CN113166289B - 复合树脂水性分散体和复合树脂水性分散体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合树脂水性分散体，其为含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体，其中，聚氨酯树脂(U)为活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)的反应产物，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物，使复合树脂水性分散体干燥而成的被膜满足下述(1)～(3)的全部条件：(1)对于N,N‑二甲基甲酰胺的凝胶分数为35～100％；(2)断裂伸长率为200～1,000％；(3)在25℃的储能模量E’为100～3,000MPa。

Description

复合树脂水性分散体和复合树脂水性分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂和乙烯基系树脂的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体及其制造方法。
背景技术
近年来，从环境问题、安全性的方面出发，大量使用了树脂的水性分散体。其中，在要求机械强度、耐候性和耐水性等的涂布剂等中通常使用了丙烯酸类树脂水性分散体。在使用丙烯酸类树脂水性分散体的情况下，由于其被膜通常挠性差，因此，作为提高挠性的方法，提出了将丙烯酸类树脂水性分散体与聚氨酯树脂水性分散体合用的方法(例如参见专利文献1)。但是，通常丙烯酸类树脂与聚氨酯树脂的相容性不好，因此，在将丙烯酸类树脂水性分散体与聚氨酯树脂水性分散体合用的情况下，存在被膜的柔软性、机械强度、挠性、透明性和光泽性等性能降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-192616号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种复合树脂水性分散体及其制造方法，该复合树脂水性分散体的柔软性、机械强度、储藏稳定性、挠性、硬度、透明性和光泽性优异，该复合树脂水性分散体含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂和乙烯基系树脂的复合树脂颗粒。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明中，第1发明为一种复合树脂水性分散体，其为含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体，其中，聚氨酯树脂(U)为活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)的反应产物，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物，使复合树脂水性分散体干燥而成的被膜满足下述(1)～(3)的全部条件：
(1)对于N,N-二甲基甲酰胺的凝胶分数为35～100％；
(2)断裂伸长率为200～1,000％；
(3)在25℃的储能模量E’为100～3,000MPa。
另外，第2发明为一种复合树脂水性分散体的制造方法，其为含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体的制造方法，其包括下述工序(1)～(6)，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物，
工序(1)：在不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)的存在下，使活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)反应，制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P)的工序；
工序(2)：在工序(1)与下述工序(3)之间实施的任选工序，该工序中追加不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)；
工序(3)：使工序(1)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，或在实施工序(2)的情况下使工序(2)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，得到水性分散体(α)的工序；
工序(4)：利用扩链剂(E)使水性分散体(α)中的氨基甲酸酯预聚物(P)延长的工序；
工序(5)：在工序(4)与下述工序(6)之间实施的任选工序，该工序中追加单官能的乙烯基系单体(M1)；
工序(6)：使水性分散体(α)中的乙烯基系单体(M11)聚合，或在实施工序(5)的情况下使乙烯基系单体(M11)和单官能的乙烯基系单体(M1)聚合的工序。
发明的效果
本发明的复合树脂水性分散体的柔软性、机械强度、储藏稳定性、挠性、硬度、透明性和光泽性优异，根据本发明的制造方法，得到一种复合树脂水性分散体，其柔软性、机械强度、储藏稳定性、挠性、硬度、透明性和光泽性优异，其含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂和乙烯基系树脂的复合树脂颗粒。
具体实施方式
首先，对作为第1发明的复合树脂水性分散体进行说明。
本发明的复合树脂水性分散体是含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体，其中，聚氨酯树脂(U)为活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)的反应产物，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物，使复合树脂水性分散体干燥而成的被膜满足下述(1)～(3)的全部条件：
(1)对于N,N-二甲基甲酰胺的凝胶分数为35％～100％；
(2)断裂伸长率为200％～1,000％；
(3)在25℃的储能模量E’为100MPa～3,000MPa。
本发明中，聚氨酯树脂(U)为活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)的反应产物。
作为活性氢成分(A)，可以举出数均分子量(以下简称为Mn)为300以上的高分子多元醇(a1)、Mn或化学式量小于300的低分子多元醇(a2)、具有离子性基团和活性氢原子的化合物(a3)以及反应终止剂(a4)。
作为Mn为300以上的高分子多元醇(a1)，可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和蓖麻油系多元醇等。高分子多元醇(a1)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为Mn为300以上的聚酯多元醇，可以举出缩合型聚酯多元醇、聚内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等。
作为Mn为300以上的缩合型聚酯多元醇，可以举出通过Mn或化学式量小于300的低分子多元醇(a2)与碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物[酸酐、低级(碳原子数为1～4)烷基酯和酰卤等]的缩合得到的聚酯多元醇等。
作为Mn或化学式量小于300的低分子多元醇(a2)，可以举出：碳原子数为2～20的多元醇；碳原子数为2～20的多元醇的碳原子数为2～12的环氧烷(以下简称为AO)加成物，且Mn或化学式量小于300；双酚(双酚A、双酚S和双酚F等)的碳原子数为2～12的AO加成物，且Mn或化学式量小于300；双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯及其碳原子数为2～12的AO加成物，且Mn或化学式量小于300；等。
作为本发明中的碳原子数为2～12的AO，可以举出环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、氧化苯乙烯、α-烯烃氧化物和环氧氯丙烷等。
作为碳原子数为2～20的多元醇，可以举出碳原子数为2～12的直链或支链的脂肪族2元醇[乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇等直链醇；1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇和4-甲基辛二醇等支链醇等]；碳原子数为6～20的脂环式2元醇[1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇、1,4-环庚二醇、2,5-双(羟甲基)-1,4-二氧六环、2,7-降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1,4-双(羟基乙氧基)环己烷、1,4-双(羟甲基)环己烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等]；碳原子数为8～20的芳香脂肪族2元醇[间苯二甲醇或对苯二甲醇、双(羟乙基)苯和双(羟基乙氧基)苯等]；碳原子数为3～20的3元醇[脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等]；碳原子数为5～20的4～8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)；糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物)]；等。
作为碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物，可以举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、癸基琥珀酸、富马酸和马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-联苯二羧酸等)、3元或3元以上的多元羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、它们的酸酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它们的酰卤化物(己二酸二氯化物等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯等)以及它们的合用。这些之中，优选为脂肪族二羧酸及其成酯性衍生物。多元羧酸可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为Mn为300以上的聚内酯多元醇，可以举出将上述碳原子数为2～20的多元醇作为引发剂使碳原子数为3～12的内酯单体(β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、η-辛内酯、11-十一烷内酯和12-十二烷内酯(12-ドデカノイド)等)开环聚合而成的物质等。内酯单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出由上述碳原子数为2～20的多元醇(优选碳原子数为3～9、进一步优选碳原子数为4～6的脂肪族2元醇)中的1种或2种以上和低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯)一边进行脱醇反应一边缩合而制造的聚碳酸酯多元醇。
作为Mn为300以上的聚醚多元醇，可以举出使碳原子数为2～12的AO加成到上述Mn或化学式量小于300的低分子多元醇(a2)上而成的化合物等。AO可以单独使用1种，也可以合用2种以上，在后者的情况下，可以为嵌段加成(末端型(tip type)、均衡型(balancetype)、活性次级型(active secondary type)等)、无规加成或它们的合用体系。
