JP7330978B2 - 硬化性樹脂組成物、並びに、重合体、(メタ)アクリル系エラストマー及びシート - Google Patents
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Description
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)と、
(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー(C)と、
を含む、硬化性樹脂組成物。
<2> 前記アルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)が、下記式(1)で示される、前記<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;R2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数2~12のアルコキシアルキル基を示す。)
<3> 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)が、下記式(2)で示される、前記<1>又は<2>に記載の硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;Zは、O、NH、又はSを示す;X1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、アリール基、又は、炭素数2~12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す。aは1以上の整数を表す。)
<4> 前記イソシアネート系モノマー(C)が、イソシアネート基を保護する熱解離性基を有する、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
<5> 前記イソシアネート系モノマー(C)が、下記式(3-1)及び(3-2)から選ばれる少なくとも一種で示される化合物である、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;X2は水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数2~12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す;Y1は熱解離性基を示す。)
<6> 前記熱解離性基が下記式(4)で示される構造式から選ばれる置換基である、前記<4>又は<5>に記載の硬化性樹脂組成物。
<7> さらに、重合開始剤を含む、前記<1>~<6>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
<8> 前記<1>~<7>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を重合させてなり、重量平均分子量が70万以上300万以下である、重合体。
<9> 前記<8>に記載の重合体を反応させてなる(メタ)アクリル系エラストマー。
<10> 前記重合体が、下記式(5)又は式(6)で示される前記<9>に記載の(メタ)アクリル系エラストマー。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;R2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数2~12のアルコキシアルキル基を示す;Zは、O、NH、又はSを示す;X1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、アリール基、又は、炭素数2~12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す;X2は、水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数2~12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す;l1及びm1は各構成単位のモル比を示す。)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;R2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数2~12のアルコキシアルキル基を示す;Zは、O、NH、又はSを示す;X1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、アリール基、又は、炭素数2~12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す;X2は、水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい炭素数2~12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキレン基を示す;Y1は熱解離性基を示す;l2,m2及びn2は各構成単位のモル比を示す。)
<11> 前記<8>に記載の重合体、或いは、前記<9>又は<10>に記載の(メタ)アクリル系エラストマーを含む、シート。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)〔以下、単に「モノマー(A)」と称することがある〕と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)〔以下、単に「モノマー(B)」と称することがある〕と、(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー(C)〔以下、単に「モノマー(C)」と称することがある〕と、を含む。なお、本明細書を通じて、「アルキル(メタ)アクリレート」は、「アルキルアクリレート」又は「アルキルメタクリレート」を意味し、「ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート」は「ヒドロキシアルキルアクリレート」又は「ヒドロキシアルキルメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。また、特に限定がない限り、“アルキル基”と称した場合には、直鎖、分岐及び脂環構造のアルキル基が含まれる。
本実施形態においては、硬化性樹脂組成物の重合体であって、架橋構造が付与される前の状態を「本実施形態の重合体」と称する(以下、単に「重合体」と称することがある)。また、特にその製法が限定されるものではないが、本実施形態の(メタ)アクリル系エラストマーは、まず、硬化性樹脂組成物を重合させて重合体を合成し、さらに光又は熱を付与して当該重合体に架橋構造を付与することで作製することができる。
加えて、後述する実施例に示すように、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた重合体は、溶媒に対する溶解性が高い傾向にある。
本実施形態において、「アルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)」は、(メタ)アクリロイル基を一つ有するモノマーであり、後述の本実施形態におけるモノマー(B)及びモノマー(C)と区別される。
