JP2017101100A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 各種基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、かつ、透明性、硬度にも優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）を除く）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および反応性シリカ（Ｅ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および樹脂組成物を用いたコーティング剤に関し、特にはガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れ、かつ透明度が高く、高硬度の硬化塗膜を得ることができ、さらには保存安定性にも優れ、とりわけガラス被覆用コーティング剤として好適な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、放射線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することにより硬化を完了させることができるので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、アンカーコーティング剤等として幅広く用いられている。
しかし、各種基材の表面に硬化塗膜を形成させるためのコーティング剤や塗料に関しては、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤や塗料では、例えばガラス基材に対する密着性に劣るものであったため、ガラス密着性を上げるべく種々の開発が進められてきた。
例えば、特許文献１において、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物が、プラスチック、金属、ガラス等の基材に対して優れた密着性を有することが記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、ガラス基材等に対する密着性、特に初期密着性と耐湿熱密着性が十分とは言い難いものであった。
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、ガラス基材等に対する密着性、特に初期密着性と耐湿熱密着性が十分とは言い難いものであった。
そこで、より基材密着性に優れた硬化塗膜を得るため活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、特許文献２において、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）成分を除く）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材に対する密着性、特に初期密着性と耐湿熱密着性に優れ、塗膜外観にも優れた硬化物を得ることができることが記載されている。
しかしながら、特許文献２の技術においては、各種基材に対する密着性には優れるものの、塗膜硬度において十分とは言い難いものであった。
そこで、本発明では、このような背景下において、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、かつ、塗膜硬度にも優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能モノマー、リン酸モノマー、シランカップリング剤からなる組成物に、アクリルポリマーと、更に特定構造のシリカを配合することによって、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材、とりわけガラス基材に対する密着性に優れ、かつ、硬度の高い硬化塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
従来より、硬化性樹脂組成物にシリカを配合することにより塗膜硬度が向上することは知られていたが、無機材料であるシリカは、樹脂との相溶性に劣り、樹脂液の保存安定性が低下したり、硬化塗膜とした場合に、塗膜透明性が低下する傾向があり、また、樹脂バインダーとシリカの親和力が弱い傾向にあり、硬化塗膜の基材密着性が低下するため、用い難いものであったところ、今回、特定のシリカを用いることにより、基材に対する密着性を低下させずに、透明度が高く、塗膜硬度に非常に優れた硬化塗膜を得ることができ、さらには保存安定性にも優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができたものである。
従来より、硬化性樹脂組成物にシリカを配合することにより塗膜硬度が向上することは知られていたが、無機材料であるシリカは、樹脂との相溶性に劣り、樹脂液の保存安定性が低下したり、硬化塗膜とした場合に、塗膜透明性が低下する傾向があり、また、樹脂バインダーとシリカの親和力が弱い傾向にあり、硬化塗膜の基材密着性が低下するため、用い難いものであったところ、今回、特定のシリカを用いることにより、基材に対する密着性を低下させずに、透明度が高く、塗膜硬度に非常に優れた硬化塗膜を得ることができ、さらには保存安定性にも優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができたものである。
すなわち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し後述の（Ｃ）を除く）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および反応性シリカ（Ｅ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
更に、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物も提供するものである。
更に、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物も提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、例えば、ガラス基材やプラスチ
ック基材、金属基材等の各種基材に対する密着性に優れ、かつ透明度が高く、非常に高硬度の硬化塗膜を得ることができる。したがって、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物は、各種基材、特にガラス基材に対して好適である。
ック基材、金属基材等の各種基材に対する密着性に優れ、かつ透明度が高く、非常に高硬度の硬化塗膜を得ることができる。したがって、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物は、各種基材、特にガラス基材に対して好適である。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）成分を除く）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および反応性シリカ（Ｅ）を含有してなることを特徴とするものである。以下、各成分について説明する。
〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、（メタ）アクリル系モノマーを単独で用いるか、または２種以上を併用して重合してなるものである。
アクリル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、重合成分として、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、（メタ）アクリル系モノマーを単独で用いるか、または２種以上を併用して重合してなるものである。
アクリル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、重合成分として、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料の入手しやすさの点で、脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、代表的にはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基、またはフェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー（但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。）、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等)、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