AO在Mn或化学式量小于300的低分子多元醇(a2)上的加成例如在无催化剂条件下或催化剂(碱性催化剂、胺系催化剂、酸性催化剂等)的存在下(特别是在AO加成的后半阶段)、在常压或加压下以1个阶段或多阶段进行。
作为聚醚多元醇的具体例，可以举出聚(氧亚乙基)多元醇、聚(氧亚丙基)多元醇、聚(氧四亚甲基)多元醇、聚(氧-3-甲基四亚甲基)多元醇、四氢呋喃/环氧乙烷共聚多元醇和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃共聚多元醇等。这些之中，从拉伸强度和伸长率的方面出发，优选为聚(氧四亚甲基)多元醇。
作为Mn为300以上的聚醚酯多元醇，可以举出使上述聚醚多元醇中的1种以上与作为上述缩合型聚酯多元醇的原料所例示的碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物中的1种以上缩聚而得到的物质等。
作为蓖麻油系多元醇，可以举出蓖麻油、蓖麻油脂肪酸与上述碳原子数为2～20的多元醇或聚氧亚烷基多元醇形成的聚酯多元醇(蓖麻油脂肪酸的单甘油酯或二甘油酯、蓖麻油脂肪酸与三羟甲基丙烷形成的单酯、二酯或三酯和蓖麻油脂肪酸与聚氧丙二醇形成的单酯或二酯等)、将碳原子数为2～12的AO加成到蓖麻油上而成的物质和它们中的2种以上的混合物等。
从拉伸强度和伸长率的方面出发，高分子多元醇(a1)的Mn优选为300以上、进一步优选为1,000～5,000、特别优选为1,500～3,000。
需要说明的是，本发明中的多元醇的Mn可以通过凝胶渗透色谱法例如在下述条件下进行测定。
装置：“Waters Alliance 2695”[Waters公司制造]
柱：“Guardcolumn Super H-L”(1根)、“将TSKgel SuperH2000、TSKgelSuperH3000、TSKgel SuperH4000(均为东曹株式会社制造)各1根连结而成”
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10μl
流量：0.6ml/分钟
测定温度：40℃
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚乙二醇
作为具有离子性基团和活性氢原子的化合物(a3)，可以举出含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(a31)、以及含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(a32)。化合物(a3)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(a31)，例如可以举出：含有羧基作为阴离子性基团、具有羟基作为活性氢原子且碳原子数为2～10的化合物[二羟烷基链烷酸(例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸和2,2-二羟甲基辛酸)、酒石酸和氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸和缬氨酸)等]；含有磺酸基作为阴离子性基团、具有羟基作为活性氢原子且碳原子数为2～16的化合物[3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸和磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等]；含有氨基磺酸基作为阴离子性基团、具有羟基作为活性氢原子且碳原子数为2～10的化合物[N,N-双(2-羟乙基)氨基磺酸等]等；以及利用中和剂将这些化合物中和而成的盐。
作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(a31)的盐中所用的中和剂，例如可以举出氨、碳原子数为1～20的胺化合物或碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等)。
作为碳原子数为1～20的胺化合物，可以举出单甲胺、单乙胺、单丁胺和单乙醇胺等伯胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺和二异丙醇胺、甲基丙醇胺等仲胺以及三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基单乙醇胺和三乙醇胺等叔胺等。
作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(a31)的盐中所用的中和剂，从生成的复合树脂水性分散体的干燥性和干燥被膜的耐水性的方面出发，优选在25℃的蒸气压高的化合物。从这种方面出发，作为含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(a31)的盐中所用的中和剂，优选氨、单甲胺、单乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和二甲基乙胺。
在含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(a31)中，从所得到的被膜的机械强度和复合树脂水性分散体的分散稳定性的方面出发，优选为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸以及它们的盐类，进一步优选为利用氨或碳原子数为1～20的胺化合物得到的2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸的中和盐。
作为含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(a32)，可以举出：将具有叔氨基作为阳离子性基团且具有羟基作为活性氢原子的化合物、例如碳原子数为1～20的含叔氨基的二醇[N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-甲基二丙醇胺)和N,N-二烷基单烷醇胺(例如N,N-二甲基乙醇胺)等]等化合物用中和剂中和而成的盐。
作为含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(a32)的盐中所用的中和剂，可以举出碳原子数为1～10的单羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸等)、碳酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、甲基氯和苄基氯等。
作为含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(a32)的盐中所用的中和剂，从生成的复合树脂水性分散体的干燥性和干燥被膜的耐水性的方面出发，优选在25℃的蒸气压高的化合物。从这种方面出发，作为含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(a32)中所用的中和剂，优选碳原子数为1～10的单羧酸和碳酸，进一步优选为甲酸和碳酸，特别优选为碳酸。
作为反应终止剂(a4)，可以举出碳原子数为1～20的一元醇类(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇等)、碳原子数为1～20的单胺(单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁胺和单辛胺等单烷基胺或二烷基胺以及单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等单烷醇胺或二烷醇胺等)。
作为本发明中的有机异氰酸酯成分(B)，可以举出具有2～3个或更多个异氰酸酯基的碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(b1)、碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯(b2)、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(b3)、碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)和这些有机多异氰酸酯的改性物(b5)等。
作为碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(b1)，例如可以举出1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(以下将甲苯二异氰酸酯简称为TDI)、粗制TDI、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为MDI)、粗制MDI、聚芳基多异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯。
作为碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯(b2)，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯。
作为碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(b3)，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯和2,5-降莰烷二异氰酸酯或2,6-降莰烷二异氰酸酯。
作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)，例如可以举出间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
作为(b1)～(b4)的有机多异氰酸酯的改性物(b5)，可以举出上述多异氰酸酯的含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物[例如改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI、HDI的缩二脲体、HDI的异氰脲酸酯体和IPDI的异氰脲酸酯体]。
这些之中，从耐候性的方面出发，优选碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯(b2)、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(b3)和它们的改性物，进一步优选为HDI、IPDI、氢化MDI、HDI的异氰脲酸酯体和IPDI的异氰脲酸酯体。
有机异氰酸酯成分(B)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为扩链剂(E)，可以举出水和Mn或化学式量小于500的多元胺化合物等。
作为Mn或化学式量小于500的多元胺化合物，可以举出碳原子数为2～36的脂肪族多元胺[乙二胺和1,6-己二胺等亚烷基二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺等亚烷基的碳原子数为2～6且氮原子数为3～7的聚亚烷基多元胺{聚(n＝2～6)亚烷基(碳原子数为2～6)多元(n＝3～7)胺}等]、碳原子数为6～20的脂环式多元胺(1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺或2,4’-二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等)、碳原子数为6～20的芳香族多元胺(1,3-苯二胺或1,4-苯二胺、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺、4,4’-亚甲基双苯胺或2,4’-亚甲基双苯胺等)、碳原子数为8～20的芳香脂肪族多元胺[1,3-苯二甲胺或1,4-苯二甲胺、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯和双(氨基丁基)苯等]、碳原子数为3～20的杂环式多元胺[2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、哌嗪和N-(2-氨基乙基)哌嗪等]、肼或其衍生物(例如己二酸二酰肼等二元酸二酰肼)和碳原子数为2～20的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺)等。
