WO2023100830A1 - ポリマー、硬化性樹脂組成物、硬化物、固体撮像素子、及び画像表示装置 - Google Patents

ポリマー、硬化性樹脂組成物、硬化物、固体撮像素子、及び画像表示装置 Download PDF

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WO2023100830A1
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翔悟 堂前
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大阪有機化学工業株式会社
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    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer, a curable resin composition containing the polymer, a cured product obtained from the curable resin composition, and a solid-state imaging device and image display device containing the cured product.
  • Transparent members are used as insulating films, protective films, light extraction layers, spacers, microlenses, etc., as structural members of many devices such as various display devices, imaging devices, and solar cells.
  • transparent members are used as members for adjusting the refractive index in order to improve the performance of devices, and there is a demand for transparent members with a high refractive index.
  • Transparent members with a high refractive index are used, for example, in solid-state image sensors mounted in digital cameras and mobile phones with cameras.
  • Typical solid-state imaging devices include CCD (charge coupled device) image sensors and CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) image sensors.
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal-oxide semiconductor
  • These image sensors are provided with microlenses and microlens arrays in which a large number of microlenses are regularly arranged on a substrate for the purpose of improving sensitivity and the like. These microlenses are required to have a high refractive index and high transparency.
  • Patent Document 1 as a method for manufacturing a microlens array, a photosensitive layer forming step of providing a photosensitive layer made of a specific photosensitive resin composition on a substrate or a display element, and actinic rays in a predetermined portion of the photosensitive layer.
  • a method for manufacturing a microlens array comprising: Proposed. It also discloses that the refractive index of the microlens obtained by this manufacturing method is 1.58 to 1.59.
  • Patent Document 2 supports a photosensitive composition containing a polymer (A) having a specific structural unit, a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a solvent (D).
  • a step of applying on the body, a step of removing the solvent (D), a step of exposing the coating obtained by coating through a mask pattern corresponding to the desired pattern, a developing step, and the obtained pattern A method for manufacturing a microlens has been proposed, which includes a step of irradiating ultraviolet rays and a step of heating a pattern. It also discloses that the refractive index of the microlens obtained by this manufacturing method is 1.58.
  • the microlenses described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are manufactured from a negative photoresist, and have a somewhat high refractive index as a microlens manufactured from a negative photoresist.
  • demand for further improvement in sensor sensitivity and the like is increasing, and a cured product having a higher refractive index is desired.
  • a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution which has a relatively high development speed among alkali developers, is used. .
  • a dilute alkaline developer such as potassium hydroxide or sodium carbonate, which has a relatively slow development speed, is used. Therefore, when a cured product such as a microlens is mounted on these products or when a cured product such as a microlens is manufactured integrally with these products, the use of a dilute alkaline developer instead of TMAH shortens the development time. lengthened, resulting in lower productivity.
  • the present inventors have found that the above objects can be achieved by using the following polymer and a curable resin composition containing the polymer, and have completed the present invention. reached.
  • the present invention relates to a polymer represented by the following general formula (1).
  • X 1 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, a hetero An organic group containing a ring, or an organic group in which two or more of these are bonded, wherein each of the four R 1 is independently hydrogen, or an organic group represented by the following general formula (2-1) or (2-2)
  • X 4 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, or a heterocyclic ring in which a portion of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom or an organic group in which two or more of these are combined.
  • R 8 is an organic group having 15 or less carbon atoms, which may form a ring together with the carbon atom to which the oxygen atom is bonded and the adjacent carbon atom
  • X 5 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic A cyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, an organic group containing a heterocyclic ring in which some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are substituted with heteroatoms, or two or more of these bonded together is an organic group with
  • R 9 is an organic group having 15 or less carbon atoms, which may form a ring together with the carbon atom to which the oxygen atom
  • X 6 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, or a heterocyclic ring in which a portion of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom or an organic group in which two or more of these are combined.
  • R 11 is an organic group having 15 or less carbon atoms, which may form a ring together with the carbon atom to which the oxygen atom is bonded and the adjacent carbon atom
  • R 12 and R 13 are each independently is an organic group having 15 or less carbon atoms
  • X 7 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are hetero It is an organic group containing an atom-substituted heterocyclic ring, or an organic group in which two or more of these are combined.
  • the organic group C is a repeating structural unit represented by the general formula (4-1) and / or (4-2), represented by the general formula (5-1) and / or (5-2) It preferably has one or more repeating structural units selected from the group consisting of repeating structural units and repeating structural units represented by general formulas (6-1) and/or (6-2).
  • the polymer preferably has a carboxy group.
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , and R 11 each independently represent an organic group containing a (meth)acryloyloxy group or an aromatic hydrocarbon group; It is preferably an organic group containing an allyl group, an organic group containing a silyl group, or an organic group containing a cyclic ether group.
  • R 3 , R 7 , R 10 , R 12 , and R 13 are each independently an organic group containing a cyclic ether group, an organic group containing a (meth)acryloyloxy group, or an aromatic hydrocarbon group. It is preferably an organic group containing
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently an aromatic hydrocarbon group.
  • the polymer is a repeating structural unit represented by the general formula (4-1) and / or (4-2) in one molecule, and represented by the general formula (5-1) and / or (5-2)
  • the polymer preferably has an acid value of 20 to 120 mgKOH/g.
  • the polymer preferably has a double bond equivalent of 200-5000.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 1,500 to 100,000.
  • the raw material for the polymer preferably contains tetracarboxylic acid and/or tetracarboxylic dianhydride, a hydroxy group-containing compound, and an epoxy group-containing compound.
  • the present invention also relates to a curable resin composition containing at least the polymer, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator.
  • the curable resin composition is preferably a negative photoresist material.
  • the present invention also relates to a cured product obtained from the curable resin composition.
  • the cured product is preferably a lens, photospacer, partition wall material, interlayer insulating film material, protective film material, optical waveguide material, or flattening film material.
  • the present invention relates to a solid-state imaging device or image display device containing the cured product.
  • the polymer of the present invention By using the polymer of the present invention, it is possible to produce a cured product with a high refractive index due to its characteristic structure, and even when using a dilute alkaline developer, a cured film with a high refractive index can be developed in a short time. (eg, microlenses) can be made. Moreover, the cured product obtained using the polymer of the present invention has high transparency, and the transparency is good even when the thickness is large. In addition, since the polymer of the present invention can be used as a negative resist polymer contained in a negative photoresist material, a resist material using the polymer of the present invention can be easily formed into a thick film and has transparency. A good pattern can be formed.
  • the polymer of the present invention is represented by the repeating structural unit represented by the general formula (4-1) and / or (4-2), the general formula (5-1) and / or (5-2) Repeating structural units, and the organic group C having one or more repeating structural units selected from the group consisting of repeating structural units represented by general formulas (6-1) and / or (6-2)
  • the polymer is a dendritic polymer (hyperbranched polymer) having a large number of branch points in one molecule, the above effects are more excellent.
  • the polymer of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • X 1 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, a hetero An organic group containing a ring, or an organic group in which two or more of these are bonded, wherein each of the four R 1 is independently hydrogen, or an organic group represented by the following general formula (2-1) or (2-2)
  • X 4 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, or a heterocyclic ring in which a portion of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom or an organic group in which two or more of these are combined.
  • R 8 is an organic group having 15 or less carbon atoms, which may form a ring together with the carbon atom to which the oxygen atom is bonded and the adjacent carbon atom
  • X 5 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic A cyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, an organic group containing a heterocyclic ring in which some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are substituted with heteroatoms, or two or more of these bonded together is an organic group with
  • R 9 is an organic group having 15 or less carbon atoms, which may form a ring together with the carbon atom to which the oxygen atom
  • X 6 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, or a heterocyclic ring in which a portion of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom or an organic group in which two or more of these are combined.
  • R 11 is an organic group having 15 or less carbon atoms, which may form a ring together with the carbon atom to which the oxygen atom is bonded and the adjacent carbon atom
  • R 12 and R 13 are each independently is an organic group having 15 or less carbon atoms
  • X 7 is an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are hetero It is an organic group containing an atom-substituted heterocyclic ring, or an organic group in which two or more of these are combined.
  • each structure shown as a repeating structural unit has two types of structures.
  • the structures represented by the general formulas (4-1) and (4-2) are the starting material when the ester bond in the repeating structure is generated, and the ring-opening direction during the ring-opening reaction of the cyclic compound.
  • the ratio of general formula (4-1) or formula (4-2) varies depending on the reaction conditions and the like, but generally both are present in many cases.
  • (meth)acryl means acrylic or methacrylic
  • (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate, respectively.
  • the number of carbon atoms of R 2 to R 13 includes the number of carbon atoms of the substituents, if any.
  • X 1 to X 7 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic saturated hydrocarbon group, an alicyclic unsaturated hydrocarbon group, or a carbon atom constituting the hydrocarbon group. It is an organic group containing a hetero ring in which some of the atoms are substituted with hetero atoms, or an organic group in which two or more of these are bonded.
  • the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited. Aromatic rings and the like can be mentioned.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon group and the alicyclic unsaturated hydrocarbon group are not particularly limited, and examples thereof include those having 6 to 20 carbon atoms forming the ring, preferably the number of carbon atoms forming the ring.
  • the heteroatom of the hetero ring includes, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and the like, and may contain one or more of these heteroatoms.
  • the hydrocarbon group or the organic group may have various substituents (e.g., halogen group, hydroxy group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, silyl group, etc.) within a range that does not impair the effects of the present invention. may have.
