NL193695C

NL193695C - Waterige polyurethaan-polyolefinesamenstellingen.

Info

Publication number: NL193695C
Application number: NL8600257A
Authority: NL
Original assignee: Witco Corp
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 2000-07-04
Also published as: IT8619275A1; GB2170501A; EP0189945A2; EP0189945B2; BE904156A; DE3668177D1; GB8602591D0; GB2170501B; EP0189945B1; US4644030A; NL8600257A; IT8619275A0; EP0189945A3; FR2576903B1; IT1191662B; FR2576903A1; NL193695B

Description

I *#www

Waterige polyurethaan-polyolefinesamenstellingen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een stabiele waterige dispersie van polymeermateriaal omvattende: 5 A. het bereiden van een NCO-getermineerde polyurethaanprepolymeer, B. het dispergeren van het product van A in water, C. ketenverlengen van het prepolymeer in de verkregen waterige dispersie.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.147.679. Dit octrooischrift beschrijft waterige dispersies van polyurethanen welke aangehechte waterdispergerende carboxylzoutgroe-10 pen bevatten. De polyurethaanpolymeer kan ook een mengsel van polyurethaan en vinyl polymeer zijn. De polyurethaanpolymeer wordt in een organisch oplosmiddel bereid. Een nadeel van de werkwijze is daarmee het gebruik van organische oplosmiddelen bij het bereiden van de polyurethaan polymeer.

Polyurethanen hebben wijd verspreid toepassing gevonden in bekledingen voor weefsels, kunststoffen, hout, metaal en dergelijke, vanwege hun gunstige eigenschappen zoals hun goede chemische resistentie, 15 slijtvastheid, taaiheid, elasticiteit en duurzaamheid, en de mogelijkheid om deze snel te harden. Gebruikelijk zijn dergelijke bekledingen aangebracht als oplossingen in, bijvoorbeeld, polaire of aromatische koolwaterstofoplosmiddelen. Als de bekleding gedroogd wordt, of gehard, verdampen deze oplosmiddelen in de atmosfeer hetgeen een economisch verlies is en, heel belangrijk, de dampvormige oplosmiddelen kunnen de atmosfeer verontreinigen.

20 Waterige polyurethaan-bekledingscomposities zijn om deze reden in het bijzonder gewenst vanwege de lage kosten en verkrijgbaarheid van water. Bovendien zijn waterige bekledingsamenstellingen voordelig aangezien de verdamping van water in de atmosfeer weinig, indien al enig, nadelig effect heeft op het milieu, terwijl conventioneel toegepaste organische oplosmiddelen toxisch, stinkend of fotochemisch-gevoelig kunnen zijn, en derhalve aanleiding kunnen geven tot smogvorming in de atmosfeer vanwege 25 fotochemische oxidatie. Bovendien kan water, dat gemakkelijk verkrijgbaar is, toegepast worden teneinde de bekledingsamenstellingen gebaseerd op water te verdunnen en kan het toegepast worden voor het reinigen. Polyurethanen zijn in het algemeen echter niet verdraagzaam met water, tenzij speciale ingrediënten en/of specifieke bereidingsstappen toegepast worden bij de synthese.

Het is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding een waterige polymeerdispersie en een 30 werkwijze voor het maken en toepassen daarvan te verschaffen, welke geen last heeft van één of meer van de bovengenoemde nadelen. Andere doelen en voordelen zullen duidelijk worden in de loop van de beschrijving.

Verrassend is nu gevonden dat het bereiken van de bovengenoemde doeleinden mogelijk gemaakt is door een werkwijze als bovenomschreven, welke wordt gekenmerkt doordat bij stap A) een inert vloeibaar 35 polymeriseerbaar ethenisch onverzadigd monomeermateriaal aanwezig is en de werkwijze verder de volgende stap omvat: D. Het onderwerpen van de waterige dispersie van C aan vinyladditiepolymerisatiecondities en genoemd monomeermateriaal in situ polymeriseren waarbij de gewichtsverhouding van ketenverlengd polyurethaan tot genoemd monomeermateriaal van 9:1 tot 1:9 bedraagt.

40 Bij voorkeur bedraagt de gewichtsverhouding ongeveer 6:1 tot ongeveer 1:1.

Een voordeel van deze werkwijze is dat door het vormen van de polyurethaan in aanwezigheid van de vinylmonomeer, de vinylmonomeer het organische oplosmiddel vervangt. De noodzaak van toepassing van een organisch oplosmiddelmedium (met de daarbij behorende nadelen) bij de reactie voor het maken van het NCO-getermineerde polyurethaanprepolymeer, of ’’volledig gereageerde polyurethaan”, is geëlimineerd, 45 aangezien het inerte vloeibare polymeriseerbare ethenisch onverzadigde monomeer in het reactiemedium dient als oplosmiddel, verdunningsmiddel en/of drager. Het monomeer wordt innig, homogeen en/of op moleculaire schaal gemengd met het polyurethaanprepolymeer zoals het gevormd wordt in het reactiemedium waarbij de navolgende polymerisatie van het monomeer daarbij een zuivere grondigere in situ polymerisatie is.

50 Ook is voorgesteld polyurethanen dispergeerbaar te maken door de polymeerketen te voorzien van zoutgroepen. Amerikaans octrooischrift 4.203.883 van Hangauer, J. beschrijft waterige dispersies van polyurethanen die aangehechte water-dispergerende carboxylzoutgroepen bevatten. Amerikaans octrooischrift 4.335.029 van S. Dabi en de twee uitvinders van de onderhavige uitvinding, beschrijft waterige polyurethaandispersies die melamine in de polymeerketen bevat en N-methylolhydrazide-eindgroepen, en 55 dergelijke zoutgroepen.

De onderhavige uitvinding omvat ook de stabiele waterige dispersies verkregen met de voorafgaande werkwijze volgens deze uitvinding, de toepassing van dergelijke dispersies voor het aanbrengen in een filmvormende hoeveelheid op een substraat gevolgd door drogen daarop, en de resulterende gedroogde, geharde films welke permanent aangebracht zijn op het substraat of die zelf-dragend gemaakt zijn door toepassing van een substraat met een losmakend oppervlak. De dispersies volgens de uitvinding kunnen ook toegepast worden op de bovengenoemde wijze of anderszins als impregneermiddelen en lijmen voor 5 papier, textielen en andere foramineuze (gaatjes of poriën bevattende) materialen, als pigmentbinders en adhesieven, en voor het vervaardigen van verknoopte brosse polymere producten als de dispersie niet-elastomere, niet-filmvormende polyurethanen bevat. De resulterende waterige dispersies of latices volgens de uitvinding leveren films en andere producten met onverwacht verbeterde eigenschappen met betrekking tot snelheid van harden, resistentie tegen water, organische oplosmiddelen en milieu-10 omstandigheden, treksterkte, elasticiteitsmodulus, en/of rek en dergelijke.

