JP2002284829A - 水性架橋型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線による硬化性、特に紫外線
による硬化性に優れ、その硬化膜が着色や臭気がなく、
硬度、耐水性、耐アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品
性、平滑性及び密着性に優れ、塗膜表面の耐ブロッキン
グ性、耐候性、耐水性及び耐凍害性に優れた水性架橋性
重合体組成物を提供する。 【解決手段】 マレイミド基、エチレン性不飽和基及び
酸性基又はその塩を有する親水性重合体と、マレイミド
基を有し、水性媒体に不溶な疎水性重合体及びエチレン
性不飽和基を２個以上有する化合物を必須成分として水
性架橋性重合体組成物を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、紫外線等の活性
エネルギー線の照射により架橋可能な水性架橋型組成物
に関するもので、塗料、コーティング材及び印刷インキ
等の被覆材、不織布等の接合剤、接着剤、充填剤並びに
レジスト等の用途に有用で、さらにこれらの中でも被覆
材として、特にサイディング材の表面塗装（クリヤート
ップ）として有用で、これらの技術分野において賞用さ
れ得るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機系の溶
剤及び洗浄剤等が、大気中に放出されることにより地球
規模での大気汚染が進み、生物へ影響することが懸念さ
れ、塗料、インキ及び接着剤等の用途で使用する組成物
を、従来使用されている溶剤型組成物から、水性型組成
物へとする試みがなされ、その一環として、かかる組成
物に広く使用される重合体である、活性エネルギー線で
硬化可能な不飽和基含有重合体そのものについて、水性
化の検討がなされている。

【０００３】例えば、乳化剤の存在下、水中でカルボキ
シル基を有する重合体を製造し、得られた重合体に、エ
ポキシ基及び不飽和基を有する化合物を付加反応させて
重合体を得る方法（特開平６−２１１９５０号公報）
が、またかかる重合体のエマルションからなる水性組成
物の使用が種々提案されている（特開昭５１−１７９２
２号公報、同５１−２３５３１号公報、特開平６−２１
１９５０号公報）。

【０００４】一方、塗料の用途においては、脱有機溶剤
化方法として、有機溶媒を含まない紫外線硬化型組成物
を使用する方法が検討され、紫外線硬化型塗料組成物と
しては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート等のオリゴエステル（メ
タ）アクリレートと反応性希釈剤とからなるもの等が用
いられ、例えば、特開平５−９２４７号公報において
は、特定構造のウレタンアクリレート及び不飽和ポリエ
ステルとを含有する紫外線硬化性組成物が提案されてい
る。

【０００５】上記のような不飽和基含有重合体のエマル
ションや、無溶媒の紫外線硬化型組成物を用いる方法
は、脱溶剤という面では目的を達成するものであるが、
それぞれ未だ解決しなければならない種々の問題、例え
ば、不飽和基含有重合体のエマルションを用いる場合に
は、通常、紫外線照射により当該重合体を硬化させるた
めに、ラジカル発生源としての光重合開始剤を併用しな
ければならないが、水性エマルジョンにおいて、光重合
開始剤を併用すると、硬化膜中に光重合開始剤の分解物
が残存してしまうため、硬化膜の臭気や着色という問題
を発生させることが多く、また当該エマルジョンからの
硬化膜は、その硬度が必ずしも満足できるものではない
という問題も有している。

【０００６】また、従来の無溶媒の紫外線硬化型塗料組
成物においては、熱乾燥や熱硬化により、徐々にひずみ
を緩和しながら硬化して行く溶剤乾燥型の重合体を含む
組成物や、熱硬化型重合体を含む組成物に比較して硬化
時間が短いため、硬化時の体積収縮により生じる応力ひ
ずみを硬化膜中に蓄積し易く、硬化膜が基材との密着性
に不十分であるという問題を有し、また、このような無
溶媒型の組成物は一般に粘度が高いため、組成物の製造
時及びこの組成物の塗工時等における作業性が悪いとい
う問題も有している。

【０００７】さらに、従来の水系塗料組成物の場合は、
その乾燥塗膜が、硬度、耐溶剤性及び耐水性の点が不十
分で、且つ表面光沢や基材への密着性も不十分であり、
特に耐水性が不足し易いという問題を有している。

【０００８】かかる現状に鑑み、発明者らは、活性エネ
ルギー線による硬化性、特に紫外線による硬化性に優
れ、その硬化膜が着色や臭気がない上、硬度、耐水性、
耐アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性、平滑性及び密
着性に優れた水性架橋性重合体組成物（特願２０００−
２０２８９７）を見出した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記組
成物（特願２０００−２０２８９７）は種々の物性に優
れているものの、特定の用途、例えば、サイジング材の
表面ほ被覆に使用する場合、硬化膜は屋外に曝されるこ
とになるが、耐候性、耐凍害性及び耐水性の点で不充分
となることがあるとともに、従来の紫外線硬化型塗料組
成物をサイジング材の表面被覆に使用する場合において
は、サイジング材は製造後に積み上げられ保管される
が、この場合硬化膜同士がくっついてしまうというブロ
ッキングの問題が生じるなど満足のゆくものでなかっ
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】その問題を解決するため
に、本発明者らはさらに検討を重ね、マレイミド基、エ
チレン性不飽和基及び酸性基を有する親水性重合体、マ
レイミド基を有し水性媒体に不溶な疎水性重合体及び、
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を併用した
水性組成物が、上記問題を解消するものであることを見
出し、この発明を完成したのである。