  • the above X 1 to X 7 are aromatic hydrocarbons from the viewpoint of obtaining a cured film having a high refractive index and from the viewpoint of obtaining a curable resin composition that can be developed in a short time even when a dilute alkaline developer is used. groups, and more preferably any of the following aromatic hydrocarbon groups independently.
  • R 2 to R 13 are each independently an organic group having 15 or less carbon atoms, preferably an organic group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • is an organic group of R 2 may form a ring together with the carbon atom to which the hydroxy group is bonded and the adjacent carbon atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , and R 11 each form a ring together with the carbon atom to which the oxygen atom is bonded and the adjacent carbon atom. good.
  • the organic group include linear or branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups (including bridged rings and condensed rings), and aromatic hydrocarbon groups.
  • Hydrogen group (e.g., benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), some of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group are heteroatoms (e.g., oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom etc.), and organic groups in which two or more of these are bonded.
  • the hydrocarbon group or the organic group may contain various substituents (e.g., halogen group, hydroxy group, carboxy group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group). , oxetanyl group, silyl group, etc.) and functional groups (eg, ester bond, amide bond, ether bond, thioether bond, urethane bond, siloxane bond, etc.).
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 11 each independently represent (meth)acryloyloxy It is preferably an organic group containing a group, an organic group containing an aromatic hydrocarbon group, an organic group containing an allyl group, an organic group containing a silyl group, or an organic group containing a cyclic ether group, more preferably (meth) It is an organic group containing an acryloyloxy group or an organic group containing an aromatic hydrocarbon group, more preferably a (meth)acryloyloxymethyl group or a phenoxymethyl group.
  • the organic group A represented by the general formula (2-1) or (2-2) is any of the following from the viewpoint of obtaining a cured film having a high refractive index and the hardness of the resulting cured film. It is preferably an organic group.
  • the organic group A preferably has a crosslinkable group. From the viewpoint of increasing the refractive index of the resulting cured film, the organic group A preferably has an aromatic hydrocarbon group.
  • Each of the groups independently preferably represents any one of the following organic groups (in each of the general formulas, R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , and R 11 are When the carbon atom to which the oxygen atom is bonded and the adjacent carbon atom form a ring, the description includes the ring structure.)
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 11 preferably have a crosslinkable group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 11 preferably have an aromatic hydrocarbon group. .
  • R 3 , R 7 , R 10 , R 12 and R 13 are each independently an organic group containing a cyclic ether group, (meth)acryloyloxy It is preferably an organic group containing a group or an organic group containing an aromatic hydrocarbon group, more preferably any of the following organic groups independently.
  • R 3 , R 7 , R 10 , R 12 and R 13 preferably have a crosslinkable group.
  • R 3 , R 7 , R 10 , R 12 and R 13 preferably have an aromatic hydrocarbon group.
  • the organic group C is represented by the general formula (4 -1) and / or repeating structural units represented by (4-2), repeating structural units represented by the general formula (5-1) and / or (5-2), and the general formula (6- It preferably has one or more repeating structural units selected from the group consisting of repeating structural units represented by 1) and/or (6-2). That is, the polymer represented by the general formula (1) is preferably a dendritic polymer (hyperbranched polymer) having many branch points in one molecule.
  • At least one of the four R 1 is the organic group C, and from the viewpoint of developability, preferably two or more R 1 of the four R 1 are the organic groups C, more preferably three or more R 1 are said organic group C, more preferably all four R 1 are said organic group C;
  • the polymer has a repeating structural unit represented by the general formula (4-1) and / or (4-2) in one molecule, the general formula (5-1) and / or ( 5-2), the repeating structural unit represented by the general formula (6-1) and / or (6-2), the general formula (7-1) and / or (7- 2), a repeating structural unit represented by the general formula (8-1) and / or (8-2), and the general formula (9-1) and / or (9-2) ) containing a total of 3 to 300 repeating structural units selected from the group consisting of repeating structural units represented by ), more preferably a total of 3 to 150, still more preferably 3 to 100 in total.
  • the number of repeating structural units can be adjusted by the amount (ratio) of raw materials used and reaction conditions. Also, the number of repeating structural units can be determined using the molecular weight of the raw material used in the production of the polymer, the expected structure of the polymer, and the molecular weight of the polymer. A specific method for determining the number of repeating structural units will be described in Examples below.
  • Said polymer preferably has at least one carboxy group in its structure.
  • at least one R 1 is hydrogen
  • an aspect in which at least one of the organic groups C has a carboxy group and an aspect in which these aspects are combined.
  • the terminal functional group possessed by the organic group C is not particularly limited.
  • An organic group having a hydrocarbon group, an organic group having a terminal cyclic ether group, and the like are included.
  • the method for producing the polymer is not particularly limited.
  • one or more epoxy group-containing compounds such as glycidyl (meth)acrylate and glycidylphenyl ether, It can be synthesized by a method of polymerizing a monomer composition containing tetracarboxylic acid and/or tetracarboxylic dianhydride.
  • the hydroxy group of the hydroxy group-containing compound that is the reaction initiator reacts with the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride to form an ester and a carboxy group, and the carboxy group and / or The carboxy group of the tetracarboxylic acid reacts with the epoxy group of the epoxy group-containing compound to further form an ester, with which a hydroxy group is formed, and the formed hydroxy group reacts with another acid anhydride group or carboxy group.
  • the polymer is obtained by a sequential reaction in which these reactions occur in sequence.
  • the ring-opened free dibasic acid present in the tetracarboxylic dianhydride may react with the epoxy group.
  • catalysts such as alkali metal compounds, organophosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines, and imidazoles may be used.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, it is preferably from 1,500 to 100,000, more preferably from 1,500 to 50,000, from the viewpoint of developability.
  • the weight-average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC) and is a value measured according to JIS 7252-4.
  • GPC gel permeation chromatography
  • JIS 7252-4 JIS 7252-4
  • the acid value of the polymer is not particularly limited, it is preferably 20 to 120 mgKOH/g, more preferably 40 to 100 mgKOH/g, from the viewpoint of developability.
  • the double bond equivalent of the polymer is not particularly limited, it can be 200 to 5,000, for example. Particularly when used for microlenses, the double bond equivalent of the polymer is preferably 500 to 4,000, more preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoint of forming a good lens shape.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least the polymer of the present invention, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and may be appropriately selected according to the curing method.
  • the curable resin composition may contain a known alkali-soluble resin other than the polymer of the present invention.
  • the content of the polymer of the present invention is, from the viewpoint of developability, relative to the total of the polymer and the alkali-soluble resin. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the polymer of the present invention with respect to the total solid content in the curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of developability, it is usually about 30 to 90% by mass, preferably 35 to 85. % by mass, more preferably 40 to 80% by mass.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples include nonylphenylcarbitol (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethylhexylcarbitol (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl ) monofunctional monomers such as acrylate, N-vinylpyrrolidone, and ethoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate; polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; (di)ethylene Glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide-added di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth) acrylates, pentaerythrito
  • the content of the polymerizable monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, it is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention. It is up to 150 parts by mass, more preferably 40 to 120 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples include benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; acetophenones such as; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and other anthraquinones; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.
  • benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether
  • acetophenones such as; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and
  • thioxanthones ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, it is preferably 0.3 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention. Yes, more preferably 1 to 6 parts by mass.
  • a photopolymerization initiation aid may be added to the curable resin composition.
  • photopolymerization initiation aids include 1,3,5-tris(3-mercaptopropionyloxyethyl)-isocyanurate, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-isocyanurate (Showa Denko manufactured by Karenz MT (registered trademark) NR1), trifunctional thiol compounds such as trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate); butyrate) (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., Karenz MT (registered trademark) PEI) and other tetrafunctional thiol compounds; dipentaerythritol hexakis (3-propionate) and other hexafunctional thiol compounds.
  • These photopolymerization initiation aids may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization initiator examples include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) , 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate), and the like. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Radically polymerizable oligomers such as unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates and polyester acrylates; curable resins such as epoxy resins may be added to the curable resin composition.
  • the curable resin composition may contain a solvent.
  • solvents include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy esters such as butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the content of the solvent may be appropriately set according to the optimum viscosity when using the composition.
  • the curable resin composition contains fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, barium sulfate, cross-linking agents, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, and leveling agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. , sensitizers, release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, thickeners, dispersants, and other known additives.
  • fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, barium sulfate, cross-linking agents, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, and leveling agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. , sensitizers, release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, thickeners, dispersants, and other known additives.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition.
  • the curable resin composition is injected into a mold (resin mold), or the curable resin composition is placed on a substrate (substrate) or various functional layers.
  • a method of curing the curable resin composition by heating or irradiating light (for example, ultraviolet rays) after forming the desired shape by coating may be mentioned. Curing conditions are appropriately adjusted according to the curable resin composition to be used.
  • the refractive index (wavelength 594 nm) of the cured product is 1.60 or more, preferably 1.61 or more.
  • the cured product is suitably used as a lens (microlens), photospacer, partition wall material, interlayer insulating film material, protective film material, optical waveguide material, or flattening film material, and is particularly suitably used as a microlens.
  • the method for producing the microlens is not particularly limited.
  • the curable resin composition is used to form a dot pattern consisting of rectangular dots and grid-like spaces on a substrate, and then the dot pattern is heated.
  • a method of forming a microlens pattern (such as a microlens array) by thermal flow is exemplified.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is used as a target for forming a microlens pattern.