本実施形態におけるモノマー(A)は、例えば、下記式(1)で表わされる化合物を用いることができる。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;R2は、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、又は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数2~12のアルコキシアルキル基を示す。)
これらの中でも、本実施形態におけるアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクレートが好ましく、メチルアクリレート及びエチルアクリレートがさらに好ましい。
これらアルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本実施形態において、「ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)」は、(メタ)アクリロイル基を一つと、水酸基を少なくとも一つ有するモノマーである。
本実施形態におけるモノマー(B)は、例えば、下記式(2)で表わされる化合物を用いることができる。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;Zは、O、NH、又はSを示す;X1は、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキル基、アリール基、又は、炭素数2~12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルコキシアルキル基を示す。aは1以上の整数を表す。)
式(2)で表されるaは1以上の整数であり、特に限定はないが、低ヤング率や溶媒への高溶解性の観点から、1~3が好ましく、1又は2が好ましい。
本実施形態において、「(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー(C)」は、(メタ)アクリロイル基を一つ有するイソシアネート系モノマーである。
本実施形態におけるモノマー(C)は、イソシアネート基を保護する保護基を有していてもよい。保護基を有するモノマー(C)は、保護基が解離すると、解離された部位にイソシアネート基が形成される。保護基としては、熱を加えることによって解離する熱解離性基が挙げられる。本実施形態におけるモノマー(C)は、例えば、下記式(3-1)又は式(3-2)で表わされる化合物を用いることができる。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す;X2は水酸基若しくはハロゲン原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数1~10のアルキレン基、又は、水酸基を有していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数2~12のアルコキシアルキレン基を示す;Y1は熱解離性基を示す。)
本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる(メタ)アクリル系エラストマーは、低ヤング率と低ヒステリシスとをバランスよく達成できる。また、硬化性樹脂組成物を重合させた本実施形態の重合体は、溶媒に対して優れた溶解性を発揮する傾向にある。
硬化性樹脂組成物は、本実施形態におけるモノマー成分を重合させるために重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤のなかでは、(メタ)アクリル系エラストマーに熱履歴を残さないようにする観点から、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤が挙げられる。これら光重合開始剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ラジカル光重合開始剤を2種以上併用することができる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュアTPO、BASF製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュア819、BASF製;製品名:イルガキュア819DW、BASF製)
チタノセン化合物系化合物:1-[4-(フェニルチオ)-2-(o-ベンゾイルオキシム)]、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニルチタニウム〕(製品名:イルガキュア784、BASF製)
ベンジルケタール系化合物:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(製品名:イルガキュア651、BASF製)
ヨードニウム塩系化合物:ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ジtert-ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(製品名:イルガキュア250:BASF製)
スルホニウム塩系化合物:ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム テトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート(製品名:イルガキュア290:BASF製)、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート(例えば、製品名:イルガキュア270、BASF製;製品名:CPI300、三洋化成工業製;製品名:CPI400、三洋化成工業製)、
フェロセニウム塩系化合物
熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
硬化性樹脂組成物は本実施形態におけるモノマー成分を重合させる際に、得られる(メタ)アクリル系エラストマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのチオール基を有する化合物;次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩、トルエンやシクロペンタノンなどの有機溶媒などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、当該連鎖移動剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分100質量部あたり、0.01~100質量部程度であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、所望の特性に応じて、本実施形態におけるモノマー成分以外のモノマー成分を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、式(1)で表わされるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマー、アミド基含有モノマー、アリール基含有モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマー、ベタインモノマーなどが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
