JP2006070052A - 帯電防止剤、帯電防止塗料、帯電防止膜形成方法、及び帯電防止膜形成物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐帯電性に優れた帯電防止剤を提供する。
【解決手段】１分子内に平均１個以上のラジカル重合性不飽和基と親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基とを含有する不飽和樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び酸化亜鉛を主成分とする複合微粒子であって平均一次粒子径０．２μｍ以下の導電性微粒子を必須成分として含有することを特徴とする帯電防止剤及び帯電防止剤を塗装し、次いで活性エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする帯電防止膜形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な帯電防止剤、帯電防止塗料、その防止剤を使用した帯電防止被膜形成方法、その防止塗料を使用した帯電防止塗膜形成方法、その防止剤を使用した帯電防止被膜形成物品、及びその防止塗料を使用した帯電防止塗膜形成物品に関する。

従来、水溶性及び／又は加水分解により水溶性となる水溶性基を含有する不飽和化合物をＵＶ硬化させることにより帯電防止を図る方法は知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、該公報で形成された帯電防止被膜では帯電防止能が十分ではなかった。

また、導電性微粒子を含有する熱硬化型塗料を用いて帯電防止を図ることも周知である。

しかしながら、この方法では長期耐久性が劣るため屋外用として使用できないので用途が制限されるといった問題点や、帯電性を有効に発揮させるためには塗膜に占める導電性微粒子成分の配合を多くする必要があるため、塗膜性能（機械的性質、化学的性質など）や塗膜外観が低下するといった問題点があった。

特開２００２−６９４３８号公報

本発明は、帯電防止能に優れた帯電防止剤、帯電防止塗料を提供することを目的とする。

本発明に係わる帯電防止剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び導電性微粒子を必須成分として含有することを特徴とする。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と導電性微粒子とを組合せることにより耐久性及び帯電防止能が優れた被膜が形成できる。

本発明に係わる帯電防止剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、１分子内に、１個以上のラジカル重合性不飽和基と親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基とを含有する不飽和樹脂を含有する。該組成物中のラジカル重合性不飽和基を活性エネルギー線照射により硬化させることにより短時間で耐水性、耐久性などの被膜性能に優れた被膜が形成できる。また、該親水性基により帯電防止効果を発現でき、しかもその親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基は硬化樹脂被膜に化学的に結合されているので長期間帯電効果を発揮する。

本発明に係わる帯電防止剤は、導電性微粒子が、酸化亜鉛を主成分とする複合微粒子である。該複合微粒子として、特に白色又は透明な酸化亜鉛粒子表面にアルミニウムなどの導電性異種金属を複合化したものを使用することにより、白色被膜が形成できしかもその被膜は耐候性、帯電性などに優れる。

本発明に係わる帯電防止剤は、導電性微粒子が、平均一次粒子径０．２μｍ以下である。該粒子径により白色被膜が形成でき、しかもその被膜は耐候性、帯電性などに優れる。

本発明に係わる帯電防止塗料は、硬化性塗料中に、１分子内に、１個以上のラジカル重合性不飽和基と親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基とを含有する不飽和樹脂を含有してなることを特徴とする。該塗料中のラジカル重合性不飽和基を活性エネルギー線照射により硬化させることにより短時間で耐水性、耐久性などの被膜性能に優れた塗膜を形成する。また、該親水性基により帯電防止効果を発現でき、しかもその親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基は塗膜に化学的に結合されているので長期間帯電効果を発揮する。

本発明に係わる帯電防止塗料は、硬化性塗料中に、上記帯電防止剤を配合してなる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と導電性微粒子とを組合せたものを硬化性塗料に配合することにより耐久性及び帯電防止能が優れる。

本発明に係わる帯電防止被膜形成方法は、基材表面に、上記の帯電防止剤を塗装し、次いで活性エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする。基材表面に耐久性、帯電防止能に優れた被膜を形成する。