  • An example of a suitable substrate is a substrate in which a solid-state imaging device, a first planarization film, a color filter, and a second planarization film are formed on a silicon substrate.
  • a first planarization film having a flat surface is formed so as to cover the solid-state imaging elements scattered at predetermined positions on the silicon substrate.
  • a color filter is formed on the first planarization film at a position above the position of each solid-state imaging device.
  • a second planarization film having a flat surface is then formed to cover the color filters.
  • the direction from the silicon substrate to the second planarizing film side is defined as upward, and the direction from the second planarizing film to the silicon substrate side is defined as downward.
  • a dot pattern is formed on the substrate using the curable resin composition.
  • the method of forming the dot pattern is not particularly limited. For example, it may be formed by a printing method such as an inkjet printing method, or it may be formed by a photolithography method including patterning by exposure and development.
  • a photomask is placed on the coating film of the curable resin composition, the coating film is photocured by irradiating with ultraviolet rays, and an alkaline aqueous solution is sprayed on the coating film after the ultraviolet irradiation.
  • Negative photolithography can be suitably used in which the unexposed areas are dissolved and removed, and the remaining exposed areas are washed with water and developed to form a dot pattern.
  • the polymer or the like of the present invention is not limited to use in negative photolithography, and can also be used in positive photolithography.
  • the curable resin composition containing the polymer by using the curable resin composition containing the polymer, a cured product with a high refractive index (eg, microlens) can be produced.
  • the curable resin composition of the present invention can be developed in a short time even when a dilute alkaline developer (e.g., a developer with a pH of 11 or less) is used. It can be manufactured with good productivity.
  • a dilute alkaline developer e.g., a developer with a pH of 11 or less
  • X 1 is an organic group represented by the following formula (x), and four R 1 are represented by the following formulas (2-1a) and (2-2a).
  • the molecular weight measurement is performed by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8120, column: two connections of G-5000HXL and G-3000HXL, detector: RI, mobile phase: N,N-dimethylformamide ).
  • the weight average molecular weight was measured by the same method below.
  • the acid value of polymer 1 was 70 mgKOH/g.
  • Polymer 1 is an aggregate of hyperbranched polymers.
  • This hyperbranched polymer includes repeating structural units represented by the formulas (4-1a) and (4-2a), the formulas (5-1a), (5-1b), (5-1c), (5- 2a), repeating structural units represented by (5-2b) and (5-2c), the above formulas (6-1a), (6-1b), (6-1c), (6-2a), (6 -2b) and repeating structural units represented by (6-2c), repeating structural units represented by the formulas (7-1a), (7-1b), (7-2a) and (7-2b), Formulas (8-1a), (8-1b), (8-1c), (8-1d), (8-1e), (8-1f), (8-2a), (8-2b), (8-2c), (8-2d), (8-2e) and repeating structural units represented by (8-2f), and the formulas (9-1a), (9-1b), (9-2a) ) and (9-2b).
  • the molecular weight of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 294.22 g/mol
  • the molecular weight of glycidylphenyl ether is 150.18 g/mol
  • the molecular weight of 3-ethyl-3-oxetanemethanol is Since it is 116.16 g/mol, assuming that all the raw materials used react
  • the molecular weight of the hyperbranched polymer is the weight average molecular weight
  • one hyperbranched polymer contains 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic
  • the above molecular weight is an average value, and one repeating structural unit always has one structure derived from 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the average number of repeating structural units of the polymer is 16.93 excluding X 1 of the general formula (1), which is the core of the hyperbranched polymer, from the value of A, and this is the total number of repeating structural units of polymer 1.
  • a surfactant FZ-2122, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • Example 2 [Synthesis of polymer 2] 50.0 g of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 29.2 g of glycidyl phenyl ether, 6.9 g of glycidyl methacrylate, 22.6 g of 3-ethyl-3-oxetanemethanol, 1.6 g of tetrabutylammonium chloride, 0.01 g of hydroquinone, and 165.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and heated to 80° C. under a nitrogen atmosphere. for 26 hours to obtain a solution containing Polymer 2.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer 2 was 15,200. Moreover, the acid value of polymer 2 was 57 mgKOH/g, and the double bond equivalent was 2,240.
  • Polymer 2 is an aggregate of hyperbranched polymers. This hyperbranched polymer may contain repeating structural units corresponding to the repeating structural units represented by the general formulas (4-1) to (9-2).
  • the molecular weight of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 294.22 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl phenyl ether is 150.18 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl methacrylate is 142.15 g/mol.
  • 3-ethyl-3-oxetanemethanol has a molecular weight of 116.16 g/mol.
  • the molecular weight of the hyperbranched polymer is the weight average molecular weight
  • one hyperbranched polymer has 3 , 3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride-derived structure A, glycidylphenyl ether-derived structure B, glycidyl methacrylate-derived structure C, 3-ethyl-3-oxetane
  • the above molecular weight is an average value, and one repeating structural unit always has one structure derived from 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the average number of repeating structural units of the polymer is 22.78 excluding X 1 of the general formula (1), which is the core of the hyperbranched polymer, from the value of A, and this is the total number of repeating structural units of the polymer 2.
  • a photosensitive resin composition 2 having a solid content of 40% by mass was prepared.
  • Example 3 [Synthesis of polymer 3] 50.0 g of 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride and 15.0 g of glycidyl phenyl ether were placed in a glass flask equipped with a heating/cooling/stirring device, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube.
  • Polymer 3 is an aggregate of hyperbranched polymers. This hyperbranched polymer may contain repeating structural units corresponding to the repeating structural units represented by the general formulas (4-1) to (9-2).
  • the molecular weight of 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride is 458.43 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl phenyl ether is 150.18 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl methacrylate is 142.15 g. /mol
  • the molecular weight of 3-ethyl-3-oxetanemethanol is 116.16 g/mol.
  • the molecular weight is an average value, and one repeating structural unit always has one structure derived from 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dioic anhydride.
  • the average number of repeating structural units of the hyperbranched polymer is 8.40 excluding X 1 in the general formula (1), which is the core of the hyperbranched polymer, from the value of A. total number.
  • a surfactant FZ-2122, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • Example 4 [Synthesis of Polymer 4] 50.0 g of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 31.9 g of glycidyl phenyl ether, 20.7 g of benzyl alcohol, 1.4 g of tetrabutylammonium chloride, and 155.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 100° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution containing polymer 4.
  • the weight average molecular weight (Mw) of Polymer 4 was 3,500.
  • the acid value of Polymer 4 was 78 mgKOH/g.
  • Polymer 4 is an aggregate of hyperbranched polymers. This hyperbranched polymer may contain repeating structural units corresponding to the repeating structural units represented by the general formulas (4-1) to (9-2).
  • the molecular weight of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 294.22 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl phenyl ether is 150.18 g/mol
  • the molecular weight of benzyl alcohol is 108.14 g/mol.
  • the molecular weight of the hyperbranched polymer is the weight average molecular weight
  • one hyperbranched polymer contains 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-derived
  • the above molecular weight is an average value, and one repeating structural unit always has one structure derived from 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the average number of repeating structural units of the polymer is 4.78 excluding X 1 of the general formula (1), which is the core of the hyperbranched polymer, from the value of A, and this is the total number of repeating structural units of polymer 4.
  • photosensitive resin composition 4 A solution containing 100 parts by mass of the polymer 4, 50 parts by mass of ethoxylated o-phenylphenol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-LEN-10), 3.8 mol of EO of bisphenol A added diacrylate (Osaka Organic Chemical Industrial company, V#700HV) 5 parts by mass, 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Daicel, Celoxide 2021P) 25 parts by mass, photopolymerization initiator (BASF Japan) manufactured by Irgacure OXE01) 1.86 parts by mass, a photopolymerization initiator (LAMBSON, SPEEDCURE TPO) 3.72 parts by mass, and a surfactant (Toray Dow Corning Co., Ltd., FZ-2122) 0.19 parts by mass were mixed to prepare a photosensitive resin composition 4 having
  • Example 5 [Synthesis of polymer 5] 50.0 g of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 31.9 g of glycidyl phenyl ether, 15.4 g of benzyl alcohol, 5.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.4 g of tetrabutylammonium chloride, 0.01 g of hydroquinone, and 156.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and the mixture was heated at 100° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere. A solution containing polymer 5 was obtained by reacting.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer 5 was 3,900.
  • the acid value of polymer 5 was 78 mgKOH/g, and the double bond equivalent was 2,110.
  • Polymer 5 is an aggregate of hyperbranched polymers. This hyperbranched polymer may contain repeating structural units corresponding to the repeating structural units represented by the general formulas (4-1) to (9-2).
  • the molecular weight of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 294.22 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl phenyl ether is 150.18 g/mol
  • the molecular weight of benzyl alcohol is 108.14 g/mol
  • the molecular weight of 2-hydroxyethyl acrylate is 116.12 g/mol, assuming that all the raw materials used react
  • the molecular weight of the hyperbranched polymer is the weight average molecular weight, and one hyperbranched polymer has 3,3′.
  • the above molecular weight is an average value, and one repeating structural unit always has one structure derived from 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the average number of repeating structural units of the polymer is 5.44 excluding X 1 of the general formula (1), which is the core of the hyperbranched polymer, from the value of A, and this is the total number of repeating structural units of polymer 5.