【００１１】この発明の請求項１に記載の発明は、マレ
イミド基、エチレン性不飽和基及び酸性基又はその塩を
有する親水性重合体、マレイミド基を有し水性媒体に不
溶な疎水性重合体及び、エチレン性不飽和基を２個以上
有する化合物を必須成分とすることを特徴とする水性架
橋型樹脂組成物である。

【００１２】また、この発明の請求項２に記載の発明
は、前記の水性架橋型樹脂組成物において、マレイミド
基が、下記化２で表される環状イミド基であることを特
徴とする水性架橋型樹脂組成物である。

【００１３】

【化２】 但し、化２において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若
しくはアリール基を表すか、又はそれぞれが一つとなっ
て炭素環を形成する基を表す。

【００１４】さらに、この発明の請求項３に記載の発明
は、前記の水性架橋型樹脂組成物が、活性エネルギー線
による架橋が可能であることを特徴とする水性架橋型樹
脂組成物である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、この発明の水性架橋型樹脂
組成物について詳細に説明する。なお、この明細書にお
いては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び
／又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリロ
イル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル
基をいう。

【００１６】＜親水性重合体＞この発明は、マレイミド
基、エチレン性不飽和基及び酸性基又はその塩を有する
親水性重合体（以下、単に「親水性重合体」という。）
を必須成分とする水性架橋型樹脂組成物である。

【００１７】この発明において、親水性重合体とは、水
性媒体に溶解又は水性媒体で膨潤するもので、さらには
界面活性剤や乳化剤を併用しなくても水性媒体中に容易
に分散する性質を有する重合体を意味するものである。

【００１８】親水性重合体におけるマレイミド基として
は、種々のものがあり、下記化３で表されるものが好ま
しい。

【００１９】

【化３】

【００２０】但し、化３において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、若しくはアリール基を表わすか、又はそれぞ
れが一つとなって炭素環を形成する基を表す。

【００２１】アリール基としては、フェニル基を挙げる
ことができる。一つとなって炭素環を形成する基として
は、５員環もしくは６員環を形成する飽和若しくは不飽
和の炭化水素基が好ましく、具体的には、基−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−及び基−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。

【００２２】また、Ｒ¹及びＲ²としては、一方が水素原
子であって、他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ¹及
びＲ²の両方が炭素数４以下のアルキル基、ならびにそ
れぞれが一つとなって、炭素環を形成する飽和炭化水素
基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に
優れ、得られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で
好ましい。

【００２３】これらの中でも、それぞれが一つとなって
炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に
好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００２４】マレイミド基の具体例を、以下の化４〜化
９に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れ
る点で、化４又は化５で表されるマレイミド基が好まし
い。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】親水性重合体におけるエチレン性不飽和基
としては、種々のものがあるが、ビニル基、アリル基及
び(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、酸性基又はその
塩としては、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基
ならびにそれらの塩が挙げられ、カルボキシル基が好ま
しい。

【００３２】親水性重合体の製法としては、以下のよう
な種々の方法が挙げられ、それらの方法で得られた重合
体が、この発明において用いられる。

【００３３】１）マレイミド基及び酸性基を有するプレ
ポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有す
る化合物（以下、「エポキシ系不飽和化合物」とい
う。）を付加する方法。 ２）マレイミド基及びエポキシ基を有するプレポリマー
に、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する化合物（以
下、「酸性系不飽和化合物」という。）を付加させ、こ
の反応で生成する水酸基に酸無水物を付加する方法。 ３）マレイミド基、水酸基及び酸性基を有するプレポリ
マーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有
する化合物（以下、「イソシアネート系不飽和化合物」
という。）を付加する方法。 ４）マレイミド基、イソシアネート基及び酸性基を有す
るプレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有
する化合物（以下、「水酸系不飽和化合物」という。）
を付加する方法。 ５）マレイミド基及び酸無水物基を有するプレポリマー
に、水酸系不飽和化合物を付加する方法。 ６）酸無水物基を有するプレポリマーに、マレイミド基
及び水酸基を有する化合物、ならびに水酸系不飽和化合
物を付加する方法。

【００３４】前記の方法におけるマレイミド基を有する
プレポリマーは、マレイミド系不飽和化合物と、それぞ
れ酸性系不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物、水酸
系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物、イソシアネー
ト系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物を共重合する
ことにより、酸無水物基を有するプレポリマーは、酸無
水物系不飽和化合物を共重合することにより容易に得る
ことができる。

【００３５】マレイミド系不飽和化合物としては、マレ
イミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、以
下の文献及び特許に記載されている方法により、製造す
ることができる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号、特開平１−２４２５６９
号

【００３６】マレイミド基を有する（メタ）アクリレー
トの好ましい例を、化１０に示す。

【００３７】

【化１０】

【００３８】但し、化１０において、Ｒ¹、Ｒ²は前記と
同様の意味を示す。又、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又はメチ
ル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。

【００３９】上記化１０において、得られる共重合体が
架橋性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好まし
く、より好ましくは１である。

【００４０】Ｒ¹及びＲ²としては、それ自身の重合性又
はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れて
いる点で、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル
基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基が
好ましい。

【００４１】さらに、イミド化合物の製造が容易で、収
率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものと
なる点で、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基
が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又
は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、特に好まし
くは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００４２】Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基であ
り、好ましいものとしては、エチレン基及びプロピレン
基等が挙げられる。