本発明に係わる帯電防止塗膜形成方法は、基材表面に、上記の帯電防止塗料を塗装し、次いで活性エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする。基材表面に耐久性、帯電防止能に優れた塗膜を形成する。

本発明に係わる帯電防止被膜形成物品は、上記の帯電防止剤によって形成された帯電防止硬化被膜を有することを特徴とする。

本発明に係わる帯電防止塗膜形成物品は、上記の帯電防止塗料によって形成された帯電防止硬化塗膜を有することを特徴とする。

本発明帯電防止剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び導電性微粒子を必須成分として含有するものである。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物：
該樹脂組成物としては、光又は熱によりラジカル重合反応を生じる不飽和樹脂に必要に応じて紫外線重合開始剤、過酸化触媒、光増感色素を配合したものが使用できる。
該不飽和樹脂は通常オリゴマーと呼ばれているものであって、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂にラジカル重合性不飽和基が導入された樹脂である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基やマレイン酸による基などが包含される。

該不飽和樹脂は、重量平均分子量が１０００〜５００００、好ましくは１５００〜２００００、不飽和基は１分子中に平均約０．８個以上、好ましくは１個以上のものである。重量平均分子量が１０００未満になると耐久性が低下し、５００００を越えると粘度が上昇し塗装作業性が低下する。また、不飽和基が１分子中に平均約０．８個を下回ると耐久性、帯電防止効果が低下する。

不飽和樹脂の代表例としては、例えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレート、及びこれらのものが２種以上組合わさったものなどが挙げられる。

本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、特に１分子内に平均１個以上のラジカル重合性不飽和基と親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基とを含有する不飽和樹脂（以下、「親水性基含有不飽和樹脂」と略す。）を含有するものを使用することが好ましい。

親水性基含有不飽和樹脂：
該親水性基含有不飽和樹脂において、親水性基として、具体的には、酸基、その塩形成基［カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基など］、水酸基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、無水酸基、エーテル基などが包含される。該樹脂中の親水基の含有量は、樹脂１分子中に平均１個以上が好ましい。また、該樹脂中のラジカル重合性不飽和基として、具体的には、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、イソプロペニル基などが包含される。該樹脂中の不飽和基の含有量は、樹脂１分子中に平均１個以上含有することが好ましい。

該親水性基含有不飽和樹脂は、上記不飽和基と親水性基との間の同一分子鎖上に２価の有機基を含有する樹脂が使用できる。２価の有機基がエーテル結合の如き親水基を兼ねていてもよい。

２価の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基［アルキレン基（メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソプロピレン基など）、芳香族環構造の一部（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基など）、非芳香族環構造の一部（シクロヘキシレン基など）、不飽和脂肪族炭化水素基（ビニレン基など）、および置換されたこれらの炭化水素基］；並びに、窒素および／または酸素原子を含有する２価の有機基［カルボニル基、エステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、または（窒素および／または酸素原子含有）複素環の残基（ピロリレン基、ピリジレン基、ピペリジレン基、フリレン基など）］からなる群から選ばれる１種以上の基を有する上記の炭化水素基が挙げられる。

これらの親水性基含有不飽和樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレートなどの不飽和樹脂の末端又は分子中に上記した親水基が導入されたものが使用できる。具体的には、例えば、ポリメチレングリコールモノアクリレート、ポリメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリメチレングリコールジアクリレート、ポリメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリレート類、フタル酸モノアクリレート、フタル酸モノメタクリレート、コハク酸モノアクリレート、コハク酸モノメタクリレートなどの多塩基酸のアクリレート類、エチレングリコール変性フタル酸モノアクリレートなどのアルコール変性多塩基酸のアクリレート類、上記（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリレート類において、（ポリ）アルキレングリコールの一部もしくは全部をポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４´―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など）で変性されたウレタン変性（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

