JP2015086366A - 複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子水性分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性等に優れるビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する複合樹脂粒子水性分散体の提供。
【解決手段】ポリウレタン樹脂(P)と一般式(1)で表されるモノマー(X)を含有するモノマー混合物を重合してなるビニル系樹脂(V)を含有し、以下の(1)〜(3)の内の少なくとも一つを満たす複合樹脂粒子。(1)(P)中に(V)が分散されている、(2)(V)中に(P)が分散されている、(3)(P)と(V)が相溶している。
[M1及びM2は活性水素化合物から特定数の活性水素を除いた残基;R1はエチレン性不飽和結合含有基;Lは特定の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基;a、b及びcは各々特定の整数]
【選択図】なし
【解決手段】ポリウレタン樹脂(P)と一般式(1)で表されるモノマー(X)を含有するモノマー混合物を重合してなるビニル系樹脂(V)を含有し、以下の(1)〜(3)の内の少なくとも一つを満たす複合樹脂粒子。(1)(P)中に(V)が分散されている、(2)(V)中に(P)が分散されている、(3)(P)と(V)が相溶している。
[M1及びM2は活性水素化合物から特定数の活性水素を除いた残基;R1はエチレン性不飽和結合含有基;Lは特定の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基;a、b及びcは各々特定の整数]
【選択図】なし
Description
本発明は、ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子水性分散体に関する。更に詳しくはビニル系樹脂とポリウレタン樹脂との親和性に優れるため、その皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れる複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子水性分散体に関する。
近年、環境問題、安全性の観点から樹脂粒子水性分散体が多く使用されている。中でも、機械強度、耐候性及び耐水性等が要求されるコーティング剤等には、アクリル樹脂粒子水性分散体が一般的に使用されている。アクリル樹脂粒子水性分散体を用いた場合、その皮膜は一般的に可とう性に劣るため、可とう性を向上させる方法としてアクリル樹脂粒子水性分散体とポリウレタン樹脂粒子水性分散体を併用する方法が提案されている(例えば特許文献1参照)。しかし、一般にアクリル樹脂とポリウレタン樹脂は相溶性が良くないため、アクリル樹脂粒子水性分散体とポリウレタン樹脂粒子水性分散体を併用した場合、皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能が低下するという問題があった。
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する複合樹脂粒子水性分散体を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタン樹脂(P)と一般式(1)で表されるモノマー(X)を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂(V)とを含有し、以下の(1)〜(3)の内の少なくとも一つを満たす複合樹脂粒子(K);
(1)前記ポリウレタン樹脂(P)中に前記ビニル系樹脂(V)が分散されている;
(2)前記ビニル系樹脂(V)中に前記ポリウレタン樹脂(P)が分散されている;
(3)前記ポリウレタン樹脂(P)と前記ビニル系樹脂(V)が相溶している;
前記複合樹脂粒子(K)と水性媒体とを含有する複合樹脂粒子水性分散体;複合樹脂粒子を含有してなる塗料、防錆コーティング剤、繊維加工処理剤又は接着剤である。
(1)前記ポリウレタン樹脂(P)中に前記ビニル系樹脂(V)が分散されている;
(2)前記ビニル系樹脂(V)中に前記ポリウレタン樹脂(P)が分散されている;
(3)前記ポリウレタン樹脂(P)と前記ビニル系樹脂(V)が相溶している;
前記複合樹脂粒子(K)と水性媒体とを含有する複合樹脂粒子水性分散体;複合樹脂粒子を含有してなる塗料、防錆コーティング剤、繊維加工処理剤又は接着剤である。
[式中、M1は水酸基又は1〜20価の活性水素含有有機化合物からc個の活性水素を除いた残基を表し;cは、M1が水酸基の場合は1であり、M1が1〜20価の活性水素含有有機化合物からc個の活性水素を除いた残基の場合は1≦c≦(M1の価数)を満たす整数を表し;R1はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく;M2は水酸基又は1〜20価の活性水素含有有機化合物から1個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のM2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、M2とM1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく;Lは3価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Lの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び/又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており;a及びbはそれぞれ0以上の整数を表し、かつ、2≦a+b≦d−2を満たし、複数ある場合のaはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、c個のaの内の少なくとも一つは0ではなく、複数ある場合のbはそれぞれ同一でも異なっていてもよく;dは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。]
本発明の複合樹脂粒子(K)は、ビニル系樹脂(V)とポリウレタン樹脂(P)の親和性に優れるため、乾燥皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能に優れる。
本発明の複合樹脂粒子(K)は、ポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)とを含有する樹脂粒子であり、以下の(1)〜(3)の内の少なくとも一つを満たす。
(1)ポリウレタン樹脂(P)中にビニル系樹脂(V)が分散されている。
(2)ビニル系樹脂(V)中にポリウレタン樹脂(P)が分散されている。
(3)ポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)が相溶している。
(1)ポリウレタン樹脂(P)中にビニル系樹脂(V)が分散されている。
(2)ビニル系樹脂(V)中にポリウレタン樹脂(P)が分散されている。
(3)ポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)が相溶している。
本発明における分散または相溶の状態は、任意の100個の複合樹脂粒子について走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画像解析から判断することが可能である。
走査電子顕微鏡(SEM)において、ビニル系樹脂(V)とポリウレタン樹脂(P)を、区別する手法としては、例えば複合樹脂粒子(K)をリンタングステン酸で染色処理することで、ポリウレタン樹脂(P)を選択的に染色し、SEM画像中でのコントラストを生じさせる方法が挙げられる。
ビニル系樹脂(V)とポリウレタン樹脂(P)の重量比[(V):(P)]は、皮膜の耐衝撃性及び皮膜強度の観点から、好ましくは1:99〜99:1、更に好ましくは10:90〜90:10、特に好ましくは20:80〜80:20、最も好ましくは25:75〜75:25である。
本発明のビニル系樹脂(V)は、一般式(1)で表されるモノマー(X)を必須成分とするモノマー成分を重合することにより得られる。ビニル系樹脂(V)が一般式(1)で表されるモノマー(X)により導入される構成単位を有することにより、ビニル系樹脂(V)とポリウレタン樹脂(P)の親和性が向上し、乾燥皮膜中で、ポリウレタン樹脂(P)をビニル系樹脂(V)に、若しくはビニル系樹脂(V)をポリウレタン樹脂(P)中に微分散させる、又はビニル系樹脂(V)とポリウレタン樹脂(P)を相溶させることが可能となり、可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等に優れる皮膜が得られる。
一般式(1)におけるM1は水酸基又は1〜20価の活性水素含有有機化合物からc個の活性水素を除いた残基を表す。
活性水素含有有機化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有有機化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
水酸基含有化合物としては、炭素数1〜20の1価のアルコール、炭素数2〜20の多価アルコール及びフェノール類;これらのアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)付加物;アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のAO付加物;等が挙げられる。
炭素数1〜20の1価アルコールとしては、炭素数1〜20のアルカノール(メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等)、炭素数2〜20のアルケノール(オレイルアルコール及びリノリルアルコール等)及び炭素数7〜20の芳香脂肪族アルコール(ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等)等が挙げられる。
炭素数2〜20の多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール[脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−又は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−又は1,10−デカンジオール及び1,2−又は1,12−ドデカンジオール等)、脂環式ジオール(1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)、芳香脂肪族ジオール{1−フェニルエタン−1,2−ジオール及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等}、エーテル基含有ジオール{3−ブトキシ−1,2−プロパンジオール、3−(2−エチルヘキソキシ)−1,2−プロパンジオール、3−フェノキシ−1,2−プロパンジオール及び3−(p−tert―ブチルフェノキシ)−1,2−プロパンジオール等}及びハロゲン基含有ジオール(3−クロロ−1,2−プロパンジオール等)等]、炭素数3〜20の3価アルコール[脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)等]及び炭素数5〜20の4〜8価アルコール[脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等)及び糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体)]等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば1価のフェノール(フェノール、1−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び1−ヒドロキシピレン等)及び多価フェノール[フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)及び米国特許3265641号明細書に記載のポリフェノール等]が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、炭素数1〜20のモノハイドロカルビルアミン[アルキルアミン(ブチルアミン等)、ベンジルアミン及びアニリン等]、炭素数2〜20の脂肪族ポリアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等)、炭素数6〜20の脂環式ポリアミン(ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等)、炭素数2〜20の芳香族ポリアミン(フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等)、炭素数2〜20の複素環式ポリアミン(ピペラジン及びN−アミノエチルピペラジン等)、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等)、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン(ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等)、ジヒドラジッド(コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等)、グアニジン(ブチルグアニジン及び1−シアノグアニジン等)及びジシアンジアミド等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、炭素数1〜20の1価のチオール化合物(エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール)及び多価のチオール化合物(1,2−エタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等)等が挙げられる。
前記水酸基含有化合物に用いられるAOとしては、炭素数2〜4のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−又は2,3−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン(以下、THFと略記)等が挙げられる。これらの内、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点からEO、PO及びTHFが好ましい。AOは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよく、AOを2種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
AOの付加モル数は複合樹脂の耐水性及び耐溶剤性の観点から、8〜100が好ましく、更に好ましくは10〜80である。AO付加物の水酸基価は18〜360mgKOH/gであることが好ましい。本発明において、水酸基価はJIS K 1557−1に準拠して測定される。
尚、活性水素含有有機化合物として、分子内に2種以上の活性水素含有官能基(水酸基、アミノ基及びチオール基等)を有する化合物も使用できる。
モノマー(X)にM1を導入するための活性水素含有有機化合物として、複合樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数2〜20の多価アルコール、炭素数2〜20の多価アルコールにAOを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数2〜20の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数2〜20の多価アルコール及び炭素数2〜20の多価アルコールにAOを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数2〜20の多価アルコールである。
活性水素含有有機化合物の活性水素の価数は、複合樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、通常1〜20であり、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2である。
一般式(1)におけるcは、1〜20でかつ1≦c≦(M1の価数)を満たす整数を表し、複合樹脂の機械強度と耐水性の観点から、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1である。
一般式(1)におけるM2は、水酸基又は1〜20価の活性水素含有有機化合物から1個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のM2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
M2を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、前記M1で示した活性水素含有有機化合物と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。M2とM1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、M2の価数は複合樹脂の機械強度と耐水性の観点から、通常1〜20であり、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2である。
M2を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、前記M1で示した活性水素含有有機化合物と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。M2とM1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、M2の価数は複合樹脂の機械強度と耐水性の観点から、通常1〜20であり、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2である。
尚、後述のLを構成するために用いる3価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有有機化合物を反応させることによりM1及びM2をモノマー(X)に導入することができるが、活性水素含有有機化合物が特に繰り返し単位の炭素数が2〜4のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数2〜4のAOを付加することによっても同等の残基を導入することができる。
更に、活性水素含有有機化合物が隣接する炭素原子に水酸基が結合する炭素数2〜20のジオール化合物の場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に炭素数2〜20のエポキシ化合物を開環付加反応させることによっても前記ジオール化合物を用いた場合と同等の残基を導入することができる。例えば、活性水素含有有機化合物がエチレングリコールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にEOを1モル反応させることにより、エチレングリコールから1個の活性水素を除いた残基を導入することができる。また、活性水素含有有機化合物が3−フェノキシプロパン−1,2−ジオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にフェニルグリシジルエーテルを1モル反応させることにより、3−フェノキシプロパン−1,2−ジオールから1個の活性水素を除いた残基を導入することができる。
炭素数2〜20のエポキシ化合物としては、前記炭素数2〜4のAO、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert―ブチルフェニルグリシジルエーテル、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。
これらの内、複合樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは炭素数2〜15のエポキシ化合物である。
これらの内、複合樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは炭素数2〜15のエポキシ化合物である。
一般式(1)におけるR1は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R1は、複合樹脂の耐水性の観点から下記一般式(2)〜(6)で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基であることが好ましい。
