WO2019093219A1 - 熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及び物品 - Google Patents

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大地 樋口
雄一郎 柴
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting urethane resin composition, a film and an article using the same.
  • Thermosetting urethane resin compositions are currently used in various applications such as automobile parts, home electric parts, packaging materials, leather-like sheets, printing rolls and the like.
  • a hard coat layer has been provided on the surface of a conventional article such as a plastic member or a metal member for the purpose of preventing damage (improvement of durability) and maintaining the appearance.
  • the hard coat layer is hard to be scratched, but once scratched, the scratch is not restored, dirt tends to adhere to the scratch, and contamination tends to spread from the scratch, and the aesthetic appearance of the article It was a cause of damage.
  • the hard and brittle nature of the hard coat layer having high hardness as described above (1) the surface is likely to be cracked or scratched over a long period of use, and (2) the scratch once attached to the surface is restored (3)
  • the base material to be coated is a soft material such as polycarbonate, high hardness of the target level is not expressed, and durability in the outermost layer can not be ensured. There was a problem with that.
  • thermosetting resin composition having a function (hereinafter, referred to as "self-repairing property") in which a scratch once attached to the surface recovers spontaneously has been proposed.
  • self-repairing property a thermosetting resin composition having a function
  • Such a self-healing thermosetting resin composition is soft and elastic, and can recover to its original state after several seconds to several minutes even if a dent such as an abrasion is once attached, There is an advantage that the initial good scratch resistance can be maintained.
  • thermosetting resin composition having the conventional self-repairing property is excellent in the self-repairing property and the antifouling property, but has a problem that the elongation is small and the processability as a decorative film is not sufficient.
  • thermosetting resin composition which has self-repairing property, antifouling property, and can form the coating film excellent in elongation was calculated
  • thermosetting urethane resin composition excellent in self-healing property, antifouling property and elongation
  • a film having a cured coating film of the thermosetting urethane resin composition and the film Providing an article having the
  • the present inventors formed a composition containing a polyol having no aromatic ring containing a specific polyol, a polyisocyanate having no aromatic ring and a specific chain extender.
  • the present invention has been found that the above problems can be solved by using a thermosetting urethane resin composition containing a base material containing an organic solvent and a prepolymer having a hydroxyl group at one end and a curing agent. I did.
  • the present invention is based on a composition
  • a composition comprising a polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a chain extender (a3) and containing a urethane prepolymer (A) having a hydroxyl group at an end and an organic solvent (B).
  • a thermosetting urethane resin composition comprising (i) and a curing agent (ii), wherein the polyol (a1) comprises a polyol (a1-1) containing no aromatic ring, and the aroma
  • the ring-free polyol (a1-1) comprises a polycarbonate polyol which is liquid at 25 ° C.
  • thermosetting urethane resin composition characterized in that the total content with triisocyanate is 10% by mass to 35% by mass, a film having the cured coating film thereof, and an article using the film It is.
  • thermosetting urethane resin composition of the present invention can form a film having a coating film excellent in self-healing property, antifouling property and elongation, it can be used, for example, in automobiles, home appliances, mobile phones, OA equipment, and automobiles. It can be suitably used for applications such as decorative films used for parts of the above, and plastic coating.
  • thermosetting urethane resin composition of the present invention comprises a urethane prepolymer (A) formed from a composition containing a polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a chain extender (a3) and an organic solvent (B) Containing main agent (i) and curing agent (ii).
  • the "main ingredient” as used in the field of this invention refers to a composition which exceeds 50 mass% to the total amount of a composition. In other words, the content of the curing agent (ii) is less than 50% by mass in the thermosetting urethane resin composition of the present invention.
  • the urethane prepolymer (A) has a hydroxyl group at the molecular terminal, and preferably does not contain an aromatic ring.
  • the urethane prepolymer (A) may be obtained by mixing all of the polyol (a1) and the chain extender (a3) and the polyisocyanate (a2) at one time, and the polyol (a1) and the chain may be obtained.
  • the extender (a3) with the polyisocyanate (a2) and then mixing the obtained prepolymer with the remainder of the polyol (a1) and the chain extender (a3) It may be In particular, after mixing at least a part of the polyol (a1) (preferably the solid polycarbonate polyol described later) and the chain extender (a3) and the polyisocyanate (a2), the obtained prepolymer and the polyol (a1) are obtained. It is preferable that it is a thing obtained by mixing with the remainder (preferably liquid polycarbonate polyol mentioned later).