本发明的复合树脂水性分散体中，聚氨酯树脂(U)是下述原料的反应产物，该原料中，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物。本发明中，通过活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种使用3官能以上的化合物，向聚氨酯树脂(U)中导入交联结构。
在活性氢成分(A)中，作为以上述目的使用的3官能以上的化合物，优选的是Mn或化学式量小于300的低分子多元醇(a2)中的碳原子数为3～20的3元醇、碳原子数为5～20的4～8元醇和糖类，进一步优选的是碳原子数为3～20的3元醇，特别优选的是三羟甲基丙烷。
在有机异氰酸酯成分(B)中，作为以上述目的使用的3官能以上的化合物，优选的是HDI的异氰脲酸酯体和IPDI的异氰脲酸酯体。
在扩链剂(E)中，作为以上述目的使用的3官能以上的化合物，优选的是亚烷基的碳原子数为2～6且氮原子数为3～7的聚亚烷基多元胺[聚(n＝2～6)亚烷基(碳原子数为2～6)多元(n＝3～7)胺]，进一步优选的是二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
从干燥被膜的机械强度的方面出发，优选通过扩链剂(E)使用3官能以上的化合物而在聚氨酯树脂(U)中导入交联结构。
本发明中，作为构成乙烯基系树脂(V)的乙烯基系单体(M)，可以举出单官能的乙烯基单体(M1){不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)、具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)}、2官能以上的乙烯基系单体(M2)，乙烯基系单体(M)可以使用1种，也可以合用2种以上。
作为上述乙烯基系单体(M11)，可以举出下述乙烯基系单体(m1)～(m7)。
作为具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)，可以举出下述乙烯基系单体(m8)～(m10)。
(1)含酯基的乙烯基系单体(m1)：
不饱和醇或羟基苯乙烯与碳原子数为1～12的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯基丁酸酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和乙酰氧基苯乙烯；不饱和羧酸醇(碳原子数1～30)酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基降冰片烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙基-α-乙氧基(甲基)丙烯酸酯、富马酸二(环)烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链或支链基团)和马来酸二(环)烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链或支链基团)；聚合度为5～50的聚氧亚烷基(碳原子数2～4)一元醇不饱和羧酸酯，例如甲醇环氧乙烷10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯和月桂醇环氧乙烷30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯。
(2)乙烯基系烃(m2)：
(2-1)脂肪族乙烯基系烃：碳原子数为2～20的烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和上述以外的α-烯烃。
(2-2)脂环式乙烯基系烃：单环烯烃，例如环己烯等。
(2-3)芳香族乙烯基系烃(碳原子数8～20)：苯乙烯及其烃基(烷基和/或环烷基)取代体，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯和乙烯基萘。
(3)含环氧基的乙烯基系单体(m3)：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯等碳原子数为6～20的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和5-乙烯基-2,3-环氧降莰烷等碳原子数为6～20的含脂环式环氧基的乙烯基系单体等。
(4)含羧基的乙烯基系单体(m4)：
碳原子数为3～30的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸以及其酸酐和其单烷基(碳原子数1～24)酯，例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸。
(5)含磺基的乙烯基系单体(m5)：
碳原子数为2～14的烯烃磺酸，例如乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸及其碳原子数为1～24的烷基取代体，例如α-甲基苯乙烯磺酸等；磺基(羟基)烷基(碳原子数1～8)-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸；烷基(碳原子数3～18)(甲代)烯丙基磺基琥珀酸酯等。
(6)含酮基的乙烯基系单体(m6)：
只要是分子中具有至少1个酮基(不包括羧基、酯基和酰胺基中的酮基)和能够聚合的双键的单体就可以没有特别限制地使用，例如为双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛和双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
(7)含醛基的乙烯基系单体(m7)：
只要是分子中具有至少1个醛基和能够聚合的双键的单体就可以没有特别限制地使用，例如为丙烯醛、甲酰基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺新戊醛和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为(M11)，从复合树脂水性分散体的分散稳定性的方面出发，优选为(m1)、(m4)、(m5)和(m6)，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸。
作为(8)含羟基的乙烯基系单体(m8)，可以举出碳原子数为2～12的烯醇，例如乙烯醇、(甲基)烯丙醇、1-丁烯-3-醇和2-丁烯-1-醇；碳原子数为4～12的烯烃二醇，例如2-丁烯-1,4-二醇；含羟基的芳香族乙烯基单体，例如羟基苯乙烯；碳原子数为5～8的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；碳原子数为3～30的烯基醚，例如2-羟乙基丙烯基醚和蔗糖烯丙基醚等。
作为(9)含氨基或亚氨基的乙烯基系单体(m9)，可以举出碳原子数为5～20的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔辛基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等；碳原子数为5～20的N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-氨基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-氨基己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-异丙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-异丙基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(3-叔丁基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为(10)含巯基的乙烯基系单体(m10)，可以举出(甲代)烯丙基硫醇和具有巯基的(甲基)丙烯酸酯[上述含羟基的乙烯基系单体(m8)的环硫乙烷加成物{(甲基)丙烯酸-2-(2-巯基乙氧基)乙酯等}和(甲基)丙烯酸的环硫乙烷加成物{(甲基)丙烯酸-2-巯基乙酯等}等]等。
作为2官能以上的乙烯基系单体(M2)，可以举出二乙烯基苯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、间(对)邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯等。
本发明中，在构成乙烯基系树脂(V)的单体中，基于构成乙烯基系树脂(V)的单体的总重量，2官能以上的乙烯基系单体(M2)和与聚氨酯树脂(U)共价键合的具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12’)的合计[(M2)+(M12’)]优选为4重量％以下、进一步优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下。
为了减小上述值，只要减少构成乙烯基系树脂(V)的乙烯基系单体(M)中的2官能以上的乙烯基系单体(M2)的重量比例即可。另外，减少构成乙烯基系树脂(V)的乙烯基系单体(M)中的具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)的重量比例，或者在制造聚氨酯树脂(U)后异氰酸酯基非常少或几乎不残留的阶段使用具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)即可。
需要说明的是，2官能以上的乙烯基系单体(M2)和具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)的重量比例可以通过热解气相色谱质谱法求出。另外，“与聚氨酯树脂(U)共价键合的”具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12’)的重量比例可以通过下述方式求出：由依据JIS K1557-1分析得到的羟值、依据JISK1557-7分析得到的总胺值、通过使用Metallogenics株式会社制造的“氧化还原测定硫醇定量试剂盒”的DTNB法求出的巯基含量和由热解气相色谱质谱法定性的(M12)的分子量求出“未与聚氨酯树脂(U)键合的”具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体的重量比例，从(M12)的重量比例中减去上述重量比例，由此可以求出。
作为热解气相色谱质谱法，具体而言，可以通过热解气相色谱质谱法对包含2官能以上的乙烯基系单体(M2)和/或具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)的组成已知的2种以上的乙烯基系树脂进行分析，由2官能以上的乙烯基系单体(M2)和/或具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)的峰的积分值制作校正曲线，使用该校正曲线，由希望进行组成分析的树脂在热解气相色谱质谱法中的2官能以上的乙烯基系单体(M2)和/或具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)的峰的积分值计算出2官能以上的乙烯基系单体(M2)和/或具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)的重量比例。