一般式(2)〜(6)におけるR2、R4及びR6はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数2〜12の2価の脂肪族炭化水素基であり、R3及びR5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R7は水素原子、メチル基又はエチル基であり、*はそれが付された結合により置換基が前記一般式(1)におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。
一般式(1)におけるLは、3価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Lの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び/又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
Lを構成するために用いられる3価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜30の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、1,2,4−、1,3,6−又は2,3,6−ナフタレントリカルボン酸及び2,3,6−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸;ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、4,4’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸等のテトラカルボン酸;等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
尚、モノマー(X)の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)及び酸ハライド(酸のクロライド等)]を用いることもできる。
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する2個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する構造を有するものである。
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環で前記置換基が結合していない炭素原子の位置が1位の場合、2位と6位にカルボキシル基が結合し、更に3位及び/又は5位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましい。
複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、Lを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及び/又はピロメリット酸である。
一般式(1)におけるa及びbはそれぞれ0以上の整数を表し、かつ、2≦a+b≦d−2を満たす。cが2以上で複数ある場合のaはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、cが2以上で複数ある場合のbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、c個のaの内の少なくとも一つは0ではない、即ち、モノマー(X)は少なくとも一つのエチレン性不飽和結合含有基を有する。
dは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子6個から構成されるベンゼン環の場合、dは6であり、a+bは2〜4の値を取り得、芳香環が炭素原子10個から構成されるナフタレン環の場合、dは8であり、a+bは2〜6の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、a+bは2又は3が好ましい。また、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、aは1又は2であることが好ましく、特に好ましいのは1である。
本発明におけるモノマー(X)の水酸基価は、複合樹脂の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは0〜500mgKOH/g、更に好ましくは0〜350mgKOH/gである。尚、モノマー(X)の水酸基価が0とは、一般式(1)におけるM1、M2及びLが全て水酸基を有しないことを意味する。
モノマー(X)におけるLの濃度は、モノマー(X)1g中の残基Lのミリモル数を意味し、複合樹脂の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは0.5〜10mmol/g、更に好ましくは0.5〜8mmol/g、特に好ましくは0.5〜7.5mmol/gである。
モノマー(X)におけるカルボニル基濃度は、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、好ましくは1.5〜30mmol/g、更に好ましくは1.5〜24mmol/g、特に好ましくは1.5〜22.5mmol/gである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式(1)におけるLに結合するカルボニル基、即ちLを導入するために用いられる3価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
モノマー(X)は、例えばM1やM2を構成する活性水素含有有機化合物等と、R1を構成するエチレン性不飽和結合及び水酸基を有する化合物[ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキルプロペニルエーテル、アリルオキシアルカノール及び(メタ)アリルアルコール等]と、3価以上の芳香族ポリカルボン酸とを反応させることにより得られる。
当該反応は、後述の有機溶媒(J)中で行うことができ、用いた有機溶媒(J)はモノマー(X)の製造の最終段階で留去してもよいし、留去せずに(X)と(J)の混合物として複合樹脂の製造に用いることもできる。また、(X)と(J)の混合物として複合樹脂の製造に用いた場合、複合樹脂の製造後に留去することもできる。更に、モノマー(X)を得るための反応を、(X)以外のモノマー[例えば後述のモノマー(m1)〜(m16)]中で行い、そのまま複合樹脂を得るためのモノマー成分として使用することもできる。
ビニル系樹脂(V)を得る際のモノマー成分におけるモノマー(X)の含有量は、複合樹脂の造膜性及び耐水性の観点から、モノマー成分の重量を基準として好ましくは1〜40重量%、更に好ましくは2〜35重量%、特に好ましくは3〜30重量%である。
ビニル系樹脂(V)の製造に用いられるモノマー(X)以外のモノマー成分としては、下記ビニル系モノマー(m1)〜(m16)等が挙げられる。(X)以外のビニル系モノマーは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(1)水酸基含有ビニル系モノマー(m1):
炭素数2〜12のアルケノール、例えばビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、1−ブテン−3−オール及び2−ブテン−1−オール;炭素数4〜12のアルケンジオール、例えば2−ブテン−1,4−ジオール;水酸基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン;炭素数5〜8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;炭素数3〜30のアルケニルエーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
炭素数2〜12のアルケノール、例えばビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、1−ブテン−3−オール及び2−ブテン−1−オール;炭素数4〜12のアルケンジオール、例えば2−ブテン−1,4−ジオール;水酸基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン;炭素数5〜8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;炭素数3〜30のアルケニルエーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー(m2):
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物、そのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル及びその中和塩、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸及びこれらの中和塩。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物、そのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル及びその中和塩、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸及びこれらの中和塩。
(m2)の中和塩としては、例えばアンモニア、炭素数1〜20のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等)等の中和剤で中和された塩が挙げられる。
炭素数1〜20のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の2級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。
これらの塩の内、得られる複合樹脂皮膜の耐水性の観点から好ましいのは、25℃における蒸気圧が高い化合物、例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンであり、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
(3)スルホ基含有ビニル系モノマー(m3):
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸及びその中和塩、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸;スチレンスルホン酸及びその炭素数1〜24のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル(炭素数1〜8)−(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸;アルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル及びこれらの中和塩等。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸及びその中和塩、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸;スチレンスルホン酸及びその炭素数1〜24のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル(炭素数1〜8)−(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸;アルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル及びこれらの中和塩等。
(m3)の塩に用いられる中和剤としては、前記(m2)の塩に用いられる中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
(4)エステル基含有ビニル系モノマー(m4):
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数1〜12のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン;不飽和カルボン酸アルコール(炭素数1〜30)エステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルノルボルネン(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、エチル−α−エトキシ(メタ)アクリレート、ジ(シクロ)アルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖又は分岐の基である)及びジ(シクロ)アルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖又は分岐の基である);多価(2〜3)アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;重合度5〜50のポリオキシアルキレン(炭素数2〜4)モノ又はポリ(2〜3)オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ(オキシアルキレン)グリコール鎖(アルケレンの炭素数2〜4)を有するビニル系モノマー[ポリ(オキシエチレン)グリコール(重合度7)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシプロピレン)グリコール(重合度9)モノ(メタ)アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド30モル付加物(メタ)アクリレート等。
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数1〜12のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン;不飽和カルボン酸アルコール(炭素数1〜30)エステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルノルボルネン(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、エチル−α−エトキシ(メタ)アクリレート、ジ(シクロ)アルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖又は分岐の基である)及びジ(シクロ)アルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖又は分岐の基である);多価(2〜3)アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;重合度5〜50のポリオキシアルキレン(炭素数2〜4)モノ又はポリ(2〜3)オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ(オキシアルキレン)グリコール鎖(アルケレンの炭素数2〜4)を有するビニル系モノマー[ポリ(オキシエチレン)グリコール(重合度7)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシプロピレン)グリコール(重合度9)モノ(メタ)アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド30モル付加物(メタ)アクリレート等。
(5)ビニル系炭化水素(m5):
(5−1)脂肪族ビニル系炭化水素:炭素数2〜20のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等;炭素数4〜20のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン。
(5−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン;テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
(5−3)芳香族ビニル系炭化水素(炭素数8〜20):スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン;ビニルナフタレン。
(5−1)脂肪族ビニル系炭化水素:炭素数2〜20のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等;炭素数4〜20のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン。
(5−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン;テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
(5−3)芳香族ビニル系炭化水素(炭素数8〜20):スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン;ビニルナフタレン。
(6)アミノ基含有ビニル系モノマー(m6):
炭素数5〜20のアミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−オクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等;炭素数5〜20のN−アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN−(2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチル−2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−アミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−アミノブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(5−アミノペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−アミノヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−メチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−イソプロピルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−イソプロピルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−tert−ブチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等。
炭素数5〜20のアミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−オクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等;炭素数5〜20のN−アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN−(2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチル−2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−アミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−アミノブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(5−アミノペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−アミノヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−メチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−イソプロピルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−イソプロピルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−tert−ブチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等。
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー(m7):