【００４３】イミド（メタ）アクリレートの好ましい例
としては、下記化１１及び化１２で表される化合物等を
挙げることができる。

【００４４】

【化１１】

【００４５】但し、化１１において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素
原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００４６】

【化１２】

【００４７】但し、化１２において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素
原子又はメチル基、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数４以下のアルキ
ル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００４８】水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、ならびにヒドロキシブチルビニルエーテル
等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられ
る。

【００４９】酸性系不飽和化合物としては、カルボキシ
ル基を有する不飽和化合物、スルホン基を有する不飽和
化合物及びリン酸基を有する不飽和化合物等を挙げるこ
とができる。

【００５０】カルボキシル基を有する不飽和化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反
応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω- カルボキ
シポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタ
ル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコ
ハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５１】スルホン基を有する不飽和化合物として
は、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン
酸、及びスチレンスルホン酸等を挙げることができる。

【００５２】エポキシ系不飽和化合物としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート及び、下記化１３で表される
シクロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート
等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。

【００５３】

【化１３】

【００５４】イソシアネート系不飽和化合物としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、及
び下記化１４で表されるジメチル-ｍ-イソプロペニルベ
ンジルイソシアネート等が挙げられる。

【００５５】

【化１４】

【００５６】酸無水物系不飽和化合物としては、無水マ
レイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。

【００５７】マレイミド基及び水酸基を有する化合物と
しては、下記化１５で表される化合物等が挙げられる。

【００５８】

【化１５】

【００５９】但し、化１５において、Ｒ¹、Ｒ²は前記と
同様の意味を示す。又、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状アルキレン基を表す。

【００６０】プレポリマーには、必要に応じて、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等の単
量体を共重合させることができる。

【００６１】前記（メタ）アクリレートの具体例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の置換アリール（メタ）アクリレート、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレ
ート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ならびにア
ルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００６２】また、これら単量体以外にも、マクロモノ
マー型単量体を使用することができるもので、これによ
り親水性重合体は、グラフト共重合体又はブロック共重
合体となる。

【００６３】マクロモノマー型単量体としては、ポリシ
ロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するも
の等を挙げることができる。

【００６４】この発明において、特に耐薬品性が要求さ
れる用途においては、前記脂環式アルキル（メタ）アク
リレートを使用することが好ましい。この場合の好まし
い共重合割合は、全単量体に対して０〜８０重量％であ
る。

【００６５】プレポリマーの製造方法としては、前記単
量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の
常法にしたがい重合して製造することができる。なお、
水による分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化
合物及び酸無水物系不飽和化合物を使用しないで製造す
るプレポリマーは、溶液重合法、乳化重合法及び高温連
続重合法のいずれの方法でも製造することができ、イソ
シアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物
を使用して製造するプレポリマーは、溶液重合法及び高
温連続重合法で製造することが好ましい。

【００６６】溶液重合法で合成する場合は、使用する原
料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、
加熱攪拌することにより得られる。

【００６７】溶液重合法でラジカル重合により合成する
場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱ラ
ジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得
られる。また、必要に応じて、重合体の分子量を調節す
るために連鎖移動剤を使用することができる。

【００６８】使用される熱重合開始剤の例としては、熱
によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、レ
ドックス開始剤等が挙げられる。

【００６９】前記の過酸化物としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等
が挙げられる。

【００７０】アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル等が挙げられる。

【００７１】レドックス開始剤の例としては、過酸化水
素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナト
リウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙
げられる。

【００７２】使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエ
ン、酢酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド等
が挙げられる。

【００７３】連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテ
ル、２−プロパノール等が挙げられる。

【００７４】また、プレポリマーは、前記したように高
温連続重合により製造することもできる。

【００７５】高温連続重合法によれば、低分子量で粘度
の低いプレポリマーを得ることができ、さらに当該重合
方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、熱重合開
始剤を用いる場合でも、少量の使用で目的の分子量のプ
レポリマーが得られるため、共重合体は熱や光によりラ
ジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない
純度の高いものが得られ、特性の安定したものが得られ
るため好ましい。

【００７６】高温連続重合法としては、特開昭５７-５
０２１７１号公報、同５９-６２０７号公報、同６０-２
１５００７号公報等に開示された公知の方法、例えば、
加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に
設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからな
る単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単
量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法
が挙げられる。

【００７７】単量体混合物には、必要に応じて熱重合開
始剤を配合することもできる。反応温度は、温度１５０
〜３５０℃が好ましい。

【００７８】圧力は、反応温度と使用する単量体混合物
及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさ
ないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好
ましい。

【００７９】乳化重合の方法としては、常法にしたがえ
ばよく、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散さ
せ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、単量体を
水性媒体中に乳化剤を使用して水性乳濁液とし、これを
水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪
拌する方法等が挙げられる。

【００８０】乳化重合におけるプレポリマーの製造にお
いては、後記する好ましい分子量に調整するために、重
合開始剤量を多くしたり、あるいは連鎖移動剤を使用す
ることができ、重合開始剤としては、後記の重合で挙げ
られるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様のも
のが挙げられる。

【００８１】乳化重合において、酸性系不飽和化合物と
して水溶性が大きいものを使用した場合、重合が不安定
になったり、酸性系不飽和化合物がポリマー粒子内に取
り込まれず主に水相で重合することがあるので、使用す
る酸性系不飽和化合物としては、メタクリル酸程度の親
油性を有するものが好ましい。