アクリル系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、およびその他共重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％、官能基含有モノマー（ａ２）が好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％、その他共重合性モノマー（ａ３）が好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％である。
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）としては、塗膜強度に優れる点で、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合成分とする重合体であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートを重合成分とする重合体であることがより好ましく、さらには他の樹脂成分との相溶性や塗膜硬度の観点からメチルメタリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。
アクリル系樹脂（Ａ）の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の重合方法を採用することができ、重合条件についても従来公知の一般的な重合条件に従って重合すればよい。
例えば、有機溶媒中に、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃の条件下で、２〜２０時間ラジカル重合を行えばよい。
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜１８０℃、好ましくは１５〜１７５℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物（硬化塗膜）の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物（硬化塗膜）の熱耐久性が低下する傾向がある。
かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常、１万〜５０万、好ましくは１万〜１０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常、１〜４、好ましくは１．５〜２．５である。
なお、上記の重量平均分子量、数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）として、実質的に溶剤を含まない無溶剤型アクリル系樹脂を用いることもできる。ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制対応などの環境対応、乾燥工程を省略できることによる生産効率の向上、熱や溶剤に対して弱い素材への塗工性の向上などの点では、実質的に溶剤を含まない無溶剤型アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
〔エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）〕
本発明におけるエチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能不飽和化合物（Ｂ）」と記すことがある。）とは、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜６個含有し、かつ後述の（Ｃ）成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。
かかるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、反応性に優れる点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本発明におけるエチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能不飽和化合物（Ｂ）」と記すことがある。）とは、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜６個含有し、かつ後述の（Ｃ）成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。
かかるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、反応性に優れる点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
多官能不飽和化合物（Ｂ）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等を用いることができる。
上記２官能モノマーは、エチレン性不飽和基を２個含有するモノマーであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
上記３官能以上のモノマーは、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃８０２」等）、デンドリマーアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製「ＳＴＡＲ−５０１」等）等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものが挙げられ、その重量平均分子量が、通常３００〜５０，０００のものが挙げられる。
本発明における多官能不飽和化合物（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、塗膜強度に優れる点で特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物である。
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、１０〜９００重量部であり、１０〜５００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部、殊に好ましくは２０〜２５０重量部である。
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎるとガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜強度が低下する傾向がある。
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎるとガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜強度が低下する傾向がある。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）〕
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１〜５個含有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上、好ましくは１〜３個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１〜５個含有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上、好ましくは１〜３個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ１００」、「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ３００」等）のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、カプロラクトン変性リン酸モノ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−２Ａ」等）、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃３ＰＡ）、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、その他リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、カプロラクトン変性リン酸モノ（メタ）アクリレートとカプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレートの混合物（例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」等）、リン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ）が挙げられる。