グリシジル(メタ)アクリレート及びβ−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の炭素数6〜20のグリシジル基含有(メタ)アクリレート;4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサン及び5−ビニル−2,3−エポキシノルボルナン等の炭素数6〜20の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
グリシジル(メタ)アクリレート及びβ−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の炭素数6〜20のグリシジル基含有(メタ)アクリレート;4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサン及び5−ビニル−2,3−エポキシノルボルナン等の炭素数6〜20の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
(8)シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー(m8):
ジメチルビニルシラノール、ジビニルシラノール及び1,4−フェニレンビスジビニルシラノール等の炭素数4〜20のシラノール基含有ビニル系モノマー;3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びp−スチリルトリメトキシシラン等の炭素数8〜15のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー等。
ジメチルビニルシラノール、ジビニルシラノール及び1,4−フェニレンビスジビニルシラノール等の炭素数4〜20のシラノール基含有ビニル系モノマー;3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びp−スチリルトリメトキシシラン等の炭素数8〜15のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー等。
(9)イソシアネート基含有ビニル系モノマー(m9):
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート及び4−ビニルフェニルイソシアナート等の炭素数5〜15のイソシアネート基含有ビニル系モノマー等。
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート及び4−ビニルフェニルイソシアナート等の炭素数5〜15のイソシアネート基含有ビニル系モノマー等。
(10)オキサゾリン基含有ビニル系モノマー(m10):
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン及び5−デシル−2−ビニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン骨格を有する炭素数5〜15のビニル系モノマー等。
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン及び5−デシル−2−ビニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン骨格を有する炭素数5〜15のビニル系モノマー等。
(11)カルボジイミド基含有ビニル系モノマー(m11):
1−ビニルカルボジイミド、N−エチル−N’−[(E)−1−メチル−2−(メトキシカルボニル)ビニル]カルボジイミド、N−プロピル−N’−[(E)−1−メチル−2−(メトキシカルボニル)ビニル]カルボジイミド、1−シクロヘキシル−3−(1−フェニルビニル)カルボジイミド、1−フェニル−3−(1−フェニルビニル)カルボジイミド、N−フェニル−N’−(4−ビニルフェニル)カルボジイミド及びN−フェニル−N’−エテニルカルボジイミド等の炭素数3〜30のカルボジイミド基含有ビニル系モノマー等。
1−ビニルカルボジイミド、N−エチル−N’−[(E)−1−メチル−2−(メトキシカルボニル)ビニル]カルボジイミド、N−プロピル−N’−[(E)−1−メチル−2−(メトキシカルボニル)ビニル]カルボジイミド、1−シクロヘキシル−3−(1−フェニルビニル)カルボジイミド、1−フェニル−3−(1−フェニルビニル)カルボジイミド、N−フェニル−N’−(4−ビニルフェニル)カルボジイミド及びN−フェニル−N’−エテニルカルボジイミド等の炭素数3〜30のカルボジイミド基含有ビニル系モノマー等。
(12)ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー(m12):
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー(m9)のイソシアネート基を公知のブロック化剤(フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、p−sec−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール及びp−ノニルフェノール等のフェノール類;イソプロピルアルコール及びtert−ブチルアルコール等の第2級又は第3級のアルコール;アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の1級炭素に結合した第2級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の2級炭素に結合した第2級アミン、ジ−t−ブチルアミン等の3級炭素に結合した第2級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第2級アミン等の炭素数2〜15の脂肪族第2級アミン;ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第2級アミン類;フタル酸イミド類;ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類;マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物;ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ベンジル−3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール及び3−メチル−5−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物;酸性亜硫酸ソーダ等);等でブロック化したもの等。
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー(m9)のイソシアネート基を公知のブロック化剤(フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、p−sec−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール及びp−ノニルフェノール等のフェノール類;イソプロピルアルコール及びtert−ブチルアルコール等の第2級又は第3級のアルコール;アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の1級炭素に結合した第2級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の2級炭素に結合した第2級アミン、ジ−t−ブチルアミン等の3級炭素に結合した第2級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第2級アミン等の炭素数2〜15の脂肪族第2級アミン;ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第2級アミン類;フタル酸イミド類;ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類;マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物;ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ベンジル−3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール及び3−メチル−5−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物;酸性亜硫酸ソーダ等);等でブロック化したもの等。
(13)ケト基含有ビニル系モノマー(m13):
分子中に少なくとも1個のケト基(カルボキシル基、エステル基及びアミド基中のケト基は含まない)と重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロパナ−ル、アセトニルアクリレート及びジアセトン(メタ)アクリルアミド等。
分子中に少なくとも1個のケト基(カルボキシル基、エステル基及びアミド基中のケト基は含まない)と重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロパナ−ル、アセトニルアクリレート及びジアセトン(メタ)アクリルアミド等。
(14)アルデヒド基含有ビニル系モノマー(m14):
分子中に少なくとも1個のアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、(メタ)アクリルアミドピバリンアルデヒド、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテート及びアクリルアミドメチルアニスアルデヒド等。
分子中に少なくとも1個のアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、(メタ)アクリルアミドピバリンアルデヒド、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテート及びアクリルアミドメチルアニスアルデヒド等。
(15)ウレタン基又はウレア基を有するビニル系モノマー(m15):
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー(m9)と後述の反応停止剤(a4)に記載の炭素数1〜8のモノアルコール類や炭素数1〜10のモノアミン類との反応物;後述のポリウレタン樹脂(P)を形成するための活性水素成分(A)の一部に、前記水酸基含有ビニル系モノマー(m1)及び/又はアミノ基含有ビニル系モノマー(m6)を用いてポリウレタン樹脂にビニル系官能基を導入したもの;ウレタンアクリレートの市販品としての、UF−8001G、DAUA−167[共栄社化学(株)製]、U−200PA、UA−4200[新中村化学工業(株)製]、ニューフロンティアR−1235、R−1220、R−1301、R−1304、R−1214[第一工業製薬(株)製]、KUA−4I、KUA−6I[ケーエスエム(株)製]等のウレタンアクリレート等。
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー(m9)と後述の反応停止剤(a4)に記載の炭素数1〜8のモノアルコール類や炭素数1〜10のモノアミン類との反応物;後述のポリウレタン樹脂(P)を形成するための活性水素成分(A)の一部に、前記水酸基含有ビニル系モノマー(m1)及び/又はアミノ基含有ビニル系モノマー(m6)を用いてポリウレタン樹脂にビニル系官能基を導入したもの;ウレタンアクリレートの市販品としての、UF−8001G、DAUA−167[共栄社化学(株)製]、U−200PA、UA−4200[新中村化学工業(株)製]、ニューフロンティアR−1235、R−1220、R−1301、R−1304、R−1214[第一工業製薬(株)製]、KUA−4I、KUA−6I[ケーエスエム(株)製]等のウレタンアクリレート等。
(16)その他のビニル系モノマー(m16):
ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン;ジビニルスルフォキシド等。
ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン;ジビニルスルフォキシド等。
ビニル系樹脂(V)の製造方法としては、前述のモノマー(X)及び必要に応じて、ビニル系モノマー(m1)〜(m16)等をラジカル重合する方法が挙げられる。
ラジカル重合に使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤;過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類;過酸化水素;等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して0.05〜5重量%の範囲で使用される。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
また、ラジカル重合には必要に応じて前記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
また、ラジカル重合には必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂(V)の製造における重合反応は、好ましくは20℃〜150℃、更に好ましくは40℃〜100℃の範囲で行われる。温度が20℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合がある。また、温度が150℃を超えると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは1分〜50時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂(P)は、特に限定されず、例えば活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
活性水素成分(A)は、ポリオール(a1)並びに必要により親水性基と活性水素を有する化合物(a2)、鎖伸長剤(a3)及び反応停止剤(a4)を含有する。
ポリオール(a1)としては、化学式量又は数平均分子量(以下、Mnと略記)が300以上の高分子ポリオール(a11)及び化学式量又はMnが300未満の低分子ポリオール(a12)が挙げられる。
本発明におけるポリオールのMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記)を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
・カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000を各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:10μl
・流量:0.6ml/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリエチレングリコール
・装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
・カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000を各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:10μl
・流量:0.6ml/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリエチレングリコール
化学式量又はMnが300以上の高分子ポリオール(a11)としては、ポリエーテルポリオール(a111)、ポリエステルポリオール(a112)及びアクリルポリオール(a113)等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール(a111)としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール(PEG等)、ポリオキシプロピレンポリオール[ポリ(オキシプロピレン)グリコール等]、ポリオキシエチレン/プロピレンポリオール及びポリ(オキシテトラメチレン)グリコール等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、PTMG1000[Mn=1,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、三菱化学(株)製]、PTMG2000[Mn=2,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、三菱化学(株)製]、PTMG3000[Mn=3,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、三菱化学(株)製]及びサンニックストリオールGP−3000[Mn=3,000のポリ(オキシプロピレン)トリオール、三洋化成工業(株)製]等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのEO付加物[ビスフェノールAのEO2モル付加物、ビスフェノールAのEO4モル付加物、ビスフェノールAのEO6モル付加物、ビスフェノールAのEO8モル付加物、ビスフェノールAのEO10モル付加物及びビスフェノールAのEO20モル付加物等]及びビスフェノールAのPO付加物[ビスフェノールAのPO2モル付加物、ビスフェノールAのPO3モル付加物、ビスフェノールAのPO5モル付加物等]等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのEO又はPO付加物等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(a112)としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量(化学式量又はMnが300未満)の多価アルコールと炭素数2〜10の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
低分子量(化学式量又はMnが300未満)の多価アルコールとしては、化学式量又はMnが300未満の2価〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はMnが300未満の2価〜8価又はそれ以上のフェノールのAO低モル付加物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールAのEO又はPO低モル付加物及びこれらの併用である。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数2〜10の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等)、脂環式ジカルボン酸(ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等)、3価又はそれ以上のポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)、これらの無水物(無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等)、これらの酸ハロゲン化物(アジピン酸ジクロライド等)、これらの低分子量アルキルエステル(コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等)並びこれらの併用が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター2610[Mn=1,000のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業(株)製]、サンエスター2620[Mn=2,000のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業(株)製]及びサンエスター5620[Mn=2,000のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業(株)製]等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールは、前記低分子量(化学式量又はMnが300未満)の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数4〜12のラクトン(例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン)等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量(化学式量又はMnが300未満)の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物(例えば、アルキル基の炭素数1〜6のジアルキルカーボネート、炭素数2〜6のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数6〜9のアリール基を有するジアリールカーボネート)とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ2種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ(テトラメチレン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール(例えば1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール)及びポリ[シクロヘキシレンビス(メチレン)/ヘキサメチレン]カーボネートジオール(例えば1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール)等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン980R[Mn=2,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業(株)製]、ニッポラン981[Mn=1,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業(株)製]、デュラノールG4672[Mn=2,000のポリ(テトラメチレン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ(株)製]、エタナコールUH−200[Mn=2,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産(株)製]及びエタナコールUM−90[Mn=900のポリ[シクロヘキシレンビス(メチレン)/ヘキサメチレン]カーボネートジオール、宇部興産(株)製]等が挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はAOで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び/又はAO付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のEO(4〜30モル)付加物等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(a112)の内、複合樹脂の機械強度及び耐溶剤性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
