をそれぞれ所定量含み、かつそのＭｗが８００００以上であることにより、印刷特性に優れ、低温・短時間でも硬化可能なアクリレート系共重合体を実現することができる。アクリレート系共重合体が上述のモノマー単位（１）〜（３）をそれぞれ所定量含んでいても、Ｍｗが８００００未満であると、十分な印刷特性を得ることができない。アクリレート系共重合体のＭｗは、好ましくは１０００００以上である。アクリレート系共重合体のＭｗは、後述の実施例の項に記載の測定方法に従う。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上記アクリレート系共重合体の１種又は２種以上と、ラジカル重合開始剤とを含む硬化性の樹脂組成物である。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤を挙げることができ、これらの双方を含むこともできる。本発明の樹脂組成物は、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射、加熱、又は活性エネルギー線の照射と加熱との双方によって硬化し、架橋反応を起こし得る。当該樹脂組成物からなる受容層の硬化物、ひいては当該硬化物層上に導電性ペーストのパターン（配線パターン）が形成された基板は、耐溶剤性及び耐熱性に優れる。また上述したように、硬化性に優れており、低温・短時間で硬化することができる。また、本発明の樹脂組成物（及びアクリレート系共重合体）は、保存安定性にも優れたものであり得る。

例えば本発明の樹脂組成物が熱硬化性であり、加熱によって受容層を硬化させる場合、その上に形成される導電性ペーストの焼成における熱処理によって受容層を硬化させることができる。このように導電性ペーストの焼成と受容層の硬化とを同時に行うことは、導電性ペースト（配線）の割れを回避するうえで有利である。

〔ａ〕光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、樹脂組成物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とする場合に使用される。使用し得る光ラジカル重開始剤の例を挙げれば、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物；ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン等のアミノケトン化合物などである。光ラジカル重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂（アクリレート系共重合体、並びに任意で使用される後述の多官能アクリル系モノマー及び多官能アクリル系オリゴマーの合計）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。

〔ｂ〕熱ラジカル重合開始剤
熱ラジカル重合開始剤は、樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物とする場合に使用される。使用し得る熱ラジカル重開始剤の例を挙げれば、例えば、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素などである。

熱ラジカル重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を含み、デュアル硬化型とすることもできる。

樹脂組成物における熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂（アクリレート系共重合体、並びに任意で使用される後述の多官能アクリル系モノマー及び多官能アクリル系オリゴマーの合計）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。

〔ｃ〕多官能アクリル系モノマー、多官能アクリル系オリゴマー
本発明の樹脂組成物は、硬化物の特性を制御したり、向上させたりする目的で、多官能アクリル系モノマー及び／又は多官能アクリル系オリゴマーをさらに含むことができる。アクリル系モノマー、多官能アクリル系オリゴマーは、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤によって発生したラジカルの作用によりアクリレート系共重合体とラジカル共重合して架橋し得る化合物であることができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＰＡ）、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような、多価アルコールの（メタ）アクリレートやこれらのオリゴマーを挙げることができる。多価アルコールは、その分子内にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を有していてもよい。多官能アクリル系モノマー、多官能アクリル系オリゴマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物における多官能アクリル系モノマー及び多官能アクリル系オリゴマーの合計含有量は、印刷特性の悪化を防止する観点から、アクリレート系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。

〔ｄ〕溶剤
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。使用し得る溶剤の例を挙げれば、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフタ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ（登録商標）＃１００〔エクソン化学（株）〕、ソルベッソ（登録商標）＃１５０〔エクソン化学（株）〕等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。なかでも、塗膜の乾燥速度や樹脂組成物の均一分散性の観点から、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が好ましい。溶剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のほか、本発明の樹脂組成物は、例えばシリカなどの無機物や、カップリング剤などの密着性向上成分のような添加剤を必要に応じて含むことができる。

＜受容層付き基板＞
図１は、本発明に係る受容層付き基板の表面に導電性ペーストのパターン（配線パターン）を形成したときの状態を示す模式的な断面図である。図１に示されるように、本発明の受容層付き基板は、基板１０と、基板１０の表面上に形成される受容層１１とを含む。この受容層１１の表面上に導電性ペースト１２によるパターンを印刷することにより、配線基板を得ることができる。本発明の受容層付き基板は、受容層１１が上述のアクリレート系共重合体又はこれを含む樹脂組成物からなるので、受容層１１の上に導電性ペースト１２を印刷しても導電性ペースト１２がかすれにくく、かつ滲みにくく、印刷特性に優れる。

また受容層１１は、硬化性に優れており、低温・短時間で硬化することができる。例えば、１３０℃、１５分又はそれよりも緩い硬化条件、さらには、１００℃、５分又はそれよりも緩い硬化条件でも、十分な架橋密度で硬化することができ、受容層１１の硬化物は、耐溶剤性及び耐熱性に優れている。

受容層１１は、上述のアクリレート系共重合体又は樹脂組成物を、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法のようなコーティング法で塗布することにより形成できる。受容層１１を形成する前に、放電処理や紫外線照射によって基板１０を表面処理してもよいし、基板１０の表面にシランカップリング剤を塗布することによってプライマーを形成して表面処理を行ってもよい。