また、その他リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、カプロラクトン変性リン酸モノ（メタ）アクリレートとカプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレートの混合物（例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」等）、リン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ）が挙げられる。
また、ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物を用いることもできる。
上記のリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の中でも、エチレン性不飽和基とリン酸基の間に存在する、炭化水素やアルキレングリコール等の分子鎖の鎖長が短い化合物の方が鎖長の長い化合物よりも、組成物中のリン酸基が基材界面付近に存在することで効果的に作用し、基材に対して優れた密着性が得られると推測されることから好ましい。例えば、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これら化合物のうち１種又は２種を併せて用いることができる。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部である。
アクリル系樹脂（Ａ）に対するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
アクリル系樹脂（Ａ）に対するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
また、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）に対するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）に対するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
〔シランカップリング剤（Ｄ）〕
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、特に好ましくは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が多すぎると塗膜強度や塗膜外観性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が多すぎると塗膜強度や塗膜外観性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
〔反応性シリカ（Ｅ）〕
反応性シリカ（Ｅ）としては、混合する樹脂と反応し得る官能基を有する表面処理されたシリカ粒子であり、中でも活性エネルギー線硬化性の観点及びアクリル系樹脂との相溶性、樹脂組成物の保存安定性の観点からエチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子が好ましく挙げられる。官能基を有するシリカ粒子は、例えばシランカップリング剤のような官能基を有する化合物でシリカ粒子表面を処理することで得られる。エチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子は、例えば（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤のような化合物（３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）を用いてシリカ粒子を表面処理することで得られる。
反応性シリカ（Ｅ）としては、混合する樹脂と反応し得る官能基を有する表面処理されたシリカ粒子であり、中でも活性エネルギー線硬化性の観点及びアクリル系樹脂との相溶性、樹脂組成物の保存安定性の観点からエチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子が好ましく挙げられる。官能基を有するシリカ粒子は、例えばシランカップリング剤のような官能基を有する化合物でシリカ粒子表面を処理することで得られる。エチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子は、例えば（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤のような化合物（３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）を用いてシリカ粒子を表面処理することで得られる。
また、本発明における反応性シリカ（Ｅ）の形状としては、分散媒を含有しない微粉末シリカ、分散媒にシリカを分散させたシリカ分散液（シリカゾル）等が挙げられる。
かかる分散媒としては、溶媒、エチレン性不飽和基含有化合物等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジアセトンアルコール等の有機溶剤の他、水等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の平滑性や透明性など良好な塗膜外観が得られる点でプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、塗膜強度、樹脂組成物の保存安定性の点で１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジアセトンアルコール等の有機溶剤の他、水等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の平滑性や透明性など良好な塗膜外観が得られる点でプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、塗膜強度、樹脂組成物の保存安定性の点で１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、分散媒に反応性シリカが分散してなる反応性シリカ分散液における反応性シリカの含有量は、反応性シリカ分散液中、１０〜８０重量％であることが好ましく、特には１５〜６０重量％であることが好ましい。かかる含有量が低すぎると反応性シリカ配合後の樹脂組成物粘度が低くなり塗工適正の観点で問題となる傾向があり、高すぎるとシリカ分散液の安定性に劣る傾向がある。
これら上記の反応性シリカ（Ｅ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応性シリカ（Ｅ）として、市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のナノ粒子ディスパージョン（「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５」（平均粒子径２０〜２５ｎｍ）等）、日産化学工業社製のオルガノシリカゾル（「ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１」（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、「ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２」（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、「ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１」（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、「ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１」（平均粒子径７０〜１００ｎｍ）、「ＭＩＢＫ−ＳＤ」（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、「ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ」（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）等）、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（「Ｃ１４０」（平均粒子径５０ｎｍ以下）、「Ｃ１４５」（平均粒子径５０ｎｍ以下）、「Ｃ１４６」（平均粒子径５０ｎｍ以下）、「Ｃ１５０」（平均粒子径５０ｎｍ以下）、「Ｃ１５３」（平均粒子径５０ｎｍ以下）「Ｃ１６５」（平均粒子径５０ｎｍ以下）等）等が挙げられる。なかでも好ましいものとしては、配合した際の樹脂液の保存安定性の点からＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５が挙げられる。