  • the urethane prepolymer (A) and the prepolymer may contain unreacted polyol (a1) and / or polyisocyanate (a2).
  • the polyol (a1) contains a polyol (a1-1) containing no aromatic ring, and the polyol (a1-1) containing no aromatic ring contains a polycarbonate polyol containing no aromatic ring.
  • polycarbonate polyol which does not contain the above-mentioned aromatic ring, it may only be called "alicyclic” that it is aliphatic polycarbonate polyol and polycarbonate polyol which has alicyclic structure (Hereafter, it is what has alicyclic structure. And aliphatic polycarbonate polyols are preferred.
  • aliphatic or alicyclic polycarbonate polyol what is obtained by carrying out the esterification reaction of carbonic acid and aliphatic or alicyclic carbonate ester, and an aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol is mentioned, for example.
  • Examples of the aliphatic or alicyclic carbonate include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate and the like.
  • the aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether Examples include glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. One or two or more of these polycarbonate polyols can be used.
  • the polycarbonate polyol containing no aromatic ring is a polycarbonate polyol which is liquid at 25 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “liquid polycarbonate polyol”) and a polycarbonate polyol which is solid at 25 ° C. (hereinafter, simply “solid polycarbonate polyol” May be included.
  • the liquid polycarbonate polyol may be a liquid at 25 ° C., may be an amorphous or crystalline polycarbonate polyol, and is preferably an amorphous polycarbonate polyol.
  • the number of hydroxyl groups contained in the liquid polycarbonate polyol is preferably 2.
  • the viscosity of the liquid polycarbonate polyol is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 7,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less at room temperature (25 ° C.), for example 100 mPa ⁇ s.
  • the above preferably 500 mPa ⁇ s or more.
  • the number average molecular weight of the liquid polycarbonate polyol is preferably more than 500, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, preferably less than 2,000, more preferably 1,800 or less, still more preferably 1,500. It is below.
  • the glass transition temperature of the liquid polycarbonate polyol is preferably -100 ° C. or more, more preferably -90 ° C. or more, still more preferably -80 ° C. or more, particularly preferably -75 ° C. or more, preferably -5 ° C. or less. More preferably, it is ⁇ 15 ° C. or less, still more preferably ⁇ 25 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 35 ° C. or less.
  • the content of the liquid polycarbonate polyol is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, in the thermosetting urethane resin composition (in the component forming the thermosetting urethane resin composition). Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less.
  • the solid polycarbonate polyol means a polycarbonate polyol which is solid at 25 ° C., and it may be a crystalline polycarbonate polyol having a crystallization temperature of more than 25 ° C.
  • the number of hydroxyl groups contained in the solid polycarbonate polyol is preferably 2.
  • the crystallization temperature of the solid polycarbonate polyol is preferably 30 ° C. or more, more preferably 35 ° C. or more, still more preferably 40 ° C. or more, preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, still more preferably 70 It is less than ° C.
  • the content of the liquid polycarbonate polyol is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more, preferably 80% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less.
  • the content rate of the polycarbonate polyol not containing an aromatic ring is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass in the total of the polyol (a1). % By mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • polyol (a1-1) containing no aromatic ring if necessary, a polyol containing no aromatic ring, such as a polyester polyol containing no aromatic ring, a polyether polyol containing no aromatic ring (preferably (Aliphatic or alicyclic polyol) can be used in combination.
  • a polyol containing no aromatic ring such as a polyester polyol containing no aromatic ring
  • a polyether polyol containing no aromatic ring preferably (Aliphatic or alicyclic polyol) can be used in combination.
  • polyester polyol which does not contain the above-mentioned aromatic ring
  • aliphatic or alicyclic polyester polyol is mentioned, and aliphatic polyester polyol is preferred.
  • the polyester polyol include polyester polyols obtained by reacting low molecular weight polyols with polycarboxylic acids; polyester polyols obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone; The polyester polyol etc. which are obtained by superposition
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,2-butane.
  • polycarboxylic acid those having no aromatic ring can be used, and for example, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. And alicyclic polycarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • alicyclic polycarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid.
  • aromatic ring-free polyether polyols examples include aliphatic or alicyclic polyether polyols, with aliphatic polyether polyols being preferred.