親水性基含有不飽和樹脂として、上記した以外に親水性基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体との共重合体にラジカル重合性不飽和基を導入したものも包含される。
具体例としては、例えば、親水性基含有不飽和単量体と官能基（エポキシ基、水酸基など）含有ラジカル重合性不飽和単量体（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体など、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体）及び必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体とラジカル重合反応させてなる官能基含有（エポキシ基、水酸基など）共重合体を製造した後、官能基含有（エポキシ基、水酸基、カルボキシル基など）共重合体の持つ官能基と反応する官能基（エポキシ基に対しては、例えばカルボキシル基、水酸基に対してはイソシアネート基、エポキシ基に対しては、例えばカルボキシル基）を有する官能性不飽和単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、イソシアネートエチルアクリレートなどのイソシアネート基含有ラジカル重合性不飽和単量体など、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体）とを反応させてなるラジカル重合性不飽和基と親水性基とを含有する親水性基含有不飽和樹脂が包含される。

上記親水性基含有不飽和単量体として、アニオン性、非イオン性、カチオン性の不飽和単量体が使用できる。

（１）アニオン性もしくはアニオン性になる親水性基含有不飽和単量体
(i) カルボン酸基を有する不飽和単量体としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸など；不飽和ジカルボン酸（上記）のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステルなどのカルボキシル基含有ビニル系不飽和単量体、及びこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

(ii)スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類［（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなどが挙げられる。

(iii)硫酸エステルを有するラジカル重合性不飽和単量体としては、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物など］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物など］が挙げられる。

(iv)燐酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸モノエステル［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェートなど］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸ジエステル［例えばフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜６）ホスホン酸類［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など］などが挙げられる。

(v)上記(i)〜(iv)の塩が挙げられる。塩としては例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）、アンモニウム塩［アンモニウム、テトラアルキル（炭素数１〜８）アンモニウム例えばテトラオクチルアンモニウムなど］、有機アミン塩｛炭素数２〜８のアルカノールアミン、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはその誘導体［炭素数１〜８のアルキル化物、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（１〜３０）など］、炭素数１〜４の低級アルキルアミンなど｝などが挙げられる。

（２）非イオン性の親水性基含有不飽和単量体
(i)水酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール［例えば、（メタ）アリルアルコールなど］；２価〜６価又はそれ以上のポリオール（例えば、炭素数２〜２０のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（分子量１０６〜２０００）など）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステル化されていてもよい）など］などが挙げられる。

(ii)アミド基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜８）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピルアクリルアミドなど］、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルラクタム類［例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど］などが挙げられる。

（３）カチオン性またはカチオン性になる親水性基含有不飽和単量体
(i)アミノ基を有するラジカル系重合性ノマーとしては、モノエチレン性不飽和不飽和単量体たはジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）エステル、モルホリノアルキル（炭素数１〜８）エステルなど［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、 ジメチルアミノエチルフマレートなど］；モノエチレン性不飽和不飽和単量体たはジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、例えばモノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリルアミドなど［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］；複素環式ビニル単量体［例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾールなど］；ジアリルアミンなどが挙げられる。

(ii)第４級アンモニウム基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、３級アミノ基含有ラジカル重合性不飽和化合物の４級化物（前記３級アミノ基含有ラジカル重合性不飽和化合物を炭素数１〜８のアルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）、例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライドなどが挙げられる。

（４）加水分解により水溶性となる親水性基含有不飽和単量体としては、少なくとも１個の加水分解性基［酸無水物基、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル基、ニトリル基など］を有するラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。酸無水物基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの炭素数４〜２０のラジカル重合性不飽和単量体、エステル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなど］、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル［例えば、酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなど］などが挙げられる。

ニトリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの加水分解は重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した塩と同じものがあげられる。
これらのうち好ましいものは、水溶性のラジカル重合性不飽和単量体である。更に好ましいものは、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、アミド基を有する親水性基含有不飽和単量体であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミドである。これらラジカル重合性不飽和単量体は単独で使用してもよく、また、必要により２種以上を併用してもよい。