本発明で用いる反応性シリカ（Ｅ）の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜２００ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍである。かかる平均粒子径が大きすぎると、配合した際の樹脂組成物の保存安定性や硬化塗膜の透明性に劣る傾向があり、小さすぎると塗膜強度が弱くなる傾向がある。かかる平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径である。
本発明において、上記反応性シリカ（Ｅ）の含有量は、組成物の相溶性、硬化物の透明性及び耐擦傷性や硬度の点から、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、更には５〜１００重量部、特には５〜４５重量部である。
反応性シリカ（Ｅ）の含有量が多すぎると、配合した際の樹脂組成物の保存安定性や、基材との密着性、塗膜透明性が低下する傾向があり、少なすぎると、十分な塗膜硬度が得られない傾向がある。
反応性シリカ（Ｅ）の含有量が多すぎると、配合した際の樹脂組成物の保存安定性や、基材との密着性、塗膜透明性が低下する傾向があり、少なすぎると、十分な塗膜硬度が得られない傾向がある。
本発明においては、反応性シリカ（Ｅ）が実質的に溶媒を含有しないことが好ましく、分散媒を含有しない微粉末シリカやエチレン性不飽和基含有化合物を分散媒とするシリカ分散液を用いることが好ましい。溶媒を含有する反応性シリカを用いた場合、塗工後より厳しい条件（温度、時間等）での乾燥が必要となり、生産性が低下する、耐熱性を有しない基材に適用し難い等の問題が生じたり、樹脂組成物の固形分や粘度が低くなる傾向があり、塗工適正に劣る、厚塗り用途には用い難いものとなる等の問題が生じる可能性がある。
なお、「実質的に溶媒を含有しない」とは、反応性シリカ（Ｅ）中における溶媒の含有量が通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であることを意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）、多官能不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および反応性シリカ（Ｅ）の他に、光重合開始剤（Ｆ）をさらに含有していても良い。
光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタノン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量としては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１８重量部、殊に好ましくは２〜１５重量部である。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下したり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下したり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに、フッ素系化合物、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ以外のアルミナ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有させることも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を含有させることも可能である。
本発明においては、防汚性や滑り性を付与するために、上記フッ素系化合物を含有させることも好ましい。上記フッ素系化合物としては、パーフルオロアルキル基含有化合物等の公知一般のフッ素原子を含有する化合物を用いることができ、例えば、特開２０１２−２５０３５３号公報、特開２０１２−２０１０６９号公報等に記載のフッ素系化合物を使用することができるが、具体的には、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物、エチレン性不飽和基非含有フッ素系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
これらの中でも、紫外線を照射し硬化塗膜とした際に架橋構造を形成し優れた耐久性を示す点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物が好ましく、硬化塗膜表面に配向することにより防汚性や滑り性に優れる点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤やフッ素（メタ）アクリレートが特に好ましく、更に好ましくはパーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート、フッ素化炭化水素基を有する（メタ）アクリレート系化合物、殊に好ましくは、硬化塗膜表面への配向性の点でパーフルオロポリエーテル系（メタ）アクリレート、具体的にはＤＩＣ社製の「メガファック ＲＳ−７５」である。
フッ素系化合物の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。フッ素系化合物の含有量が多すぎると、他の成分との相溶性やガラス密着性が低下する傾向があり、少なすぎると、防汚性や滑り性の効果が十分に発揮されにくい傾向がある。
上記レベリング剤としては、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤などを用いることができる。シリコン系表面調整剤としては、公知一般のポリシロキサン構造を含有する化合物を用いればよく、例えば、エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサン構造含有化合物（以下、「エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。）、エチレン性不飽和基を含有しないポリシロキサン構造含有化合物（以下、「エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。）が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレートモノマー；
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」）、ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５３０」）、ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート化合物、
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物、ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート化合物、等のポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物；
上記以外の不飽和基含有ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート；
および、上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等が挙げられる。
ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレートモノマー；
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」）、ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５３０」）、ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート化合物、
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物、ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート化合物、等のポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物；
上記以外の不飽和基含有ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート；
および、上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリエーテル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０」、「ＢＹＫ−３７７」「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」；上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエステル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３７０」；上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３７５」；上記のポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）等が挙げられる。