De NCO-getermineerde polyurethaanprepolymeren toegepast volgens de uitvinding zijn bij voorkeur water-dispergeerbaar gemaakt door opnemen op bekende wijze in de prepolymeerketen van een effectieve waterdispergerende hoeveelheid van aangehechte carboxyl- of kationogene zoutgroepen. Een dergelijke hoeveelheid bedraagt typerend ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% van dergelijke groepen. Het is ook 15 mogelijk dat het monomeerbevattende prepolymeer vrij kan zijn van dergelijke groepen, in welk geval het dan gedispergeerd wordt in water met behulp van een dispergeermiddel, bij voorkeur een niet-ionogeen ethoxamere (polyglycol-bevattende) oppervlakte-actieve stof.

Volgens een eventuele uitvoeringsvorm van de uitvinding, bevat de polyurethaanketen op bekende wijze ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.% eenheden afgeleid van melamine, daarbij films verschaffend geprodu-20 ceerd uit de onderhavige waterige dispersies met verbeterde resistentie tegen organische oplosmiddelen.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van deze uitvinding wordt het polyurethaan op bekende wijze voorzien van verknopende, hardbare groepen geactiveerd tot zelf-condensatie en verknopen bij drogen van de latexfilm op een substraat onder omgevingsomstandigheden, zoals groepen die ongeveer 2 tot ongeveer 10 gew.% N-methylolhydrazidetermini of eindgroepen omvatten.

25 De bij voorkeur toegepaste NCO-getermineerde polyurethaanprepolymeren zijn in het algemeen bereid door het reageren van organisch materiaal dat een gemiddelde van ten minste ongeveer 2 actieve waterstofatomen per molecuul bevat, in het algemeen een diol en bij voorkeur een polyesterpolyol, met een stoechiometrische overmaat van een organisch diïsocyanaat, bij voorkeur methyleenbis(isocyanatocyclo-hexaan). Bij voorkeur bevat een geschikte hoeveelheid van genoemd organisch materiaal voor het 30 verschaffen van anionogene water-dispergeerbaarheid aan het polymeer, ook ten minste één betrekkelijk onreactieve aangehechte carboxylgroep in zoutvorm of bij voorkeur geneutraliseerd met een geschikt basisch materiaal tot zoutvorm gedurende of na de prepolymeervorming of gedurende de vorming van de dispersie. Een dergelijk carboxylbevattende reactant is bij voorkeur een alfa,alfa-dimethylol-C2_10-alkaanzuur, in het bijzonder 2,2-dimethylolpropionzuur.

35 De term ’’actief waterstofatoom” verwijst naar waterstofatomen welke, vanwege hun plaats in het molecuul, activiteit vertonen volgens de Zerewitinoff-test, J. Amer. Chem. Soc. 49, 3181 (1927), inclusief waterstofatomen bevestigd aan 0,S en/of N, zoals in de groepen -OH, -SH, =NH, en -NH2. Geschikte polyolreactanten hebben de voorkeur een molecuulgewicht (M.W.) van ongeveer 400 tot 5.000, en een gemiddelde OH-waarde van ongeveer 10 tot ongeveer 1.000, bij voorkeur ongeveer 30 tot ongeveer 150, 40 zoals bepaald volgens ASTM E222-67, methode B.

In aanvulling op of in plaats van de voorkeurspolyesterpolyolen, kunnen andere polyolen of mengsels daarvan toegepast worden zoals polycaprolacton-, polycarbonaat- en polybutadieenharsen (hydroxyl-getermineerde homopolymeren van butadieen), polyesters gebaseerd op etheenoxide, propyleenoxide en tetrahydrofuran, en dergelijke. Toepassing als reactanten van organisch materiaal meteen gemiddelde van 45 meer dan 2 actieve waterstofatomen per molecuul, alleen of in geschikte verhoudingen met difunctionele reactanten, maken het mogelijk (uit de waterige dispersies volgens de uitvinding) verknoopte brosse polymeerproducten te maken, welke commercieel onbruikbaar zijn, hoewel ze noch elastomeer noch filmvormend zijn.

Vergelijkbare overwegingen zijn van toepassing met betrekking tot de isocyanaatreactant welke, in 50 aanvulling op of in plaats van het voorkeursorganische diïsocyanaat, organische materialen kan omvatten met een gemiddelde van meer dan twee isocyanaatgroepen. Voorbeelden van geschikte commercieel verkrijgbare polyisocyanaten omvatten Mondur CB (adduct van 3 mol tolueendiïsocyanaat met 1 mol trimethylolpropaan, Mobay Chem.), Desmodur-N, (trifunctioneel biureet van 1,6-hexaandiïsocyanaat, Mobay Chem.), Isonaat 143L [polymeermethyleenbis(fenylisocyanaat) Upjohn] en dergelijke. Aan de andere kant 55 kunnen monofunctionele isocyanaten en actieve waterstof bevattende materialen ook toegepast worden, maar in geschikte kleine hoeveelheden, bij voorkeur minder dan ongeveer 10 gew.% van de prepolymeer-reactanten, aangezien deze eindgroepen leveren resulterend in ketenbeëindiging.

\j I «/WWV

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van deze uitvinding bevat een geschikte hoeveelheid van het organische actieve waterstof bevattende reactantmateriaal en/of van het organische isocyanaatreactantma-teriaal ten minste één ethenisch onverzadigde groep, welke hoeveelheid bij voorkeur voldoende is om in het urethaanpolymeer ongeveer 0,5 tot ongeveer 60 gew.% of meer eenheden afgeleid van deze onverzadigde 5 groep bevattende reactant op te nemen. Dergelijke groepen verschaffen verknopende mogelijkheden als ze onderworpen worden aan de navolgende in situ vinyladditiepolymerisatiecondities voor het polymeriseren van het vloeibare inerte monomeermateriaal in de polyurethaandispersie. Het organische reactantmateriaal voor dit doel kan verschaft worden met deze onverzadigde groepen in iedere gewenste vorm en/of binding, bijvoorbeeld ether·, ester-, koolstof-koolstofbindingen, etc. Voorbeelden van dergelijke actieve waterstof-10 bevattende materialen omvatten glycerolmonoallylether, glycerolmethacrylaat, N,N-dimethylol-1-buteen, hydroxy-getermineerd poly(butadieen), hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat en dergelijke. Voorbeelden van dergelijke isocyanaatbevattende reactanten omvatten 2-methyl-5-vinylbenzeen-1,4-diïsocyanaat, 1- (alfa-isocyanato-alfa-methyl)ethyl-3-(alfa-methyl)ethenylbenzeen(m-TMI, Amer. Cyanamid). De ethenische onverzadiging kan in aangehechte groepen verschijnen langs de polyurethaanketen, in eindgroepen of 15 inwendig als bindingen in de keten, of iedere willekeurige combinatie daarvan.