（５）上記した親水性基含有不飽和樹脂、例えば、ウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂マレート、フッ素樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレートなどの不飽和樹脂の末端又は分子中に上記した親水基が導入されたものも使用できる。

上記した親水性基含有不飽和単量体とラジカル共重合反応を行うその他のラジカル重合性不飽和化合物としては、下記のものが挙げられる。
(i)芳香族エチレン性不飽和化合物：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン類、ジクロルスチレンなどのスチレン類のハロゲン置換体など；
(ii)炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和化合物：アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］；アルカジエン［ブタジエン、イソプレンなど］など；
(iii)炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和化合物：モノエチレン性不飽和不飽和化合物［ピネン、リモネン、インデンなど］；ポリエチレン性ビニル重合性不飽和化合物［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなど］など；
(iv)炭素数４〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどである。

(v)多価不飽和単量体類として、例えば、末端ジビニル化合物［（ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホンなど）；アリル化合物［フタル酸ジアリル、２，６−ジアリルフェノール、ジアリルカルビノール、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど］；ビス（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなど］；多価アルコール（２〜１０価またはそれ以上）のポリ（メタ）アクリレート［（ポリ）アルキレン（炭素数２〜６）グリコール（重合度＝２〜３０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］など；及びこれらの１種又は２種以上の併用が挙げられる。このものを使用することにより架橋被膜が形成できる。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて紫外線重合開始剤、過酸化触媒、カチオン重合触媒、光増感色素を配合することができる。

紫外線重合開始剤としては、従来から公知のものが使用できる。

具体的には、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタ−ル、アシロホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン系化合物が好ましい。

上記した紫外線重合開始剤の配合割合は、不飽和樹脂合計量１００重量部当たり、通常、約０．１〜１０重量部配合することが好ましい。

更に、上記した紫外線重合開始剤による光架橋反応を促進させるために光重合促進剤を配合することができる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノエタノ−ルなどの第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのアルキルホスフィン類、β−チオグリコ−ルなどのチオ−ル類などが挙げられる。

光増感剤としては、従来から公知の光増感色素を使用することができる。このものとしては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系などの色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報などに記載のものが挙げられる。

また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば、電子線、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光などの各光源により得られる光源などが挙げられる。熱線としては、赤外線、遠紫外線、近赤外線などが挙げられる。

導電性微粒子：
本発明で使用される導電性微粒子は、酸化亜鉛を主成分とする複合微粒子であり、平均一次粒子径０．２μｍ以下、０．００１〜０．１μｍのものが好ましい。複合微粒子で使用される酸化亜鉛以外の異種金属としては、アルミニウム、錫、インジウム、珪素が挙げられ、中でも導電性に優れたアルミニウムを使用した複合微粒子が特に好ましい。これらの金属は酸化物、水酸化物も包含される。

上記平均粒子径は、比表面積から計算された平均１次粒子径であって、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、得られた値を次式（１）により計算して得られた値である。
ｄ＝１．０６／Ｓ
［式中ｄ：平均１次粒子径（単位μｍ） 、Ｓ：比表面積（単位 ｍ^２／ｇ）］
導電性微粒子の平均１次粒子径が０．２μｍを越えた場合は、可視光線の透明性が阻害され好ましくない。

また、該導電性微粒子は、嵩密度が０．２５ｇ／ｍｌ以下のものが好ましい。ここで嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき測定された値である。この値が０．２５ｇ／ｍｌ以下と、きわめて低い値であることから活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に分散性に優れる。

上記異種金属と酸化亜鉛との割合は、異種金属が酸化亜鉛に対し重量基準で０．１〜２０％有しているものが好ましい。

導電性微粒子の配合割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１５０重量部、特に０．５〜１００重量部が好ましい。０．１重量部未満になると帯電防止効果が少なくなり、一方１５０重量部を越えると活性エネルギー線照射による被膜の硬化性が低下し被膜性能が劣るので好ましくない。