ポリエーテル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０」、「ＢＹＫ−３７７」「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」；上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエステル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３７０」；上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３７５」；上記のポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）；
ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ） アクリレート化合物を除く。）等が挙げられる。
アクリル系表面調整剤としては、公知一般のアクリル系共重合体やシリコン変性アクリルを用いればよく、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３４４１、ＢＹＫ−３５６０のようなアクリル系共重合体や、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、共栄社化学社製のＧＬ−０１、ＧＬ−０２Ｒ、ＧＬ−０３、ＧＬ−０４Ｒ、ポリフローＫＬ−７００、ＬＥ−３０４のようなシリコン変性アクリル等が挙げられる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有させ、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
２種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類とトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％に希釈し、塗布することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にスクリーン印刷や回路保護材、熱や溶剤に対して弱い素材へのコーティング用途においては、樹脂組成物中に実質的に有機溶剤を含まないことが好ましい。「樹脂組成物中に実質的に有機溶剤を含まない」とは、樹脂組成物中の有機溶剤含有量が、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１５重量％以下であることを意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、アクリル系樹脂（Ａ）、多官能不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および反応性シリカ（Ｅ）、必要に応じてさらに光重合開始剤（Ｆ）を混合する方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法を採用することができる。
中でも、アクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を追加した後、シランカップリング剤（Ｄ）を加え、次に反応性シリカ（Ｅ）、最後に光重合開始剤（Ｆ）を加える方法が好ましく用いられ、有機溶剤で希釈する場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を溶解させた溶液を作り、そこへリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を添加し、そこにシランカップリング剤（Ｄ）、反応性シリカ（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）をこの順序で添加する方法が好ましい。また、反応性シリカ（Ｅ）を添加する際は、樹脂組成物を撹拌しながら反応性シリカ（Ｅ）を滴下して添加する方法が樹脂組成物の保存安定性や塗膜透明性の点で好ましい。
中でも、アクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を追加した後、シランカップリング剤（Ｄ）を加え、次に反応性シリカ（Ｅ）、最後に光重合開始剤（Ｆ）を加える方法が好ましく用いられ、有機溶剤で希釈する場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を溶解させた溶液を作り、そこへリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を添加し、そこにシランカップリング剤（Ｄ）、反応性シリカ（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）をこの順序で添加する方法が好ましい。また、反応性シリカ（Ｅ）を添加する際は、樹脂組成物を撹拌しながら反応性シリカ（Ｅ）を滴下して添加する方法が樹脂組成物の保存安定性や塗膜透明性の点で好ましい。
〔コーティング剤組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用することが好適であり、各種基材へのトップコーティング剤やアンカーコーティング剤など、塗膜形成用のコーティング剤組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用することが好適であり、各種基材へのトップコーティング剤やアンカーコーティング剤など、塗膜形成用のコーティング剤組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｆ）を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜３０μｍであることが好ましく、特には２〜２０μｍであることが好ましい。塗工膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後経時でクラックが発生したり、沸騰水浸漬試験等の耐久性試験において、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、紫外線硬化膜として目的とする塗膜硬度が得られない傾向がある。
各種基材としては、例えば、ガラス基材や、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、光硬化樹脂（アクリル系、エポキシ系等）のプラスチック基材（フィルム、シート、カップ等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）等）、ガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これら基材に対して、優れた密着性能を有する。特に、通常のコーティング剤組成物では十分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対しても優れた密着性を有するものである。かかるガラス基材としては、例えば、日本テストパネル社製ガラス試験片（ＪＩＳ Ｒ ３２０２−８５）、コーニング社製「イーグルＸＧ」（無アルカリガラス）、コーニング社製「ゴリラガラス」や旭硝子社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、特にアクリル系の光硬化樹脂からなる基材に対して密着性の点で好適であり、例えば、エチレン性不飽和化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤などの各成分を含有させ、光重合して硬化させ、シート等の基材にしたもの等に対しても好適である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の基材被覆に用いた場合、基材上に被覆層が形成される。本発明においては、必要に応じて、その被覆層上に、例えば、防汚機能や帯電防止機能等の各種機能層を設けてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シリカを含有するものであっても保存安定性に優れ、かつ、透明性に優れた硬化塗膜を得ることができるものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化塗膜のヘイズは１．０％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、例えば、基材の保護コートとして用いた場合に外観を損なったり、ディスプレイ用として使用したときに視認性が低下する傾向がある。なお、ヘイズ値の下限は通常０％である。