【００８２】乳化剤としては、例えば、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イ
オン性乳化剤、ならびにポリオキシエチレン高級アルコ
ールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル等の非イオン性乳化剤、ポリカルボン酸系及び
ポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子乳化剤、ポリビ
ニルアルコール等の非イオン性高分子乳化剤、並びにア
クリロイル基、アリル基及びプロペニル基等のラジカル
重合性基を有する反応性乳化剤など種々のものを使用す
ることができる。

【００８３】耐水性が要求される用途においては、乳化
剤による耐水性低下を防止するために、反応性乳化剤を
使用する方法や、乳化剤を使用せず重合開始剤切片によ
り粒子を乳化させ重合を行う無乳化剤重合法が好まし
い。

【００８４】かくして得られたプレポリマーに各種化合
物、例えば、各種官能基を有するマレイミド基含有プレ
ポリマーに、それぞれエポキシ系不飽和化合物、酸性系
不飽和化合物及び酸無水物、イソシアネート系不飽和化
合物、水酸系不飽和化合物など付加するにより、さらに
は酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水
酸基を有する化合物を付加することにより親水性重合体
を得ることができる。

【００８５】いずれの場合においても、有機溶媒中、水
媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加す
ることにより製造することができ、各付加反応の条件と
しては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を
選択すればよい。

【００８６】化合物の付加反応において、水による分解
を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物、および
酸無水物系不飽和化合物を使用することのない方法にお
いては、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリ
マーに各化合物を付加することにより親水性重合体を製
造することができる。

【００８７】また、イソシアネート系不飽和化合物及び
酸無水物系不飽和化合物を使用する方法においては、有
機溶媒中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加
することが好ましい。

【００８８】付加反応の後に得られる反応液が、親水性
重合体の水性分散体又は溶液である場合は、そのままこ
の発明の組成物に適用することができ、付加反応の後に
得られる反応液が、親水性重合体の有機溶剤溶液である
場合は、有機溶剤を蒸留等により除去した後、親水性重
合体を水性媒体中に分散又は溶解させることにより用い
ることができる。

【００８９】その際、組成物の安定性を向上させるため
に、耐水性、耐薬品性等の物性を損わない範囲内で、乳
化剤を併用することができ、その他の乳化剤としては、
前記したものと同様のものを挙げることができる。

【００９０】親水性重合体におけるマレイミド基の割合
としては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ま
しく、より好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。

【００９１】この割合が０．０４ｍｍｏｌ／ｇに満たな
い場合は、耐薬品性が不足したり、硬化又は架橋（以
下、単に「硬化」という。）が不十分となり、硬度不足
になってしまうことがあり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超え
ると厚膜硬化した場合、硬化膜が表面だけで進行し、密
着性が不良となることがある。

【００９２】親水性重合体におけるエチレン性不飽和基
の割合は、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好まし
く、この割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、
耐薬品性が不足したり、硬化が不十分になり硬度不足に
となってしまい、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、密着
性が不良となることがある。

【００９３】親水性重合体としては、その重量平均分子
量が、１，０００〜５００，０００であるものが好まし
く、より好ましくは２，０００〜１００，０００のもの
で、この値が１０００より小さい場合は、硬化膜の強度
や耐水性、耐候性、密着性が不十分になることがあり、
他方、この値が５００，０００を超える場合は、粘度が
高くなりすぎ、作業性が低下し、塗工性が低下するおそ
れがある。

【００９４】なお、この発明において、数平均分子量と
は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と
略する。）により測定した分子量を、ポリスチレンの分
子量を基準にして換算した値である。

【００９５】親水性重合体としては、その酸価が２０〜
４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、より好ま
しくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのもので、酸価が２
０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、分散安定性が低下
することがあり、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下してしまうこと
がある。

【００９６】共重合体を構成する単量体として、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート及びスチレン等の疎水性の強い単
量体を使用する場合は、酸価が１００〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるものが好ましい。

【００９７】この発明において、親水性重合体は、その
酸性基の一部又は全部がアルカリ性化合物により中和さ
れ、酸性基の塩としたうえで、水性媒体中に溶解又は分
散させて、水性組成物として使用することが好ましく、
それにより得られる水性組成物が安定性に優れるものと
なる。

【００９８】酸性基の塩とする方法としては、プレポリ
マーの段階でも、親水性重合体とした後でも良いが、プ
レポリマーの段階において、後記するアンモニア又は有
機アミンを使用してそれらの塩とすることが、特に、そ
の塩がエポキシ系不飽和化合物の付加反応における付加
触媒ともなるため好ましい。

【００９９】溶液重合により得られたプレポリマー、又
は有機溶剤中で不飽和化合物を付加して得られた親水性
重合体の酸性基を塩とする方法は、常法、例えば、水性
媒体中へ攪拌下にプレポリマー又は親水性重合体を添加
する方法、プレポリマー又は親水性重合体をアルカリ性
化合物により中和して酸性基の塩とした後、これを水性
媒体中へ攪拌下に添加する方法等が挙げられる。

【０１００】乳化重合法により得られたプレポリマー、
又はプレポリマーの水性分散液中で不飽和化合物を付加
して得られた親水性重合体の酸性基を塩とする方法は、
重合反応又は付加反応終了後に直接アルカリ性化合物を
添加して塩とする方法等が挙げられる。