アクリルポリオール(a113)としては、前記ビニル系モノマーの(m1)〜(m17)共重合体であって、前記水酸基含有ビニル系モノマー(m1)を必須構成モノマーとし、構成モノマー中の(メタ)アクリル系モノマーの重量が50重量%以上のもの等が挙げられる。(a113)の市販品としては、ARUFON UH−2000、UH−2032、UH−2041、UH−2012[東亜合成(株)製]、タケラックW、WS、E[三井化学(株)製]等が挙げられる。
(a11)のMnは、複合樹脂の機械強度の観点から、通常300以上、好ましくは300〜10,000、更に好ましくは300〜6,000である。
化学式量又はMnが300未満の低分子ポリオール(a12)としては、2価の脂肪族アルコール、3価の脂肪族アルコール及び4価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。(a1)の内、破断強度、破断伸び等の物性の観点から好ましいのは、2〜3価の脂肪族アルコールであり、脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,6−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族3価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
親水性基と活性水素を有する化合物(a2)としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物(a21)及びノニオン性親水基(例えばポリオキシエチレン鎖)と活性水素を含有する化合物(a22)等が挙げられる。
アニオン性基と活性水素を有する化合物(a21)としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が2〜10の化合物[ジアルキロールアルカン酸(例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸)、酒石酸及びアミノ酸(例えばグリシン、アラニン及びバリン)等]、アニオン性基としてスルホ基を含有し、炭素数が2〜16の化合物[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル等]、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が2〜10の化合物[N,N−ビス(2−ヒドロキシルエチル)スルファミン酸等]等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
(a21)の塩に用いられる中和剤としては、前記(m2)の塩に用いられる中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
(a21)の内、得られる複合樹脂の樹脂物性及び複合樹脂粒子(K)の水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩であり、更に好ましいのは2,2−ジメチロールプロピオン酸及び2,2−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数1〜20のアミン化合物による中和塩である。
ノニオン性親水基と活性水素を含有する化合物(a22)としては、例えば、前記ポリエーテルポリオール(a111)で挙げた、ポリオキシエチレンポリオール(PEG等)、ポリオキシエチレン/プロピレンポリオールの他に、2,2−ジメチロールプロピオン酸のカルボン酸にEOが4〜30モル付加した化合物、ジエチレントリアミンの2級アミンにEOが4〜30モル付加した化合物等が挙げられる。
鎖伸長剤(a3)としては、水、炭素数2〜10のジアミン(例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン)、ポリ(n=2〜6)アルキレン(炭素数2〜6)ポリ(n=3〜7)アミン(ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等)、ヒドラジン又はその誘導体(二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等)及び炭素数2〜10のアミノアルコール類(例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン)等が挙げられる。
反応停止剤(a4)としては、炭素数1〜8のモノアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等)、炭素数1〜10のモノアミン類(モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等)が挙げられる。
本発明における有機イソシアネート成分(B)としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、2〜3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネート(b1)、炭素数4〜22の脂肪族ポリイソシアネート(b2)、炭素数8〜18の脂環式ポリイソシアネート(b3)、炭素数10〜18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)及びこれらのポリイソシアネートの変性物(b5)等が挙げられる。有機イソシアネート成分(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネート(b1)としては、例えば1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(以下、トリレンジイソシアネートをTDIと略記)、粗製TDI、4,4’−又は2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをMDIと略記)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びm−又はp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
炭素数4〜22の脂肪族ポリイソシアネート(b2)としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
炭素数8〜18の脂環式ポリイソシアネート(b3)としては、例えばイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、水添MDIと略記)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数10〜18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)としては、例えばm−又はp−キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
(b1)〜(b4)のポリイソシアネートの変性物(b5)としては、前記ポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等;遊離イソシアネート基含有量が通常8〜33重量%、好ましくは10〜30重量%、特に12〜29重量%のもの)、例えば変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、ビウレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI及びイソシアヌレート変性IPDI等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
有機ポリイソシアネート成分(B)の内、得られる複合樹脂の耐溶剤性及び耐黄変性の観点から好ましいのは(b2)及び(b3)、更に好ましいのは(b3)、特に好ましいのはIPDI及び水添MDIである。
ポリウレタン樹脂(P)に用いるポリオール(a1)、鎖伸長剤(a3)及び/又は有機ポリイソシアネート成分(B)に3価以上のポリオール[ポリ(オキシプロピレン)トリオール及びポリエステルトリオール等]、3価以上の鎖伸長剤[ポリ(n=2〜6)アルキレン(炭素数2〜6)ポリ(n=3〜7)アミン等]、3価以上の有機イソシアネート化合物(イソシアヌレート変性HDI及びイソシアヌレート変性IPDI等)を用いることにより、ポリウレタン樹脂(P)に架橋構造を導入して複合樹脂の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明におけるビニル系樹脂(V)とポリウレタン樹脂(P)とを含有する複合樹脂粒子(K)の水性分散体を得るためには、ポリウレタン樹脂(P)の親水性とビニル系樹脂(V)の親水性を次に記載する範囲に調整する必要がある。
ビニル系樹脂(V)とポリウレタン樹脂(P)の親水性は、各々の樹脂が有する親水性基の種類と量により調整することが可能であるが、本発明においてはビニル系樹脂(V)及びポリウレタン樹脂(P)における親水基の含有量を変数とし、種々の検討結果に基づいて導かれた以下の数式(1)により算出されるFの値が通常−1.0〜+1.0、好ましくは−0.8〜+0.8、更に好ましくは−0.5〜+0.5の範囲にあることにより、ポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)とを含有し、前記(1)〜(3)の内の少なくとも一つを満たす複合樹脂粒子(K)を安定して製造できる。
F=(NP+CP×10+SP×20)−(NV+CV×10+SV×20) (1)
但し、数式(1)における記号の意味は、以下の通りである。
NP:ポリウレタン樹脂(P)中のノニオン性親水性基の含有量を重量%で表した数値;
CP:ポリウレタン樹脂(P)中のカルボキシル基の含有量を重量%で表した数値;
SP:ポリウレタン樹脂(P)中のスルホ基の含有量を重量%で表した数値;
NV:ビニル系樹脂(V)中のノニオン性親水性基の含有量を重量%で表した数値;
CV:ビニル系樹脂(V)中カルボキシル基の含有量を重量%で表した数値;
SV:ビニル系樹脂(V)中のスルホ基の含有量を重量%で表した数値。
NP:ポリウレタン樹脂(P)中のノニオン性親水性基の含有量を重量%で表した数値;
CP:ポリウレタン樹脂(P)中のカルボキシル基の含有量を重量%で表した数値;
SP:ポリウレタン樹脂(P)中のスルホ基の含有量を重量%で表した数値;
NV:ビニル系樹脂(V)中のノニオン性親水性基の含有量を重量%で表した数値;
CV:ビニル系樹脂(V)中カルボキシル基の含有量を重量%で表した数値;
SV:ビニル系樹脂(V)中のスルホ基の含有量を重量%で表した数値。
各樹脂におけるノニオン性親水性基の含有量とは、樹脂が有するポリオキシアルキレン基[(―CH2CH2O−)n:nは4以上の数]の樹脂の重量を基準とした含有量(重量%)を表す。また、親水性基がカルボキシル基及びスルホ基の場合は、樹脂が有するカルボキシル基及びスルホ基の樹脂の重量を基準とする含有量(重量%)を表し、これらの基がアミン等の塩基性化合物で中和されている場合は中和塩中のカチオン部分の重量は含まず、カルボキシル基(−COOH)及びスルホ基(−SO3H)として計算した場合のそれぞれの含有量を表す。
本発明におけるポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)の複合樹脂(K)中での分散状態及び相溶状態を調整する方法としては、例えば使用するポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)の組成、重量割合、前述のFの値を調整する方法が挙げられる。
得られる複合樹脂の耐水性の観点から、複合樹脂粒子(K)中の親水性基の含有量、即ち、(V)
有する親水性基と(P)が有する親水性基の合計量の(K)の重量に対する重量割合は、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.1〜6重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%である。この場合における親水性基の含有量は前記数式(1)において定義された親水性基の含有量と同じである。
有する親水性基と(P)が有する親水性基の合計量の(K)の重量に対する重量割合は、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.1〜6重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%である。この場合における親水性基の含有量は前記数式(1)において定義された親水性基の含有量と同じである。
ビニル系樹脂(V)のガラス転移温度(Tg)は、複合樹脂の造膜性、耐熱性、および機械物性の観点から、通常−60〜100℃、好ましくは−40〜70℃、特に好ましくは−20〜40℃である。(V)のTgは、(V)を構成するモノマーの種類および、その構成比率を調整することで、適宜調整することが可能である。
なお、本発明におけるTgは、例えばT・A・インスツルメント・ジャパン(株)製「Q−20」などの示差走査熱量計を用いて、ASTM D3418−82に規定の示差走査熱量測定法(DSC法)で測定される。
なお、本発明におけるTgは、例えばT・A・インスツルメント・ジャパン(株)製「Q−20」などの示差走査熱量計を用いて、ASTM D3418−82に規定の示差走査熱量測定法(DSC法)で測定される。
ポリウレタン樹脂(P)のTgは、複合樹脂の造膜性、耐熱性、および機械物性の観点から、通常−80〜60℃、好ましくは−70〜40℃、特に好ましくは−60〜20℃である。(P)のTgは、(P)を構成するポリオール(a1)の種類で、適宜調整することが可能である。
ポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)とを含有し、前記(1)〜(3)の内の少なくとも一つを満たす複合樹脂粒子(K)の水性分散体は、前記数式(1)で算出されるFが所定の値となるような原料を用いて、例えば以下の[1]〜[4]の方法で得ることができる。
[1]ポリウレタン樹脂(P)の水性分散体(PE)中で、ビニル系樹脂(V)の構成モノマーを滴下重合又はモノマー全量を仕込んで一括重合する方法。
[2]ポリウレタン樹脂(P)の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させて、ビニル系樹脂(V)の構成モノマーを滴下重合又はモノマー全量を仕込んで一括重合させ、モノマーの重合中及び/又は重合後に鎖伸長剤(a3)を用いてウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤(a4)による停止反応を行う方法。
[3]ポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)との混合物、又は(P)と(V)と有機溶剤(J)との混合物を水性媒体中に分散させて、必要により脱溶剤する方法。
[4]ポリウレタン樹脂(P)の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとビニル系樹脂(V)との混合物、又は前記ウレタンプレポリマーと(V)と有機溶剤(J)との混合物を水性媒体中に分散させて、鎖伸長剤(a3)を用いてウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤(a4)による停止反応及び脱溶剤を行う方法。
[1]ポリウレタン樹脂(P)の水性分散体(PE)中で、ビニル系樹脂(V)の構成モノマーを滴下重合又はモノマー全量を仕込んで一括重合する方法。
[2]ポリウレタン樹脂(P)の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させて、ビニル系樹脂(V)の構成モノマーを滴下重合又はモノマー全量を仕込んで一括重合させ、モノマーの重合中及び/又は重合後に鎖伸長剤(a3)を用いてウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤(a4)による停止反応を行う方法。
[3]ポリウレタン樹脂(P)とビニル系樹脂(V)との混合物、又は(P)と(V)と有機溶剤(J)との混合物を水性媒体中に分散させて、必要により脱溶剤する方法。
[4]ポリウレタン樹脂(P)の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとビニル系樹脂(V)との混合物、又は前記ウレタンプレポリマーと(V)と有機溶剤(J)との混合物を水性媒体中に分散させて、鎖伸長剤(a3)を用いてウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤(a4)による停止反応及び脱溶剤を行う方法。
本発明における有機溶剤(J)としては、ケトン系溶媒[例えばアセトン及びメチルエチルケトン(以下、MEKと略記)]、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン)、エーテル系溶媒(例えばTHF)、アミド系溶媒(例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン及びN−メチルカプロラクタム)、アルコール系溶媒(例えばイソプロピルアルコール)及び芳香族炭化水素系溶媒(例えばトルエン及びキシレン)等が挙げられる。これらの有機溶媒(J)は1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明における水性媒体とは、水及び水と前記有機溶媒(J)との混合物を意味する。水性媒体に使用される有機溶媒(J)は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。(J)を使用した場合には、複合樹脂粒子(K)の水性分散体の製造中及び/又は製造後に必要によりこれを留去してもよい。
前記製造方法[1]におけるポリウレタン樹脂(P)の水性分散体(PE)を製造する方法としては、例えば、活性水素成分(A)の内、ポリオール(a1)、親水性基を含有する化合物(a2)並びに必要により鎖伸長剤(a3)及び反応停止剤(a4)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、有機溶媒(J)の存在下又は非存在下で一段又は多段でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの(a2)により導入された親水基部分を中和して塩として、有機溶媒(J)、界面活性剤(C)、鎖伸長剤(a3)及び/又は反応停止剤(a4)の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応[(a3)による鎖伸長、及び必要により(a4)による反応停止]させる方法が挙げられる。