Volgens een kritische eigenschap van de onderhavige uitvinding wordt de reactie voor het maken van het NCO-getermineerde polyurethaanprepolymeer uitgevoerd in de aanwezigheid van inert vloeibaar polymeri-seerbaar ethenisch onverzadigd monomeermateriaal. Dergelijke monomeermaterialen zijn welbekend, en geven polyolefinen (ook omvattende gesubstitueerde polyolefinen) of vinyladditiepolymeren, dat wil zeggen 20 door de additiepolymerisatie van één of een mengsel van monomeren met één of meer inwendige of eindstandige polymeriseerbare ethenisch onverzadigde groepen. Dit type van polymerisatie, uitgevoerd op bekende wijze, in dit geval een suspensiepolymerisatie, in de aanwezigheid van bekende vrije radicaal vinylpolymerisatiekatalysatoren of redoxsystemen waarbij de monomeren aan elkaar geaddeerd worden op de ethenische dubbele bindingen onder levering van een polymeerketen in hoofdzaak bestaande uit 25 koolstofatomen, dient onderscheiden te worden van andere polymerisatietypen welke andere reacties omvatten in de productie van lineaire polyamiden, polyesters en polyurethanen, aldehydecondensatiepoly-meren en dergelijke.

Deze monomeermaterialen dienen vloeibaar te zijn onder de temperatuur- en andere condities van de prepolymeer-vormende reactie teneinde op de gewenste wijze te functioneren als het oplosmiddel, 30 verdunningsmiddel en/of dragermiddel, teneinde daarbij de vroegere toegepaste organische oplosmiddelen te vermijden. Het dient echter begrepen te worden, dat indien gewenst, organische oplosmiddelen opgenomen kunnen worden in het reactiemedium zonder volledig af te wijken van de geest en omvang van deze uitvinding, welke in hoofdzaak de productie van het prepolymeer in de aanwezigheid van het monomeermateriaal omvat.

35 Genoemd monomeermateriaal dient, teneinde voortijdige destructie of andere desruptieve modificatie te vermijden en teneinde de navolgende in situ polymerisatie in de waterige dispersie van ketenverlengd polyurethaan mogelijk te maken, ook inert te zijn ten opzichte van de prepolymeer-vormende reactie, dat wil zeggen deze moeten vrij zijn van groepen die interfereren met of reactief zijn met de primaire reactanten, namelijk het isocyanaat en het organische materiaal dat een gemiddelde van ten minste 2 actieve 40 waterstofatomen per molecuul bevat en andere componenten in het prepolymeer-vormende reactiemedium. Deze dienen derhalve vrij te zijn van NCO-groepen, actieve waterstofbevattende groepen zoals bovengenoemd, zoals -OH, -SH, =NH en -NH2, acylhalide- en -CNO-groepen. Het zijn bij voorkeur polymeriseerbare ethenisch onverzadigde koolwaterstoffen, carboxyizuren, esters en ethers, in het bijzonderde vrije zuren en esters van acryl- en methacrylzuur, esters en ethers van vinylalcohol, en styreen. Illustratieve voorbeelden 45 omvatten butadieen, isopreen, styreen en gesubstitueerde styrenen, de vrije zuren en lagere alky 1(0,^) esters van acryl, methacryl en maleïnezuur, vinylacetaat, butygraat, acrylaat en methacrylaat, hexaandioldia-crylaat, vinylmethyl, propyl- en butylethers, divinylether, divinylsulfide, trimethylolpropaantriacrylaat, 2- butaan-1,4-diol-diacrylaat, en dergelijke.

Het zal duidelijk zijn dat de voorafgaande opsomming van voorbeelden van geschikte monomere 50 materialen zowel mono- als poly-ethenisch onverzadigde materialen omvat, welke laatste verknopende mogelijkheden verschaffen onder vinyladditiepolymerisatiecondities. Poly-onverzadigde materialen, inclusief genoemde di-ethenisch onverzadigde materialen zijn welbekend, en indien toegepast, worden bij voorkeur in ondergeschikte hoeveelheden gemengd met mono-ethenisch onverzadigd materiaal, dat wil zeggen in hoeveelheden van ongeveer 1 tot minder dan 50 gew.% van het polymeriseerbare ethenisch onverzadigde 55 monomeermateriaal. Het monomeermateriaal kan uiteraard volledig bestaan uit één of een mengsel van dergelijke mono-ethenisch onverzadigd materiaal.

Hoewel het prepolymeer bij voorkeur water-dispergeerbaar gemaakt wordt door opname in de prepoly- meerketen van aangehechte anionogene carboxylzoutgroepen zoals hierboven beschreven, kan de gewenste waterdispergeerbaarheid op een andere wijze verschaft worden door opname in de keten van een equivalente hoeveelheid, dat wil zeggen een effectieve hoeveelheid, van aangehechte water-dispergerende kationogene zoutgroepen.

5 Dergelijke kationogene zoutgroepen zijn bij voorkeur quaternaire ammoniumgroepen, bijvoorbeeld in te brengen door toepassing van een geschikte hoeveelheid van een actieve waterstofbevattend organisch reactant met een tertiair amine- of alkylhalidegroep gevolgd door quatemiseren van deze groepen door reactie met respectievelijk een alkylhalide of een tertiair amine. Organische of anorganische zuurzouten van tertiaire aminegroepen in het prepolymeer zijn ook effectieve water-dispergerende kationogene zoutgroepen. 10 Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding worden de organische isocya-naatreactant, de organische actieve waterstofbevattende reactant met eventueel een hoeveelheid ethenisch onverzadigde groepen, en melamine eerst gereageerd, bij voorkeur bij verhoogde temperaturen, bijvoorbeeld meer dan 120°C, waarna, bij voorkeur na koelen tot minder dan 80°C het inerte vloeibare polymeri-seerbare ethenisch onverzadigde monomeermateriaal wordt toegevoegd evenals de water-dispergerende 15 carboxyl-leverende reactant, bijvoorbeeld alfa,alfa-dimethylol-C2_10-alkaanzuur, bij voorkeur in vrije zuurvorm geschikt voor navolgende neutralisatie tot zoutvorm. Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.335.029, vermindert of elimineert deze procedure mogelijk ongewenste reactie van de COOH-groep in het dihydroxyalkaanzuur, aanwezig in aangehechte vorm teneinde anionogene water-dispergeerbaarheid te verschaffen, met andere reactantcomponenten van genoemd tussenproduct, terwijl het tevens ook een 20 polymeerketen levert met een duidelijke partiële blokstructuur. De reactie voor het vormen van genoemd tussenproduct, evenals de bekende reactie voor het vormen van NCO-getermineerde polyurethaanprepoly-meren, wordt in het algemeen uitgevoerd bij verhoogde temperaturen, zoals van ongeveer 45°C tot ongeveer150°C.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een kleine hoeveelheid, 25 bijv. ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,0 gew.% van het vloeibare inerte monomeermateriaal, van één van de organische vrije radicaalvinylpolymerisatie-initiatoren hierna te beschrijven, opgenomen in het prepolymeer-vormende reactiemengsel, teneinde als een inwendige initiator te functioneren voor het bevorderen van volledige polymerisatie in de navolgende vinylpolymerisatiestap, van monomeermateriaal dat geoccludeerd is in de prepolymeerdeeltjes.