上述のように、硬化性樹脂組成物を重合させてなる本実施形態の(メタ)アクリル系エラストマーは、低ヤング率と低ヒステリシスとをバランスよく達成できる。本実施形態の(メタ)アクリル系エラストマーは、後述するように、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる各モノマーを重合させて本実施形態の重合体を得る第1の重合工程と、本実施形態の前記重合体同士を重合(架橋)させる第2の重合工程とによって得られる。第1の重合工程と第2の重合工程とのそれぞれは、各工程の中で多段階であってもよい。以下の重合に関する記載は、特に記載しない限り、第1の重合工程と第2の重合工程とのいずれの工程においても共通する。
イソシアネート基に熱解離性基を有さないモノマー(C)を用いた場合、例えば、以下のPC工程(1)~(3)を含む製造方法にて、本実施形態の(メタ)アクリル系エラストマーを合成することができる。
なお、以下においては、第1の重合体及び第2の重合体と本実施形態の(メタ)アクリル系エラストマーとを区別して説明しているが、当該説明は、第1及び第2の重合体が、弾性体(エラストマー)としての性質を有することを否定するものではない。
PC工程(2):得られた前記樹脂溶液に、モノマー(C)と触媒とを添加し、加熱して第2の重合体を得る工程
PC工程(3):得られた第2の重合体に光照射して反応させる工程
く、50~100mW/cm2×10パスがさらに好ましい。特に、紫外線照射量は90mW/cm2以上であることが好ましい。また、PC工程(3)においては、第2の重合体が含まれる溶液から必要に応じて溶媒を除去したり、また、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。PC工程(3)においては、光照射を行う前に、第2の重合体が含まれる溶液から溶媒を加熱乾燥等によって除去すること、及び、光重合開始剤を添加すること、の少なくともいずれかをおこなうことが好ましい。
イソシアネート基に熱解離性基を有するモノマー(C)を用いた場合、例えば、以下のTC工程(1)~(2)を含む製造方法にて本実施形態の(メタ)アクリル系エラストマーを合成することができる。
なお、以下においては、重合体と本実施形態の(メタ)アクリル系エラストマーとを区別して説明しているが、当該説明は、下記重合体が、弾性体(エラストマー)としての性質を有することを否定するものではない。
TC工程(2):得られた前記樹脂溶液を加熱して反応させる工程
本実施形態のシートは、硬化性樹脂組成物を重合させて得ることができる。本実施形態においては、例えば、(メタ)アクリル系エラストマーを合成する際に、エラストマーとなる前の重合体の状態(即ち、本実施形態の重合体)にて溶媒に溶解させることができる。このため、本実施形態のシートは、所望の機械特性を維持しながら薄膜化が可能である。
いわば、本実施形態の硬化性樹脂組成物を重合させてなる(メタ)アクリル系エラストマーにおいて、一定以下の厚みを有する幅広のものが本実施形態のシートであるといえる。本実施形態のシートは、柔軟性や伸張・伸縮性に優れるため、フレキシブルシート、又はストレッチャブルシートとして好適に用いることができる。
本実施形態のシートのヤング率は、5.00MPa以下程度であることが好ましく、1.0MPa以下がさらに好ましく、0.7MPa以下が特に好ましい。
本実施形態のシートの最大点応力は、靱性や取扱い性の観点から、0.5MPa以上であることが好ましい。
本実施形態のシートのストレインは、伸縮・伸張性の観点から200%以上が好ましい。
本実施形態のシートの残留歪は、スムーズな伸張・伸縮によって保護対象等の曲げ伸ばしに良好に追従する観点から、1.3%以下であることが好ましく、1.15%以下がより好ましく、1.05%以下がさらに好ましく、1%以下が特に好ましい。
エチルアクリレート(モノマー(A))10.00g、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.116g(モノマー(B))、連鎖移動剤としてトルエン2.00g、及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.0125gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、第1の重合体を得た。得られた第1の重合体11.27gをトルエン20.10gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に下記モノマー(C-1)0.14g及び錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.019gを添加し、これを70℃の温度で2時間よく撹拌し第2の重合体を含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に重合開始剤としてIrgacureTPO 0.09gを加えて撹拌し、50℃の温度で1時間加熱し、重合開始剤及び溶媒を除去してフィルムを得た。得られたフィルムを窒素雰囲気下で、紫外線照射量92mW/cm2×10パスで硬化させ、(メタ)アクリル系エラストマー(フィルム)を得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))10.00g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(モノマー(B))0.116g、連鎖移動剤としてトルエン1.00g、及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.0125gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、第1の重合体を得た。得られた第1の重合体10.71gをトルエン38.02gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に前記モノマー(C-1)0.14g及び錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.019gを添加し、これを70℃の温度で2時間よく撹拌し第2の重合体を含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔BASF社製、商品名:Irgacure1173〕1.00gを加えて撹拌し、50℃の温度で1時間加熱し、重合開始剤及び溶媒を除去してフィルムを得た。得られたフィルムを窒素雰囲気下で、紫外線照射量92mW/cm2×10パスで硬化させ(メタ)アクリル系エラストマー(フィルム)を得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))24.00g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(モノマー(B))0.28g、及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.030gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。 