この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分(A)の内、ポリオール(a1)、親水性基を含有する化合物(a2)、及び必要により鎖伸長剤(a3)、反応停止剤(a4)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを有機溶媒(J)の存在下又は非存在下に、活性水素含有基(カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く)に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは1.01〜3、更に好ましくは1.1〜2となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは20℃〜150℃、更に好ましくは60℃〜110℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは2〜15時間である。ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の含有量は好ましくは0.1〜5重量%である。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により通常ウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により通常ウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を、必要により該プレポリマーの(a2)により導入された親水基部分を中和により塩として、有機溶媒(J)、界面活性剤(C)、鎖伸長剤(a3)及び/又は反応停止剤(a4)の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応[水による鎖伸長並びに必要により(a3)による鎖伸長及び(a4)による反応停止]させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体(PE)を得ることができる。
ポリウレタン樹脂(P)の複合樹脂の耐水性の観点からは界面活性剤(C)を使用しないことが好ましいが、(C)を使用する場合のその使用量はポリウレタン樹脂(P)の重量に基づいて好ましくは0.01〜20重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは1〜5重量%である。また、(C)は、ポリウレタン樹脂(P)のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加してもよいが、(P)の分散性及び水性媒体性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。
界面活性剤(C)としては、ノニオン性界面活性剤(C1)、アニオン性界面活性剤(C2)、カチオン性界面活性剤(C3)、両性界面活性剤(C4)及びその他の乳化分散剤(C5)が挙げられる。 更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして 、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
(C1)としては、例えばAO付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。AO付加型としては、炭素数10〜20の脂肪族アルコールのEO付加物、フェノールのEO付加物、ノニルフェノールのEO付加物、炭素数8〜22のアルキルアミンのEO付加物及びポリ(オキシプロピレン)グリコールのEO付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価(3〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル(例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等)及びアルキル(炭素数4〜24)ポリ(重合度1〜10)グリコシド等が挙げられる。
(C2)としては、例えば炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩[ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等];炭素数8〜24の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩[ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等];炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホン酸塩[ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等];炭素数8〜24の炭化水素基を1個又は2個有するスルホコハク酸塩;炭素数8〜24の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩[ラウリルリン酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等];炭素数8〜24の炭化水素基を有する脂肪酸塩[ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等];炭素数8〜24の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩[ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等]が挙げられる。
(C3)としては、例えば、第4級アンモニウム塩型[塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等]並びにアミン塩型[ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等]が挙げられる。
(C4)としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤[ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等]並びにアミノ酸型両性界面活性剤[β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等]が挙げられる。
(C5)としては、例えば反応性活性剤(C51)[ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されず、具体的にはアデカリアソープ{登録商標、(株)ADEKA製}SE−10N、SR−10、SR−20、SR−30、ER−20、ER−30、アクアロン{登録商標、第一工業製薬(株)製}HS−10、KH−05、KH−10、KH−1025、エレミノール{登録商標、三洋化成工業(株)製}JS−20、ラテムル{登録商標、花王(株)製}PD−104、PD−420、PD−430、イオネット{登録商標、三洋化成工業(株)製}MO−200]、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有(共)重合体及び米国特許第5906704号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤(例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの)等が挙げられる。
ウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、(1)錨型撹拌方式、(2)回転子−固定子式方式[例えばエバラマイルダー(荏原製作所(株)製)]、(3)ラインミル方式[例えばラインフローミキサー]、(4)静止管混合式[例えばスタティックミキサー]、(5)振動式[例えば「VIBRO MIXER」(冷化工業社製)]、(6)超音波衝撃式[例えば超音波ホモジナイザー]、(7)高圧衝撃式[例えばガウリンホモジナイザー(ガウリン社製)]、(8)膜乳化式[例えば膜乳化モジュール]、及び(9)遠心薄膜接触式[例えば「フィルミックス」(プライミックス社製)]等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、(2)である。
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体(PE)の体積平均粒子径は、ポリウレタン樹脂水性分散体(PE)の分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜1μm、更に好ましくは0.02〜0.7μm、特に好ましくは0.03〜0.5μmである。
前記製造方法[1]では、こうして得られるポリウレタン樹脂水性分散体(PE)中で、モノマー(X)を含有するモノマー成分を乳化重合(滴下重合及び全量を一括重合等)することで、本発明の複合樹脂粒子(K)の水性分散体を得ることができる。
乳化重合に際しては、前記界面活性剤(C)を併用してもよい。乳化重合における界面活性剤(C)の使用量は、複合樹脂の耐水性及び乳化安定性の観点から、重合に使用するビニルモノマーの総量に対して通常0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
乳化重合において使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤;過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類;過酸化水素;等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して0.05〜5重量%の範囲で使用される。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
また、乳化重合においては、必要に応じて前記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
また、乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
乳化重合における重合反応は、好ましくは20℃〜150℃、更に好ましくは40℃〜100℃の範囲で行われる。温度が20℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合がある。また、温度が150℃を超えると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは1分〜50時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
前記製造方法[2]におけるポリウレタン樹脂(P)の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法は、製造方法[1]におけるウレタンプレポリマーの製造方法と同様であり、このウレタンプレポリマーの(a3)による伸長反応及び(a4)による停止反応等の方法についても製造方法[1]における方法と同様である。
前記製造方法[2]における構成モノマーを滴下重合又はモノマー全量を仕込んで一括重合する方法は、前記製造方法[1]の場合におけるモノマーの重合方法と同様である。
前記製造方法[3]におけるポリウレタン樹脂(P)を製造する方法としては、例えば、前記有機溶媒(J)の存在下又は非存在下に、前記ウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤(a3)及び/又は反応停止剤(a4)と反応する方法や、活性水素成分(A)の内、ポリオール(a1)、親水性基を含有する化合物(a2)、及び必要により鎖伸長剤(a3)、反応停止剤(a4)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを前記有機溶媒(J)の存在下又は非存在下に、活性水素含有基(カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く)に対するイソシアネート基の当量比率を好ましくは0.8〜1.01、更に好ましくは0.9〜1.0となる割合でウレタン化反応させる方法が挙げられる。
前記製造方法[3]におけるビニル系樹脂(V)を製造する方法としては、例えば前記有機溶媒(J)の存在下又は非存在下に、モノマー(X)を含有するモノマー成分を重合して得ることができる。
重合に用いる重合開始剤としては、前記乳化重合の際に用いる重合開始剤として例示したものと同様のものが挙げられ、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して0.05〜5重量%であることが好ましい。
また、重合に際しては、必要に応じて、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
重合反応の温度は、重合速度及び反応制御の容易性の観点から好ましくは20℃〜150℃、更に好ましくは40℃〜100℃である。反応時間は好ましくは1分〜50時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
前記製造方法[4]は、前記製造方法[3]におけるポリウレタン樹脂(P)の代わりにウレタンプレポリマーを用いて、水性媒体に分散させた後に(a3)を用いてウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤(a4)による停止反応及び脱溶剤を行う方法である。ウレタンプレポリマーの製造方法、ウレタンプレポリマーの(a3)による伸長反応及び(a4)による停止反応等の方法は製造方法[1]における方法と同様である。
製造方法[1]〜[4]におけるポリウレタン樹脂(P)、ウレタンプレポリマー、ビニル系樹脂(V)及びこれらの有機溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、(1)錨型撹拌方式、(2)回転子−固定子式方式[例えばTKホモミキサー(プライミックス社製)及びエバラマイルダー(荏原製作所(株)製)]、(3)ラインミル方式[例えばラインフローミキサー]、(4)静止管混合式[例えばスタティックミキサー]、(5)振動式[例えば「VIBRO MIXER」(冷化工業社製)]、(6)超音波衝撃式[例えば超音波ホモジナイザー]、(7)高圧衝撃式[例えばガウリンホモジナイザー(ガウリン社製)]、(8)膜乳化式[例えば膜乳化モジュール]、及び(9)遠心薄膜接触式[例えば「フィルミックス」(プライミックス社製)]等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、(2)である。
製造方法[1]〜[4]におけるポリウレタン樹脂(P)、ウレタンプレポリマー、ビニル系樹脂(V)及びこれらの有機溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる際には、前記界面活性剤(C)を併用することができる。
前記方法により製造された複合樹脂粒子(K)の水性分散体から水性媒体を除くことにより、固形の複合樹脂粒子(K)を得ることができる。
本発明の複合樹脂粒子(K)が架橋構造を有さず有機溶媒に可溶でMnが測定可能な場合、そのMnは機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、好ましくは5,000〜1,000,000、更に好ましくは8,000〜800,000、特に好ましくは10,000〜500,000である。
本発明の複合樹脂粒子(K)のMnはGPCを用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置:「HLC−8120GPC」[東ソー(株)製]
・カラム:「Guardcolumn HXL−H」(1本)、「TSKgel GMHXL」(2本)[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:100μl
・流量:1ml/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリスチレン
・装置:「HLC−8120GPC」[東ソー(株)製]
・カラム:「Guardcolumn HXL−H」(1本)、「TSKgel GMHXL」(2本)[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:100μl
・流量:1ml/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリスチレン
本発明の複合樹脂粒子(K)は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。また、本発明の複合樹脂粒子(K)の水性分散体もこれらの添加剤を含有することができ、水性分散体の場合、これらの添加剤は複合樹脂粒子(K)が含有していても、水性媒体が含有していても、双方が含有していてもよい。これらの添加剤の使用量は複合樹脂粒子(K)の重量に基づいて通常10重量%以下、好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。
本発明の複合樹脂粒子(K)の水性分散体は、前記有機溶媒(J)を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、10,000ppm以下であることが好ましく、更に好ましくは8,000ppm以下、特に好ましくは5,000ppm以下である。
本発明の複合樹脂粒子(K)の体積平均粒子径は、その分散安定性等の観点から、好ましくは0.01〜1μm、更に好ましくは0.02〜0.7μm、特に好ましくは0.03〜0.5μmである。
複合樹脂粒子(K)の体積平均粒子径は、複合樹脂中の親水性基の種類及び量、分散剤の種類及び量によって制御することができる。尚、本発明における複合樹脂粒子(K)の体積平均粒子径は、イオン交換水で樹脂の固形分が0.01重量%となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置[ELS−8000{大塚電子(株)製}]を用いて測定される。
本発明の複合樹脂粒子(K)は、それを構成するポリウレタン樹脂(P)及びビニル系樹脂(V)以外のポリウレタン樹脂粒子及びビニル系樹脂粒子等と併用することができる。本発明の複合樹脂粒子(K)中のビニル系樹脂(V)が一般式(1)で表されるモノマー(X)により導入される構成単位を有することにより、ポリウレタン樹脂との親和性が向上し、ポリウレタン樹脂をビニル系樹脂中に、又は、ビニル系樹脂をポリウレタン樹脂中に分散又はポリウレタン樹脂とビニル系樹脂を相溶させることが可能となり、可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等に優れる皮膜が得られる。
本発明の複合樹脂粒子(K)は、皮膜の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れることから、塗料、コーティング剤(防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等)、接着剤、繊維加工処理剤(顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等)、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用の樹脂として好適に使用することができる。
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を1種又は2種以上添加することができる。
本発明の複合樹脂粒子(K)を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により(V)及び(P)以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
水性塗料に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明における複合樹脂粒子(K)の水性分散体以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
水性塗料における本発明の複合樹脂粒子(K)の含有量は、水性塗料中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは0.1〜100重量%、更に好ましくは1〜100重量%である。