30 Bij voorkeur wordt het resulterende mengsel van inert vloeibaar onverzadigd monomeer en geneutraliseerd water-dispergeerbaar NCO-getermineerd polyurethaanprepolymeer vervolgens gedispergeerd in water, bij voorkeur onder krachtig roeren of hoge afschuif krachten, teneinde een waterige dispersie te leveren, waarin de rest van de werkwijze volgens deze uitvinding, zoals ketenverlenging met eventueel eindgroepreactie en/of hydroxymethylering, en vinylpolymerisatie wordt uitgevoerd. Teneinde dispersies met 35 ongewenst hoge viscositeit welke moeilijk te hanteren zijn, te vermijden of anderszins, ongewenst verdunde oneconomische dispersies, dient het water in het algemeen ongeveer 40 tot ongeveer 90, bij voorkeur ongeveer 60 tot ongeveer 80 gew.% van de waterige dispersie uit te maken.

Zoals hierboven aangegeven kan het monomeerbevattende prepolymeer vrij zijn van de bovenbeschreven anionogene of kationogene water-dispergerende groepen, in welk geval het gedispergeerd 40 wordt onder krachtig roeren in water dat een effectieve hoeveelheid, bijvoorbeeld ongeveer 4 tot ongeveer 10 gew.% bevat van een oppervlakte-actief dispergeermiddel, bij voorkeur een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof van het ethoxamere type. Deze bekende oppervlakte-actieve stoffen zijn in het algemeen condensatieproducten van een hydrofobe verbinding, bijvoorbeeld met ongeveer 8 tot ongeveer 20 koolstofatomen en ten minste één actief waterstofatoom, zoals in COOH, OH, NH2, CONH2, SH, etc., met 45 een aantal molen etheenoxide, bijvoorbeeld ongeveer 2 tot ongeveer 100 E.O., hetgeen het compenserende hydrofiele deel van de oppervlakte-actieve stof verschaft.

Het prepolymeer in de waterige dispersie wordt dan onderworpen aan ketenverlenging teneinde het ’’volledig gereageerde” polyurethaan te vormen. Voor waterketenverlenging van kationogene prepolymeren, is toevoeging van kleine hoeveelheden van een katalysator zoals triëthylamine, triëthyl-diamine of vergelijk-50 baar tertiair amine en bij voorkeur een oppervlakte-actieve stof adviseerbaar teneinde de betrekkelijk lage snelheid van verlenging door het water dat reageert met de NCO-eindgroepen in het prepolymeer, te vergroten en vergemakkelijken.

Bij voorkeur vindt de ketenverlenging plaats met organische polyaminen, in het algemeen alifatische polyaminen welke reactiever zijn met NCO-groepen dan water en welke ten minste twee primaire amino-55 groepen bevatten, zoals bekend is in de techniek, bij voorkeur etheendiamine, diëtheentriamine, hydrazine en organische polyhydraziden, en mengsels daarvan. Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding, en zoals beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 4.335.029, wordt een deel

w I OWVvTW

of worden alle prepolymeerketeneindgroepen afgeblokt met hydrazidegroepen welke vervolgens N-gemethyloleerd worden door reactie met formaldehyde. Het polyurethaan is op deze wijze voorzien van inwendig verknopende, hardende groepen geactiveerd tot zelfcondensatie en verknoping bij drogen van de latexfilm op een substraat en droging onder omgevingscondities. Deze uitvoeringsvorm kan verkregen 5 worden door toepassing van een alifatische polyamineketenverlengend materiaal met een overwegende gewichtshoeveelheid organisch polyhydrazide, in het algemeen een dihydrazide, gevolgd door inmengen van ongeveer 50 tot ongeveer 100% van de stoechiometrische hoeveelheid formaldehyde-equivalent ten opzichte van de resulterende hydrazide-eindblokken op het ketenverlengde polyurethaan voor omzetting in N-methyloleindgroepen.

10 Na de conventionele ketenverlenging en eventuele N-methylolering met formaldehyde, wordt de waterige dispersie die het ’’volledig gereageerde” polyurethaan bevat met geoccludeerd en ingemengd inert polymeriseerbaar ethenisch onverzadigd monomeermateriaal onderworpen aan vinyladditiepolymerisatiecon-dities teneinde het monomeermateriaal in situ te polymeriseren. Dit kan bereikt worden door toevoeging aan de waterige dispersie van een willekeurige bekende effectieve vrije radicaalvinylpolymerisatie-initiator.

15 Voorbeelden van dergelijke initiatoren omvatten natrium, kalium en ammoniumpersulfaten, perfosfaten, perboraten, percarbonaten en peroxiden, waterstofperoxide, tertiair butylhydroperoxide, tertiair butylperocto-aat en vergelijkbare percarboxylzuuresters, azobis-isobutyronitril (AIBN), en dergelijke. Gebruikelijke doseringen bedragen ongeveer 0,1 tot 2 gew.% monomeermateriaal. Deze kunnen toegepast worden met natriumhydrosulfiet of andere reducerende middelen in rodoxsystemen. De toepassing van verhoogde 20 temperaturen, vergemakkelijkt en versnelt zoals bekend de completering van de polymerisatie.

De polymerisatie kan geëffectueerd of geassisteerd worden door straling of door zwaar metaal geactiveerde katalysatorsystemen. Voltooiing van de polymerisatiestap wordt in het algemeen aangegeven door een in hoofdzaak constant vaste-stofgehalte dat van ongeveer 25 gew.% of minder tot ongeveer 55 gew.% of meer kan bedragen, waarbij de bovengrenzen van dit bereik in het algemeen verkregen worden met 25 dispersies die waterketenverlengde polyurethanen bevatten. De resterende stabiele dispersies hebben in het algemeen een pH van meer dan 7 tot ongeveer 9,5 met anionogene, en ongeveer 2 tot ongeveer 10 met kationogene en relatief lage viscositeiten van ongeveer 25 tot ongeveer 200 centipoise bij kamertemperatuur, waarbij de bovengrenzen van dit bereik weer in het algemeen verkregen worden met dispersies die waterketenverlengde polyurethanen bevatten.

30 Het zal duidelijk zijn dat bij het uitvoeren van de leer van deze uitvinding, alle middelen, materialen en condities toegepast kunnen worden welke bekend zijn in de techniek van het produceren van polyurethanen, vinyladditiepolymeren en waterige dispersies daarvan, en beschouwd dienen te worden in samenhang met en als aanvulling op de voorafgaande beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen van deze uitvinding. Voorbeelden hiervan zijn in de techniek bekend, zoals organische isocyanaatreactanten, polyolen en andere 35 reactanten met een gemiddelde van ten minste 2 actieve waterstofatomen per molecuul, melaminereactant, anionogeen (bijv. carboxylzuurzout) en kationogeen (bijv. quatemair ammoniumzout) water-dispergerende groepen en reactanten, polyurethaanprepolymeerketenverlengers, hydrazide- en N-methyloihydrazide-eindgroepen en dergelijke en omstandigheden en procedures voor toepassing daarvan bij de bereiding van water-dispergeerbare (inclusief ’’water-oplosbare”) polyurethaanprepolymeren en water-dispergeerbare 40 (inclusief "water-oplosbare” en ’’water-reduceerbare”) "volledig uitgereageerde” polyurethanen en waterige dispersies daarvan.