  • Photosensitive resin composition 5 Solution containing 100 parts by mass of polymer 5, 50 parts by mass of ethoxylated o-phenylphenol acrylate (A-LEN-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxy cyclohexane carboxylate (manufactured by Daicel Corporation, Celloxide 2021P) 25 parts by weight, photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01) 1.81 parts by weight, photopolymerization initiator (manufactured by LAMBSON, SPEEDCURE TPO) 3.61 Parts by mass and 0.18 parts by mass of a surfactant (FZ-2122 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) were mixed to prepare a photosensitive resin composition 5 having a solid content of 40% by mass. .
  • A-LEN-10 ethoxylated o-phenylphenol
  • Example 6 [Synthesis of polymer 6] 50.0 g of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 24.9 g of glycidyl phenyl ether, 6.8 g of glycidyl methacrylate, 20.7 g of benzyl alcohol, 1.4 g of tetrabutylammonium chloride, 0.01 g of hydroquinone, and 155.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 100° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere. , a solution containing polymer 6 was obtained. As a result of measuring the weight average molecular weight by GPC, the weight average molecular weight (Mw) of polymer 6 was 10,000. Moreover, the acid value of polymer 6 was 78 mgKOH/g, and the double bond equivalent was 2,150.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer 6 is an aggregate of hyperbranched polymers. This hyperbranched polymer may contain repeating structural units corresponding to the repeating structural units represented by the general formulas (4-1) to (9-2).
  • the molecular weight of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 294.22 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl phenyl ether is 150.18 g/mol
  • the molecular weight of glycidyl methacrylate is 142.15 g/mol.
  • the molecular weight of the hyperbranched polymer is the weight average molecular weight, and one hyperbranched polymer has 3, 3', 4, If it contains A structures derived from 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, B structures derived from glycidylphenyl ether, C structures derived from glycidyl methacrylate, and D structures derived from benzyl alcohol.
  • a x 294.22 g/mol + B x 150.18 g/mol + C x 142.15 g/mol + D x 108.14 g/mol 10,000
  • the above molecular weight is an average value, and one repeating structural unit always has one structure derived from 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the average number of repeating structural units of the polymer is 5.64 excluding X 1 of the general formula (1), which is the core of the hyperbranched polymer, from the value of A, and this is the total number of repeating structural units of polymer 6.
  • Comparative example 1 [Synthesis of Polymer 7] 50.0 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 22.3 g of benzenedimethanol, 1.1 g of tetrabutylammonium chloride and 73.41 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 100° C. for 4 hours under nitrogen atmosphere, and then 1.84 g of benzyl alcohol and 1.84 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added. was added and reacted at 100° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Photosensitive resin composition 7 Solution containing 100 parts by mass of polymer 7, 50 parts by mass of ethoxylated o-phenylphenol acrylate (A-LEN-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxy cyclohexane carboxylate (manufactured by Daicel Corporation, Celloxide 2021P) 25 parts by weight, photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01) 1.81 parts by weight, photopolymerization initiator (manufactured by LAMBSON, SPEEDCURE TPO) 3.61 Parts by mass and 0.18 parts by mass of a surfactant (FZ-2122 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) were mixed to prepare a photosensitive resin composition 7 having a solid content of 40% by mass. .
  • A-LEN-10 ethoxylated o-phenylphenol
  • each of the photosensitive resin compositions 2, 3, 5, 6, and 7 was applied to each glass substrate having a size of 10 cm ⁇ 10 cm using a spin coater to form a coating film with the film thickness shown in Table 1.
  • the coating was heated on a hot plate at 90°C for 2 minutes to completely remove the solvent.
  • the obtained coating film was irradiated with 100 mJ/cm 2 of light from an ultra-high pressure mercury lamp through a pattern mask having 100 hole openings with a diameter of 20 ⁇ m per 1 cm 2 (i-ray conversion illuminance: 21 mW/cm 2 ).
  • the distance (exposure gap) between the mask and the substrate was 100 ⁇ m during the exposure.
  • alkaline development was carried out using a 0.3% Na 2 CO 3 aqueous solution.
  • the development time was 1.5 times the minimum development time measured by the method described above. After that, it was washed with water and post-baked at 230° C. for 30 minutes to prepare a microlens pattern.
  • each of the photosensitive resin compositions 1 to 7 was applied using a spin coater to form a coating film, and the coating film was heated on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. to remove the solvent completely. After that, the entire surface of the obtained coating film was irradiated with 100 mJ/cm 2 of light from an extra-high pressure mercury lamp (irradiance of 21 mW/cm 2 in terms of i-line). After that, alkaline development was carried out using a 0.3% Na 2 CO 3 aqueous solution. The development time was 1.5 times the minimum development time measured by the method described above.
  • the refractive index at 594 nm of the obtained cured film was measured using a refractive index measuring device 2010 type prism coupler (Model 2010 Prism Coupler manufactured by Metricon).
  • microlens shape The produced microlens was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the microlens shape was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Good lens shape with a hemispherical shape. x: A lens shape cannot be formed due to excessive melting.
  • the photosensitive resin compositions 1 to 6 (Examples 1 to 6) of the present invention can be developed in a short time even when using a dilute alkaline developer, and have a high refractive index of 1.60 or more. A hardened product could be produced. Moreover, the cured product produced using the polymer of the present invention had high transparency and little coloration.
  • the polymer of the present invention and the curable resin composition containing the polymer are raw materials for lenses (microlenses), photospacers, partition wall materials, interlayer insulating film materials, protective film materials, optical waveguide materials, or flattening film materials. It is preferably used as.

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Abstract

本発明は、高屈折率な硬化物を作製することができる新規なポリマーを提供する。本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表されるポリマーである。（式中、Ｘ1は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基であり、４つのＲ1は、それぞれ独立に水素、特定の有機基Ａ、特定の有機基Ｂ、又は特定の繰り返し構造単位を有する有機基Ｃであり、４つのＲ1のうち少なくとも１つは前記有機基Ｃである。）

Description

ポリマー、硬化性樹脂組成物、硬化物、固体撮像素子、及び画像表示装置
　本発明は、新規なポリマー、前記ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、並びに前記硬化物を含む固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
　透明部材は、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー、及びマイクロレンズ等として、各種表示装置、撮像装置、及び太陽電池等の多くのデバイスの構造部材として使用されている。
　また、透明部材は、装置の性能向上のために屈折率を調整する部材として用いられており、高屈折率な透明部材が求められている。
　高屈折率な透明部材は、例えば、デジタルカメラや、カメラ付きの携帯電話等に搭載されている固体撮像素子に用いられている。代表的な固体撮像素子としては、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ ｍｅｔａｌ－ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等が挙げられる。これらのイメージセンサには、感度の向上等を目的として、マイクロレンズや、マイクロレンズが基板上に規則的に多数配列されたマイクロレンズアレイが設けられている。このマイクロレンズには高い屈折率や高い透明性が求められている。
　例えば、特許文献１では、マイクロレンズアレイの製造方法として、基板又は表示素子上に、特定の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける感光層形成工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してパターンを形成する現像工程と、前記パターンを加熱する加熱工程と、を備えるマイクロレンズアレイの製造方法が提案されている。また、この製造法により得られたマイクロレンズの屈折率が１．５８～１．５９であることが開示されている。
　また、特許文献２では、特定の構造の構成単位を有する重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物を支持体上に塗布する工程と、溶剤（Ｄ）を除去する工程と、塗布により得られた被膜に目的のパターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程と、現像工程と、得られたパターンに紫外線を照射する工程と、パターンを加熱する工程とを有するマイクロレンズの製造方法が提案されている。また、この製造法により得られたマイクロレンズの屈折率が１．５８であることが開示されている。