水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を1種又は2種以上含有することができる。
顔料としては、水への溶解度が1以下の無機顔料(例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料)並びに有機顔料(例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料)等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
顔料分散剤としては、前記界面活性剤(C)が使用でき、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて好ましくは20重量%以下、更に好ましくは15重量%以下である。
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤(ケイ酸ソーダやベントナイト等)、セルロース系粘度調整剤(Mnが20,000以上のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等)、タンパク質系粘度調整剤(カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等)、アクリル系粘度調整剤(Mnが20,000以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等)、ビニル系粘度調整剤(Mnが20,000以上のポリビニルアルコール等)及び会合型粘度調整剤等が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール(オクチルアルコール等)、ソルビタン誘導体(ソルビタンモノオレート等)、シリコーンオイル(ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等)等が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール(オクチルアルコール等)、ソルビタン誘導体(ソルビタンモノオレート等)、シリコーンオイル(ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等)等が挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤(紫外線吸収剤及び酸化防止剤等)としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下である。
劣化防止剤及び安定化剤(紫外線吸収剤及び酸化防止剤等)としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下である。
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては例えば炭素数1〜20の1価アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール及び2−エチルヘキサノール等)、炭素数1〜20のグリコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等)、炭素数1〜20の3価以上のアルコール(グリセリン等)及び炭素数1〜20のセロソルブ類(メチル及びエチルセロソルブ等)等が使用できる。添加する溶媒の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは15重量%以下である。
本発明の複合樹脂粒子(K)を用いた水性塗料は、本発明の複合樹脂粒子(K)又はその水性分散体と前記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは10〜70重量%、更に好ましくは15〜60重量%である。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは10〜70重量%、更に好ましくは15〜60重量%である。
本発明の複合樹脂粒子(K)を水性防錆コーティング剤に用いる場合、使用する樹脂として本発明の複合樹脂粒子(K)以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂等を併用することができる。
水性防錆コーティング剤における本発明の複合樹脂粒子(K)の含有量は、水性防錆コーティング剤中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは0.1〜100重量%、更に好ましくは1〜100重量%である。
また、本発明の複合樹脂粒子(K)を含有する水性防錆コーティング剤の性能を阻害しない範囲で通常の水性防錆コーティング剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。
本発明の複合樹脂粒子(K)を水性繊維加工処理剤に用いる場合、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種水性媒体分散性又は水溶性樹脂[ビニル系樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂及びSBRラテックス等]及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水性分散体の場合は固形分換算で本発明の複合樹脂粒子(K)の重量に基づいて好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下であり、その他の添加剤の場合はそれぞれ好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.1〜0.5重量%である。また、必要により、pH調整剤を添加することもできる。pH調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基(アルカリ金属等)と弱酸(pKaが2.0を越える酸、例えば炭酸及び燐酸)の塩(重炭酸ナトリウム等)及び酸性物質(酢酸等)が挙げられる。
本発明の水性繊維加工処理剤の固形分(不揮発分)濃度は特に限定されないが、好ましくは10〜50重量%、更に好ましくは15〜45重量%である。また、粘度(25℃)は好ましくは10〜100000mPa・sである。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
製造例1 [モノマー(X−1)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸210部及びグリシジルメタクリレート142部、イソブチルメタクリレート417.3部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.8部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、EO900部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成して、前記化合物のカルボキシル基にEOが付加したモノマー(X−1)のイソブチルメタクリレート溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸210部及びグリシジルメタクリレート142部、イソブチルメタクリレート417.3部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.8部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、EO900部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成して、前記化合物のカルボキシル基にEOが付加したモノマー(X−1)のイソブチルメタクリレート溶液を得た。
製造例2 [モノマー(X−2)の製造]
グリシジルメタクリレート142部を2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部に、イソブチルメタクリレート417.3部をアセトン339.3部に、EO900部をPO696部に代える以外は製造例1と同様にしてモノマー(X−2)のアセトン溶液を得た。
グリシジルメタクリレート142部を2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部に、イソブチルメタクリレート417.3部をアセトン339.3部に、EO900部をPO696部に代える以外は製造例1と同様にしてモノマー(X−2)のアセトン溶液を得た。
製造例3 [モノマー(X−3)の製造]
トリメリット酸210部をピロメリット酸254部に、イソブチルメタクリレート417.3部をアセトン480部に、EO900部をPO1044部に代える以外は製造例1と同様にしてモノマー(X−3)のアセトン溶液を得た。
トリメリット酸210部をピロメリット酸254部に、イソブチルメタクリレート417.3部をアセトン480部に、EO900部をPO1044部に代える以外は製造例1と同様にしてモノマー(X−3)のアセトン溶液を得た。
製造例4 [モノマー(X−4)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸210部、グリシジルメタクリレート142部、アルカリ触媒(トリエチルアミン)15.6部、及びアセトン313部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、EO900部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成した。その後、80±10℃、ゲージ圧−0.05MPaでアセトンを留去することにより、前記化合物のカルボキシル基にEOが付加したモノマー(X−4)を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸210部、グリシジルメタクリレート142部、アルカリ触媒(トリエチルアミン)15.6部、及びアセトン313部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、EO900部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成した。その後、80±10℃、ゲージ圧−0.05MPaでアセトンを留去することにより、前記化合物のカルボキシル基にEOが付加したモノマー(X−4)を得た。
製造例5 [モノマー(X−5)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、スチレン207.3部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−5)のスチレン溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、スチレン207.3部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−5)のスチレン溶液を得た。
製造例6 [モノマー(X−6)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸210部及びグリシジルメタクリレート142部、アセトン217.3部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.8部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−6)のアセトン溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸210部及びグリシジルメタクリレート142部、アセトン217.3部及びアルカリ触媒(N−エチルモルホリン)1.8部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−6)のアセトン溶液を得た。
製造例7 [モノマー(X−7)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部及びアセトン107.3部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応したモノマー(X−7)のアセトン溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部及びアセトン107.3部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応したモノマー(X−7)のアセトン溶液を得た。
製造例8 [モノマー(X−8)の製造]
無水トリメリット酸192部を無水ピロメリット酸218部に、スチレン207.3部をアセトン272部に、フェニルグリシジルエーテルの仕込量を450部に代える以外は製造例5と同様にしてモノマー(X−8)のアセトン溶液を得た。
無水トリメリット酸192部を無水ピロメリット酸218部に、スチレン207.3部をアセトン272部に、フェニルグリシジルエーテルの仕込量を450部に代える以外は製造例5と同様にしてモノマー(X−8)のアセトン溶液を得た。
製造例9 [モノマー(X−9)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部及びアセトン156部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で、10時間反応させた。その後、80±10℃、ゲージ圧−0.05MPaでアセトンを留去することにより、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−9)を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部及びアセトン156部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で、10時間反応させた。その後、80±10℃、ゲージ圧−0.05MPaでアセトンを留去することにより、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−9)を得た。
製造例10 [モノマー(X−10)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水トリメリット酸384部、アセトン262部、及びアルカリ触媒(トリエチルアミン)15.6部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート284部を仕込み、90℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにグリシジルメタクリレートが2モル反応した化合物を得た。続いてベンジルアルコール216部を仕込み、120℃で生成する水を留去しながら5時間反応させ、前記化合物1モルにベンジルアルコールが2モル反応したモノマー(X−10)のアセトン溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水トリメリット酸384部、アセトン262部、及びアルカリ触媒(トリエチルアミン)15.6部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート284部を仕込み、90℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにグリシジルメタクリレートが2モル反応した化合物を得た。続いてベンジルアルコール216部を仕込み、120℃で生成する水を留去しながら5時間反応させ、前記化合物1モルにベンジルアルコールが2モル反応したモノマー(X−10)のアセトン溶液を得た。
製造例11 [モノマー(X−11)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水トリメリット酸384部、アセトン343.3部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート284部を仕込み、90℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにグリシジルメタクリレートが2モル反応した化合物を得た。続いてフェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−11)のアセトン溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水トリメリット酸384部、アセトン343.3部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水トリメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート284部を仕込み、90℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにグリシジルメタクリレートが2モル反応した化合物を得た。続いてフェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−11)のアセトン溶液を得た。
製造例12 [モノマー(X−12)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水ピロメリット酸436部、アセトン272部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水ピロメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてエタノール230部を仕込み、100℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにエタノールが5モル反応した化合物を得た。続いてグリシジルメタクリレート142部を仕込み、90℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応したモノマー(X−12)のアセトン溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール62部、無水ピロメリット酸436部、アセトン272部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール1モルに無水ピロメリット酸が2モル反応したエステル化物を得た。続いてエタノール230部を仕込み、100℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにエタノールが5モル反応した化合物を得た。続いてグリシジルメタクリレート142部を仕込み、90℃で5時間反応させ、前記化合物1モルにグリシジルメタクリレートが1モル反応したモノマー(X−12)のアセトン溶液を得た。
製造例13 [モノマー(X−13)の製造]
エチレングリコール62部をショ糖342部に、無水トリメリット酸の仕込量を384部から1536部に、アセトンの仕込量を262部から803部に、グリシジルメタクリレート284部を2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部に、ベンジルアルコールの仕込量を160部から1203部に代える以外は製造例10と同様にしてモノマー(X−13)のアセトン溶液を得た。
エチレングリコール62部をショ糖342部に、無水トリメリット酸の仕込量を384部から1536部に、アセトンの仕込量を262部から803部に、グリシジルメタクリレート284部を2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部に、ベンジルアルコールの仕込量を160部から1203部に代える以外は製造例10と同様にしてモノマー(X−13)のアセトン溶液を得た。
製造例14 [モノマー(X−14)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、アセトン207.3部及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−14)のアセトン溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、アセトン207.3部及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}7.8部を仕込み、85℃で6時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル300部を仕込み、90℃で10時間反応させ、前記化合物1モルにフェニルグリシジルエーテルが2モル反応したモノマー(X−14)のアセトン溶液を得た。