得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、第1の重合体を得た。得られた第1の重合体100gをトルエン900gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に前記モノマー(C-1)1.42g及び錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.20gを添加し、これを70℃の温度で2時間よく撹拌し第2の重合体を含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔BASF社製、商品名:Irgacure1173〕1.00gを加えて撹拌し、を50℃の温度で1時間加熱し、重合開始剤及び溶媒を除去してフィルムを得た。得られたフィルムを窒素雰囲気下で、紫外線照射量92mW/cm2×10パスで硬化させ(メタ)アクリル系エラストマー(フィルム)を得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))20.02g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(モノマー(B))0.23g、下記モノマー(C-2)0.49g、連鎖移動剤としてトルエン20.00g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.60gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、重合体を得た。得られた重合体19.73gをトルエン14.23gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.02gを添加し、よく撹拌した。これを50℃の温度で1時間加熱して溶媒を除去した後、180℃の温度で1時間加熱し(メタ)アクリル系エラストマー(フィルム)を得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))20.02g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(モノマー(B))0.23g、前記モノマー(C-2)0.49g、連鎖移動剤としてトルエン4.00g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.60gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、重合体を得た。得られた重合体16.92gをトルエン30.58gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.029gを添加し、よく撹拌した。これを50℃の温度で1時間加熱して溶媒を除去した後、180℃の温度で1時間加熱し(メタ)アクリル系エラストマー(フィルム)を得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))20.02g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(モノマー(B))0.23g、前記モノマー(C-2)0.49g、連鎖移動剤としてトルエン2.00g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.60gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、重合体を得た。得られた重合体21.90gをトルエン44.85gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.04gを添加し、よく撹拌した。これを50℃の温度で1時間加熱して溶媒を除去した後、180℃の温度で1時間加熱し(メタ)アクリル系エラストマー(フィルム)を得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))36.00g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(モノマー(B))0.42g、前記モノマー(C-2)0.87g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.04gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることにより、重合体を得た。得られた重合体100gをトルエン900gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.20gを添加し、よく撹拌した。これを50℃の温度で1時間加熱して溶媒を除去した後、180℃の温度で1時間加熱し(メタ)アクリル系エラストマー(フィルム)を得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))36.00g、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.42g(モノマー(B))及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.04gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、(メタ)アクリル系エラストマーを得た。得られた(メタ)アクリル系エラストマー100gをトルエン900gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。これを50℃の温度で1時間加熱しフィルムを得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))100g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.062gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、(メタ)アクリル系エラストマーを得た。得られた(メタ)アクリル系エラストマー100gをトルエン900gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。これを50℃の温度で1時間加熱しフィルムを得た。
エチルアクリレート(モノマー(A))100g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.031gを混合することにより、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.16mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることにより、(メタ)アクリル系エラストマーを得た。得られた(メタ)アクリル系エラストマー100gをトルエン900gに溶解させようとしたが、溶解しなかった。
エチルアクリレート(モノマー(A))36.00g、前記モノマー(C-2)0.87g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔BASF社製、商品名:IrgacureTPO〕0.04gを混合することによって、重合開始剤を含有するモノマー成分を得た。