特開２０１１－００２６５５号公報 特開２００９－２５１５３７号公報
　特許文献１および特許文献２に記載のマイクロレンズは、ネガ型のフォトレジストにより製造されており、ネガ型のフォトレジストにより製造されたマイクロレンズとしてはある程度高い屈折率を有する。しかし、センサ感度等のさらなる向上等の要求が高まっており、さらに高い屈折率を有する硬化物が求められている。また、特許文献１および特許文献２に記載のマイクロレンズの製造方法では、いずれも現像工程において、アルカリ現像液の中でも比較的現像速度の速いＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を使用している。しかし、半導体やＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｉｓｐｌａｙ）等を製造する場合には、水酸化カリウムや炭酸ナトリウムなどの比較的現像速度が遅い希アルカリ現像液を使用している場合も多い。したがって、これらの製品にマイクロレンズ等の硬化物を搭載する場合やこれらの製品と一体的にマイクロレンズ等の硬化物を製造する場合等において、ＴＭＡＨに代えて希アルカリ現像液を使用すると現像時間が長くなり、生産性が低下するおそれがある。
　本発明は、高屈折率な硬化物を作製することができる新規なポリマーを提供することを目的の一つとする。また、本発明は、希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能であり、かつ、高い屈折率を有する硬化膜を作製することができる新規なポリマーを提供することを目的の一つとする。さらに本発明は、前記ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、並びに前記硬化物を含む固体撮像素子及び画像表示装置を提供することを目的の一つとする。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記のポリマー、及び当該ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記一般式（１）で表されるポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘ1は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基であり、４つのＲ1は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２－１）又は（２－２）で表される有機基Ａ、下記一般式（３）で表される有機基Ｂ、又は下記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（７－１）及び／又は（７－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（８－１）及び／又は（８－２）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（９－１）及び／又は（９－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｃであり、４つのＲ1のうち少なくとも１つは前記有機基Ｃである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ2は炭素数１５以下の有機基であり、ヒドロキシ基が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ3は炭素数１５以下の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ4は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ2は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ5は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ3は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ6は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ7は炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ4は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ8は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ5は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ9は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ10は炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ6は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ11は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ7は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
　前記有機基Ｃは、前記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
　前記ポリマーは、カルボキシ基を有することが好ましい。
　前記Ｒ2、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基、芳香族炭化水素基を含む有機基、アリル基を含む有機基、シリル基を含む有機基、又は環状エーテル基を含む有機基であることが好ましい。
　前記Ｒ3、前記Ｒ7、前記Ｒ10、前記Ｒ12、及び前記Ｒ13は、それぞれ独立に環状エーテル基を含む有機基、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基、又は芳香族炭化水素基を含む有機基であることが好ましい。
　前記Ｘ1、前記Ｘ2、前記Ｘ3、前記Ｘ4、前記Ｘ5、前記Ｘ6、及び前記Ｘ7は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　前記ポリマーは、１分子中に前記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（７－１）及び／又は（７－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（８－１）及び／又は（８－２）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（９－１）及び／又は（９－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有することが好ましい。
　前記ポリマーは、酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　前記ポリマーは、二重結合当量が２００～５０００であることが好ましい。
　前記ポリマーは、重量平均分子量が１５００～１０００００であることが好ましい。
　前記ポリマーの原料は、テトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシ基含有化合物、及びエポキシ基含有化合物を含むことが好ましい。
　また、本発明は、少なくとも前記ポリマー、重合性モノマー、及び重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
　前記硬化性樹脂組成物は、ネガ型のフォトレジスト材料であることが好ましい。
　また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物から得られる硬化物に関する。
　前記硬化物は、レンズ、フォトスペーサー、隔壁材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材であることが好ましい。
　さらに、本発明は、前記硬化物を含む固体撮像素子又は画像表示装置に関する。
　本発明のポリマーを用いれば、その特徴ある構造によって、高屈折率な硬化物を作製することができ、さらには希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能な高屈折率な硬化膜（例えば、マイクロレンズ）を作製することができる。また、本発明のポリマーを用いて得られる硬化物は、透明性が高く、厚みが厚くても透明性が良好である。また、本発明のポリマーは、ネガ型のフォトレジスト材料に含まれるネガ型レジストポリマーとして用いることができるため、本発明のポリマーを用いたレジスト材料は、厚膜化が容易であり、透明性が良好なパターンを形成することができる。
　本発明のポリマーが、前記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する前記有機基Ｃを有している場合、つまり、一分子内に多数の分岐点を有する樹枝状高分子（ハイパーブランチポリマー）である場合には、より優れた前記効果が得られる。
　本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘ1は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基であり、４つのＲ1は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２－１）又は（２－２）で表される有機基Ａ、下記一般式（３）で表される有機基Ｂ、又は下記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（７－１）及び／又は（７－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（８－１）及び／又は（８－２）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（９－１）及び／又は（９－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｃであり、４つのＲ1のうち少なくとも１つは前記有機基Ｃである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ2は炭素数１５以下の有機基であり、ヒドロキシ基が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ3は炭素数１５以下の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ4は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ2は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ5は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ3は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ6は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ7は炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ4は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ8は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ5は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ9は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ10は炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ6は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ11は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ7は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
　有機基Ｃにおいて、繰り返し構造単位として示した各構造は、それぞれ２種類の構造が存在する。例えば、一般式（４－１）及び（４－２）で表される構造は、繰り返し構造中のエステル結合が生成する際の出発物質、及び環状化合物の開環反応の際の開環方向等によって選択されうる。具体的には、カルボン酸とエポキシの付加反応由来の構造であれば、その開環方向によって一般式（４－１）または式（４－２）の構造となる。一般式（４－１）または式（４－２）の比率は、反応条件等によって変動するが、一般的には両方が併存することが多い。また、酸無水物とアルコールの付加反応由来であれば一般式（４－１）の構造となる。有機基Ｃとして他の一般式において示される構造、有機基Ａにおいて一般式（２－１）及び（２－２）で表される構造についても同様である。
　本発明において（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。また、前記Ｒ2～Ｒ13の炭素数は、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含む。
　前記一般式（１）において、前記Ｘ1～Ｘ7は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。前記芳香族炭化水素基は特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、及びこれらの２種以上が結合した芳香環などが挙げられる。前記脂環式飽和炭化水素基及び脂環式不飽和炭化水素基は特に制限されず、例えば、環を構成する炭素数が６～２０であるものが挙げられ、好ましくは環を構成する炭素数が６～１２であるものであり、橋かけ環又は縮合環であってもよい。前記ヘテロ環のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などが挙げられ、これらヘテロ原子を１種又は２種以上含んでいてもよい。前記炭化水素基又は前記有機基は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びシリル基など）を有していてもよい。前記Ｘ1～Ｘ7は、高い屈折率を有する硬化膜を得る観点、及び希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能な硬化性樹脂組成物が得られる観点から、芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ独立に下記のいずれかの芳香族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記一般式（１）において、前記Ｒ2～Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１５以下の有機基であり、好ましくは炭素数２～１２の有機基であり、より好ましくは炭素数４～１０の有機基である。前記Ｒ2は、ヒドロキシ基が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよい。また、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11は、それぞれ酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよい。前記有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環など）、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子など）で置換された有機基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基又は前記有機基は、種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキセタニル基、及びシリル基など）や官能基（例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合など）を有していてもよい。
　前記Ｒ2、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11は、高い屈折率を有する硬化膜を得る観点から、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基、芳香族炭化水素基を含む有機基、アリル基を含む有機基、シリル基を含む有機基、及び環状エーテル基を含む有機基であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基、又は芳香族炭化水素基を含む有機基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシメチル基、又はフェノキシメチル基である。