製造例15 [モノマー(X−15)の製造]
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部を2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル102部に、アセトンの仕込量を207.3部から198.0部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から7.4部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−15)のアセトン溶液を得た。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部を2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル102部に、アセトンの仕込量を207.3部から198.0部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から7.4部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−15)のアセトン溶液を得た。
製造例16 [モノマー(X−16)の製造]
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部を2−(アリルオキシ)エタノール102部に、アセトンの仕込量を207.3部から198.0部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から7.4部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−16)のアセトン溶液を得た。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部を2−(アリルオキシ)エタノール102部に、アセトンの仕込量を207.3部から198.0部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から7.4部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−16)のアセトン溶液を得た。
製造例17 [モノマー(X−17)の製造]
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部を2−ブテン−1−オール72部に、アセトンの仕込量を207.3部から188.0部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から7.1部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−17)のアセトン溶液を得た。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部を2−ブテン−1−オール72部に、アセトンの仕込量を207.3部から188.0部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から7.1部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−17)のアセトン溶液を得た。
製造例18 [モノマー(X−18)の製造]
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部をアリルアルコール58部に、アセトンの仕込量を207.3部から183.3部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から6.9部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−18)のアセトン溶液を得た。
2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部をアリルアルコール58部に、アセトンの仕込量を207.3部から183.3部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から6.9部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−18)のアセトン溶液を得た。
製造例19 [モノマー(X−19)の製造]
フェニルグリシジルエーテル300部をp−(tert−ブチル)フェニルグリシジルエーテル412部に、アセトンの仕込量を207.3部から244.7部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から9.2部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−19)のアセトン溶液を得た。
フェニルグリシジルエーテル300部をp−(tert−ブチル)フェニルグリシジルエーテル412部に、アセトンの仕込量を207.3部から244.7部に、アルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}の仕込量を7.8部から9.2部に代える以外は製造例14と同様にしてモノマー(X−19)のアセトン溶液を得た。
製造例20 [モノマー(X−20)の製造]
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、MEK136.7部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}5.1部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、EO88部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、1時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成することにより、前記化合物のカルボキシル基にEOが付加したモノマー(X−20)のMEK溶液を得た。
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸192部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート130部、MEK136.7部、及びアルカリ触媒{サンアプロ(株)製「DBN」:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン}5.1部を仕込み、90℃で5時間反応させ、トリメリット酸1モルに2−ヒドロキシエチルメタクリレートが1モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、EO88部を100±10℃で、圧力が0.50MPa以下となるよう制御しながら、1時間かけて滴下した後、100±10℃で1時間熟成することにより、前記化合物のカルボキシル基にEOが付加したモノマー(X−20)のMEK溶液を得た。
製造例1〜20で得られたモノマー(X−1)〜(X−20)の分析結果を表1に示す。
製造例21 [ポリウレタン樹脂水性分散体(PE−1)の製造]
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表2に記載のプレポリマー用原料を仕込んで85℃で10時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は0.57mmol/gであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液399部を簡易加圧反応装置に仕込み、40℃で撹拌しながらトリエチルアミン(中和剤)6部、及び水509部を加えた。60rpmで3分間攪拌後、鎖伸長剤としてのジエチレントリアミンの10重量%水溶液6部を加え、減圧下に65℃で8時間かけてアセトンを留去してポリウレタン樹脂水性分散体(PE−1)を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表2に記載のプレポリマー用原料を仕込んで85℃で10時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は0.57mmol/gであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液399部を簡易加圧反応装置に仕込み、40℃で撹拌しながらトリエチルアミン(中和剤)6部、及び水509部を加えた。60rpmで3分間攪拌後、鎖伸長剤としてのジエチレントリアミンの10重量%水溶液6部を加え、減圧下に65℃で8時間かけてアセトンを留去してポリウレタン樹脂水性分散体(PE−1)を得た。
製造例22 [ポリウレタン樹脂水性分散体(PE−2)の製造]
仕込み原料を表2に記載のものに代える以外は製造例21と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体(PE−2)を得た。
仕込み原料を表2に記載のものに代える以外は製造例21と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体(PE−2)を得た。
尚、表2において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・デュラノールG4672:Mn=2,000のポリ(テトラメチレン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製]
・エタナコールUH−200:Mn=2,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール[宇部興産(株)製]
・PTMG2000:Mn=2,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール[三菱化学(株)製]
・デュラノールG4672:Mn=2,000のポリ(テトラメチレン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製]
・エタナコールUH−200:Mn=2,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール[宇部興産(株)製]
・PTMG2000:Mn=2,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール[三菱化学(株)製]
製造例23 [ポリウレタン樹脂のMEK溶液(PJ−1)の製造]
温度計及び撹拌機を付けた四つ口フラスコに、PTMG2000[三菱化学(株)製のMn=2,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール]138.8部、Mnが2000のポリエチレングリコール20.8部、1,6−ヘキサンジオール25.2部、2,3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリム5.8部、HDI 58.7部及びMEK249.3部仕込み、撹拌下90℃で6時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのMEK溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのMEK溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は0.1mmol/gであった。得られたウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後、このMEK溶液にエチレンジアミン1.5部を加え鎖伸長を行い、樹脂濃度50%のポリウレタン樹脂のMEK溶液(PJ−1)を得た。
温度計及び撹拌機を付けた四つ口フラスコに、PTMG2000[三菱化学(株)製のMn=2,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール]138.8部、Mnが2000のポリエチレングリコール20.8部、1,6−ヘキサンジオール25.2部、2,3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリム5.8部、HDI 58.7部及びMEK249.3部仕込み、撹拌下90℃で6時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのMEK溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのMEK溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は0.1mmol/gであった。得られたウレタンプレポリマーを40℃に冷却した後、このMEK溶液にエチレンジアミン1.5部を加え鎖伸長を行い、樹脂濃度50%のポリウレタン樹脂のMEK溶液(PJ−1)を得た。
製造例24 [ビニル系樹脂のMEK溶液(VJ−1)の製造]
モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、MEK200.0部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、80℃に昇温した。
モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、MEK200.0部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、80℃に昇温した。
次に、2−エチルヘキシルアクリレート90.3部、イソブチルメタクリレート84.5部、スチレン44.8部、アクリル酸9.6部、製造例5で得られたモノマー(X−5)のスチレン溶液20.8部からなるモノマー混合液を調整し、モノマー溶液用滴下ロートに加えた。
次に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[和光純薬工業(株)製「V−65」]1.8部及びMEK50.0部からなる開始剤溶液を調整して、開始剤溶液用滴下ロートに加え、反応系内の温度を80±2℃に維持しながら、モノマー溶液及び開始剤溶液を4時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、更に同温度で2時間攪拌した後、更に、温度を80℃から85℃に昇温して撹拌を2時間継続した後、室温まで冷却し、樹脂濃度50%のビニル系樹脂のMEK溶液(VJ−1)を得た。
実施例1 [複合樹脂粒子水性分散体(PV−1)の製造]
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ポリウレタン樹脂水性分散体として(PE−1)1500部とイオン交換水337.8部を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、70℃に昇温した。
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ポリウレタン樹脂水性分散体として(PE−1)1500部とイオン交換水337.8部を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、70℃に昇温した。
次に、イオン交換水84.2部、反応性界面活性剤としてのアクアロンKH−1025[第一工業製薬(株)製]を15.0部(固形分:3.8部)、製造例1で得られたモノマー(X−1)のイソブチルメタクリレート溶液150.4部、2−エチルヘキシルアクリレート18.6部、i−ブチルメタクリレート257部、n−ブチルアクリレート37.9部、スチレン30部及びメタクリル酸5.7部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込んだ。
次に、過硫酸アンモニウム1.0部及びイオン交換水49.0部からなる開始剤溶液を調製して開始剤溶液用滴下ロートに入れ、この内の5.0部をセパラブルフラスコに加え、反応系内の温度を70±2℃に維持しながら、モノマー分散液及び残りの開始剤溶液を3時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で90分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、25重量%アンモニア水溶液を0.8部添加して30分間撹拌することにより、複合樹脂粒子水性分散体(PV−1)を得た。
実施例2〜38
仕込み原料を表3〜表5に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、複合樹脂粒子水性分散体(PV−2)〜(PV−38)を得た。
仕込み原料を表3〜表5に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、複合樹脂粒子水性分散体(PV−2)〜(PV−38)を得た。
実施例39
製造例23で得られたポリウレタン樹脂のMEK溶液(PJ−1)500部と、製造例24で得られたビニル系樹脂のMEK溶液(VJ−1)500部を混合した後、トリエチルアミン13.5部で中和した後、イオン交換水750部の中にTKホモミキサー(プライミックス社製)を後いて分散させて水性分散体とした後、減圧下に70℃で15時間かけてMEKを留去して複合樹脂粒子水性分散体(PV−39)を得た。
製造例23で得られたポリウレタン樹脂のMEK溶液(PJ−1)500部と、製造例24で得られたビニル系樹脂のMEK溶液(VJ−1)500部を混合した後、トリエチルアミン13.5部で中和した後、イオン交換水750部の中にTKホモミキサー(プライミックス社製)を後いて分散させて水性分散体とした後、減圧下に70℃で15時間かけてMEKを留去して複合樹脂粒子水性分散体(PV−39)を得た。
比較例1
仕込み原料を表5に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、比較用のビニル系樹脂水性分散体(PV’−1)を得た。
仕込み原料を表5に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、比較用のビニル系樹脂水性分散体(PV’−1)を得た。
実施例1〜39で得られた複合樹脂粒子水性分散体(PV−1)〜(PV−39)及び比較例1で得られた複合樹脂粒子水性分散体(PV’−1)の物性値を表6〜8に示す。
更に、実施例1〜39で得られた複合樹脂粒子水性分散体(PV−1)〜(PV−39)及び比較例1で得られた複合樹脂粒子水性分散体(PV’−1)のについて以下の評価方法で分散性、耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表9に示す。
<複合樹脂中のビニル系樹脂とポリウレタン樹脂の分散性の評価方法>
複合樹脂粒子水性分散体を10cm×20cmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターで塗布し、80℃で3分加熱後140℃で30分加熱して膜厚10μmの塗膜を作製した。この塗膜付きポリエチレンテレフタレートフィルムを3mm×10mmにカットしてウルトラミクロトームで−80℃に冷却しながら幅が100nmとなるように切り出し、その塗膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率10000倍で観察し、分散性を以下の評価基準で評価した。
◎:ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが500nm以下。
○:ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが500nmを超え1μm以下。
×:ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが1μmを超える。
複合樹脂粒子水性分散体を10cm×20cmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターで塗布し、80℃で3分加熱後140℃で30分加熱して膜厚10μmの塗膜を作製した。この塗膜付きポリエチレンテレフタレートフィルムを3mm×10mmにカットしてウルトラミクロトームで−80℃に冷却しながら幅が100nmとなるように切り出し、その塗膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率10000倍で観察し、分散性を以下の評価基準で評価した。
◎:ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが500nm以下。
○:ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが500nmを超え1μm以下。
×:ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが1μmを超える。
<皮膜の耐水性>