本发明中，基于构成乙烯基系树脂(V)的单体的总重量，不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)的重量比例优选为96重量％以上、进一步优选为98重量％以上、特别优选为100重量％。
从分散稳定性和干燥被膜的柔软性、机械强度、储藏稳定性、硬度、挠性、透明性和光泽性的方面出发，本发明中的复合树脂水性分散体中的聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)的重量比[(U)：(V)]优选为30：70～70：30、进一步优选为40：60～60：40。
在本发明中的复合树脂水性分散体中，作为水性介质，可以举出水和水与有机溶剂的混合物。
作为有机溶剂，可以举出酮系溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯)、醚系溶剂(例如四氢呋喃)、酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、醇系溶剂(例如异丙醇)和芳香族烃系溶剂(例如甲苯)等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本发明中的复合树脂水性分散体可以含有交联剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、耐候稳定剂和防冻剂等。
作为交联剂，可以举出在分子内含有2个以上能够与聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)所具有的反应性官能团反应的官能团的水溶性或水分散性的化合物。具体而言，在聚氨酯树脂(U)具有羧基的情况下，可以使用三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物和氮杂环丙烷化合物等化合物作为交联剂。
另外，在乙烯基系树脂(V)具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的情况下，可以使用三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、氮杂环丙烷化合物、环氧化合物和封端异氰酸酯化合物等作为交联剂。
交联剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。这些交联剂的用量基于聚氨酯树脂(U)的重量为1.0～20重量％、进一步优选为1.5～10重量％。
作为粘度调节剂，可以举出增稠剂、例如无机系粘度调节剂(硅酸钠和膨润土等)、纤维素系粘度调节剂(Mn为20,000以上的甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素等)、蛋白质系粘度调节剂(酪蛋白、酪蛋白钠和酪蛋白铵等)、丙烯酸系(Mn为20,000以上的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵等)和乙烯基系粘度调节剂(Mn为20,000以上的聚乙烯醇等)。
作为消泡剂，可以举出长链醇(辛醇等)、山梨糖醇酐衍生物(山梨糖醇酐单油酸酯等)和硅油(聚甲基硅氧烷和聚醚改性硅酮等)等。
作为防腐剂，可以举出有机氮硫化合物系防腐剂和有机硫卤化物系防腐剂等。
作为耐候稳定剂，可以含有抗氧化剂(受阻酚系、硫系、磷系等)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等)、受阻胺系光稳定剂等耐候稳定剂。这些耐候稳定剂的用量基于聚氨酯树脂(U)的重量优选为0.1～10重量％、进一步优选为0.2～5重量％。
作为防冻剂，可以举出乙二醇和丙二醇等。
以复合树脂水性分散体的重量为基准，粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、耐候稳定剂和防冻剂的用量分别优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。
从复合树脂水性分散体的处理性和分散稳定性的方面出发，本发明中的复合树脂水性分散体中的颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为0.01～1μm、进一步优选为0.02～0.7μm、特别优选为0.03～0.4μm。(Dv)使用光散射粒度分布测定装置[ELS-8000{大塚电子株式会社制造}]进行测定。
从水性分散体的处理容易性的方面出发，本发明中的复合树脂水性分散体的固体成分浓度(挥发性成分以外的成分的含量)优选为20～65重量％、进一步优选为25～55重量％。固体成分浓度可以如下得到：将约1g水性分散体薄薄地铺展在培养皿上，精确称量后，使用循环式恒温干燥机在130℃加热45分钟，精确称量加热后的重量，计算出加热后的残存重量相对于加热前的重量的比例(百分数)，由此可以得到固体成分浓度。
本发明中的复合树脂水性分散体在25℃的粘度优选为10～100,000mPa·s、进一步优选为10～5,000mPa·s。粘度可以使用BL型粘度计进行测定。
本发明中的复合树脂水性分散体在25℃的pH优选为2～12、进一步优选为4～10。pH可以使用pH Meter M-12[堀场制作所株式会社制造]进行测定。
使本发明的复合树脂水性分散体干燥而成的被膜满足下述(1)～(3)的全部条件。
(1)对于N,N-二甲基甲酰胺的凝胶分数为35％～100％；
(2)断裂伸长率为200％～1,000％；
(3)在25℃的储能模量E’为100MPa～3,000MPa。
上述(1)～(3)中的被膜使用将复合树脂水性分散体在105℃干燥3小时后进一步在105℃、压力1.3kPa的条件下减压干燥1小时而得到的被膜，其膜厚为200μm。
上述(1)中的对于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的凝胶分数例如可以通过下述方法求出。
按照干燥膜厚为200μm的方式将复合树脂水性分散体涂布到聚丙烯板上，在105℃进行干燥，得到被膜。从所得到的涂膜切割出样品，测定上述样品的重量，确定“DMF浸渍前的被膜的重量”。作为上述样品的重量，优选0.035～0.045g。之后，将样品放入20ml的DMF中，在23℃浸渍24小时。浸渍后，使用四氟乙烯树脂(PTFE)过滤器对包含样品的DMF进行过滤。进而将上述过滤器和残渣物在105℃干燥3小时后进行冷却，测定“DMF浸渍后的过滤器与残渣物的总重量”。将“DMF浸渍前的被膜的重量”、“过滤器的重量”、“DMF浸渍后的过滤器与残渣物的总重量”代入下述式(1)，求出凝胶分数。
凝胶分数(％)＝(“DMF浸渍后的过滤器与残渣物的总重量”－“过滤器的重量”)/“DMF浸渍前的被膜的重量”)×100···(1)
上述(2)中的断裂伸长率是依据JIS K6251，使试验片的形状为哑铃状3号形，使用Autograph[岛津制作所株式会社制造“AGS-500D”]以拉伸速度500mm/分钟进行测定而得到的值。
上述(3)中的储能模量E’是使用储能模量测定装置[Rheogel E4000{UBM株式会社制造}]以频率11Hz进行测定而得到的值。
对于DMF的凝胶分数为35％～100％、优选为36％～95％、进一步优选为37％～80％、特别优选为38％～70％。
对于DMF的凝胶分数小于35％时，在混配到涂料或油墨中时的储藏稳定性、干燥被膜的柔软性、机械强度和断裂伸长率的方面较差。
对于DMF的凝胶分数可以通过交联密度和聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)的重量比[(U)：(V)]来调整。具体而言，若增加3官能以上的化合物、提高交联密度或增加聚氨酯树脂(U)的重量比例，则能够提高凝胶分数。
断裂伸长率为200％～1,000％、优选为210％～800％、进一步优选为220％～650％。
断裂伸长率小于200％时，挠性差；若超过1,000％，则硬度和强度差。
断裂伸长率可以通过交联密度和聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)的重量比[(U)：(V)]来调整。具体而言，若减少所使用的3官能以上的化合物、降低交联密度或增加聚氨酯树脂(U)的重量比例，则能够提高断裂伸长率。
储能模量E’为100～3,000MPa、优选为150～2,000MPa、进一步优选为200～1,000MPa。
储能模量E’小于100MPa时，硬度和强度差；若超过3,000MPa，则挠性差。
储能模量E’可以通过聚氨酯树脂(U)的氨基甲酸酯基、脲基含量和乙烯基系树脂(V)的玻璃化转变温度来调整。具体而言，通过较多地使用有机异氰酸酯成分(B)、或使用玻璃化转变温度高的乙烯基系单体，能够提高储能模量E’。
本发明的复合树脂水性分散体中，从柔软性、硬度、机械强度和挠性的方面出发，聚氨酯树脂(U)的氨基甲酸酯基含量基于聚氨酯树脂(U)的重量优选为0.9～2.5mmol/g、进一步优选为1.2～2.2mmol/g、特别优选为1.5～2.0mmol/g。
需要说明的是，氨基甲酸酯基含量可以由利用氮分析仪定量的N原子含量和利用1H-NMR定量的氨基甲酸酯基与脲基的比例及脲基甲酸酯基与缩二脲基含量算出。
本发明的复合树脂水性分散体中，从柔软性、硬度、机械强度和挠性的方面出发，聚氨酯树脂(U)的脲基含量基于聚氨酯树脂(U)的重量优选为0.15～1.5mmol/g、进一步优选为0.18～1.3mmol/g、特别优选为0.2～1.1mmol/g。
需要说明的是，脲基含量可以由利用氮分析仪定量的N原子含量和利用1H-NMR定量的氨基甲酸酯基与脲基的比例及脲基甲酸酯基和缩二脲基含量算出。
关于氮分析仪，例如可以使用氮分析仪[ANTEK7000(ANTEK公司制造)]。
关于1H-NMR测定，利用“基于NMR的聚氨酯树脂的结构研究：武田研究所报34(2)、224-323(1975)”中记载的方法进行。即，测定1H-NMR，在使用脂肪族的情况下，由化学位移6ppm附近的来自脲基的氢的积分量与化学位移7ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢的积分量的比例计算出脲基与氨基甲酸酯基的重量比，由该重量比与上述N原子含量及脲基甲酸酯基和缩二脲基含量计算出氨基甲酸酯基和脲基含量。在使用芳香族异氰酸酯的情况下，由化学位移8ppm附近的来自脲基的氢的积分量与化学位移9ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢的积分量的比例计算出脲基与氨基甲酸酯基的重量比，由该重量比和上述N原子含量计算出脲基含量。
本发明的复合树脂水性分散体中，从柔软性、硬度、机械强度和挠性的方面出发，乙烯基系树脂(V)的玻璃化转变温度优选为-70～180℃、进一步优选为0～150℃、特别优选为30～120℃、最优选为60～110℃。
本发明的复合树脂水性分散体中，乙烯基系树脂(V)由2种成分的单体构成时的玻璃化转变温度Tg(K)可以通过使用下述式(2)的Fox方程的理论计算来算出。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2···(2)
[式中，Tg1和Tg2为单体1和单体2的均聚物的玻璃化转变温度(K)，W1和W2为单体1和单体2的重量分数。]
乙烯基系树脂(V)由3种成分的单体构成时的玻璃化转变温度Tg(K)可以通过使用下述式(3)的Fox方程的理论计算来算出。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3···(3)
[式中，Tg1、Tg2和Tg3为单体1、单体2和单体3的均聚物的玻璃化转变温度(K)，W1、W2和W3为单体1、单体2和单体3的重量分数。]
本发明的复合树脂水性分散体可以通过作为后述第2发明的复合树脂水性分散体的制造方法、以及下述(I)～(II)的制造方法得到。需要说明的是，(I)～(II)中，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物。