De waterige dispersie- of latexproducten volgens de onderhavige uitvinding worden met voordeel toegepast als bekledingssamenstellingen, voor welk doel ze verder verdund kunnen worden met water en/of organische oplosmiddelen, of ze kunnen verschaft worden in meer geconcentreerde vorm door verdamping 45 van water en/of organische componenten van het vloeibare medium. Als bekledingssamenstellingen kunnen zij aangebracht worden op iedere willekeurig substraat, inclusief hout, metalen, glas, kleding, kunststoffen, schuim en dergelijke bij iedere conventionele methode inclusief kwasten, dopen, vloeibekleding, besproeien en dergelijke. De samenstellingen kunnen andere conventionele ingrediënten bevatten, zoals organische oplosmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, emulgatoren, oppervlakte-actieve stoffen, verdikkingsmiddelen, 50 warmtestabilisatoren, middelen om een glad oppervlak te krijgen (levelling agents), middelen tegen putvorming (anticratering agents), vulstoffen, sedimentatie-inhibitoren, UV-absorptiemiddelen, antioxydantia en dergelijke welke in iedere trap van het productieproces toegevoegd kunnen zijn, of achteraf.

Deze latices worden bij voorkeur aangebracht op substraten in effectieve film-vormende hoeveelheden afhankelijk van het vaste-stofgehalte van de latex, temperatuur- en andere condities, het type substraat, 55 gewenste product, en dergelijke. De filmbekleding op het substraat kan eenvoudig beschermd zijn, decoratief, en/of betekenisverlenend of dergelijke of dienen als een adhesieve of een andere functie. Zelfdragende dunne of dikke films of lagen kunnen verkregen worden door het aanbrengen van de latex op een substraat met een losmakend oppervlak waarvan de geharde film verwijderd kan worden. Harding op het substraat wordt in het algemeen verkregen door eenvoudig drogen onder omgevingscondities, hetgeen indien gewenst versneld en/of vergemakkelijkt kan worden door gelijktijdige verhitting, achteraf bakken, en dergelijke. De latices volgens deze uitvinding hebben goede opslagstabiliteit en leveren films en bekledingen 5 met verbeterde eigenschappen zoals resistentie tegen water, organische oplosmiddelen en milieucondities, flexibiliteit, elasticiteit en/of treksterkte, en dergelijke.

De navolgende voorbeelden zijn alleen illustratief voor voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding en dienen niet als beperkend beschouwd te worden. Alle hoeveelheden en verhoudingen die erin opgenomen zijn, evenals in de aangehechte conclusies, hebben betrekking op gewicht, en alle temperaturen zijn in °C, 10 tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

A. Prepolymeerbereiding

Aan een 4-halsharskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden componen-15 ten 1, 2, 3 en 5 welke hierna weergegeven worden toegevoegd.

delen 1. Neopentyladipaat (OH # 112) 112 mg KOH benodigd voor 209,8 20 neutralisering 19 materiaal 2. Dimethylolpropionzuur 25,9 3. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 185,0 4. Triëthylamine 19,6 5. Ethylacrylaat 132,7 25 -

Het mengsel wordt geroerd en component 4 wordt toegevoegd. Het verkregen reactiemengsel wordt onder droge lucht gedurende 51/2 uur bij 55-60°C verhit, tot het rest isocyanaatgehalte 4,3% (theoretisch 4,3%). Het verkregen NCO-getermineerde polyurethaanprepolymeer heeft een viscositeit van 3100 30 centipoise bij 50°C.

B. Bereiding van de dispersie

Aan een 4-halsharskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden 1060 dln gedeïoniseerd water bij kamertemperatuur toegevoegd. Onder krachtig roeren worden 575 dln NCO-35 getermineerd prepolymeer afkomstig uit A bij 50°C toegevoegd teneinde een colloïdale dispersie te verkrijgen. Onder voortdurend snel mengen worden 17,6 dln ethyleendiamine toegevoegd teneinde het NCO-getermineerde propolymeer te ketenverlengen. De resulterende dispersie met monomeer ethylacrylaat kan nu bij kamertemperatuur opgeslagen worden gedurende een aantal maanden onder instabiliteit.

40 C. Polymerisatie

Teneinde het gewenste product te verkrijgen wordt de dispersie afkomstig van B behandeld met 0,63 dl kaliumpersulfaat en verhit tot 70°C gedurende 4 uren onder stikstof. Een vaste-stofgehalte van 35°C geeft aan dat volledige conversie van monomeer tot polymeer heeft plaatsgevonden. De verkregen poly(urethaan/ ethylacrylaat)dispersie heeft een pH van 8,5 en een viscositeit van 28 centipoise bij kamertemperatuur.

45 Een film die vervaardigd is uit de bovengenoemde dispersie en gedurende 3 dagen bij kamertemperatuur gedroogd is heeft een gemiddelde rek van 200%, een uiteindelijke treksterkte van 41,4 MPa en een modulus bij 100% rek van 29,0 MPa. Verder wordt deze niet beïnvloed door water, zelfs na volledige onderdompeling gedurende 3 uren.

50 Voorbeeld II

Hetzelfde als voorbeeld I, met dit verschil dat een redoxinitiatorsysteem gebruikt wordt. De dispersie van B wordt behandeld met 0,63 dl kaliumpersulfaat. Een oplossing van 0,63 dl natriummetabisulfiet in 40 dln water wordt bereid, waarvan de helft toegevoegd wordt aan de dispersie. De inhoud wordt op 35 tot 40°C gehouden gedurende 3 uren, terwijl met kleine hoeveelheden de rest van de bisulfietoplossing toegevoegd 55 wordt. De reactie wordt geacht voltooid te zijn als het monomeer omgezet is tot polymeer, zoals blijkt uit de bepaling van het vaste-stofgehalte.