本発明帯電防止塗料は、硬化性塗料中に、１分子内に平均１個以上のラジカル重合性不飽和基及び上記親水性基含有不飽和樹脂を含有してなるものである。
本発明帯電防止塗料で使用される親水性基含有不飽和樹脂は、上記した帯電防止剤で記載したものと同じものが使用できる。

硬化性塗料としては、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。硬化性塗料で使用される硬化性樹脂成分として、塗料の分野で公知の硬化性樹脂を特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、硬化性珪素基（例えば、加水分解性シリル基など）含有樹脂、イソシアネート硬化性樹脂（例えば、イソシアネートと水酸基とで硬化する樹脂など）、アミノ硬化性樹脂（例えば、アミノ基と水酸基とで硬化する樹脂など）、エポキシ硬化性樹脂（例えば、酸基、無水酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、シリル基などの１種以上の基とエポキシ基とで硬化する樹脂など）、ヒドラジド硬化性樹脂（例えば、ヒドラジドとカルボニル基とで硬化する樹脂など）、酸化重合基含有硬化性樹脂、光（熱）ラジカル重合型樹脂、光（熱）カチオン重合型樹脂などが挙げられる。

親水性基含有不飽和樹脂の配合割合は、硬化性塗料１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５０重量部、特に１〜１００重量部が好ましい。０．１重量部未満になると帯電防止効果が低下し、１５０重量部を越えると配合する硬化性塗料の種類によっては塗膜性能、塗膜外観が低下するので好ましくない。

更に、本発明帯電防止塗料は、硬化性塗料中に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（好ましくは親水性不飽和樹脂）及び上記導電性微粒子を含有してなるものも包含される。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、親水性不飽和樹脂及び導電性微粒子は上記したものと同じものが使用できる。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と導電性微粒子との配合割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して導電性微粒子が０．１〜１５０重量部、特に０．５〜１００重量部である。

また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と導電性微粒子との配合物は、硬化性塗料１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５０重量部、特に１〜１００重量部が好ましい。０．１重量部未満になると帯電防止効果が低下し、１５０重量部を越えると配合する硬化性塗料の種類によっては塗膜性能、塗膜外観が低下するので好ましくない。

本発明において、被膜の帯電性は、被膜の表面抵抗に関係しており、帯電防止の効果は被膜の表面抵抗を測定することにより評価することができる。本発明の帯電防止は、被膜の表面抵抗値が1×10¹²Ω/ｃｍ²以下、好ましくは1×10¹⁰Ω/ｃｍ²以下、更に好ましくは１×10⁹Ω/ｃｍ²以下の範囲のものである。

本発明において、被膜の表面抵抗値は、従来から公知の方法で測定することができる。具体的には、例えば、25℃±5℃の温度で50％±20％ＲＨの湿度の環境下で測定した数値である。測定器としては、例えば、トレック表面抵抗計１５０型（トレックジャパン株式会社製）で測定することができる。

本発明帯電防止被膜及び塗膜形成方法は、基材表面に、上記の帯電防止剤又は帯電防止塗料を塗装し、次いで活性エネルギー線照射により硬化させる方法である。

基材としては、帯電防止が必要なものであれば特に制限制限されずに、例えば、プラスチック製品（ＣＤ、バンパーなど）、プラスチックフイルム、繊維、ガラス、皮革、磁気テープなどに使用できる。

塗装は、従来から公知の塗装方法、例えば、刷毛、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、流し塗り、シルク印刷などの手段により塗布することができる。