本发明中，作为复合树脂水性分散体的制造方法，从柔软性、机械强度和挠性的方面出发，优选作为第2发明的复合树脂水性分散体的制造方法。
(I)一种制造方法，其包括下述工序(1’)～(6’)。
工序(1’)：在乙烯基系单体(M’)的存在下，使活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)反应，制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P’)的工序，该工序中，乙烯基系单体(M’)含有不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)与具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)和/或2官能以上的乙烯基系单体(M2)，以(M’)的重量为基准，(M12)和(M2)的总重量比例为4重量％以下；
工序(2’)：在工序(1’)与下述工序(3’)之间实施的任选工序，该工序中追加乙烯基系单体(M’)；
工序(3’)：使工序(1’)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P’)的溶液分散到水性介质中，或在实施工序(2’)的情况下使工序(2’)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P’)的溶液分散到水性介质中，得到水性分散体(α’)的工序；
工序(4’)：利用扩链剂(E)使水性分散体(α’)中的氨基甲酸酯预聚物(P’)延长的工序；
工序(5’)：在工序(4’)与下述工序(6’)之间实施的任选工序，该工序中追加选自由单官能的乙烯基系单体(M11)、单官能的乙烯基系单体(M12)和2官能以上的乙烯基单体(M2)组成的组中的至少一种；
工序(6’)：使水性分散体(α’)中的乙烯基系单体(M11)、(M12)和(M2)聚合的工序。
在(I)的制造方法中，在工序(1’)中以及在实施了工序(2’)的情况下在工序(1’)和工序(2’)中，以(M’)的重量为基准，通过含有96重量％以上且小于100重量％的(M11)，能够将(V)的交联密度设定为适当的范围，得到干燥被膜的柔软性、机械强度和挠性优异的复合树脂水性分散体。
在(I)的制造方法中，作为乙烯基系单体(M’)以外的条件，优选的条件与下述第2发明{与(I)中的工序(1’)～(6’)对应的第2发明的工序(1)～(6)}相同。
(II)一种制造方法，其包括下述工序(1”)～(4”)。
工序(1”)：在不存在乙烯基系单体的条件下，使活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)反应，制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P”)的工序；
工序(2”)：使工序(1”)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P”)的溶液分散到水性介质中而得到水性分散体(αx)后，利用扩链剂(E)使氨基甲酸酯预聚物(P”)延长而得到水性分散体(α”)的工序，或者利用扩链剂(E)使工序(1”)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P”)延长后，分散到水性介质中而得到水性分散体(α”)的工序；
工序(3”)：在水性分散体(α”)中使乙烯基系单体(M”)共存的工序，该工序中，乙烯基系单体(M”)含有不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)与根据需要的具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)和/或2官能以上的乙烯基系单体(M2)，以(M’)的重量为基准，(M2)的重量比例为4重量％以下；
工序(4”)：使水性分散体(α”)中的乙烯基系单体(M”)聚合的工序。
(II)的制造方法中的各工序与第2发明中的各工序的对应关系如下。
工序(1”)：工序(1)
工序(2”)：工序(3)和工序(4)
工序(3”)：工序(5)
工序(4”)：工序(6)
另外，在(II)的制造方法中，作为工序(1”)中的在不存在乙烯基系单体的条件下制造氨基甲酸酯预聚物以外的条件，优选的条件与第2发明中的工序(1)相同。另外，在工序(2”)中，优选的条件与第2发明中的工序(3)和(4)相同。在工序(3”)中，使用乙烯基系单体(M”)以外的优选条件与第2发明中的工序(5)相同。在工序(4”)中，优选条件与第2发明中的工序(6)相同。
对作为第2发明的复合树脂水性分散体的制造方法进行说明。
作为第2发明的复合树脂水性分散体的制造方法为含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体的制造方法，其中，包括下述工序(1)～(6)，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物。
工序(1)：在不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)的存在下，使活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)反应，制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P)的工序；
工序(2)：在工序(1)与下述工序(3)之间实施的任选工序，该工序中追加不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)；
工序(3)：使工序(1)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，或在实施工序(2)的情况下使工序(2)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，得到水性分散体(α)的工序；
工序(4)：利用扩链剂(E)使水性分散体(α)中的氨基甲酸酯预聚物(P)延长的工序；
工序(5)：在工序(4)与下述工序(6)之间实施的任选工序，该工序中追加单官能的乙烯基系单体(M1)；
工序(6)：使水性分散体(α)中的乙烯基系单体(M11)聚合，或在实施工序(5)的情况下使乙烯基系单体(M11)和单官能的乙烯基系单体(M1)聚合的工序。
通过使活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物，向聚氨酯树脂(U)中导入交联结构，在聚氨酯树脂(U)形成时将存在于体系内的乙烯基系单体(M11)或(M11)和(M1)聚合，由此能够形成乙烯基系树脂(V)的分子链贯穿在聚氨酯树脂(U)的网眼间的结构的复合树脂，得到干燥被膜的柔软性、机械强度和挠性优异的复合树脂水性分散体。
另外，通过使用单官能的乙烯基系单体制成线状的乙烯基系树脂，并且，作为工序(1)和(2)中的乙烯基系单体使用不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单体，以使聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)不形成共价键，能够进一步提高干燥被膜的柔软性、机械强度和挠性。
工序(1)中使用的活性氢成分(A)与第1发明中的活性氢成分(A)相同，优选的物质也相同。
作为本发明中的有机异氰酸酯成分(B)，与第1发明中的有机异氰酸酯成分(B)相同，优选物质也相同。
作为工序(1)中使用的不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)，与第1发明中的乙烯基系单体(m1)～(m7)相同。
这些之中，从氨基甲酸酯预聚物(P)的溶解性的方面出发，优选为(m1)、(m4)、(m5)和(m6)，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸。工序(1)中使用的乙烯基系单体(M11)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
工序(1)中的氨基甲酸酯预聚物(P)如下形成：在不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)的存在下，使活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)按照异氰酸酯基相对于含活性氢的基团(羧基、磺基和氨基磺酸基除外)的当量比例(异氰酸酯基/含活性氢的基团)优选为1.01～3、进一步优选为1.1～2的比例进行氨基甲酸酯化反应。
工序(1)开始时的活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的总重量与不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)的重量比[{(A)+(B)}：(M11)]优选为40：60～90：10、进一步优选为50：50～80：20、特别优选为55：45～75：25。
氨基甲酸酯预聚物化反应优选在20～150℃、进一步优选在60～110℃的反应温度下进行，反应时间优选为2～30小时。氨基甲酸酯预聚物优选具有0.1～5重量％的异氰酸酯基。
在氨基甲酸酯预聚物化反应时，为了促进反应，可以根据需要使用催化剂。作为催化剂的具体例，例如可以举出有机金属化合物(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、羧酸铋、烷氧基铋和具有二羰基的化合物与铋的螯合物等)、无机金属化合物(氧化铋、氢氧化铋、卤化铋等)；胺(三乙胺、三亚乙基二胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等)和它们中的2种以上的合用。
另外，在氨基甲酸酯预聚物化反应时，为了抑制反应体系的粘度异常上升，优选使用自由基清除剂。
作为自由基清除剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,6,10-四丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯、3-4’-羟基-3’-5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,6-二氧杂八亚甲基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰脲酸、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等受阻酚系化合物等。自由基清除剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
从抑止异常的粘度上升的方面出发，以乙烯基系单体(M1)的重量为基准，自由基清除剂的用量优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.02～1重量％。
本发明中的工序(2)是在工序(1)与工序(3)之间实施的任选工序，该工序中追加不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)。
在工序(1)中，从失控反应的危险性的方面出发，相对于氨基甲酸酯预聚物(P)不能使用大量的乙烯基系单体(M11)，因此，为了使本发明中的复合树脂水性分散体中的聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)的重量比为所期望的值，有时需要追加乙烯基系单体(M11)。工序(2)是为此目的而实施的工序。
追加的乙烯基系单体(M11)可以与工序(1)中使用的乙烯基系单体(M11)相同，也可以不同。另外，工序(2)中使用的乙烯基系单体(M11)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为工序(2)中的乙烯基系单体(M11)，优选的单体可以举出与作为工序(1)中优选的单体所列举的单体同样的单体。