Voorbeeld III

Bereiding van polyethylacrylaatdispersie (vergelijken) gram 5 -

Ethylacrylaat -270,0

Water gedeïoniseerd -367,0

Alipal CO 433 (14,5 g van 28% actief)* - 4,05

Ammoniumpersulfaat - 2,25 10 Natriumbicarbonaat (buffer) - 2,0

Natriummetabisfulfiet - 2,25 ’ Anionogene emulgator 15 Aan een 4-halskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer, druppeltrechter en gasinlaatbuis worden 367 g gedeïoniseerd water, 14,0 g van 28% actief Alipal CO 433 en 2 g natriumbicarbonaat toegevoegd. Het mengsel wordt bij 25°C opgelost en gespoeld met N2 gedurende een Vz uur. Na voltooiing van het spoelen wordt 10% of 27 g ethylacrylaat aan de kolf toegevoegd en tot 30°C verhit. Het redoxmengsel bestaande uit 0,7 g ammoniumpersulfaat en 0,7 g natriummetabisulfiet wordt ook vervaardigd. Na 3 uren bij 20 60°C wordt achteraf een hoeveelheid van 0,35 g elk van de twee redoxinitiatoren gemaakt. De reactie wordt aanvullend gedurende een Vz uur gehouden voordat koeling plaatsvindt tot kamertemperatuur. De resulterende emulsie heeft een deeltjesgrootte van ongeveer 0,2 micron en een vaste-stofgehalte van 37,5%.

Voorbeeld IV

25 Bereiding van polyurethaandispersie (vergelijken)

Prepolymeerbereiding delen 1. Neopentyladipaat (OH # 112) 209,8 30 2. Dimethylolpropionzuur 29,9 3. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 185,0 4. Triëthylamine 19,6 5. N-Methylpyrrolidon 132,7 35

Aan een 4-halsharskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden componenten 1, 2, 3 en 5 uit de bovenstaande tabel toegevoegd. Het mengsel wordt geroerd en component 4 wordt toegevoegd. Het verkregen reactiemengsel wordt onder droge lucht gedurende 5½ uur bij 55 tot 60°C verhit tot het rest-isocyanaatgehalte 4,3% bedraagt (theoretisch 4,3%). Het resulterende NCO-40 getermineerde prepolymeer heeft een viscositeit van 4800 centipoise bij 50°C.

Bereiding dispersie

Aan een 4-halsharskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden 890 dln gedeïoniseerd water bij kamertemperatuur toegevoegd. Onder krachtig roeren brengt men 575 delen 45 NCO-getermineerd prepolymeer bij 50°C in de kolf teneinde een colloïdale dispersie te verkrijgen. Onder voortgezet snel mengen worden 17,6 dln ethyleendiamine toegevoegd teneinde ketenverlenging van het NCO-getermineerde prepolymeer te verkrijgen. De resulterende polyurethaandispersie heeft een pH van 8,4, een vaste-stofgehalte van 30,1% en een viscositeit van 110 centipoise bij kamertemperatuur.

50 Voorbeeld V (vergelijking)

Teneinde de voordelen van de dispersies volgens de uitvinding te tonen, worden mechanische eigenschappen van de films bepaald voor de producten volgens voorbeeld I, evenals een mengsel van voorbeelden III en IV, waarin de verhouding van urethaan tot ethylacrylaatpolymeer identiek is aan die van voorbeeld I. Een afzonderlijke bereiding wordt uitgevoerd onder toepassing van dezelfde verhouding van ingrediënten als in 55 voorbeeld I, echter onder toepassing van de werkwijze volgens Amerikaans octrooischrift 4.318.333. Films worden gemaakt op glasplaten behandeld met matrijslossingsmiddel. Na drogen bij kamertemperatuur, worden deze films gedurende een Vz uur gedroogd bij 125 tot 135°C. Voorafgaand aan beproeving volgens ASTM D638-82a laat men de films afkoelen tot kamertemperatuur.

Materiaal Treksterkte, psi 100% Moduslus, psi Rek 5 Voorbeeld I 5265 3200 260

Mengsel van Voorbeelden III & IV 2300 1750 200

Werkwijze volgens U.S. Nr. 4.318.333 3300 2250 230

10 Voorbeeld VI

Organische initiator in gedispergeerde acrylaatfase, polyurethaan met N-methylolhydrazide-eindgroepen A. Prepolymeerbereiding gram 15 1. Polyethyl, butyladipaat (OH # 56) 287,8 2. Tris-hydroxyethylisocyanuraat 27,98 3. Dimethylolpropionzuur 37,51 4. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 244,8 5. Triëthylamine 28,28 20 6. Ethylacrylaat 254

Het NCO-getermineerde prepolymeer wordt bereid onder toepassing van de methode van voorbeeld I A, onder toevoeging van 1-4 en 6, gevolgd door roeren en toevoegen van 5. Het resulterende product heeft 25 een eind-NCO-gehalte van 3,17% (3,33% theoretisch) en een viscositeit van 3100 centipoise bij 60°C.

B. Bereiding dispersie

Aan 333 g ethylacrylaat dat het prepolymeer van voorbeeld VI A bevat, wordt 1,0 g tertiair butylhydroper-oxide toegevoegd. Het mengsel wordt onder afschuiving toegevoegd aan 635 g gedeïoniseerd water bij 30 kamertemperatuur. De resulterende dispersie wordt behandeld met een mengsel van ketenverlengers bestaande uit 3,0 g ethyleendiamine, 1,3 g diëthyleentriamine en 16,1 g adipine-dihydrazide. Na 30 minuten wordt 6,1 g van een 37%’s formaldehyde-oplossing, opgelost in 30 g water toegevoegd teneinde te reageren met vrije hydrazidegroepen.

35 C. Polymerisatie

Teneinde het ethylacrylaat te polymeriseren wordt het systeem eerst gespoeld met N2 gedurende een 1/4 uur en dan behandeld met 0,48 g kaliumpersulfaat in 5 g gedeïoniseerd water. Het reactiemengsel wordt verhit tot 40°C, terwijl in een periode van 2 uren een oplossing van 0,48 g natriummetabisulfiet druppelsgewijs toegevoegd wordt. De polymerisatie is voltooid zoals blijkt uit het vaste-stofgehalte van 33,6% na de 40 toevoeging achteraf van 0,48 g kaliumpersulfaat en 0,48 g Na2S205 en verwarming tot 45°C gedurende een aanvullende 1,5 uur.

Voorbeeld VU

Toepassing van mono- en difunctionele monomeersystemen 45 Een NCO-getermineerd prepolymeer wordt bereid uit de volgende ingrediënten onder toepassing van de procedure van voorbeeld I A, waarbij component 5 als laatste toegevoegd wordt.

gram 50 1. Polyhexaanadipaat (OH # 56,1) 290 2. Trishydroxyethylisocyanuraat 28 3. Dimenthylolpropionzuur 37,5 4. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 245 5. Triëthylamine 28,3 55 6. Ethylacrylaat 156 7. Hexaandioldiacrylaat 98 W vwwwv

De reactie wordt geacht voltooid te zijn als de NCO-waarde 3,21% bereikt (theoretisch 3,33%). de viscositeit ervan bedraagt 3400 centipoise bij 60°C. De dispergering wordt uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I B en polymerisatie wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld II waarbij een stabiele dispersie verkregen wordt met een pH van 8,2, een vaste-stofgehalte van 31,9% en een viscositeit van 48 centipoise 5 bij kamertemperatuur.