【０１０１】アルカリ性化合物としては、アンモニア、
有機アミン、ならびに水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム等の無機塩基等を挙げることができ、中でも、乾燥
時に硬化膜中から蒸発飛散し、最終的に得られる硬化膜
が耐水性に優れるため、アンモニア又は低分子量の有機
アミンが好ましい。

【０１０２】前記の低分子量有機アミンとしては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン
等のトリアルキルアミン、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びト
リエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン等が
挙げられる。

【０１０３】この発明においては、親水性重合体に、後
記するように、エチレン性不飽和基を２個以上有する化
合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を
配合することがあるが、その場合は、上記アミンの中で
も（メタ）アクリロイル基に付加することが無い３級ア
ミンを使用することが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽
和基を有するアミンが、架橋反応時に反応し、架橋構造
に取り込まれるため、塗膜中に塩として残留しても耐水
性等の物性を低下することがないため好ましい。

【０１０４】酸性基の中和割合としては、重合体中の酸
性基の１０〜１００％が中和されていることが好まし
く、より好ましくは３０〜１００％で、この割合が１０
％に満たない場合は、重合体の親水性が充分でなく、水
系媒体中に溶解又は分散し難くなる場合がある。

【０１０５】なお、アルカリ性化合物は、上記中和に要
する量だけ添加するのが好ましく、過剰に加えた場合、
特にアルカリ性化合物としてアンモニア又はアミンを使
用した場合、得られる水系組成物に臭気が残るおそれが
ある。

【０１０６】＜疎水性重合体＞この発明の水性架橋型樹
脂組成物は、マレイミド基を有し水性媒体に不溶な疎水
性重合体（以下、単に「疎水性重合体」という。）をも
必須成分とするものである。

【０１０７】この発明の組成物は、疎水性重合体を含む
ことにより、得られる硬化膜の耐候性を向上させること
ができると共に、さらに疎水性重合体中のマレイミド基
が、親水性重合体又は疎水性重合体中のマレイミド基と
光架橋反応を起こすことにより、耐水性を向上させ、耐
候性をさらに向上させることができ、疎水性重合体中の
マレイミド基の割合としては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／
ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇ
である。

【０１０８】この発明の組成物は水性で、疎水性重合体
も水性媒体中に分散させて使用されるもので、水性媒体
への分散手段としては、乳化剤により分散させる、乳化
剤を使用しない無乳化剤重合により分散体を得るという
方法が挙げられる。

【０１０９】この発明において、疎水性重合体として
は、乳化重合により製造されるものが好ましく、乳化重
合によれば、重合体の粒子が水性媒体中に均一分散され
たものとして得られるうえ、極めて高分子量の重合体を
得ることができ、その分子量の効果による、強靭性及び
耐久性等の性能を期待することができる。

【０１１０】この発明に用いられる疎水性重合体として
は、従来から乳化重合により製造されている、（メタ）
アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エ
チレン-酢酸ビニル共重合系重合体、スチレン-ブタジエ
ン系重合体及び塩化ビニリデン系重合体等に、前記した
ようなマレイミド基を付与したものが挙げられる。

【０１１１】これらの中でも、塗膜の透明性及び耐候性
に優れ、塗料、コーティング分野に適した（メタ）アク
リレートを主構成単量体とする（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体でマレイミド基を有するものが好ましい。

【０１１２】（メタ）アクリル酸エステル系重合体で使
用される原料単量体の（メタ）アクリレートとしては、
親水性重合体の説明の際に例示したものを同様に挙げる
ことができるが、得られる硬化膜が耐候性に優れたもの
となる点で、脂環式アルキル（メタ）アクリレートが好
ましい。

【０１１３】（メタ）アクリル酸エステル系重合体を調
製する際に、必要に応じて共重合可能な単量体を使用す
ることができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルコキ
シメチルアクリルアミド等の単量体が併用される。

【０１１４】前記のような重合体、特に（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体に、マレイミド基を付与する方法
としては、前記したマレイミド系不飽和化合物を共重合
させる方法が、容易な方法であり好ましいものとして挙
げられる。

【０１１５】乳化重合方法としては、先に親水性重合体
の調製の際に説明した公知の方法を適用すれば良く、重
合開始剤としては、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸
カリウム）及びペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸アン
モニウム）等の過硫酸塩、ならびに過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキサイド及びt-ブチルハイドロパーオキサイ
ド等の過酸化物等が挙げられる。

【０１１６】これらは、重亜硫酸ナトリウム及びアスコ
ルビン酸等の還元剤を併用し、レドックス系開始剤とし
て使用してもよく、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用で
き、重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好まし
い。

【０１１７】また、乳化剤や連鎖移動剤としては、前記
したものが用いられ、好ましい乳化剤としては、得られ
る硬化膜が耐水性に優れたものとなる点で、ラジカル重
合性界面活性剤が挙げられる。

【０１１８】乳化重合法により得られる疎水性重合体
は、微粒子として水性媒体中に分散した状態で得られ、
疎水性重合体の粒子径としては、平均粒子径で０．０１
〜０．５μｍものが好ましく、０．０５〜０．２５μｍ
ものがより好ましく、０．０１μｍに満たないものは、
エマルションの粘度が高くなりすぎることがあり、また
０．５μｍを超える場合は、粒子の分散安定性や、乾燥
塗膜の透明性、平滑性が低下することがある。