另外，在工序(1)中，乙烯基系单体(M11)中的乙烯基系烃(m2)由于氨基甲酸酯预聚物(P)的溶解性不太好而未列举在优选的单体中，但作为工序(2)中的追加用的乙烯基系单体(M11)，从干燥被膜的机械强度的方面出发，可以优选使用特别是(m2)中的碳原子数为8～20的芳香族乙烯基系烃(特别是苯乙烯)。
本发明中的工序(3)为下述工序：使工序(1)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，或在实施工序(2)的情况下使工序(2)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，得到水性分散体(α)。
作为工序(3)中使用的水性介质，可以举出水和水与有机溶剂的混合物。
作为有机溶剂，可以举出酮系溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯)、醚系溶剂(例如四氢呋喃)、酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、醇系溶剂(例如异丙醇)和芳香族烃系溶剂(例如甲苯)等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
使反应液分散到水性介质中时，从分散稳定性的方面出发，优选使用表面活性剂(C)。另外，从分散稳定性的方面出发，优选使用具有离子性基团和活性氢原子的化合物(a3)作为聚氨酯树脂(U)的构成单体。
作为表面活性剂(C)，可以举出具有自由基反应性基团的反应性表面活性剂(C1)和非反应性表面活性剂(C2)，可以单独使用1种，也可以包括反应性表面活性剂(C1)与非反应性表面活性剂(C2)的合用在内而合用2种以上。这些之中，从干燥被膜的耐水性的方面出发，优选反应性表面活性剂(C1)。
作为反应性表面活性剂(C1)，只要具有自由基反应性就没有特别限制，具体而言，可以举出Adeka Reasoap[注册商标、株式会社ADEKA制造]SE-10N、SR-10、SR-20、SR-30、ER-20、ER-30、Aquaron[注册商标、第一工业制药株式会社制造]HS-10、KH-05、KH-10、KH-1025、Eleminol[注册商标、三洋化成工业株式会社制造]JS-20、Latemul[注册商标、花王株式会社制造]PD-104、PD-420、PD-430、IONET[注册商标、三洋化成工业株式会社制造]MO-200等。
作为非反应性活性剂(C2)，可以举出非离子型表面活性剂(C21)、阴离子型表面活性剂(C22)、阳离子型表面活性剂(C23)、两性表面活性剂(C24)和其他乳化分散剂(C25)。
作为非离子型表面活性剂(C21)，例如可以举出AO加成型非离子型表面活性剂和多元醇型非离子型表面活性剂。作为AO加成型，可以举出碳原子数为10～20的脂肪族醇的环氧乙烷(以下简称为EO)加成物、苯酚的EO加成物、壬基苯酚的EO加成物、碳原子数为8～22的烷基胺的EO加成物和聚(氧亚丙基)二醇的EO加成物等，作为多元醇型，可以举出多元(3～8元或其以上)醇(碳原子数2～30)的脂肪酸(碳原子数8～24)酯(例如单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯和山梨糖醇酐单油酸酯等)和烷基(碳原子数4～24)聚(聚合度1～10)糖苷等。
作为阴离子型表面活性剂(C22)，例如可以举出具有碳原子数为8～24的烃基的醚羧酸或其盐[月桂基醚乙酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚乙酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的硫酸酯或醚硫酸酯和它们的盐[月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸三乙醇胺和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]；具有1个或2个碳原子数为8～24的烃基的磺基琥珀酸盐；具有碳原子数为8～24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯和它们的盐[月桂基磷酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚磷酸钠等]；具有碳原子数为8～24的烃基的脂肪酸盐[月桂酸钠和月桂酸三乙醇胺等]；具有碳原子数为8～24的烃基的酰基化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠和月桂酰甲基-β-丙氨酸钠等]。
作为阳离子型表面活性剂(C23)，例如可以举出季铵盐型[硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]以及胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂胺盐酸盐和油胺乳酸盐等]。
作为两性表面活性剂(C24)，例如可以举出甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱和月桂酰酰胺乙基羟乙基羧甲基甜菜碱羟丙基磷酸钠等]以及氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
作为其他乳化分散剂(C25)，例如可以举出聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物以及聚丙烯酸钠等含羧基的(共)聚合物和美国专利第5906704号说明书中记载的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散剂[例如将聚己内酯多元醇和聚醚二醇用多异氰酸酯连结而成的物质]等。
关于表面活性剂(C)的用量，从干燥被膜的耐水性和分散稳定性的方面出发，以乙烯基系单体(M11)的重量为基准，或在后述工序(5)中使用单官能的乙烯基系单体(M1)的情况下以(M11)和(M1)的总重量为基准，优选为0.5～10重量％、优选为1～5重量％。
工序(1)中的活性氢成分(A)使用具有离子性基团和活性氢原子的化合物(a3)的情况下，在含有阴离子性基团和活性氢原子的化合物(a31)及含有阳离子性基团和活性氢原子的化合物(a32)的盐中使用的中和剂可以在氨基甲酸酯预聚物化反应前、氨基甲酸酯预聚物化反应中、氨基甲酸酯预聚物化反应后、水分散工序[工序(3)]前、水分散工序中或水分散工序后的任一时期进行添加，从水性分散体(α)的稳定性的方面出发，优选在水分散工序前或水分散工序中添加。
工序(3)的实施温度优选为0～100℃，时间优选为1～180分钟。
本发明中的工序(4)是利用扩链剂(E)使工序(3)中得到的水性分散体(α)中的氨基甲酸酯预聚物(P)延长的工序。
作为扩链剂(E)，与第1发明中的扩链剂(E)相同，优选的物质也相同。
扩链剂(E)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
需要说明的是，扩链剂(E)也可以用作工序(1)中的活性氢成分(A)。
工序(4)的实施温度优选为0～100℃，时间优选为1～120分钟。
本发明中的工序(5)是在工序(4)与下述工序(6)之间实施的任选工序，该工序中追加单官能的乙烯基系单体(M1)。
关于工序(1)中使用的乙烯基系单体(M11)，为了不将烯键式不饱和键基导入聚氨酯树脂(U)中，需要使用不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单体，但工序(5)中使用的乙烯基系单体(M1)可以使用具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)。通过使用这些乙烯基系单体，羟基、氨基、亚氨基或巯基被导入乙烯基系树脂(V)中，干燥被膜与基材的密合性提高，另外，通过在复合树脂水性分散体中合用与羟基、氨基、亚氨基或巯基具有反应性的后述交联剂，能够提高干燥被膜的机械强度。
作为具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12)，与第1发明中的含羟基的乙烯基系单体(m8)、含氨基或亚氨基的乙烯基系单体(m9)和含巯基的乙烯基系单体(m10)相同，优选的物质也相同。
乙烯基系单体(M1)也可以使用不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)。这种情况下，可以与工序(1)中使用的乙烯基系单体(M11)相同，也可以不同。乙烯基系单体(M1)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
工序(5)的实施温度优选为0～100℃，时间优选为1～180分钟。
本发明中的工序(6)是使水性分散体(α)中的乙烯基系单体(M11)聚合、或在实施工序(5)的情况下使乙烯基系单体(M11)和(M1)聚合的工序。
作为工序(6)中的聚合中所用的聚合引发剂，可以使用：过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂；偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类；过氧化氢；等一般的自由基聚合引发剂，它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。另外，以聚合中使用的乙烯基系单体(M11)和(M1)的总重量为基准，聚合引发剂的用量优选为0.05～5重量％。
这些引发剂可以在聚合开始时一次性使用所需量，也可以每隔任意时间分开添加。
在聚合中，根据需要可以与上述聚合引发剂一起使用还原剂。作为这样的还原剂，可以举出抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖和甲醛次硫酸盐金属盐等还原性有机化合物以及硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠等还原性无机化合物等。
另外，在聚合中，根据需要也可以使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可以举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸和α-甲基苯乙烯二聚物等。
进而，根据需要，可以适量使用乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠等作为缓冲剂，另外，可以适量使用聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物和聚甲基丙烯酸的碱金属盐等作为保护胶体。
聚合反应优选在20℃～150℃、进一步优选在40℃～100℃的范围进行。温度低于20℃的情况下，聚合速度有时会变慢。另外，若温度超过150℃，则有时难以控制聚合反应。反应时间优选为1分钟～50小时。聚合反应优选在惰性气体存在下进行。
工序(1)～(6)中使用的制造装置没有特别限定，只要是具有混合·分散能力的装置即可使用，从温度调整和混合·分散能力等方面出发，优选使用旋转式混合·分散装置。
作为旋转式混合·分散装置，例如可以例示具有Maxblend或螺旋叶片等普通的搅拌叶片的混合装置、TK均相混合机[Primix株式会社制造]、Clearmix[M-Technique株式会社制造]、FILMIX[Primix株式会社制造]、ULTRATURRAX[IKA株式会社制造]、Ebara Milder[荏原制作所株式会社制造]、Cavitron(Eurotec公司制造)和Biomixer[日本精机株式会社制造]等。
本发明中，可以在其任意的制造工序中使用有机溶剂，也可以在之后的工序中脱溶剂。