　また、前記一般式（２－１）又は（２－２）で表される有機基Ａは、高い屈折率を有する硬化膜を得る観点、及び得られる硬化膜の硬度の観点から、下記のいずれかの有機基であることが好ましい。特に、得られる硬化膜の硬度を高くする観点からは、有機基Ａは、架橋性基を有するものが好ましい。得られる硬化膜の屈折率を高くする観点からは、有機基Ａは、芳香族炭化水素基を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11は、高い屈折率を有する硬化膜を得る観点、及び得られる硬化膜の硬度の観点から、それぞれ独立に下記のいずれかの有機基であることが好ましい（なお、前記各一般式において、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11が、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成している場合には、環構造を含めて記載する。）。特に、得られる硬化膜の硬度を高くする観点からは、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11は、架橋性基を有するものが好ましい。得られる硬化膜の屈折率を高くする観点からは、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11は、芳香族炭化水素基を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　前記Ｒ3、前記Ｒ7、前記Ｒ10、前記Ｒ12、及び前記Ｒ13は、高い屈折率を有する硬化膜を得る観点から、それぞれ独立に環状エーテル基を含む有機基、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基、又は芳香族炭化水素基を含む有機基であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ独立に下記のいずれかの有機基である。特に、得られる硬化膜の硬度を高くする観点からは、前記Ｒ3、前記Ｒ7、前記Ｒ10、前記Ｒ12、及び前記Ｒ13は、架橋性基を有するものが好ましい。得られる硬化膜の屈折率を高くする観点からは、前記Ｒ3、前記Ｒ7、前記Ｒ10、前記Ｒ12、及び前記Ｒ13は、芳香族炭化水素基を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記一般式（１）において、希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能な硬化膜を得る観点（以下、現像性の観点という）から、前記有機基Ｃは、前記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有することが好ましい。つまり、前記一般式（１）で表されるポリマーは、一分子内に多数の分岐点を有する樹枝状高分子（ハイパーブランチポリマー）であることが好ましい。
　前記一般式（１）において、４つのＲ1のうち少なくとも１つは前記有機基Ｃであり、現像性の観点から、４つのＲ1のうち、好ましくは２つ以上のＲ1が前記有機基Ｃであり、より好ましくは３つ以上のＲ1が前記有機基Ｃであり、更に好ましくは４つすべてのＲ1が前記有機基Ｃである。
　前記ポリマーは、現像性の観点から、１分子中に前記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（７－１）及び／又は（７－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（８－１）及び／又は（８－２）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（９－１）及び／又は（９－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有することが好ましく、より好ましくは合計で３～１５０個であり、さらに好ましくは合計で３～１００個である。繰り返し構造単位の数は、用いる原材料の量（比率）や反応条件により調整することができる。また、繰り返し構造単位の数は、ポリマーの製造の際に用いた原料の分子量、予想されるポリマーの構造、及びポリマーの分子量を用いて決定することができる。具体的な繰り返し構造単位の数の決定方法は、後述の実施例において記載する。
　前記ポリマーは、その構造中に少なくとも１つのカルボキシ基を有することが好ましい。具体的には、前記一般式（１）において、少なくとも１つのＲ1が水素である態様、少なくとも１つの前記有機基Ａがカルボキシ基を有する態様、少なくとも１つの前記有機基Ｂがカルボキシ基を有する態様、少なくとも１つの前記有機基Ｃがカルボキシ基を有する態様、及びこれらの態様を組み合わせた態様が挙げられる。
　前記有機基Ｃが有する末端官能基は特に制限されず、例えば、末端にカルボキシ基を有する有機基、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を有する有機基、末端に芳香族炭化水素基を有する有機基、及び末端に環状エーテル基を有する有機基などが挙げられる。
　前記ポリマーの製造方法は特に制限されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルフェニルエーテルなどのエポキシ基含有化合物を１種又は２種以上と、ヒドロキシ基含有化合物を１種又は２種以上と、テトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸二無水物とを含むモノマー組成物を重合する方法より合成することができる。詳しくは、反応開始剤であるヒドロキシ基含有化合物のヒドロキシ基がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステルが生成すると共にカルボキシ基が生成し、そして生成したカルボキシ基及び／又はテトラカルボン酸のカルボキシ基がエポキシ基含有化合物のエポキシ基と反応してさらにエステルが生成し、それと共にヒドロキシ基が生成し、生成したヒドロキシ基が別の酸無水物基又はカルボキシ基と反応する。これらの反応が順次起こる逐次反応によって前記ポリマーが得られる。なお、テトラカルボン酸二無水物中に存在する開環した遊離二塩基酸がエポキシ基と反応する場合もあり得る。重合反応においては、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、環状アミン類、及びイミダゾール類などの触媒を用いてもよい。
　前記ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、現像性の観点から、１５００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００～５００００である。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算による値であり、ＪＩＳ　７２５２－４に準拠して測定した値である。後述の実施例において記載された重量平均分子量も、本項の記載に従って求めた値である。
　前記ポリマーの酸価は特に制限されないが、現像性の観点から、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記ポリマーの二重結合当量は特に制限されないが、一例としては、２００～５０００とすることができる。特にマイクロレンズに用いる場合には、良好なレンズ形状を形成する観点から、前記ポリマーの二重結合当量は５００～４０００であることが好ましく、より好ましくは１０００～３０００である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも本発明の前記ポリマー、重合性モノマー、及び重合開始剤を含有する。重合開始剤は、光重合開始剤であってもよく、熱重合開始剤であってもよく、硬化方法に応じて適宜選択すればよい。
　前記硬化性樹脂組成物は、本発明の前記ポリマー以外の公知のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。前記硬化性樹脂組成物が本発明の前記ポリマーと、アルカリ可溶性樹脂とを含む場合、本発明の前記ポリマーの含有量は、現像性の観点から、前記ポリマーとアルカリ可溶性樹脂との全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　前記硬化性樹脂組成物中の全固形分の含有量に対する本発明の前記ポリマーの含有割合は特に制限されないが、現像性の観点から、通常３０～９０質量％程度であり、好ましくは３５～８５質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％である。
　前記重合性モノマーは特に制限されず、例えば、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、及びエトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びトリグリシジルイソシアヌレート等の多官能エポキシ系モノマーが挙げられる。これら重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記重合性モノマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果を十分に得る観点から、本発明の前記ポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１５０質量部であり、さらに好ましくは４０～１２０質量部である。
　前記光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、本発明の前記ポリマー１００質量部に対して、０．３～８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～７質量部であり、さらに好ましくは１～６質量部である。
　前記硬化性樹脂組成物には、光重合開始助剤を添加してもよい。光重合開始助剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。これら光重合開始助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマー；エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を添加してもよい。
　前記硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の含有量は、当該組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
　前記硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、架橋剤、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、及び分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる。前記硬化物の製造方法としては、例えば、前記硬化性樹脂組成物を成型金型（樹脂金型）へ注入したり、あるいは前記硬化性樹脂組成物を基材（基板）や各種機能層上へコーティングして所望の形状にした後に、加熱又は光（例えば、紫外線）を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化する方法が挙げられる。硬化の条件は、使用する前記硬化性樹脂組成物に応じて適宜調整する。
　前記硬化物の屈折率（波長５９４ｎｍ）は、１．６０以上であり、好ましくは１．６１以上である。
　前記硬化物は、レンズ（マイクロレンズ）、フォトスペーサー、隔壁材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材として好適に用いられ、特にマイクロレンズとして好適に用いられる。
　マイクロレンズの製造方法は特に制限されず、例えば、前記硬化性樹脂組成物を用いて、基板上に矩形のドットと格子状のスペースとからなるドットパターンを形成し、その後、前記ドットパターンを加熱により熱フローしてマイクロレンズパターン（マイクロレンズアレイ等）を形成する方法が挙げられる。
　基板は、マイクロレンズパターンの形成対象として使用されている基板であれば特に限定されない。好適な基板の一例としては、シリコン基板上に、固体撮像素子、第１の平坦化膜、カラーフィルタ、及び第２の平坦化膜が形成されている基板が挙げられる。かかる基板では、シリコン基板上の所定の位置に点在する固体撮像素子を被覆するように、平坦な面を備える第１の平坦化膜が形成される。第１の平坦化膜上には、各固体撮像素子の位置の上方の位置にカラーフィルタが形成される。そして、カラーフィルタを被覆するように、平坦な面を備える第２の平坦化膜が形成される。なお、基板において、シリコン基板から第２の平坦化膜側への方向を上方とし、第２の平坦化膜からシリコン基板側への方向を下方とする。
　基板上にマイクロレンズパターンを形成するために、まず、基板上に前記硬化性樹脂組成物を用いてドットパターンを形成する。ドットパターンの形成方法は特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法等の印刷法によって形成してもよく、露光及び現像によるパターニングを含むフォトリソグラフィー法によって形成してもよい。
　フォトリソグラフィー法においては、例えば、前記硬化性樹脂組成物の塗膜上にフォトマスクを配置し、紫外線を照射することにより塗膜を光硬化させ、紫外線照射後の塗膜にアルカリ水溶液を散布し、未露光部を溶解、除去して残った露光部を水洗して現像することにより、ドットパターンを形成するネガ型のフォトリソグラフィー法を好適に用いることができる。なお、本発明のポリマー等は、ネガ型のフォトリソグラフィー法における使用に限定されず、ポジ型のフォトリソグラフィー法での使用も可能である。
　本発明においては、前記ポリマーを含む前記硬化性樹脂組成物を用いることにより、高屈折率な硬化物（例えば、マイクロレンズ）を作製することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、希アルカリ現像液（例えば、ｐＨ１１以下の現像液）を用いた場合でも短時間で現像できるため、高屈折率な硬化膜（例えば、マイクロレンズ）を生産性よく製造することができる。
　以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　実施例１
[ポリマー１の合成]
　下記の製造方法により、前記一般式（１）において、Ｘ1は下記式（ｘ）で表される有機基であり、４個のＲ1は、下記式（２－１ａ）及び（２－２ａ）で表される有機基Ａ、下記式（３ａ）で表される有機基Ｂ、又は下記式（４－１ａ）及び（４－２ａ）で表される繰り返し構造単位、下記式（５－１ａ）、（５－１ｂ）、（５－１ｃ）、（５－２ａ）、（５－２ｂ）及び（５－２ｃ）で表される繰り返し構造単位、下記式（６－１ａ）、（６－１ｂ）、（６－１ｃ）、（６－２ａ）、（６－２ｂ）及び（６－２ｃ）で表される繰り返し構造単位、下記式（７－１ａ）、（７－１ｂ）、（７－２ａ）及び（７－２ｂ）で表される繰り返し構造単位、下記式（８－１ａ）、（８－１ｂ）、（８－１ｃ）、（８－１ｄ）、（８－１ｅ）、（８－１ｆ）、（８－２ａ）、（８－２ｂ）、（８－２ｃ）、（８－２ｄ）、（８－２ｅ）及び（８－２ｆ）で表される繰り返し構造単位、及び下記式（９－１ａ）、（９－１ｂ）、（９－２ａ）及び（９－２ｂ）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｃであり、４つのＲ1のうち少なくとも１つは前記有機基Ｃである、ポリマー１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０ｇ、グリシジルフェニルエーテル３６．５ｇ、３－エチル－３－オキセタンメタノール２２．６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド１．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２６時間反応させて、ポリマー１を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００であった。なお、分子量測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製、品番：ＨＬＣ－８１２０、カラム：Ｇ－５０００ＨＸＬおよびＧ－３０００ＨＸＬの２連結、検出器：ＲＩ、移動相：Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）にて行った。以下でも同様の方法で重量平均分子量を測定した。また、ポリマー１の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られた重量平均分子量により、ポリマー１の分子中に含まれる前記式（４－１ａ）及び（４－２ａ）で表される繰り返し構造単位、前記式（５－１ａ）、（５－１ｂ）、（５－１ｃ）、（５－２ａ）、（５－２ｂ）及び（５－２ｃ）で表される繰り返し構造単位、前記式（６－１ａ）、（６－１ｂ）、（６－１ｃ）、（６－２ａ）、（６－２ｂ）及び（６－２ｃ）で表される繰り返し構造単位、前記式（７－１ａ）、（７－１ｂ）、（７－２ａ）及び（７－２ｂ）で表される繰り返し構造単位、前記式（８－１ａ）、（８－１ｂ）、（８－１ｃ）、（８－１ｄ）、（８－１ｅ）、（８－１ｆ）、（８－２ａ）、（８－２ｂ）、（８－２ｃ）、（８－２ｄ）、（８－２ｅ）及び（８－２ｆ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（９－１ａ）、（９－１ｂ）、（９－２ａ）及び（９－２ｂ）で表される繰り返し構造単位の合計数を計算した。
　ポリマー１は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、前記式（４－１ａ）及び（４－２ａ）で表される繰り返し構造単位、前記式（５－１ａ）、（５－１ｂ）、（５－１ｃ）、（５－２ａ）、（５－２ｂ）及び（５－２ｃ）で表される繰り返し構造単位、前記式（６－１ａ）、（６－１ｂ）、（６－１ｃ）、（６－２ａ）、（６－２ｂ）及び（６－２ｃ）で表される繰り返し構造単位、前記式（７－１ａ）、（７－１ｂ）、（７－２ａ）及び（７－２ｂ）で表される繰り返し構造単位、前記式（８－１ａ）、（８－１ｂ）、（８－１ｃ）、（８－１ｄ）、（８－１ｅ）、（８－１ｆ）、（８－２ａ）、（８－２ｂ）、（８－２ｃ）、（８－２ｄ）、（８－２ｅ）及び（８－２ｆ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（９－１ａ）、（９－１ｂ）、（９－２ａ）及び（９－２ｂ）で表される繰り返し構造単位を含みうる。