得られたモノマー成分を透明ガラス製の成形型(縦:100mm、横:100mm、深さ:2mm)内に注入した後、当該モノマー成分に照射線量が0.36mW/cm2となるように紫外線を照射し、モノマー成分を2時間塊状重合させることによって、(メタ)アクリル系エラストマーを得た。得られた(メタ)アクリル系エラストマー100gをトルエン900gに溶解させることによって、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に錫触媒〔日東化成(株)製、製品名:ネオスタンU-100〕0.20gを添加し、よく撹拌した。これを50℃の温度で1時間加熱後、180℃の温度で1時間加熱しフィルムを得た。
以下に示す方法に従って、実施例及び比較例のフィルム(シート)の各物性を測定した。結果を表1に示す。
得られたエラストマーにつき、厚さ計(製品名:PG-20,株式会社 テクロック製)を用いて、フィルム厚を測定した。なお、測定は任意の部位について5回おこない、平均値をそのフィルムの厚みとした。
各実施例及び比較例中で得られた重合体(実施例1~3における第2の重合体、実施例4~7における重合体)、及び比較例1~4における(メタ)アクリル系エラストマーの重量平均分子量及び数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番:HLC-8320GPC、カラム:東ソー(株)製、品番:TSKgel GMHH-R、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.5mL/min〕を用いてポリスチレン換算で調べ、分子量分布を求めた。
各実施例及び比較例中で得られた重合体(実施例1~3における第2の重合体、実施例4~7における重合体)、及び比較例1~4における(メタ)アクリル系エラストマーについて、樹脂濃度が10%になるように溶媒を添加し、55℃恒温槽で一晩放置し、自公転ミキサーで撹拌した。その後、均一に溶解したか否かを目視にて確認し下記基準にしたがって重合体(比較例のエラストマーを含む)の溶解性を評価した。なお、本評価は、シクロペンタノン及びトルエンの両方に対しておこなった。
〔基準〕
A:シクロペンタノン及びトルエンともに沈殿物などは確認されず重合体が均一に溶解されていた。
B:多少沈殿物が確認されたが、問題のない範囲だった。
C:シクロペンタノン及びトルエンのいずれか、又は、両溶媒に対し沈殿物などが確認された。
JIS K6251の6.1に規定するダンベル状7号形に打ち抜くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機〔(株)エー・アンド・デイ製、品番:Tensilon RTG-1310〕のチャック間距離が17mmとなるように取り付け、50mm/minの引張り速度で試験片が破断するまで引張り荷重を加える操作を行ない、ヤング率及び伸びを測定した。なお、上述で得られたフィルムの伸びは、式:〔フィルムの伸び(%)〕=〔破断時の試験片の長さ(mm)-試験片の元の長さ(mm)〕÷〔試験片の元の長さ(mm)〕×100に基づいて求めた。
また、試料片破断時の応力(破断応力)、及び、ストレインを表1に示す。
ヒステリシスについて、その評価指標となるヒステリシスロス及び残留歪を導きだした。詳細には、上述の試験片及び引張試験機を用い、下記測定を行い、得られたグラフを用いて、ヒステリシスロス及び残留歪を算出した。
測定は、試験片に対し、100%伸びまで引張り荷重を加える操作(チャック間距離を34mmにする操作)と100%に達した試験片を0%まで戻す操作(34mmのチャック間距離を17mmまで戻す操作)(いずれも50mm/min)を1サイクルとして2サイクル行い、2サイクル目の測定結果のグラフからヒステリシスロス及び残留歪を算出した。
ヒステリシスロスは図1において点線(往路)と実線(復路)とに囲まれる領域についてその面積を算出した。ヒステリシスロスが小さいほど追従性が良いことを示す。
残留歪は、図1に記載のように、立ち上がり点(往路において加重0MPa時のstrain値の点)から最大荷重までの線分Aと及び戻り点(復路において加重0MPa時と同様のstress値を示す時のstrain値の点)から最大荷重までの線分Bとの差を用い、ひずみ(残留歪)=(A-B)から算出した。
参考として、実施例3及び7、並びに、比較例2について、実測した結果のグラフを図2に示す。図2は、実施例3及び7、並びに、比較例2における測定結果を示すグラフである。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- アルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)と、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)と、
(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー(C)と、
を含み、
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)の含有率が前記アルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)の総量に対して、0.1~5mol%であり、且つ、
前記(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート系モノマー(C)の含有率が前記アルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)の総量に対して、1~5mol%である、
硬化性樹脂組成物。 - 前記アルキル(メタ)アクリレートモノマー(A)が、下記式(1)で示される、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)が、下記式(2)で示される、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記イソシアネート系モノマー(C)が、イソシアネート基を保護する熱解離性基を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記イソシアネート系モノマー(C)が、下記式(3-1)及び(3-2)から選ばれる少なくとも一種で示される化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記熱解離性基が下記式(4)で示される構造式から選ばれる置換基である、請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、重合開始剤を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を重合させてなり、重量平均分子量が70万以上300万以下である、重合体。
- 請求項8に記載の重合体を反応させてなる(メタ)アクリル系エラストマー。
- 前記重合体が、下記式(5)又は式(6)で示される請求項9に記載の(メタ)アクリル系エラストマー。
- 請求項8に記載の重合体、或いは、請求項9又は10に記載の(メタ)アクリル系エラストマーを含む、シート。
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