作为有机溶剂没有特别限定，可以举出碳原子数为3～10的酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)、碳原子数为2～10的酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯等)、碳原子数为4～10的醚系溶剂(二氧六环、四氢呋喃、乙基溶纤剂和二乙二醇二甲醚等)、碳原子数为3～10的酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺等)、碳原子数为2～10的亚砜系溶剂(二甲基亚砜等)、碳原子数为1～8的醇系溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇等)和碳原子数为4～10的烃系溶剂(环己烷、甲苯和二甲苯等)等。在使用有机溶剂的情况下，可以在之后的工序中进行脱溶剂。
如上所述，本发明中，通过活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种使用3官能以上的化合物，向聚氨酯树脂(U)中导入交联结构。
作为活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)、扩链剂(E)中的出于上述目的使用的3官能以上的化合物，优选的化合物与作为第1发明中的3官能以上的化合物所优选的化合物相同。
从干燥被膜的机械强度的方面出发，优选通过扩链剂(E)使用3官能以上的化合物而向聚氨酯树脂(U)中导入交联结构。
从分散稳定性和干燥被膜的柔软性、机械强度、挠性、透明性和光泽性的方面出发，本发明中的复合树脂水性分散体中的聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)的重量比[(U)：(V)]优选为20：80～80：20、进一步优选为30：70～70：30、特别优选为40：60～60：40。
本发明中的复合树脂水性分散体可以含有交联剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、耐候稳定剂和防冻剂等，具体例与第1发明中的例子相同，优选的含量也相同。
从复合树脂水性分散体的处理性和分散稳定性的方面出发，本发明中的复合树脂水性分散体中的颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为0.01～1μm、进一步优选为0.02～0.7μm、特别优选为0.03～0.4μm。(Dv)使用光散射粒度分布测定装置[ELS-8000{大塚电子株式会社制造}]进行测定。
从水性分散体的处理容易性的方面出发，本发明中的复合树脂水性分散体的固体成分浓度(挥发性成分以外的成分的含量)优选为20～65重量％、进一步优选为25～55重量％。固体成分浓度可以如下得到：将约1g水性分散体薄薄地铺展在培养皿上，精确称量后，使用循环式恒温干燥机在130℃加热45分钟，精确称量加热后的重量，计算出加热后的残存重量相对于加热前的重量的比例(百分数)，由此可以得到固体成分浓度。
本发明中的复合树脂水性分散体在25℃的粘度优选为10～100,000mPa·s、进一步优选为10～5,000mPa·s。粘度可以使用BL型粘度计进行测定。
本发明中的复合树脂水性分散体在25℃的pH优选为2～12、进一步优选为4～10。pH可以使用pH Meter M-12[堀场制作所株式会社制造]进行测定。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，下文中，份表示重量份。
<实施例1>(第2发明的制造方法)
向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中投入表1中记载的种类和量的活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)、自由基清除剂和工序(1)中的乙烯基系单体(M11)，在80℃搅拌10小时进行氨基甲酸酯化反应，得到氨基甲酸酯预聚物(P-1)后，投入工序(2)中的乙烯基系单体(M11)并搅拌均匀，由此得到氨基甲酸酯预聚物(P-1)的溶液。
根据表2中记载的配方，向所得到的氨基甲酸酯预聚物(P-1)的溶液500.0份中加入作为中和剂的三乙胺15.7份和作为反应性表面活性剂(C1)的Eleminol JS-20[三洋化成工业株式会社制造]26.0份(固体成分：10.0份)并制成均匀溶液，之后一边以200rpm搅拌一边加入离子交换水828.0份，使(P-1)的溶液分散。向所得到的分散液中加入作为扩链剂(E)的乙二胺5.0重量％水溶液4.7份和二亚乙基三胺5.0重量％水溶液40.7份，在25℃进行扩链反应。在氮气流下升温至80℃，添加作为聚合引发剂的过硫酸钠10重量％水溶液8.0份，在80℃聚合3小时，得到复合树脂水性分散体(Q-1)。
<实施例2～4>(第2发明的制造方法)
使用表1中记载的各原料，与实施例1同样地制造氨基甲酸酯预聚物(P-2)～(P-4)溶液，使用表2中记载的各原料，与实施例1同样地得到复合树脂水性分散体(Q-2)～(Q-4)。实施例2省略了工序(2)。
<实施例5>(第2发明的制造方法)
使用表1中记载的各原料，与实施例1同样地制造氨基甲酸酯预聚物(P-5)溶液。使用表2中记载的各原料，与实施例1同样地使(P-5)的溶液分散后，进行扩链反应。接着，添加作为工序(5)中的乙烯基系单体(M12)的甲基丙烯酸羟乙酯17.0份，在氮气流下升温至80℃，添加作为聚合引发剂的过硫酸钾10重量％水溶液11.0份，在80℃聚合3小时，得到复合树脂水性分散体(Q-5)。
<实施例6>(第2发明的制造方法)
向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中投入表1中记载的种类和量的活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)、自由基清除剂、工序(1)中的乙烯基系单体(M11)和有机溶剂，在80℃搅拌10小时，进行氨基甲酸酯化反应而得到氨基甲酸酯预聚物(P-6)后，投入工序(2)中的乙烯基系单体(M11)并搅拌均匀，由此得到氨基甲酸酯预聚物(P-6)的溶液。
根据表2中记载的配方，向所得到的氨基甲酸酯预聚物(P-6)的溶液500.0份中加入作为中和剂的三乙胺8.9份和作为反应性表面活性剂(C1)的Eleminol JS-20[三洋化成工业株式会社制造]15.6份(固体成分：6.0份)并制成均匀溶液，之后一边以200rpm搅拌一边加入离子交换水905.0份，使(P-6)的溶液分散。向所得到的分散液中加入作为扩链剂的二亚乙基三胺5.0重量％水溶液16.7份，在25℃进行扩链反应。在氮气流下升温至80℃，添加作为引发剂的过硫酸钾10重量％水溶液5.0份，在80℃聚合3小时。之后，在减压下于65℃用时8小时将有机溶剂蒸馏除去，得到复合树脂水性分散体(Q-6)。
<实施例7～9>(第2发明的制造方法)
使用表1中记载的各原料，与实施例1同样地制造氨基甲酸酯预聚物(P-7)～(P-9)溶液，使用表2中记载的各原料，与实施例1同样地得到复合树脂水性分散体(Q-7)～(Q-9)。
<实施例10>((II)的制造方法)
向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置投入表1中记载的种类和量的活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)、自由基清除剂和有机溶剂，在80℃搅拌10小时，进行氨基甲酸酯化反应而得到氨基甲酸酯预聚物(P-10)的溶液。
根据表2中记载的配方，向所得到的氨基甲酸酯预聚物(P-10)的溶液500.0份中加入作为中和剂的三乙胺7.1份并制成均匀溶液，之后一边以200rpm搅拌一边加入离子交换水640.0份，使(P-10)的溶液分散。向所得到的分散液中加入作为扩链剂的二亚乙基三胺5.0重量％水溶液95.5份，在25℃进行扩链反应。之后，在减压下于65℃用时8小时将有机溶剂蒸馏除去，得到聚氨酯树脂水性分散体。
另行向具备单体分散液用滴液漏斗、引发剂溶液用滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入全部量的所得到的聚氨酯树脂水性分散体，在氮气流下进行搅拌，升温至70℃。接着，制备由甲基丙烯酸甲酯122.5份、丙烯酸正丁酯27.3份、作为反应性表面活性剂(C1)的Aquaron KH-1025[第一工业制药株式会社制造]18.0份(固体成分：4.5份)和离子交换水184.5份构成的单体分散液并投入到单体分散液用滴液漏斗中，将作为引发剂的过硫酸钾10重量％水溶液5.0份投入到引发剂溶液用滴液漏斗中，一边将反应体系内的温度维持为70±2℃，一边用时3小时以等速滴加单体分散液和引发剂溶液。之后也以相同温度继续搅拌90分钟后，冷却到室温，得到复合树脂水性分散体(Q-10)。
<实施例11和12>((I)的制造方法)
使用表1中记载的各原料，与实施例1同样地制造氨基甲酸酯预聚物(P-11)和(P-12)溶液，使用表2中记载的各原料，与实施例1同样地得到复合树脂水性分散体(Q-11)和(Q-12)。
<比较例1>
向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中投入表1中记载的种类和量的活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)、自由基清除剂和有机溶剂，在80℃搅拌10小时进行氨基甲酸酯化反应，得到氨基甲酸酯预聚物(P’-1)的溶液。
根据表2中记载的配方，向所得到的氨基甲酸酯预聚物(P’-1)的溶液500.0份中加入作为中和剂的三乙胺8.9份并制成均匀溶液，之后一边以200rpm搅拌一边加入离子交换水563.0份，使(P’-1)的溶液分散。向所得到的分散液中加入作为扩链剂的二亚乙基三胺5.0重量％水溶液35.7份，在25℃进行扩链反应后，在减压下于65℃用时8小时将有机溶剂蒸馏除去，得到聚氨酯树脂水性分散体(1)。
另行向具备单体分散液用滴液漏斗、引发剂溶液用滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入离子交换水120.8份和作为反应性表面活性剂(C1)的Eleminol JS-20[三洋化成工业株式会社制造]1.3份(固体成分：0.5份)，在氮气流下进行搅拌，升温至70℃。
接着，制备由离子交换水226.4份、作为反应性表面活性剂(C1)的Eleminol JS-20[三洋化成工业株式会社制造]24.7份(固体成分：9.5份)、甲基丙烯酸甲酯301.5份、丙烯酸正丁酯143.7份、苯乙烯50.0份和甲基丙烯酸7.7份构成的单体分散液并投入到单体分散液用滴液漏斗中，将其中的30.2份加入到可拆式烧瓶中。
接着，添加作为引发剂的过硫酸钠10重量％水溶液8.0份而引发聚合，一边将反应体系内的温度维持为70±2℃，一边用时3小时以等速滴加剩余的单体分散液和引发剂溶液。之后也以相同温度继续搅拌90分钟后，冷却到室温，得到乙烯基系树脂水性分散体(1)。
将所得到的聚氨酯树脂水性分散体(1)100份和乙烯基系树脂水性分散体(1)100份均匀混合，由此得到复合树脂水性分散体(Q’-1)。
需要说明的是，比较例1的复合树脂水性分散体(Q’-1)是聚氨酯树脂水性分散体(1)与乙烯基系树脂水性分散体(1)的混合物，其不是通过本发明的制造方法制造的，在表1和表2中记载了原材料的种类和用量。
<比较例2～4>
使用表1中记载的各原料，与实施例1同样地制造氨基甲酸酯预聚物(P’-2)～(P’-4)的溶液，使用表2中记载的各原料，与实施例1同样地得到复合树脂水性分散体(Q’-2)～(Q’-4)。
Figure BDA0003074997750000321
Figure BDA0003074997750000331
需要说明的是，表1中以商品名表示的原料的组成如下。
·NIPPOLLAN 980R：Mn＝2,000的聚六亚甲基碳酸酯二醇[日本聚氨酯工业株式会社制造]
·KURARAY POLYOL C-3090[Mn＝3,000的聚(3-甲基-5-戊二醇/六亚甲基)碳酸酯二醇][株式会社KURARAY制造]