受容層１１の厚みは特に制限されないが、通常０．１〜２０μｍ程度である。本発明に係る受容層１１が示す優れた印刷特性は、十分に小さい膜厚でも発揮されるので受容層１１は十分に小さい厚みを有することができる。これにより、基板１０自体の特性を阻害することなく、基板１０上に受容層１１を形成することができる。

基板１０としては、アクリレート系共重合体を弾くことなくコーティングできる材料であれば、特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルムや、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ基板、紙フェノール基板などを挙げることができる。金属箔を基板として用いることもできる。

導電性ペースト１２は、金属成分等の導電性成分、有機成分及び溶剤を含むインク組成物であることが好ましい。導電性成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の金属；炭素粉末；前述した金属の酸化物や有機金属化合物を用いることができる。

有機成分としては、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のような樹脂の他、低分子量化合物を用いることも可能である。有機成分は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基のような酸性官能基を有するものであることが好ましく、有機成分が樹脂である場合、当該樹脂は、主鎖や側鎖の末端に酸性官能基を有することができる。

カルボキシル基を有する有機成分の具体例は、酸無水物、脂肪酸、（メタ）アクリル酸、末端にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂を含む。フェノール性水酸基を有する有機成分の具体例は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシノール誘導体、ナフトール誘導体を含む。

導電性ペースト１２に含まれる溶剤は、極性の低い溶剤を主に含むものであることが好ましい。極性の低い溶剤とは、エステル基、エーテル基、ケトン基等の官能基を有する溶剤であり、例えばトルエン、キシレン、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

本発明の受容層付き基板は、上記の導電性ペーストのみに適用されるものではなく、例えばインクジェットプリンタによって塗布されるインク等の他、従来公知のインクに対しても有効に効果を発揮する。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜製造例１〜６：アクリレート系共重合体の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却機を備えたフラスコに、表１に示されるモノマーうち、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート）以外のモノマーを表１に示されるモル比で仕込み、溶媒としてメチルイソブチルケトン、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間、次いで１０５℃で１時間攪拌した。次に、表１に示されるモル比で、メタクリル酸２−イソシアナトエチルを加え、さらにジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びジオクチル錫〔日東化成（株）製「ネオスタン Ｕ−８１０」〕を加えた後、７５℃で４時間撹拌して、アクリレート系共重合体溶液を得た。

なお、製造例５及び６においては、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートの代わりに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いた。表１は、使用した各モノマーのモル比を示している。

また、得られたアクリレート系共重合体におけるモノマー単位（１）〜（３）及びその他のモノマー単位の含有量（モル％）、アクリレート系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに得られたアクリレート系共重合体溶液の固形分濃度（重量％）を表２に示す。

重量平均分子量は、ポンプ〔製品名：ポンプＰＵ−２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）〕、検出器〔製品名：ＲＩ−２０３０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）〕、デガッサー〔製品名：ＤＧ−２０８０−５３（ＪＡＳＣＯ製）〕、恒温槽〔製品名：ＣＯ-２０６５ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）〕で構成したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定装置により測定した。なお、ＳＥＣ測定のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）のＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）を用いた。

＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
製造例１で得られたアクリレート系共重合体溶液を用い、樹脂組成物を調製した（実施例１）。樹脂組成物としては、アクリレート系共重合体溶液自体からなるもの；熱ラジカル重合開始剤として、アクリレート系共重合体溶液に、その固形分に対して２．５重量％のパーブチルＯ〔化学名：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、株式会社日油製〕を添加したもの；熱ラジカル重合開始剤として、アクリレート系共重合体溶液に、その固形分に対して２．５重量％のパーヘキサＨＣ〔化学名：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、株式会社日油製〕を添加したもの、の３種類を調製した。

製造例２〜４（それぞれ実施例２〜４）及び製造例５〜６（それぞれ比較例１〜２）についても実施例１と同様にして、３種類の樹脂組成物を調製した。

＜比較例３＞
メタクリル酸メチル：メタクリル酸ｎ−ブチル：メタクリル酸グリシジル＝０．２８：０．５６：０．１６（モル比）のモノマー組成からなるアクリレート系共重合体と、メタクリル酸ジメチルアミノエチル：メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル：アクリル酸ブチル：スチレン＝０．１５：０．１０：０．２８：０．４７（モル比）のモノマー組成からなるアクリレート系共重合体とを、固形分比５０／５０の比率で混合し、樹脂組成物を得た。

＜性能評価試験＞
得られた樹脂組成物について、次の性能評価試験を行った。

（印刷特性）
熱ラジカル重合開始剤を含有しない樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムからなる基板上に塗布した後、４５℃で３０分間放置し、基板上に受容層を形成した。次いで、スクリーン印刷版として、ＳＵＳ３０４製、線径２３μｍ、平織りカレンダー加工・黒染め有り・４００番メッシュ（４０μｍ厚）に１３μｍの厚みの樹脂を塗布したものを準備した。