【０１１９】また、この発明にとり好ましい疎水性重合
体は、その分子量が、１万〜１００万のものであり、よ
り好ましくは５万〜５０万のものである。

【０１２０】＜エチレン性不飽和基を２個以上有する化
合物＞この発明の組成物は、２個以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物（以下、「多官能性化合物」とい
う。）をも必須成分とするもので、多官能性化合物は、
この発明の組成物の乾燥被膜の強度、耐水性、耐薬品性
を向上させるもので、この発明にとり好ましい化合物と
しては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化
合物である。

【０１２１】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子
量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又
はそのアルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリス
リトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポ
リオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレン
オキサイド変成体；並びにイソシアヌール酸アルキレン
オキシド変成体のジ及びトリ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【０１２２】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物としては、オリゴマーも挙げられ、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【０１２３】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。

【０１２４】ここで、ポリオールとしては、低分子量ポ
リオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポ
リオール等がある。

【０１２５】低分子量ポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等
が挙げられる。

【０１２６】ポリエーテルポリオールとしては、ポリエ
チレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙
げられる。

【０１２７】ポリエステルポリオールとしては、これら
低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分との反応物が挙げられる。

【０１２８】有機ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【０１２９】ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【０１３０】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。

【０１３１】前記のポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロール
プロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアル
キレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、
コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフ
タル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの
反応物等が挙げられる。

【０１３２】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレー
ト及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

【０１３３】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。

【０１３４】組成物を構成する、親水性重合体、疎水性
重合体及び多官能性化合物の割合としては、親水性重合
体と疎水性重合体の割合が、固形分比で１：９９〜５
０：５０であることが好ましく、より好ましくは５：９
５〜３０：７０である。

【０１３５】親水性重合体の割合が１未満では、組成物
の硬化性が不足するようになり、硬度及び耐ブロッキン
グ性に劣るおそれが生じ、５０を越えると耐水性及び耐
候性に劣るようになるおそれがある。

【０１３６】多官能性化合物の割合は、親水性重合体と
疎水性重合体中の総量に対し、固形分比で９９：１〜５
０：５０であることが好ましく、より好ましくは９８：
２〜７０：３０で、多官能性化合物の割合が１未満で
は、上記と同様に、組成物の硬化性が不足するようにな
り、硬度及び耐ブロッキング性に劣るおそれが生じ、５
０を越えると組成物の安定性が低下するおそれがある。

【０１３７】この発明の組成物は、水性組成物であり、
水中の固形分の割合としては、通常３０〜７０質量％で
あり、好ましくは４０〜６０質量％である。この割合が
３０質量％に満たない場合は、乾燥し難くなったり、ま
た、塗工性が不十分となる場合があり、一方７０質量％
を超えると、組成物の粘度が上昇してしまい作業性が低
下してしまうことがある。

【０１３８】＜その他の成分＞この発明の組成物には、
硬化膜の密着性及び柔軟性を調整する目的で、必要に応
じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合す
ることもできる。

【０１３９】エチレン性不飽和基を１個有する化合物と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及
び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレン
オキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロ
ゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。

【０１４０】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化
合物は、親水性重合体及び疎水性重合体を含む水性分散
液中に、攪拌下に添加することにより、分散安定化され
る。

【０１４１】この発明において、２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物又は／及びエチレン性不飽
和基を１個有する化合物を使用する場合、特に液状のも
のを選択した場合において、これらの化合物は成膜助剤
として作用する。

【０１４２】すなわち、活性エネルギー線の照射により
重合するまでは、低分子量化合物であって、重合体粒子
内に入り込み膨潤させて粒子間の間の融着を促進させ、
さらに、活性エネルギー線の照射により、重合体となり
被膜成分の一部を形成するため、通常の成膜助剤のよう
に残留が問題となることはないので、特に低い成膜温度
が要求される用途では有利となる。

【０１４３】この発明の組成物は、好ましくは活性エネ
ルギー線の照射により架橋させるもので、前記した通り
使用する親水性重合体及び疎水重合体のいずれもがマレ
イミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に
架橋し、さらに紫外線により架橋させる場合でも、光重
合開始剤を全く配合しないか、又は少量の光重合開始剤
の配合でも、優れた架橋構造を形成するものである。

【０１４４】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及び
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとその
アルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，
４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、ア
セトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケ
タール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン、並びにキサントン等がある。

【０１４５】これら光重合開始剤は、単独で使用するこ
とも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組
み合わせて使用することもでき、好ましい配合割合は、
組成物１００質量部に対して５質量部以下で、より好ま
しくは２質量部以下である。

【０１４６】活性エネルギー線を照射する前には、塗装
面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物
として、アンモニア又は有機アミンを使用した場合は、
これらを、蒸発飛散させることが好ましく、これによっ
て被膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性の低下、
さらにアンモニア又は有機アミンが被膜に残留した場合
の臭気及び耐候性の低下を防止することができる。

【０１４７】この発明の組成物には、必要に応じて、硫
酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシ
ウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の
着色用顔料、ブチルカルビトール、ブチルカルビトール
アセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−１，３−モノイソブチレート（製品名：テキサノー
ル、ＣＳ−１２）等の成膜助剤、密着性付与剤及びレベ
リング剤、消泡剤等の各種添加剤、ならびにハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンア
ルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。