　前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分子量が２９４．２２ｇ／ｍｏｌ、グリシジルフェニルエーテルの分子量が１５０．１８ｇ／ｍｏｌ、３－エチル－３－オキセタンメタノールの分子量が１１６．１６ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとして、ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量、１つのハイパーブランチポリマーには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造がＡ個、グリシジルフェニルエーテル由来の構造がＢ個、３－エチル－３－オキセタンメタノール由来の構造がＣ個含まれているとすると、
Ａ個×２９４．２２ｇ／ｍｏｌ＋Ｂ個×１５０．１８ｇ／ｍｏｌ＋Ｃ個×１１６．１６ｇ／ｍｏｌ＝１１，５００
かつ、用いた３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とグリシジルフェニルエーテルと３－エチル－３－オキセタンメタノールのモル比から、
Ａ：Ｂ：Ｃ＝７０：１００：８０
が成り立つので、これらを解くと、Ａ＝１７．９３、Ｂ＝２５．６１、Ｃ＝２０．４９となる。
　以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず一つの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、Ａの値からハイパーブランチポリマーの核となる前記一般式（１）のＸ1を除いた１６．９３個とし、これをポリマー１の繰り返し構造単位の合計数とする。
[感光性樹脂組成物１の調製]
　前記ポリマー１を１００質量部含む溶液、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＬＥＮ－１０）５０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ３．８モル付加ジアクリレート（大阪有機化学工業社製、Ｖ＃７００ＨＶ）５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．６０質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）３．２０質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．１６質量部を混合して、組成物中の固形分が４０質量％である感光性樹脂組成物１を調製した。
　実施例２
[ポリマー２の合成]
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０ｇ、グリシジルフェニルエーテル２９．２ｇ、メタクリル酸グリシジル６．９ｇ、３－エチル－３－オキセタンメタノール２２．６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド１．６ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５．３ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２６時間反応させて、ポリマー２を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，２００であった。また、ポリマー２の酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は２２４０であった。
　得られた重量平均分子量により、ポリマー２の分子中に含まれる、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位（具体的な繰り返し構造単位は省略する。）の合計数を計算した。ポリマー２は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位を含みうる。
　前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分子量が２９４．２２ｇ／ｍｏｌ、グリシジルフェニルエーテルの分子量が１５０．１８ｇ／ｍｏｌ、メタクリル酸グリシジルの分子量が１４２．１５ｇ／ｍｏｌ、３－エチル－３－オキセタンメタノールの分子量が１１６．１６ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとして、ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量、１つのハイパーブランチポリマーには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造がＡ個、グリシジルフェニルエーテル由来の構造がＢ個、メタクリル酸グリシジル由来の構造がＣ個、３－エチル－３－オキセタンメタノール由来の構造がＤ個含まれているとすると、
Ａ個×２９４．２２ｇ／ｍｏｌ＋Ｂ個×１５０．１８ｇ／ｍｏｌ＋Ｃ個×１４２．１５ｇ／ｍｏｌ＋Ｄ個×１１６．１６ｇ／ｍｏｌ＝１５，２００
かつ、用いた３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とグリシジルフェニルエーテルとメタクリル酸グリシジルと３－エチル－３－オキセタンメタノールのモル比から、
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７０：８０：２０：８０
が成り立つので、これらを解くと、Ａ＝２３．７８、Ｂ＝２７．１８、Ｃ＝６．７９、Ｄ＝２７．１８となる。
　以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず一つの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、Ａの値からハイパーブランチポリマーの核となる前記一般式（１）のＸ1を除いた２２．７８個とし、これをポリマー２の繰り返し構造単位の合計数とする。
[感光性樹脂組成物２の調製]
　前記ポリマー２を１００質量部含む溶液、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＬＥＮ－１０）５０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．５５質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）３．１０質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．１５質量部を混合して、組成物中の固形分が４０質量％である感光性樹脂組成物２を調製した。
　実施例３
[ポリマー３の合成]
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物５０．０ｇ、グリシジルフェニルエーテル１５．３ｇ、メタクリル酸グリシジル６．２ｇ、３－エチル－３－オキセタンメタノール１４．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド０．９ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２６時間反応させて、ポリマー３を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００であった。また、ポリマー３の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は１９７０であった。
　得られた重量平均分子量により、ポリマー３の分子中に含まれる、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位（具体的な繰り返し構造単位は省略する。）の合計数を計算した。ポリマー３は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位を含みうる。
　前記９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物の分子量が４５８．４３ｇ／ｍｏｌ、グリシジルフェニルエーテルの分子量が１５０．１８ｇ／ｍｏｌ、メタクリル酸グリシジルの分子量が１４２．１５ｇ／ｍｏｌ、３－エチル－３－オキセタンメタノールの分子量が１１６．１６ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとして、ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量、１つのハイパーブランチポリマーには、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物由来の構造がＡ個、グリシジルフェニルエーテル由来の構造がＢ個、メタクリル酸グリシジル由来の構造がＣ個、３－エチル－３－オキセタンメタノール由来の構造がＤ個含まれているとすると、
Ａ個×４５８．４３ｇ／ｍｏｌ＋Ｂ個×１５０．１８ｇ／ｍｏｌ＋Ｃ個×１４２．１５ｇ／ｍｏｌ＋Ｄ個×１１６．１６ｇ／ｍｏｌ＝７，４００
かつ、用いた９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物とグリシジルフェニルエーテルとメタクリル酸グリシジルと３－エチル－３－オキセタンメタノールのモル比から、
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７５：７０：３０：８５
が成り立つので、これらを解くと、Ａ＝９．４０、Ｂ＝８．７７、Ｃ＝３．７６、Ｄ＝１０．６５となる。
　以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず一つの９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、Ａの値からハイパーブランチポリマーの核となる前記一般式（１）のＸ1を除いた８．４０個とし、これをポリマー３の繰り返し構造単位の合計数とする。
[感光性樹脂組成物３の調製]
　前記ポリマー３を１００質量部含む溶液、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＬＥＮ－１０）５０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ３．８モル付加ジアクリレート（大阪有機化学工業社製、Ｖ＃７００ＨＶ）５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．６０質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）３．２０質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．１６質量部を混合して、組成物中の固形分が４０質量％である感光性樹脂組成物３を調製した。
　実施例４
[ポリマー４の合成]
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０ｇ、グリシジルフェニルエーテル３１．９ｇ、ベンジルアルコール２０．７ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド１．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５５．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で９時間反応させて、ポリマー４を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリマー４の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００であった。また、ポリマー４の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られた重量平均分子量により、ポリマー４の分子中に含まれる、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位（具体的な繰り返し構造単位は省略する。）の合計数を計算した。ポリマー４は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位を含みうる。
　前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分子量が２９４．２２ｇ／ｍｏｌ、グリシジルフェニルエーテルの分子量が１５０．１８ｇ／ｍｏｌ、ベンジルアルコールの分子量が１０８．１４ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとして、ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量、１つのハイパーブランチポリマーには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造がＡ個、グリシジルフェニルエーテル由来の構造がＢ個、ベンジルアルコール由来の構造がＣ個含まれているとすると、
Ａ個×２９４．２２ｇ／ｍｏｌ＋Ｂ個×１５０．１８ｇ／ｍｏｌ＋Ｃ個×１０８．１４ｇ／ｍｏｌ＝３，５００
かつ、用いた３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とグリシジルフェニルエーテルとベンジルアルコールのモル比から、
Ａ：Ｂ：Ｃ＝８０：１００：９０
が成り立つので、これらを解くと、Ａ＝５．７８、Ｂ＝７．２５、Ｃ＝６．５２となる。
　以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず一つの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、Ａの値からハイパーブランチポリマーの核となる前記一般式（１）のＸ1を除いた４．７８個とし、これをポリマー４の繰り返し構造単位の合計数とする。
[感光性樹脂組成物４の調製]
　前記ポリマー４を１００質量部含む溶液、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＬＥＮ－１０）５０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ３．８モル付加ジアクリレート（大阪有機化学工業社製、Ｖ＃７００ＨＶ）５質量部、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．８６質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）３．７２質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．１９質量部を混合して、組成物中の固形分が４０質量％である感光性樹脂組成物４を調製した。
　実施例５
[ポリマー５の合成]
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０ｇ、グリシジルフェニルエーテル３１．９ｇ、ベンジルアルコール１５．４ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５．７ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド１．４ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で９時間反応させて、ポリマー５を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリマー５の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，９００であった。また、ポリマー５の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は２１１０であった。
　得られた重量平均分子量により、ポリマー５の分子中に含まれる、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位（具体的な繰り返し構造単位は省略する。）の合計数を計算した。ポリマー５は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位を含みうる。
　前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分子量が２９４．２２ｇ／ｍｏｌ、グリシジルフェニルエーテルの分子量が１５０．１８ｇ／ｍｏｌ、ベンジルアルコールの分子量が１０８．１４ｇ／ｍｏｌ、アクリル酸２－ヒドロキシエチルの分子量が１１６．１２ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとして、ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量、１つのハイパーブランチポリマーには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造がＡ個、グリシジルフェニルエーテル由来の構造がＢ個、ベンジルアルコール由来の構造がＣ個、アクリル酸２－ヒドロキシエチル由来の構造がＤ個含まれているとすると、
Ａ個×２９４．２２ｇ／ｍｏｌ＋Ｂ個×１５０．１８ｇ／ｍｏｌ＋Ｃ個×１０８．１４ｇ／ｍｏｌ＋Ｄ個×１１６．１２ｇ／ｍｏｌ＝３，９００
かつ、用いた３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とグリシジルフェニルエーテルとベンジルアルコールとアクリル酸２－ヒドロキシエチルのモル比から、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝８０：１００：６７：２３
が成り立つので、これらを解くと、Ａ＝６．４４、Ｂ＝８．０５、Ｃ＝５．３９、Ｄ＝１．８５となる。
　以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず一つの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、Ａの値からハイパーブランチポリマーの核となる前記一般式（１）のＸ1を除いた５．４４個とし、これをポリマー５の繰り返し構造単位の合計数とする。
[感光性樹脂組成物５の調製]