被膜及び塗膜の乾燥（硬化）は、塗料の種類に応じて適宜決めれば良い。具体的には、例えば、硬化性樹脂組成物及び硬化性塗料として、熱硬化型のものを使用した場合には、熱硬化型樹脂組成物及び熱硬化性塗料が硬化する温度で硬化させた後、活性エネルギー線照射により硬化させることができる。
塗装膜厚は、通常、約１μｍ〜約２００μｍ、特に約２μｍ〜約１００μｍの範囲内が好ましい。

本発明帯電防止被膜形成物品は、上記の帯電防止剤によって形成された帯電防止硬化被膜を有するものである。

本発明帯電防止塗膜形成物品は、上記の帯電防止塗料によって形成された帯電防止硬化塗膜を有するものである。

以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
紫外線硬化型樹脂組成物１（テトラメチレングリコールモノアクリレート１００部／２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン２部）１００部（固形分）にパゼットＣＫ（１次平均粒子径２０〜４０ｎｍ、ハクスイテック株式会社製、商品名）１００部を配合したものを実施例1とした。

実施例１の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

実施例２
実施例１において、紫外線硬化型樹脂組成物１で使用したテトラメチレングリコールモノアクリレート１００部に代えてヘキサエチレングリコールジアクリレート８０部／アロニックスＭ１６００（ウレタンジアクリレート、東亜合成株式会社製、商品名）２０部を使用した以外は実施例１と同様にして配合したものを実施例２とした。

実施例２の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

実施例３
実施例１において、紫外線硬化型樹脂組成物１で使用したテトラメチレングリコールモノアクリレート１００部に代えてフタル酸モノアクリレート８０部／トリメチロールプロパンジメタクリレート２０部を使用した以外は実施例１と同様にして配合したものを実施例３とした。

実施例３の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

実施例４
実施例１において、紫外線硬化型樹脂組成物１で使用したテトラメチレングリコールモノアクリレートに代えてエチレングリコール変性フタル酸モノアクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして配合したものを実施例４とした。

実施例４の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

実施例５
実施例１において、紫外線硬化型樹脂組成物１で使用したテトラメチレングリコールモノアクリレート１００部に代えて２−アクリロイロキシエチルコハク酸８０部／ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０部を使用した以外は実施例１と同様にして配合したものを実施例５とした。

実施例５の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

実施例６
実施例１において、紫外線硬化型樹脂組成物１で使用したテトラメチレングリコールモノアクリレートに代えてアクリル樹脂オリゴマー（アクリル酸４０部／メチルメタクリレート６０部の重量平均分子量２０００の共重合体にグリシジルメタクリレート４０部を付加したもの）を使用した以外は実施例１と同様にして配合したものを実施例６とした。

実施例６の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

実施例７
実施例１において、紫外線硬化型樹脂組成物１で使用したテトラメチレングリコールモノアクリレートに代えてアクリル樹脂オリゴマー（ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部／ヒドロキシエチルメタクリレート２０部／メチルメタクリレート７０部の重量平均分子量２０００の共重合体にイソシアネートエチルメタクリレート２０部を付加したもの）を使用した以外は実施例１と同様にして配合したものを実施例７とした。

実施例７の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

実施例８
実施例１において、紫外線硬化型樹脂組成物１で使用したテトラメチレングリコールモノアクリレートに代えてＵＶクリヤー（ウレタンジアクリレート、東亜合成株式会社製、商品名）を使用した以外は実施例１と同様にして配合したものを実施例８とした。

実施例８の塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、8×10⁶Ω/ｃｍ²で良好であった。

比較例１〜７
実施例１〜７において、夫々パゼットＣＫを配合しないものを順に比較例１〜７とした。

それぞれの塗料を自動車バンパー（塗装品）表面に２０μｍスプレー塗装を行い、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、夫々１×10¹³Ω/ｃｍ²以上であった。

実施例９
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例１に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例９の塗料を製造した。

実施例９の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１０
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例２に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１０の塗料を製造した。

実施例１０の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１１
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例３に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１１の塗料を製造した。

実施例１１の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１２
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例４に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１２の塗料を製造した。