ここで、上記のヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーター（日本電飾社製、「ＮＤＨ−２０００」）を使用して測定した値である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、かつ透明度が高く、非常に高硬度の硬化塗膜を得ることができる。したがって、コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材との密着性に優れるため、ガラス基材被覆用コーティング剤組成物として好適である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料としても有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
なお、下記実施例中における重量平均分子量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、Ｆｏｘの式より求めた値である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、Ｆｏｘの式より求めた値である。
アクリル系樹脂（Ａ）として以下のものを用意した。
〔アクリル系樹脂［Ａ−１］〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル４０部、メチルメタクリレート２０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し重合を開始させ、ＡＩＢＮを逐次追加しながら９時間重合させた。その後、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレート２０部、ＡＩＢＮ適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分濃度４０％；重量平均分子量４３，０００；ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃）を得た。
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル４０部、メチルメタクリレート２０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し重合を開始させ、ＡＩＢＮを逐次追加しながら９時間重合させた。その後、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレート２０部、ＡＩＢＮ適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分濃度４０％；重量平均分子量４３，０００；ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃）を得た。
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）として以下のものを用意し
た。
〔多官能不飽和化合物［Ｂ−１］〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）（日本化薬社製、「ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
た。
〔多官能不飽和化合物［Ｂ−１］〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）（日本化薬社製、「ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として以下のものを用意した。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］〕
・ビス（２−（メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰ−２Ｍ」）
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］〕
・ビス（２−（メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰ−２Ｍ」）
シランカップリング剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
〔シランカップリング剤［Ｄ−１］〕
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「ＯＦＳ−６０３０」）
〔シランカップリング剤［Ｄ−１］〕
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「ＯＦＳ−６０３０」）
反応性シリカ（Ｅ）として以下のものを用意した。
〔反応性シリカ［Ｅ−１］〕
・エチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子（ビックケミー・ジャパン社製、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５」（シリカ濃度５０％；分散媒１，６−ヘキサンジオールジアクリレート））
〔反応性シリカ［Ｅ−１］〕
・エチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子（ビックケミー・ジャパン社製、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５」（シリカ濃度５０％；分散媒１，６−ヘキサンジオールジアクリレート））
非反応性シリカとして以下のものを用意した。
〔非反応性シリカ［Ｅ’−１］〕
・低極性シリコンで表面処理されたシリカ粒子（ビックケミー・ジャパン社製、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０」（シリカ濃度２５％；分散媒メトキシプロピルアセテートとメトキシプロパノール））
〔非反応性シリカ［Ｅ’−１］〕
・低極性シリコンで表面処理されたシリカ粒子（ビックケミー・ジャパン社製、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０」（シリカ濃度２５％；分散媒メトキシプロピルアセテートとメトキシプロパノール））
光重合開始剤（Ｆ）として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤（Ｆ−１）〕
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、「イルガキュア１８４」）
〔光重合開始剤（Ｆ−１）〕
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、「イルガキュア１８４」）
〔実施例１〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］４０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］３６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９０．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分８０．０部に対して反応性シリカ［Ｅ−１］２０．０部、および光重合開始剤［Ｆ−１］４．００部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］４０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］３６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９０．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分８０．０部に対して反応性シリカ［Ｅ−１］２０．０部、および光重合開始剤［Ｆ−１］４．００部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例２〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］６０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］１６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、ＭＩＢＫ６０．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分８０．０部に対して反応性シリカ［Ｅ−１］２０．０部、および光重合開始剤［Ｆ−１］４．