Voorbeeld VIII

Toepassing van isoforondiïsocyanaat 10 Toevoegen: delen 1. Polyethyl, butyladipaat (OH # 112) 209,8 2. Dimethylolpropionzuur 25,9 3. Isoforondiïsocyanaat 144 15 4. Triëthylamine 19,6 5. Butylacrylaat 130

Reactie als in voorbeeld I A. Het resulterende prepolymeer blijkt een rest NCO-gehalte van 3,85% 20 (theorie = 3,96%) te bezitten en een viscositeit van 2200 centipoise bij 45°C. De dispersie wordt bereid en vervolgens gepolymeriseerd zoals beschreven in voorbeeld I B en C. De resulterende dispersie heeft een vaste-stofgehalte van 36,5%, een pH van 7,8 en een viscositeit van 75 centipoise bij kamertemperatuur.

Voorbeeld IX

25 Toepassing van tolueendiïsocyanaat, waterketenverlenging

Toevoegen: gram 1. Polyoxypropyleenglycol (OH # 56) 311,5 30 2. Dimethylolpropionzuur 23,55 3. Tolueendiïsocyanaat 142,70 4. Styreen 159,3 35 Het NCO-getermineerde prepolymeer in styreen wordt bereid bij toevoegen van componenten 1 t/m 4 aan de apparatuur beschreven in voorbeeld I. Een exotherm ontwikkelt zich waarbij de temperatuur tot 45-50°C stijgt. Warmte wordt toegevoerd en de reactie wordt voortgezet bij 65-70°C gedurende één uur. Een NCO-bepaling van 4,3% (theoretisch NCO-4,43%) geeft aan dat de reactie voltooid is.

Het bovenbeschreven NCO-getermineerde prepolymeer wordt toegevoegd aan 655 g water bij 25°C met 40 18,5 g triëthylamine en 28 g geëxthoxyleerd nonylfenol (15 mol ethyleenoxide) onder krachtig roeren. Aanzienlijk schuimen toont aan dat waterketenverlenging van het prepolymeer plaatsvindt. Na 1 uur is de reactie in hoofdzaak voltooid. Op dat moment wordt 0,43 g kaliumpersulfaat toegevoegd. Het mengsel wordt verwarmd tot 80°C onder refluxen teneinde te voorkomen dat monomeer ontsnapt. Een vaste-stofgehalte van 48,8% (theoretisch 48,95%) geeft aan dat de reactie voltooid is. De stabiele dispersie heeft en pH van 45 7,9 en een viscositeit van 117 centipoise bij kamertemperatuur.

Voorbeeld X

Kationogene dispersie, waterketenverlenging, gemengde monomeren 50 Toevoegen: gram 1. Polyoxypropyleenglycol (OH # 56) 122 2. Trimethylolpropaan 0,92 3. N-methyldiëthanolamine 6,93 55 4. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 64,8 5. Vinylacetaat 44 5

Toevoegen: gram 6. Styreen 44 7. Dimethylsulfaat 7,37 8. Dibutyltindilauraat druppel 10 Het NCO-getermineerde prepolymeer wordt bereid in de apparatuur beschreven in voorbeeld I.

Ingrediënten 1 t/m 4 en 8 worden in de aangegeven volgorde toegevoegd en verwarmd bij 60°C gedurende 2 uren. Een NCO-gehalte van 4,8% (theoretisch NCO-4,9%) geeft aan dat de reactie voltooid is. De lading wordt gekoeld tot 30°C en componenten 5 en 6 worden toegevoegd gevolgd door component 7. Een geringe exotherm ontwikkelt zich tot 40°C. Na het houden van dit mengsel gedurende 2 uren op 40-50°C 15 bedraagt het eind-NCO-gehalte 3,2% (theoretisch NCO-3,3%).

Het NCO-getermineerde prepolymeer wordt gedispergeerd door toevoegen ervan aan 470 g gedeïoni-seerd water met 4,5 g geëthoxyleerd nonylfenol (17 mol ethyleenoxide). Een aantal druppels triëthyleendia-mine katalyseren de waterketenverlengingsreactie. Na een aantal uren mengen wordt 0,3 g kaliumpersulfaat toegevoegd en het mengsel wordt verhit tot 65°C teneinde het vinylacetaat en styreenoplosmiddelmengsel 20 in situ te polymeriseren. Toevoeging achteraf van een tweede portie van 0,3 g K2S208 onder voortdurende verwarming bij 80°C gedurende 1 uur voltooid de bereiding onder verkrijging van een uiteindelijk vaste-stofgehalte van 41%, een pH van 7,9, en een viscositeit van 46 centipoise bij kamertemperatuur. De dispersie is opslagstabiel gedurende meer dan 1 maand.

25 Voorbeeld XI

Dispersie met polyethylacrylaatbruggen A. Prepolymeerbereiding

Toevoegen: delen 30 -;- 1. Neopentyladipaat (OH # 112) 209,8 2. Glycerolmonoallylether 6,6 3. Dimethylolpropionzuur 25,9 4. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 185,0 35 5. Triëthylamine 19,6 6. Ethylacrylaat 132,7

Aan een 4-halsharskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden 40 componenten 1,2, 3, 4 en 6 toegevoegd. Het mengsel wordt geroerd en component 5 wordt toegevoegd. Het resulterende reactiemengsel wordt verhit onder droge lucht gedurende 5½ uur op 55-60°C totdat het rest-isocyanaatgehalte 3,5% bedraagt (theoretisch NCO-3,5%). Het resulterende NCO-getermineerde prepolymeer heeft een viscositeit van 7200 centipoise bij 50°C.

45 B. Bereiding dispersie

Aan een 4-halsharskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden 1060 dln gedeïoniseerd water bij kamertemperatuur toegevoegd. Onder krachtig roeren worden 575 dln van het bovenbeschreven NCO-getermineerde prepolymeer bij 50°C toegevoegd teneinde een colloïdale dispersie te verkrijgen. Onder voortgezet snel mengen worden 17,8 dln ethyleendiamine toegevoegd teneinde 50 ketenverlenging van het NCO-getermineerde prepolymeer te verkrijgen. De resulterende dispersie, welke monomeerethylacrylaat bevat, evenals onverzadiging in de urethaanketen kan nu bij kamertemperatuur opgeslagen worden gedurende een aantal maanden zonder instabiliteit.

C. Polymerisatie 55 Teneinde het gewenste product te verkrijgen wordt de bovenbeschreven dispersie echter behandeld met 0,63 g kaliumpersulfaat en verhit tot 70°C gedurende 4 uren onder stikstof. Een vaste-stofgehalte van 35% geeft aan dat volledige omzetting van monomeer tot polymeer plaats heeft gevonden. De resulterende urethaanethylacrylaat verknoopt blokpolymeerdispersie heeft een pH van 8,7 en een viscositeit van 73 centipoise bij kamertemperatuur.