【０１４８】これらを配合する場合の配合割合として
は、重合体１００質量部に対して、１００質量部以下で
あることが好ましく、重合禁止剤を配合する場合の配合
割合としては、組成物中に１０ｗｔｐｐｍ〜２質量％で
あることが好ましい。

【０１４９】＜用 途＞この発明の組成物は、塗料、コ
ーティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布用の接
合剤、接着剤、充填剤並びにレジスト等が挙げられ、被
覆材として好ましく使用でき、より好ましくは塗料、特
にサイディング材の表面塗装（クリヤートップ）に適し
たものである。

【０１５０】この発明の組成物を、活性エネルギー線の
照射により架橋させる場合の活性エネルギー線として
は、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な
装置を使用できることから、紫外線を使用することが好
ましい。

【０１５１】紫外線により硬化させる場合、その光源と
しては様々なものを使用することができるもので、例え
ば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラン
プ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げら
れる。

【０１５２】この発明の組成物は太陽光でも硬化するた
め、この組成物を屋外塗料として使用した場合は、活性
エネルギー線などを格別に照射しなくても、太陽光によ
り硬化架橋し、硬化膜物性が優れたものが得られる。

【０１５３】この発明の組成物を被覆材として使用する
場合（以下、「被覆材組成物」という。）は、必要に応
じて、アクリル樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等の合成
樹脂、無機又は有機の体質顔料、艶消し剤、サンディン
グ助剤等の充填剤類、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、
顔料分散剤、光沢付与剤、スリップ剤、ならにチクソト
ロピック剤等の各種添加剤を配合してもよい。

【０１５４】被覆材組成物が適用できる基材としては、
自然の木材及び合成木材等の木材、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形
樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリ
ート、石材ならびに紙等が挙げることができるが、この
発明の水性組成物は、得られる硬化膜の耐ブロッキング
性、耐候性、耐水性及び耐凍害性に優れるため、特にサ
イジング材用塗料として好適に使用することができる。

【０１５５】被覆材組成物の使用方法としては、基材に
対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた
後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。

【０１５６】塗装方法としては、ロールコーター、フロ
ーコーター、スプレー、ディッピング及び刷毛塗り等の
従来公知の方法を使用すればよく、活性エネルギー線の
照射方法も常法にしたがえばよい。

【０１５７】

【実施例】以下、この発明水性架橋型樹脂組成物を、実
施例に基づいてより具体的に説明する。なお、以下にお
いて、％は質量％を、部は質量部を意味する。また、使
用した略号を以下に示す。 ・ＴＨＰＩ−Ａ；3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエ
チルアクリレート 下記化１６の化合物

【０１５８】

【化１６】

【０１５９】・ＥＡ；エチルアクリレート ・ＢＡ；ブチルアクリレート ・ＭＭＡ；メチルメタクリレート ・ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート ・ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート ・ＭＡＡ；メタクリル酸 ・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル ・ＴＥＡ；トリエチルアミン ・ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート ・Ｍ−３５０；トリメチロールプロパンエチレンオキサ
イド３モル変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製
アロニックスＭ−３５０） ・Ｍ−２４０：トリエチレングリコールジアクリレート
（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２４０）

【０１６０】＜参考例（親水性重合体の調製）＞ 重合体Ａ−１、Ａ’−２（ＮＶ約４０）の調製 攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン
交換水１４０部を仕込み、ウォーターバスにセットして
窒素を吹き込みながら内温を温度８０℃とし、ついで重
合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３
部に溶解させて添加し、５分が経過したのち、下記表１
に示す組成の単量体及び連鎖移動剤からなる混合液１０
０部を、温度８０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後
も温度８０℃を１時間維持した。その後、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド０．１部をイオン交換水２部で希釈し
て投入し、さらにその５分後にハイドロサルファイトナ
トリウム０．３部をイオン交換水５部に溶解して投入
し、１時間内温を温度８０℃に維持した。さらにその
後、イオン交換水２０部、ＴＥＡ５部及びハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０５部を反応液に投入して１
時間攪拌し、重合体の酸性基の中和を行った。なお、Ｔ
ＥＡは、この後行われる付加反応の触媒としても作用す
る。反応器内に凝集物が生成していないこと、及び内温
が温度８０℃で安定したことを確認した後、さらに、Ｇ
ＭＡ１６．５部を投入し、内温８０℃で２時間付加反応
を行い、水を媒体とする親水性重合体（Ａ−１又はＡ’
−２）を得た。この水性液体の性状は、いずれも固形分
４０％であった。

【０１６１】親水性重合体の水性液体について、ガスク
ロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）による分
析を行ったところ、未反応ＧＭＡ及びＧＭＡの水付加生
成物のピークは確認されなかった。また、水性液体を希
塩酸処理し、常法に従い親水性重合体を単離し、単離し
た親水性重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、５．６及び６．２ｐｐｍに不飽和二重結合炭素に結
合したプロトンのピークが確認された。その積分強度
は、ほぼＧＭＡ付加率１００％に相当するものであっ
た。ＧＣ及び１Ｈ−ＮＭＲより、ＧＭＡの付加率はほぼ
１００％であることが証明される。なお、親水性重合体
のＭｗ、Ｍｎは表１に示したとおりであった。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】＜重合体Ａ’−１（ＮＶ約４０）の調製＞
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン
交換水１４０部を仕込み、ウォーターバスにセットして
窒素を吹き込みながら内温を温度８０℃としたのち、重
合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３
部に溶解させて添加し、５分後、上記表１に示す組成の
単量体及び連鎖移動剤からなる混合液１００部を、温度
８０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後も温度８０℃
で１時間維持した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド０．１部をイオン交換水２部で希釈して投入し、さ
らにその５分後にハイドロサルファイトナトリウム０．
３部をイオン交換水５部に溶解して投入し、１時間内温
を温度８０℃に維持した。この水性液体の固形分は４１
％であった。Ｍｗ、Ｍｎの測定結果を表１に示す。