００部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］６０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］１６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、ＭＩＢＫ６０．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分８０．０部に対して反応性シリカ［Ｅ−１］２０．０部、および光重合開始剤［Ｆ−１］４．００部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例１〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］４０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］３６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、ＭＩＢＫ６０．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分１００部に対して光重合開始剤［Ｆ−１］４．００部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］４０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］３６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、ＭＩＢＫ６０．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分１００部に対して光重合開始剤［Ｆ−１］４．００部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例２〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］４０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］３６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、ＭＩＢＫ４５．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分８０．０部に対して非反応性シリカ［Ｅ−２］１０．０部、および光重合開始剤［Ｆ−１］３．６０部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］４０．０部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］３６．５部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］１．７５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］１．７５部を配合（固形分換算）し、ＭＩＢＫ４５．０部で希釈した。得られた樹脂液の固形分８０．０部に対して非反応性シリカ［Ｅ−２］１０．０部、および光重合開始剤［Ｆ−１］３．６０部を配合（固形分換算）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜保存安定性＞
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を室温で２４時間静置し、サンプル外観を目視にて観察した。
（評価）
サンプルに相分離がないかを目視にて評価し、相分離がないものを○、相分離が見られるものを×とした。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を室温で２４時間静置し、サンプル外観を目視にて観察した。
（評価）
サンプルに相分離がないかを目視にて評価し、相分離がないものを○、相分離が見られるものを×とした。
上記で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜を形成し、下記の各評価を行った。結果を表１に示す。
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材（日本テストパネル社製、ＪＩＳ Ｒ３２０３）上にバーコーターＮｏ．７を用いて塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、膜厚４μｍの硬化塗膜を形成した。
＜ガラス密着性＞
上記で得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。硬化塗膜に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
上記で得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。硬化塗膜に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
＜硬度＞
上記の硬化塗膜について、荷重のみ７５０ｇへ変更した以外は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４に準じて鉛筆硬度を評価した。
上記の硬化塗膜について、荷重のみ７５０ｇへ変更した以外は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４に準じて鉛筆硬度を評価した。
＜ヘイズ＞
上記の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーター（日本電飾社製、「ＮＤＨ−２０００」）にて測定した。
上記の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーター（日本電飾社製、「ＮＤＨ−２０００」）にて測定した。
実施例１、２と比較例１との対比から、反応性シリカを含有させることによって、ガラス基材に対する密着性に加えて、硬度に優れた硬化塗膜が得られることが分かる。また、実施例１、２と比較例２の対比から、シリカとして非反応性シリカを用いると、シリカを含有しない場合と比べて塗膜硬度は上昇するものの、樹脂組成物の保存安定性が低下し、硬化塗膜のガラス密着性が著しく低下し、硬化塗膜のヘイズが著しく上昇することがわかる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、かつ透明度が高く、非常に高硬度の硬化塗膜を得ることができる。したがって、コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材との密着性に優れるため、ガラス基材被覆用コーティング剤組成物として好適である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料としても有用である。
Claims (9)
- アクリル系樹脂（Ａ）、
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）を除
く）、
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、
シランカップリング剤（Ｄ）、および
反応性シリカ（Ｅ）
を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）アシッドホスフェート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物。 - 反応性シリカ（Ｅ）が、表面にエチレン性不飽和基を有するシリカであることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 反応性シリカ（Ｅ）の平均粒子径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 反応性シリカ（Ｅ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和化合物（Ｂ）の含有量が１０〜９００重量部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が０．１〜３０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量部、反応性シリカ（Ｅ）の含有量が１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 反応性シリカ（Ｅ）が実質的に溶媒を含有しないことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコーティング剤組成物。
- ガラス基材被覆用であることを特徴とする請求項８記載のコーティング剤組成物。
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-
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