このスクリーン印刷版を用い、スクリーン印刷機〔製品名：ＬＳ−１５０（ニューロング精密工業株式会社製）〕によって、スキージ幅１７０ｍｍ、スキージ速度３０ｍｍ／ｓ、スキージ角度７０°、印圧０．１５ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、クリアランス１．５ｍｍというスキージ条件で導電性ペーストを塗布することにより、幅約５５μｍを基準とする導電性ペーストのパターンを印刷した。導電性ペーストには、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを含み、金属成分としてＡｇを含み、有機成分としてフェノール樹脂とアクリル樹脂とを含むもの〔製品名：ＣＡ−２５０３−４（大研化学工業株式会社製）〕を用いた。

印刷された導電性ペーストの線幅を観察し、線幅が広がっている箇所と線幅が狭くなっている箇所をそれぞれ５箇所（計１０箇所）選択し、これらの線幅を測定した。これら１０箇所の線幅の中から、最大の線幅と最小の線幅を選択し、これらの差を求め、次の評価基準に基づいて印刷特性を評価した。結果を表３に示す。

Ａ：最大線幅と最小線幅との差が１５μｍ未満、
Ｂ：最大線幅と最小線幅との差が１５μｍ以上２５μｍ未満、
Ｃ：最大線幅と最小線幅との差が２５μｍ以上３０μｍ未満、
Ｄ：最大線幅と最小線幅との差が３０μｍ以上又はパターンが断線している。

なお、受容層を形成せず、基板上に直接、導電性ペーストのパターンを印刷したときの、最大線幅と最小線幅との差は３１．６μｍであった。

また、上記１０箇所の線幅の平均値を求めた。結果を表３に示す。
（硬化性）
パーブチルＯを含む樹脂組成物及びパーヘキサＨＣを含む樹脂組成物について、硬化性を評価した。具体的には、レオメーターを用いて加熱時における樹脂組成物の粘弾性を測定し、位相角が急激に減少し始める温度を測定し、この温度を硬化温度と定義した。また、レオメーターを用いて各硬化温度での等温保持過程における樹脂組成物の粘弾性を測定し、位相角の減少が収束するまでに要した時間を測定し、この温度を硬化時間と定義した。そして、次の評価基準に基づいて印刷特性を評価した。結果を表３に示す。

Ａ：硬化温度が１００℃以下、かつ、硬化時間が５分以下、
Ｂ：硬化温度が１３０℃以下、かつ、硬化時間が１５分以下、
Ｃ：硬化温度が１３０℃以上、
Ｄ：硬化しない。

なお、実施例１〜４及び比較例１〜２の樹脂組成物は、横軸を温度、縦軸を位相角とする粘弾性特性グラフにおいて、位相角が極めて急激に減少した（位相角が減少し始める温度と、再び一定の位相角を示すようになる温度との差が極めて小さかった）。一方、比較例３の樹脂組成物における位相角が減少し始めてからの減少の仕方は、実施例１〜４及び比較例１〜２と比べてかなりなだらかであった。

また、熱ラジカル重合開始剤を含有しない樹脂組成物について、硬化性を評価したところ、比較例３の樹脂組成物は硬化性を示し、その評価はＣであった。実施例１〜４及び比較例１〜２の樹脂組成物の評価はＤであった。

（接触角）
熱ラジカル重合開始剤を含有しない樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムからなる基板上に塗布した後、４５℃で３０分間放置し、基板上に受容層を形成した。次いで、液体試料の液滴を受容層上に置き、接触角測定装置〔協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭｓ−４００〕を用いて接触角を測定した。液体試料には、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、純水の３種を用いた。結果を表３に示す。

（表面自由エネルギー）
上で得られた接触角の値から、協和界面科学社製FAMAS表面自由エネルギー解析アドインソフトウェアを用い、「北崎−畑」理論より算出した表面自由エネルギーγ（γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ）を求めた。結果を表３に示す。

１０ 基板、１１ 受容層、１２ 導電性ペースト。

Claims (5)

1. 下記式（１）：
   

   

   〔式中、ＸはＮ（ＣＨ₃）₂又はＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂を表し、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を表す。〕
   で示されるモノマー単位を１〜３０ｍｏｌ％と、
   下記式（２）：
   

   

   〔式中、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ₃を表す。〕
   で示されるモノマー単位を１〜３０ｍｏｌ％と、
   下記式（３）：
   

   

   〔式中、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃を表し、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基を表す。〕
   で示されるモノマー単位を４０〜９８ｍｏｌ％と、
   を含み、
   重量平均分子量が８００００以上である、アクリレート系共重合体。
2. 請求項１に記載のアクリレート系共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含む、樹脂組成物。
3. 熱硬化性である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 基板と、
   前記基板上に積層される、請求項１に記載のアクリレート系共重合体、請求項２〜３に記載の樹脂組成物のいずれかを含む受容層と、
   を備える、受容層付き基板。
5. 基板と、
   前記基板上に積層される、請求項３に記載の樹脂組成物からなる受容層と、
   前記受容層上に配置される導電性ペーストと、
   を備える、受容層付き基板。

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