　前記ポリマー５を１００質量部含む溶液、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＬＥＮ－１０）５０質量部、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．８１質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）３．６１質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．１８質量部を混合して、組成物中の固形分が４０質量％である感光性樹脂組成物５を調製した。
　実施例６
[ポリマー６の合成]
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０ｇ、グリシジルフェニルエーテル２４．９ｇ、メタクリル酸グリシジル６．８ｇ、ベンジルアルコール２０．７ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド１．４ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５５．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で９時間反応させて、ポリマー６を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリマー６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ポリマー６の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は２１５０であった。
　得られた重量平均分子量により、ポリマー６の分子中に含まれる、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位（具体的な繰り返し構造単位は省略する。）の合計数を計算した。ポリマー６は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、前記一般式（４－１）～（９－２）で表される各繰り返し構造単位に相当する各繰り返し構造単位を含みうる。
　前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分子量が２９４．２２ｇ／ｍｏｌ、グリシジルフェニルエーテルの分子量が１５０．１８ｇ／ｍｏｌ、メタクリル酸グリシジルの分子量が１４２．１５ｇ／ｍｏｌ、ベンジルアルコールの分子量が１０８．１４ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとして、ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量、１つのハイパーブランチポリマーには、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造がＡ個、グリシジルフェニルエーテル由来の構造がＢ個、メタクリル酸グリシジル由来の構造がＣ個、ベンジルアルコール由来の構造がＤ個含まれているとすると、
Ａ個×２９４．２２ｇ／ｍｏｌ＋Ｂ個×１５０．１８ｇ／ｍｏｌ＋Ｃ個×１４２．１５ｇ／ｍｏｌ＋Ｄ個×１０８．１４ｇ／ｍｏｌ＝１０，０００
かつ、用いた３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とグリシジルフェニルエーテルとメタクリル酸グリシジルとベンジルアルコールのモル比から、
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝８０：１００：６７：２３
が成り立つので、これらを解くと、Ａ＝６．６４、Ｂ＝６．４８、Ｃ＝７．４７、Ｄ＝１．８６となる。
　以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず一つの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、Ａの値からハイパーブランチポリマーの核となる前記一般式（１）のＸ1を除いた５．６４個とし、これをポリマー６の繰り返し構造単位の合計数とする。
[感光性樹脂組成物６の調製]
　前記ポリマー６を１００質量部含む溶液、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＬＥＮ－１０）５０質量部、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．８１質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）３．６１質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．１８質量部を混合して、組成物中の固形分が４０質量％である感光性樹脂組成物６を調製した。
　比較例１
[ポリマー７の合成]
　加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０ｇ、ベンゼンジメタノール２２．３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド１．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．４１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で４時間反応させた後、更にベンジルアルコール１．８４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８４ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で８時間反応させた。得られた溶液に、更にグリシジルフェニルエーテル２５．５２ｇ、メタクリル酸グリシジル７．２５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．７７ｇを添加し、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間反応させて、ポリマー７を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリマー７の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であった。また、ポリマー７の酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は２１００であった。
[感光性樹脂組成物７の調製]
　前記ポリマー７を１００質量部含む溶液、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＬＥＮ－１０）５０質量部、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．８１質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）３．６１質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．１８質量部を混合して、組成物中の固形分が４０質量％である感光性樹脂組成物７を調製した。
[現像性の評価]
　１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて前記感光性樹脂組成物１～７をそれぞれ表１に記載の膜厚で塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を９０℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いてアルカリ現像を行い、塗膜が溶解除去される時間を最小現像時間として下記基準で現像性の評価を行った。
〇：最小現像時間が９０秒未満である。
△：最小現像時間が９０秒以上１８０秒以下である。
×：最小現像時間が１８０秒超である。
[マイクロレンズパターンの作製]
　１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて前記感光性樹脂組成物２、３、５、６、及び７をそれぞれ表１に記載の膜厚で塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を９０℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、１ｃｍ2あたり１００個、直径２０μｍのホール開口部を有するパターンマスクを通して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２１ｍＷ／ｃｍ2）。なお、マスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍにて露光を行った。その後、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いてアルカリ現像を行った。現像時間は前述の方法で測定した最小現像時間の１．５倍とした。その後、水洗し、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、マイクロレンズパターンを作製した。
[屈折率の測定]
　１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて前記感光性樹脂組成物１～７をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を９０℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2全面照射した（ｉ線換算で照度２１ｍＷ／ｃｍ2）。その後、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いてアルカリ現像を行った。現像時間は前述の方法で測定した最小現像時間の１．５倍とした。その後、水洗し、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。得られた硬化膜に対し屈折率測定装置２０１０型プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて、５９４ｎｍにおける屈折率を測定した。
[マイクロレンズ形状の評価]
　前記作製したマイクロレンズを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記基準でマイクロレンズ形状を評価した。
〇：半球形状でレンズ形状が良好である。
×：メルト過剰によりレンズ形状が形成できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　本発明の感光性樹脂組成物１～６（実施例１～６）は、希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能であり、かつ屈折率が１．６０以上である高屈折率な硬化物を作製することができた。また、本発明のポリマーを用いて作製した硬化物は、透明性が高く、着色が少ないものであった。
　本発明のポリマー、及び当該ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物は、レンズ（マイクロレンズ）、フォトスペーサー、隔壁材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材の原料として好適に用いられる。

Claims (17)

  1. 　下記一般式（１）で表されるポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ1は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基であり、４つのＲ1は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２－１）又は（２－２）で表される有機基Ａ、下記一般式（３）で表される有機基Ｂ、又は下記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（７－１）及び／又は（７－２）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（８－１）及び／又は（８－２）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（９－１）及び／又は（９－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｃであり、４つのＲ1のうち少なくとも１つは前記有機基Ｃである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2は炭素数１５以下の有機基であり、ヒドロキシ基が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3は炭素数１５以下の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ2は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ5は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ3は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ6は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ7は炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ4は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ8は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ5は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ9は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ10は炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ6は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ11は炭素数１５以下の有機基であり、酸素原子が結合する炭素原子及びその隣の炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に炭素数１５以下の有機基であり、Ｘ7は芳香族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ環を含む有機基、又はこれらの２種以上が結合した有機基である。）
  2. 　前記有機基Ｃは、前記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する請求項１に記載のポリマー。
  3. 　前記ポリマーは、カルボキシ基を有する請求項１に記載のポリマー。
  4. 　前記Ｒ2、前記Ｒ4、前記Ｒ5、前記Ｒ6、前記Ｒ8、前記Ｒ9、及び前記Ｒ11は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基、芳香族炭化水素基を含む有機基、アリル基を含む有機基、シリル基を含む有機基、又は環状エーテル基を含む有機基である請求項１に記載のポリマー。
  5. 　前記Ｒ3、前記Ｒ7、前記Ｒ10、前記Ｒ12、及び前記Ｒ13は、それぞれ独立に環状エーテル基を含む有機基、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基、又は芳香族炭化水素基を含む有機基である請求項１に記載のポリマー。
  6. 　前記Ｘ1、前記Ｘ2、前記Ｘ3、前記Ｘ4、前記Ｘ5、前記Ｘ6、及び前記Ｘ7は、それぞれ独立に芳香族炭化水素基である請求項１に記載のポリマー。
  7. 　前記ポリマーは、１分子中に前記一般式（４－１）及び／又は（４－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（５－１）及び／又は（５－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（６－１）及び／又は（６－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（７－１）及び／又は（７－２）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（８－１）及び／又は（８－２）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（９－１）及び／又は（９－２）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有する請求項１に記載のポリマー。
  8. 　前記ポリマーは、酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリマー。
  9. 　前記ポリマーは、二重結合当量が２００～５０００である請求項１に記載のポリマー。
  10. 　前記ポリマーは、重量平均分子量が１５００～１０００００である請求項１に記載のポリマー。
  11. 　前記ポリマーの原料は、テトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシ基含有化合物、及びエポキシ基含有化合物を含む請求項１に記載のポリマー。
  12. 　少なくとも請求項１～１１のいずれかに記載のポリマー、重合性モノマー、及び重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  13. 　ネガ型のフォトレジスト材料である、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
  15. 　前記硬化物は、レンズ、フォトスペーサー、隔壁材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材である請求項１４に記載の硬化物。
  16. 　請求項１４に記載の硬化物を含む固体撮像素子。
  17. 　請求項１４に記載の硬化物を含む画像表示装置。
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