【０１６４】＜参考例（疎水性重合体の調製）＞ 重合体Ｂ−１、Ｂ’−１（ＮＶ約４０）の調製 表２に示される各単量体を混合して、脱イオン水１００
部及び乳化剤（アクアロンＨＳ１０）１部と混合、回転
式ホモミキサーを使用して単量体エマルションを作成し
た。脱イオン水５２部、ＡＰＳ１部、乳化剤１部（有効
成分）の入ったフラスコを窒素置換して温度８０℃に昇
温させ、前記単量体エマルションを２時間かけて滴下
し、そのまま２時間熟成した後、アンモニア水溶液（１
０％）を２部添加してｐＨを調整した。これらの水性液
体の固形分はそれぞれ４０％、３９％であった。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】＜実施例１〜２、比較例１〜５＞攪拌しな
がら、表３に示す配合表のごとく混合し、水性架橋型樹
脂組成物を得た。なお、表中、ＤＰＮＢは、成膜助剤と
してのジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、
ＲＭ−８Ｗは、増粘剤としての日本アクリル（株）製の
プライマルＲＭ−８Ｗを示す。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】＜評価用塗膜の作成＞ 評価項目（１）用 上記組成物を１６０μｍバーコーターでアルミ板に塗装
し、温度８０℃で３分乾燥させた後、水銀ランプを使用
して紫外線を照射し評価用硬化塗膜を得た。 評価項目（２）〜（５）用 溶剤系のアクリルウレタン白塗料をスレート板に１００
ｇ／ｍ²塗装し、乾燥させた後、上記組成物をハケで６
０ｇ／ｍ²塗装し、温度８０℃で３分乾燥させ、水銀ラ
ンプを使用して紫外線を照射し評価用硬化塗膜を得た。
得られた、硬化膜について、下記(1)〜(５)の評価試験
を行い、その結果を表４に示す。

【０１６９】評価項目 １）硬度（鉛筆硬度） 得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４０
０」に従い評価した。 ２）耐フ゛ロッキンク゛性 ２枚の試験片の塗装面を合わせて、１０ｋｇの荷重をか
けて温度５０℃で２４時間保持した後、２枚の試験片を
剥がす。 ○；問題なく剥がれる △；付着痕跡が残る状態 ×；塗膜もしくは基材が破壊 ３）凍結融解試験 凍結（温度−２０℃×２時間）／融解（温度２０℃で水
に浸漬×１時間）のサイクルを５０回実施した後の塗膜
の状態を観察 ○；問題なし △；僅かにクラック発生 ×；全体にクラック発生 ４）耐水白化性 温度５０℃の水に３日間浸漬した直後の塗膜の白化レベ
ルを目視により観察し、以下の３段階で評価した。 ○；白化せず △；わずかに白化 ×；白化した ５）耐候性 ＳＵＶ４８０時間後の光沢（６０°）保持率を評価 ○；９０％以上 △；９０〜６０％ ×；６０％以下

【０１７０】

【表４】

【０１７１】

【発明の効果】この発明の組成物は、活性エネルギー線
の照射による架橋性、特に紫外線による硬化性に優れ、
その硬化膜は着色や臭気がなく、かつ硬度、耐水性、耐
アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性、平滑性及び密着
性に優れるうえ、塗膜表面の耐ブロッキング性、耐候
性、耐水性及び耐凍害性に優れるもので、塗料として、
特にサイディング材の表面塗装（クリヤートップ）に有
用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 英男 名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成 株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 岡崎 栄一 名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成 株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 QA13 QA14 QA24 QA37 QB02 SA02 SA12 SA15 SA16 SA17 SA22 SA32 SA36 SA54 SA63 SA64 UA01 VA01 WA02 WA05 WA06 4J027 AA01 AE02 AE03 AG08 AG13 AG14 AG23 AG24 BA08 BA13 BA15 BA20 BA21 BA26 BA28 CA20 CB10 CC05 CD08 4J038 FA121 FA122 FA171 FA172 FA231 FA232 FA251 FA252 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 GA01 GA06 GA08 GA13 GA14 MA10 NA01 NA04 NA06 NA07 NA11 NA12 PA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド基、エチレン性不飽和基及び酸
   性基又はその塩を有する親水性重合体、 マレイミド基を有し、水性媒体に不溶な疎水性重合体及
   びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を必須成
   分とすることを特徴とする水性架橋型樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記マレイミド基が、 下記化１で表される環状イミド基であることを特徴とす
   る請求項１記載の水性架橋型樹脂組成物。 【化１】 但し、化１において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若
   しくはアリール基を表すか、又はそれぞれが一つとなっ
   て炭素環を形成する基を表す。
3. 【請求項３】 前記水性架橋型樹脂組成物は、 活性エネルギー線による架橋が可能であることを特徴と
   する請求項１又は請求項２に記載の水性架橋型樹脂組成
   物。