5 Voorbeeld XII

Polyol met interne en aangehechte onverzadiging

Prepolymeer delen 10 1. Poly bd R R-45 HT (hydroxygetermineer) 25,6 2. Trishydroxyethylisocyanuraat 1,65 3. Dimethylolpropionzuur 3,61 4. Linoleenzuur 8,52 5. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 22,00 15 6. N-methylpyrrolidon 19,99 7. Triëthylamine 2,72 8. Methylmethacrylaat 16,48 20 Aan een 4-halskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden 1, 2, 5 en 6 toegevoegd en verhit gedurende 1 tot 100°C. Na koeling tot 80°C worden 3, 4, 7 en 8 toegevoegd en het mengsel wordt gedurende 4 uren op 60-70°C gehouden. Het eind-NCO-gehalte bedraagt 3,0%.

Bereiding dispersie en polymerisatie 25 Het bovenbeschreven prepolymeer wordt gedispergeerd onder goede roering in 237 dln gedeïoniseerd water. Gedeeltelijke ketenverlenging wordt verkregen door additie van 0,64 dl ethyleendiamine en 0,27 dl diëthyleentriamine. Vervolgens worden 3,23 dln adipinedihydrazide toegevoegd teneinde hydrazide-eindgroepen te verschaffen. De vinyladditiepolymerisatie wordt geïnitieerd door toevoeging van 0,27 dl ammoniumpersulfaat en verhitting. Na 1 uur bij 80°C wordt 0,85 dl triëthylamine, 0,51 dl cumeenhydroper-30 oxide en 0,25 dl diëthyleentriamine toegevoegd en de temperatuur wordt op deze waarde gehouden gedurende nog 1 uur onder een lichte N2-spoeling. De dispersie wordt gekoeld tot 25°C en 1,29 dl 37%’s formaldehyde-oplossing wordt toegevoegd. Het uiteindelijke vaste-stofgehalte bedraagt 21% met een pH van 9,3.

35 Voorbeeld XIII

Prepolymeer vrij van water-dispergerende groepen

Prepolymeer gram 40 1. Poly(1,6-hexaanadipaat/isoftalaat) OH # 72 1200 (50 mol %/50 mol %) 2. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 293 3. Ethylacrylaat 498 45

Prepolymeerbereiding

Aan een 4-halskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden componenten 1, 2 en 3 toegevoegd. Het reactiemengsel wordt verhit onder droge lucht gedurende 4 uren bij 80-85°C, waarna het rest-NCO-gehalte 1,8% blijkt te zijn.

50

Bereiding dispersie en polymerisatie

Het prepolymeer wordt gedispergeerd in 1407 g gedeïoniseerd water dat 119 g niet-ionogene oppervlakte-actieve stof (nonylfenol/15 mol EO-adduct) onder toepassing van mengen met hoge afschuiving. Onder voortgezet krachtig mengen wordt 24 g ethyleendiamine opgelost in 40 g gedeïoniseerd water langzaam 55 toegevoegd teneinde ketenverlenging van vrij NCO te verkrijgen. Nadat de ketenverlenging voltooid is, wordt ammoniumpersulfaat toegevoegd in een hoeveelheid van 1 gew.% gebaseerd op ethylacrylaat teneinde vinyladditiepolymerisatie te initiëren. Na gedurende 3 uren op 85°C houden is de reactie voltooid. De

Claims

5 Monofunctioneel reactant en eindgroeponverzadiging in prepolymeer Prepolumeer delen
1. Poly(ethyleen/butyleen/adipaat) OH # 56 123,3
2. Trishydroxyethylisocyanuraat 12,0
3. Methyleenbis(isocyanatocyclohexaan) 104,8
4. Hydroxyethylacrylaat 10,3
5. Dimethylolpropionzuur 16,1
6. Triëthylamine 12,1
7. Methylmethacrylaat 84,3
8. Dimethylftalaat 87,8 Aan een 4-halskolf voorzien van roerder, condensor, thermometer en gasinlaatbuis worden componenten 20 1, 2, 3 en 8 toegevoegd. Het mengsel 4, 5, 6 en 7 toegevoegd en gedurende 2 uren bij 75°C gereageerd. Het eind-NCO-gehalte bedraagt 2,0%. Bereiding dispersie en polymerisatie Het bovenbeschreven prepolymeer wordt gedispergeerd in 775 dln gedeïoniseerd water onder roering. De 25 ruwe dispersie wordt vervolgens gedeeltelijk ketenverlengd door additie van 2,5 dln ethyleendiamine en 1,1 dl diëthyleentriamine. Vervolgens worden 12,5 dln adipinedihydrazide toegevoegd teneinde hydrazide-eindgroepen te verschaffen. Vinyladditiepolymerisatie wordt geïnitieerd door toevoeging van 0,5 dl ammoniumpersulfaat en verwarming. Na een Vfe uur op 80°C worden 3,2 dln triëthylamine toegevoegd teneinde de pH tot boven 9 te verhogen, gevolgd door toevoeging van 0,5 dl cumeenhydroperoxide en 0,4 30 dl diëthyleentriamine als versneller. Na 1 uur aanvullende verwarming op 80°C is de additiepolymerisatie voltooid. Het mengsel wordt gekoeld tot kamertemperatuur en 5,1 dln 37% formaldehydeoplossing worden toegevoegd voor reactie met de hydrazide-eindgroepen. De volledige gereageerde, stabiele, colloïdale dispersie heeft een vaste-stof ge halte van 29,5% en een pH van 9,5. De resulterende gedroogde film bezit uitstekende resistentie tegen organische chemicaliën.
35 Films aangebracht op diverse substraten uit diverse polymeerdispersies beschreven in de voorafgaande voorbeelden bezitten de verbeterde eigenschappen welke één van de doelen van deze uitvinding vormen. Indien gewenst kunnen de polymeerdeeltjes in de dispersie volgens deze uitvinding eruit afgescheiden worden en indien gewenst na droging toegepast worden in formuleringen geschikt voor het vervaardigen bijvoorbeeld door extruderen of vormgeven, van vaste voorwerpen anders dan films en platen.
40 Deze uitvinding is beschreven met betrekking tot voorkeursuitvoeringsvormen en het zal duidelijk zijn dat modificaties en variaties daarvan welke voor de hand liggen voor de deskundigen geacht worden binnen de geest en de omvang van deze aanvrage en de navolgende conclusies te vallen.
45 Conclusie Werkwijze voor het bereiden van een stabiele waterige dispersie van polymeermateriaal omvattende: A. het bereiden van een NCO-getermineerde polyurethaanprepolymeer, B. het dispergeren van het product van A in water,
50 C. ketenverlengen van het prepolymeer in de verkregen waterige dispersie, met het kenmerk, dat bij stap A een inert vloeibaar polymeriseerbaar ethenisch onverzadigd monomeer-materiaal aanwezig is en de werkwijze verder de volgende stap omvat: D. het onderwerpen van de waterige dispersie van C aan vinyladditiepolymerisatiecondities en genoemd monomeermateriaal in situ polymeriseren waarbij de gewichtsverhouding van ketenverlengd polyurethaan 55 tot genoemd monomeermateriaal van 9:1 tot 1:9 bedraagt.