·DURANOL G4672：Mn＝2,000的聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇[旭化成化学株式会社制造]
·PTMG2000：Mn＝2,000的聚(氧四亚甲基)二醇[三菱化学株式会社制造]
·PTMG3000：Mn＝3,000的聚(氧四亚甲基)二醇[三菱化学株式会社制造]
·KURARAY POLYOL P-2010：Mn＝2,000的聚-3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯二醇[株式会社KURARAY制造]
·DURANATE TKA-100：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体[旭化成化学株式会社制造]
·IRGANOX 1010：季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][BASFJapan株式会社制造]
·IRGANOX 245：3,6-二氧杂八亚甲基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯][BASF Japan株式会社制造]
Figure BDA0003074997750000351
将使用实施例1～12的复合树脂水性分散体(Q-1)～(Q-12)和比较例1～4的复合树脂水性分散体(Q’-1)～(Q’-4)通过下述方法测定的干燥被膜的物性(对于DMF的凝胶分数、在25℃的储能模量E’、100％应力、断裂强度和断裂伸长率、乙醇溶胀率、柯尼希硬度、180℃弯曲试验)、以及涂布物的评价结果(雾度和光泽度)示于表3。
<2官能以上的乙烯基系单体(M2)和与聚氨酯树脂(U)共价键合的单官能的乙烯基系单体(M12’)的重量比例>
○乙烯基系树脂(V)的羟基的测定
依据JIS K1557-1求出羟值。
○热解气相色谱质谱
使用下述“干燥被膜的制造”中得到的干燥被膜，在下述热解气相色谱质谱条件下，求出构成乙烯基系树脂(V)的全部乙烯基系单体(M)的各单体的重量比例。
[热解气相色谱质谱条件]
设备：GCMS QP-2010PLUS[岛津制作所株式会社制造]
柱：Ultra Alloy-5[Frontier Laboratories株式会社制造]
温度：480℃
由所得到的羟值的结果和热解气相色谱质谱的结果计算出2官能以上的乙烯基系单体(M2)和与(U)共价键合的单官能的乙烯基系单体(M12’)的重量比例。
<干燥被膜的物性>
[干燥被膜的制造]
按照干燥后的膜厚为约200μm的方式，将预先制备成固体成分浓度为20重量％的复合树脂水性分散体缓慢地浇注到聚丙烯制模具中，铺展至整体均匀，在25℃静置24小时后，利用循环干燥机在105℃干燥3小时，之后进一步以105℃、压力1.3kPa的条件减压干燥1小时，得到干燥被膜。
[凝胶分数的测定]
将上述得到的干燥被膜切割成0.035～0.045g左右，将所得到的样品放入20ml的DMF中，在23℃浸渍24小时。浸渍后，使用四氟乙烯树脂(PTFE)过滤器(商品名：TORAST DiscGLCTD-PTFE2522、株式会社岛津GLC制造)对包含样品的DMF进行过滤。进而将上述过滤器和残渣物在105℃干燥3小时后进行冷却，测定“DMF浸渍后的过滤器与残渣物的总重量”。将“DMF浸渍前的被膜的重量”、“过滤器的重量”、“DMF浸渍后的过滤器与残渣物的总重量”代入下述式(1)，求出凝胶分数。
凝胶分数(％)＝(“DMF浸渍后的过滤器与残渣物的总重量”－“过滤器的重量”)/“DMF浸渍前的被膜的重量”)×100···(1)
[储能模量E’]
对于上述得到的干燥被膜，使用储能模量测定装置[Rheogel E4000{UBM株式会社制造}]以频率11Hz进行测定。
[100％应力、断裂强度和断裂伸长率]
对于上述得到的干燥被膜，依据JIS K6251，使试验片的形状为哑铃状3号形，使用Autograph[岛津制作所株式会社制造“AGS-500D”]以拉伸速度500mm/分钟测定100％应力、断裂强度和断裂伸长率。需要说明的是，比较例4中得到的复合树脂水性分散体由于断裂伸长率小于100％，因此无法测定100％应力。
[乙醇溶胀率]
将上述得到的干燥被膜切割成1cm×4cm并浸渍到乙醇中，在25℃静置24小时。之后取出浸渍的被膜，用滤纸擦去被膜表面附着的乙醇，测定“乙醇浸渍后的被膜的重量”。使乙醇浸渍后的被膜在130℃干燥45分钟，测定“干燥后的被膜的重量”。利用下述式(4)求出乙醇溶胀率。
乙醇溶胀率(％)＝(“乙醇浸渍后的被膜的重量”－“干燥后的被膜的重量”)/“干燥后的被膜的重量”×100···(4)
[柯尼希硬度]
对于上述得到的干燥被膜，依据ASTM D 4366，使用摆锤式硬度计[BYK gardner株式会社制造{Pendulum Hardness Tester}]利用柯尼希式摆锤进行测定。测定结果的数值越大，表示硬度越高。
[180度弯曲试验]
对上述得到的干燥被膜重复进行10次180度弯曲试验，通过目视确认有无龟裂，将无龟裂者记为○，有龟裂者记为×。
<涂布物的评价>
[雾度]
按照干燥后的膜厚为25μm的方式，利用棒涂机将复合树脂水性分散体涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lumiror L-38T60[东丽株式会社制造])上，在105℃加热60分钟，制作出涂布物。依据JIS-K7136，使用总光线透射率测定装置[商品名“haze-garddual”BYKgardner株式会社制造]测定涂布物的雾度。
[光泽度]
按照干燥后的膜厚为25μm的方式，利用棒涂机将复合树脂水性分散体涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lumiror L-38T60[东丽株式会社制造])上，在105℃加热60分钟，制作出涂布物。利用光泽度计(BYK公司制造)测定涂布面的60°光泽度。
Figure BDA0003074997750000391
由表3的结果可知，通过使凝胶分数为35～100％、断裂伸长率为200～1,000％且在25℃的储能模量E’为100～3,000MPa，乙醇溶胀率低至113％以下，制成涂料或油墨时的储藏稳定性优异。另外，可知弯曲试验的结果也优异，柔软性和挠性优异。另外，可知断裂强度高达31MPa以上，柯尼希硬度高达15次以上，硬度和机械强度优异。另外，可知雾度小至1.1％以下，光泽度也高达78以上，透明性和光泽性优异。
工业实用性
本发明的复合树脂水性分散体和通过本发明的制造方法得到的复合树脂水性分散体的品质稳定，另外，储藏稳定性、硬度、挠性、机械强度、耐水性、耐溶剂性、透明度和光泽性等性能优异，因此能够广泛用于涂料、涂布剂(防锈涂布剂、防水涂布剂、防水涂布剂和防污涂布剂等)、粘接剂、纤维加工处理剂(颜料印染用粘结剂、无纺布用粘结剂、增强纤维用上浆剂、抗菌剂用粘结剂和人工皮革·合成皮革用原料等)、纸处理剂或油墨等中，特别可以适合用作水性涂料、水性防锈涂布剂、水性纤维加工处理剂和水性粘接剂用的复合树脂水性分散体。

Claims (5)

1.一种复合树脂水性分散体，其为含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体，其中，聚氨酯树脂(U)为活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)的反应产物，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物，活性氢成分(A)中的3官能以上的化合物是碳原子数为3～20的3元醇、碳原子数为5～20的4～8元醇和/或糖类，有机异氰酸酯成分(B)中的3官能以上的化合物为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和/或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，扩链剂(E)中的3官能以上的化合物是亚烷基的碳原子数为2～6且氮原子数为3～7的聚亚烷基多元胺，聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)的重量比(U)：(V)为40：60～60：40，聚氨酯树脂(U)的脲基含量基于聚氨酯树脂(U)的重量为0.2～1.1mmol/g，使复合树脂水性分散体干燥而成的被膜满足下述(1)～(3)的全部条件：
(1)对于N,N-二甲基甲酰胺的凝胶分数为35％～100％；
(2)断裂伸长率为200％～1,000％；
(3)在25℃的储能模量E’为100MPa～3,000MPa。
2.如权利要求1所述的复合树脂水性分散体，其中，在构成乙烯基系树脂(V)的单体中，基于构成乙烯基系树脂(V)的单体的总重量，2官能以上的乙烯基系单体(M2)和与聚氨酯树脂(U)共价键合的具有羟基、氨基、亚氨基或巯基的单官能的乙烯基系单体(M12’)的合计(M2)+(M12’)为4重量％以下。
3.一种复合树脂水性分散体的制造方法，其为含有在同一颗粒内包含聚氨酯树脂(U)和乙烯基系树脂(V)的复合树脂颗粒的复合树脂水性分散体的制造方法，其包括下述工序(1)～(6)，活性氢成分(A)、有机异氰酸酯成分(B)和扩链剂(E)中的至少一种含有3官能以上的化合物，活性氢成分(A)中的3官能以上的化合物是碳原子数为3～20的3元醇、碳原子数为5～20的4～8元醇和/或糖类，有机异氰酸酯成分(B)中的3官能以上的化合物为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和/或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，扩链剂(E)中的3官能以上的化合物是亚烷基的碳原子数为2～6且氮原子数为3～7的聚亚烷基多元胺，聚氨酯树脂(U)与乙烯基系树脂(V)的重量比(U)：(V)为40：60～60：40，聚氨酯树脂(U)的脲基含量基于聚氨酯树脂(U)的重量为0.2～1.1mmol/g，
工序(1)：在不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)的存在下，使活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)反应，制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P)的工序；
工序(2)：在工序(1)与下述工序(3)之间实施的任选工序，该工序中追加不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)；
工序(3)：使工序(1)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，或在实施工序(2)的情况下使工序(2)中得到的氨基甲酸酯预聚物(P)的溶液分散到水性介质中，得到水性分散体(α)的工序；
工序(4)：利用扩链剂(E)使水性分散体(α)中的氨基甲酸酯预聚物(P)延长的工序；
工序(5)：在工序(4)与下述工序(6)之间实施的任选工序，该工序中追加单官能的乙烯基系单体(M1)；
工序(6)：使水性分散体(α)中的乙烯基系单体(M11)聚合，或在实施工序(5)的情况下使乙烯基系单体(M11)和单官能的乙烯基系单体(M1)聚合的工序。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，工序(1)开始时的活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的总重量与不具有羟基、氨基、亚氨基或巯基中任一种基团的单官能的乙烯基系单体(M11)的重量比{(A)+(B)}：(M11)为40：60～90：10。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其中，在自由基清除剂的存在下进行工序(1)。
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