複合樹脂粒子水性分散体10部を、縦10cm×横20cm×深さ1cmのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が200μmになる量を流し込み、室温で12時間乾燥後、循風乾燥機で80℃で3時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、80℃のイオン交換水に30日間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。
複合樹脂粒子水性分散体10部を、縦10cm×横20cm×深さ1cmのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が200μmになる量を流し込み、室温で12時間乾燥後、循風乾燥機で80℃で3時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、80℃のイオン交換水に30日間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。
<皮膜の耐溶剤性>
複合樹脂粒子水性分散体10部を、縦10cm×横20cmの鋼板に、乾燥後のフィルム膜厚が200μmになるように塗布し、室温で12時間乾燥後、循風乾燥機で100℃で3時間加熱乾燥することによって得られた試験片を、25℃のジメチルホルムアミド中に1時間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、皮膜の表面状態を観察し、目視により以下の評価基準で評価した。
◎:浸漬前後で皮膜表面の変化がない。
○:浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が10個未満である。
△:浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が10個以上あるが、樹脂は溶け出してはいない。
×:浸漬後、皮膜表面にフクレが10個以上あり、樹脂が溶液中に溶け出している。
複合樹脂粒子水性分散体10部を、縦10cm×横20cmの鋼板に、乾燥後のフィルム膜厚が200μmになるように塗布し、室温で12時間乾燥後、循風乾燥機で100℃で3時間加熱乾燥することによって得られた試験片を、25℃のジメチルホルムアミド中に1時間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、皮膜の表面状態を観察し、目視により以下の評価基準で評価した。
◎:浸漬前後で皮膜表面の変化がない。
○:浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が10個未満である。
△:浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が10個以上あるが、樹脂は溶け出してはいない。
×:浸漬後、皮膜表面にフクレが10個以上あり、樹脂が溶液中に溶け出している。
実施例40及び比較例2 [水性塗料としての評価]
イオン交換水90部、増粘剤[三洋化成工業(株)製「ビスライザーAP−2」]70部、顔料分散剤[三洋化成工業(株)製「キャリボンL−400」]10部、酸化チタン[石原産業(株)製「CR−93」]140部、カーボンブラック[デグサ(株)製「FW200P」]及び炭酸カルシウム160部をペイントコンディショナーにより30分間混合分散した。ここに1−ノナノール20部、「ポリトロンZ330」[旭化成(株)製アクリル樹脂水性分散体]200部、並びに実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)又は比較例1で得られた樹脂水性分散体(PV’−1)50部を仕込み、10分間混合分散して、更にイオン交換水を用いて25℃での粘度が150mPa・sとなるように調整し、水性塗料(E−1)及び比較用の水性塗料(E’−1)を得た。
イオン交換水90部、増粘剤[三洋化成工業(株)製「ビスライザーAP−2」]70部、顔料分散剤[三洋化成工業(株)製「キャリボンL−400」]10部、酸化チタン[石原産業(株)製「CR−93」]140部、カーボンブラック[デグサ(株)製「FW200P」]及び炭酸カルシウム160部をペイントコンディショナーにより30分間混合分散した。ここに1−ノナノール20部、「ポリトロンZ330」[旭化成(株)製アクリル樹脂水性分散体]200部、並びに実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)又は比較例1で得られた樹脂水性分散体(PV’−1)50部を仕込み、10分間混合分散して、更にイオン交換水を用いて25℃での粘度が150mPa・sとなるように調整し、水性塗料(E−1)及び比較用の水性塗料(E’−1)を得た。
得られた水性塗料(E−1)及び(E’−1)について、下記試験方法に基づいて塗料の造膜性並びに塗膜の耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表10に示す。
<塗料の造膜性評価方法>
水性塗料を10cm×20cmの鋼板にスプレー塗布し、80℃で3分加熱して厚さ20μmの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を25℃のイオン交換水中に10分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○:布に色移りしない。
×:布に色移りがみられる。
水性塗料を10cm×20cmの鋼板にスプレー塗布し、80℃で3分加熱して厚さ20μmの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を25℃のイオン交換水中に10分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○:布に色移りしない。
×:布に色移りがみられる。
<塗膜の耐水性評価方法>
水性塗料を10cm×20cmの鋼板にスプレー塗布し、80℃で10分加熱して厚さ20μmの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を80℃のイオン交換水中に30日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○:浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×:浸漬後、塗膜が一部剥げ落ちている。
水性塗料を10cm×20cmの鋼板にスプレー塗布し、80℃で10分加熱して厚さ20μmの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を80℃のイオン交換水中に30日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○:浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×:浸漬後、塗膜が一部剥げ落ちている。
<塗膜の耐溶剤性評価方法>
水性塗料を10cm×20cmの鋼板にスプレー塗布し、140℃で30分加熱して厚さ20μmの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を25℃の25重量%ブチルセロソルブ水溶液に15分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○:浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×:浸漬後、塗膜の剥げ落ちがある。
水性塗料を10cm×20cmの鋼板にスプレー塗布し、140℃で30分加熱して厚さ20μmの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を25℃の25重量%ブチルセロソルブ水溶液に15分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○:浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×:浸漬後、塗膜の剥げ落ちがある。
実施例41及び比較例3 [水性防錆コーティング剤としての評価]
実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)及び比較例1で得られた比較用の樹脂水性分散体(PV’−1)を「ジンコート」(エンジニアリングテストサービス社製亜鉛メッキ鋼板、サイズ:縦10cm×横5cm×厚さ0.08cm)上に乾燥後の膜厚が5μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、150℃の乾燥機で1分乾燥することにより得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表11に示す。
実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)及び比較例1で得られた比較用の樹脂水性分散体(PV’−1)を「ジンコート」(エンジニアリングテストサービス社製亜鉛メッキ鋼板、サイズ:縦10cm×横5cm×厚さ0.08cm)上に乾燥後の膜厚が5μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、150℃の乾燥機で1分乾燥することにより得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表11に示す。
<塗料の防錆性評価方法>
前記試験片を用いてJIS Z 2371に従い塩水噴霧試験を行い45時間後の外観を目視により以下の評価基準で評価した。
○:錆発生なし
×:錆発生あり
前記試験片を用いてJIS Z 2371に従い塩水噴霧試験を行い45時間後の外観を目視により以下の評価基準で評価した。
○:錆発生なし
×:錆発生あり
実施例42及び比較例4 [水性繊維加工処理剤としての評価]
実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)及び比較例1で得られた比較用の樹脂水性分散体(PV’−1)のそれぞれ100部に対して、粘弾性調整剤[サンノプコ(株)製「SNシックナー618」]8.9部、シリコン系消泡剤[サンノプコ(株)製「SNデフォーマー777」]0.9部、水35部、酸化チタン44.6部及び顔料[山宋実業(株)社製「NLレッドFR3R−D」]18.9部を混合して、顔料捺染糊(H−1)及び比較用の顔料捺染糊(H’−1)を得た。得られた顔料捺染糊について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表12に示す。
実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)及び比較例1で得られた比較用の樹脂水性分散体(PV’−1)のそれぞれ100部に対して、粘弾性調整剤[サンノプコ(株)製「SNシックナー618」]8.9部、シリコン系消泡剤[サンノプコ(株)製「SNデフォーマー777」]0.9部、水35部、酸化チタン44.6部及び顔料[山宋実業(株)社製「NLレッドFR3R−D」]18.9部を混合して、顔料捺染糊(H−1)及び比較用の顔料捺染糊(H’−1)を得た。得られた顔料捺染糊について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表12に示す。
<顔料捺染された繊維布の耐水性評価方法>
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦2cm×横10cmで膜厚が0.2mmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを140℃に温調されたテンターで5分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、60℃のイオン交換水中に3日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○:捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×:捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦2cm×横10cmで膜厚が0.2mmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを140℃に温調されたテンターで5分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、60℃のイオン交換水中に3日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○:捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×:捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
<顔料捺染糊の造膜性評価方法>
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦2cm×横10cmで膜厚が0.2mmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを120℃に温調されたテンターで3分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○:捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×:捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦2cm×横10cmで膜厚が0.2mmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを120℃に温調されたテンターで3分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○:捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×:捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
実施例43及び比較例5 [水性接着剤としての評価]
実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)及び比較例1で得られた比較用の樹脂水性分散体(PV’−1)の固形分濃度をイオン交換水を用いて40重量%に調整したもの474部に、アクリルエマルジョン(旭化成社製、商品名:ポリトロンU−154、固形分60重量%)158部(固形分94.8部)を添加・混合して固形分45重量%の水性接着剤(G−1)及び比較用の水性接着剤(G’−1)を得た。各水性接着剤について以下の評価方法で対フレキシブルボード常態接着力を評価した結果を表13に示す。
実施例1で得られた樹脂水性分散体(PV−1)及び比較例1で得られた比較用の樹脂水性分散体(PV’−1)の固形分濃度をイオン交換水を用いて40重量%に調整したもの474部に、アクリルエマルジョン(旭化成社製、商品名:ポリトロンU−154、固形分60重量%)158部(固形分94.8部)を添加・混合して固形分45重量%の水性接着剤(G−1)及び比較用の水性接着剤(G’−1)を得た。各水性接着剤について以下の評価方法で対フレキシブルボード常態接着力を評価した結果を表13に示す。
<対フレキシブルボード常態接着力評価方法>
得られた水性接着剤を帆布及びフレキシブルボード(幅25mm、長さ125mm、厚さ2.5mm)に刷毛塗りにより塗布した。塗布量は、帆布に対しては固形分量100g/m2、フレキシブルボードに対しては固形分量60g/m2とした。水性接着剤を塗布した後、80℃の送風乾燥オーブン中で4分間乾燥させた後、圧力60kg/25mmで帆布及びフレキシブルボードの水性接着剤塗布面同士をロール圧着し、試験片を作製した。得られた試験片を、23℃で週間養生した後、23℃において50mm/分の引っ張り速度で90度剥離試験を行い、以下の評価基準で評価した。
○:接着強度が3.0kg/25mm以上である。
△:接着強度が1.5kg/25mm以上3.0kg/25mm未満である。
×:接着強度が1.5kg/25mm未満である。
得られた水性接着剤を帆布及びフレキシブルボード(幅25mm、長さ125mm、厚さ2.5mm)に刷毛塗りにより塗布した。塗布量は、帆布に対しては固形分量100g/m2、フレキシブルボードに対しては固形分量60g/m2とした。水性接着剤を塗布した後、80℃の送風乾燥オーブン中で4分間乾燥させた後、圧力60kg/25mmで帆布及びフレキシブルボードの水性接着剤塗布面同士をロール圧着し、試験片を作製した。得られた試験片を、23℃で週間養生した後、23℃において50mm/分の引っ張り速度で90度剥離試験を行い、以下の評価基準で評価した。
○:接着強度が3.0kg/25mm以上である。
△:接着強度が1.5kg/25mm以上3.0kg/25mm未満である。
×:接着強度が1.5kg/25mm未満である。
本発明の複合樹脂粒子(K)は、皮膜の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れることから、塗料、コーティング剤(防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等)、接着剤、繊維加工処理剤(顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等)、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用のポリウレタン樹脂水性分散体として好適に使用することができる。
Claims (14)
- ポリウレタン樹脂(P)と一般式(1)で表されるモノマー(X)を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂(V)とを含有し、以下の(1)〜(3)の内の少なくとも一つを満たす複合樹脂粒子(K);
(1)前記ポリウレタン樹脂(P)中に前記ビニル系樹脂(V)が分散されている;
(2)前記ビニル系樹脂(V)中に前記ポリウレタン樹脂(P)が分散されている;
(3)前記ポリウレタン樹脂(P)と前記ビニル系樹脂(V)が相溶している。
- 前記一般式(1)における3価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する2個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項1又は2記載の複合樹脂粒子。
- 前記一般式(1)における3価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び/又はピロメリット酸である請求項1又は2記載の複合樹脂粒子。
- 前記一般式(1)におけるaが1でかつcが1である請求項1〜4のいずれか記載の複合樹脂粒子。
- 前記モノマー(X)の水酸基価が0〜500mgKOH/gである請求項1〜5のいずれか記載の複合樹脂粒子。
- 前記モノマー(X)におけるLの濃度が、0.5〜10mmol/gである請求項1〜6のいずれか記載の複合樹脂粒子。
- 前記モノマー(X)のカルボニル基濃度が、1.5〜30mmol/gである請求項1〜7のいずれか記載の複合樹脂粒子。
- 下記の数式(1)より算出されるFの値が−1.0〜+1.0である請求項1〜8のいずれか記載の複合樹脂粒子。
F=(NP+CP×10+SP×20)−(NV+CV×10+SV×20) (1)
[但し、NPはポリウレタン樹脂(P)中のノニオン性親水性基の含有量を重量%で表した数値;CPはポリウレタン樹脂(P)中のカルボキシル基の含有量を重量%で表した数値;SPはポリウレタン樹脂(P)中のスルホ基の含有量を重量%で表した数値;NVはビニル系樹脂(V)中のノニオン性親水性基の含有量を重量%で表した数値;CVはビニル系樹脂(V)中カルボキシル基の含有量を重量%で表した数値;SVはビニル系樹脂(V)中のスルホ基の含有量を重量%で表した数値を表す。] - 請求項1〜9のいずれか記載の複合樹脂粒子(K)と水性媒体とを含有する複合樹脂粒子水性分散体。
- 請求項1〜9のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる塗料。
- 請求項1〜9のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる防錆コーティング剤。
- 請求項1〜9のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる繊維加工処理剤。
- 請求項1〜9のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる接着剤。
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