実施例１２の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１３
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例５に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１３の塗料を製造した。

実施例１３の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１４
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例６に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１４の塗料を製造した。

実施例１４の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１５
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例７に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１５の塗料を製造した。

実施例１５の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１６
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例８に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１６の塗料を製造した。

実施例１６の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレート外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１７
マジクロン１０２６クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリルメラミン硬化型樹脂塗料）固形分１００部に対して実施例１に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１７の塗料を製造した。

実施例１７の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように鋼板に塗装し１６０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²であった。

実施例１８
ウレタンアクリレ−トＡＨ−６００（共栄社化学株式会社製、商品名）固形分１００部に対して開始剤イルガキュア１８４（日本チバガイギ−株式会社製、商品名）固形分２部添加しＵＶ硬化型クリヤ−を作製した。このＵＶ硬化型クリヤ−固形分１００部に対して実施例１に記載のものを１００部（固形分）配合して実施例１８の塗料を製造した。

実施例１8の塗料を乾燥膜厚５０μｍになるように鋼板に塗装し水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、2×10¹⁰Ω/ｃｍ²で帯電防止性に優れる事がわかった。

比較例９
レタンＰＧ−８０クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚５０μｍになるように厚み１０ｍｍのスレ−ト外面に塗装し８０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、１×10¹³Ω/ｃｍ²以上であり導電性は劣っていた。

比較例１０
マジクロン１０２６クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリルメラミン硬化型樹脂塗料）を乾燥膜厚５０μｍになるように鋼板に塗装し１６０℃で３０分間乾燥をおこない、次いで水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、１×10¹³Ω/ｃｍ²以上であり導電性は劣っていた。

比較例１１
ウレタンアクリレ−トＡＨ−６００（共栄社化学株式会社製、商品名）固形分１００部に対して開始剤イルガキュア１８４（日本チバガイギ−株式会社製、商品名）固形分２部添加しＵＶ硬化型クリヤ−を作製した。このＵＶ硬化型クリヤ−を乾燥膜厚５０μｍになるように鋼板に塗装し水銀灯で１０００ｍｊ／ｃｍ^２ 照射を行った。

得られた塗膜の表面抵抗は、１×10¹³Ω/ｃｍ²以上であり導電性は劣っていた。

上記実施例及び比較例において、塗膜の表面抵抗はトレック表面抵抗計１５０型で測定した。

Claims (10)

1. 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び導電性微粒子を必須成分として含有することを特徴とする帯電防止剤。
2. 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、１分子内に平均１個以上のラジカル重合性不飽和基と親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基とを含有する不飽和樹脂を含有する請求項１に記載の帯電防止剤。
3. 導電性微粒子が、酸化亜鉛を主成分とする複合微粒子である帯電防止剤。
4. 導電性微粒子が、平均一次粒子径０．２μｍ以下である帯電防止剤。
5. 硬化性塗料中に、１分子内に平均１個以上のラジカル重合性不飽和基と親水性及び／又は加水分解により親水性となる親水性基とを含有する不飽和樹脂を含有してなることを特徴とする帯電防止塗料。
6. 硬化性塗料中に、請求項１乃至４の何れかに記載の帯電防止剤を配合してなることを特徴とする帯電防止塗料。
7. 基材表面に、請求項１乃至４の何れかに記載の帯電防止剤を塗装し、次いで活性エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする帯電防止被膜形成方法。
8. 基材表面に、請求項５又は６に記載の帯電防止塗料を塗装し、次いで活性エネルギー線照射により硬化させることを特徴とする帯電防止塗膜形成方法。
9. 請求項１乃至４の何れかに記載の帯電防止剤によって形成された帯電防止硬化被膜を有することを特徴とする帯電防止被膜形成物品。
10. 請求項５又は６に記載の帯電防止塗料によって形成された帯電防止硬化塗膜を有することを特徴とする帯電防止塗膜形成物品。