  • polyether polyol the polytetramethylene glycol obtained by the ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is mentioned, for example.
  • alkylene oxide what carried out addition polymerization of the alkylene oxide is mentioned as a 1 type (s) or 2 or more types of compound which has 2 or more of active hydrogen atoms as an initiator.
  • Examples of the compound having two or more active hydrogen atoms include propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin and di- Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, water, hexanetriol and the like can be mentioned.
  • alkylene oxide a propylene oxide, a butylene oxide, a styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran etc. are mentioned, for example.
  • One or two or more of these polyether polyols can be used.
  • the polyol (a1) may contain a polyol (a1-2) containing an aromatic ring, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the polyol (a1-2) containing an aromatic ring is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass in the polyol (a1).
  • the content is at most mass%, particularly preferably at most 1 mass%, and the lower limit is 0 mass%.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably more than 500, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 4, It is less than 000.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) represents a converted value obtained by using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • aromatic ring-free polyisocyanate (a2) examples include alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, etc. And aliphatic polyisocyanates. Among these, it is preferable to use hexamethylene diisocyanate from the viewpoints of self-repairing property, antifouling property and elongation of the obtained coating film. Moreover, 1 type or 2 types or more can be used for these polyisocyanate (a2).
  • the chain extender (a3) contains a low molecular weight triol having a molecular weight of 500 or less.
  • the molecular weight of the low molecular weight triol is preferably 300 or less, more preferably 250 or less.
  • the molecular weight of the chain extender (a3) can be calculated based on a chemical formula.
  • the low molecular weight triol has three hydroxyl groups, and, for example, glycerin; trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane and the like, and three methylol groups (hydroxymethyl groups) each having 1 carbon atom
  • glycerin trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane and the like
  • three methylol groups (hydroxymethyl groups) each having 1 carbon atom
  • One or more low molecular weight triols can be used.
  • the addition mole number of the oxyalkylene (preferably oxyethylene) is not particularly limited, but it is 6 per one molecule of trimethylolpropane. It is preferably less than molar.
  • three methylol groups (hydroxymethyl groups) are attached to the terminal carbon atom of the linear alkane having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of self-repairing property, antifouling property and elongation of the resulting coating film. Compounds attached are preferred, and trimethylolpropane is more preferred.
  • chain extender (a3) ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene other than the low molecular weight triol Glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol 2-Methyl-1,3-propanediol,
  • the molecular weight of the chain extender (a3) is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and still more preferably 250 or less.
  • the content of the low molecular weight triol is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass. .
  • the content of the chain extender (a3) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the urethane prepolymer.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 36 parts by mass or less.
  • the hydroxyl group equivalent of the urethane prepolymer (A) is preferably 400 g / eq. Or more, more preferably 450 g / eq. Or more, preferably 4000 g / eq. Or less, more preferably 3000 g / eq. It is below.
  • the thermosetting urethane resin composition of the present invention may contain a urethane prepolymer other than the urethane prepolymer (A).
  • the content of the urethane prepolymer (A) in the total amount of the urethane prepolymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass It is the above and an upper limit is 100 mass%.
  • the content of the urethane prepolymer (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, in the non-volatile component of the thermosetting urethane resin composition. Is 99% by mass or less, more preferably 96% by mass or less.
  • the nonvolatile content of the thermosetting urethane resin composition means the total amount of the thermosetting urethane resin composition excluding the organic solvent.
  • organic solvent (B) examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and acetylacetone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile; Amide solvents such as N-methyl pyrrolidone and the like can be mentioned. One or two or more of these organic solvents can be used.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and acetylacetone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • Amide solvents such as N-methyl pyrrolidone
  • the content of the organic solvent (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, in the thermosetting urethane resin composition (in the component forming the thermosetting urethane resin composition). More preferably, it is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
  • the curing agent (ii) contains triisocyanate.
  • the said triisocyanate can react with the hydroxyl group which the urethane prepolymer (A) in main ingredient (i) has.
  • the triisocyanate is a compound having three isocyanate groups, and examples thereof include an isocyanurate of diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of diisocyanate and the like, and an isocyanurate of diisocyanate is preferable.
  • the diisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate.
  • an isocyanurate of aliphatic diisocyanate is preferable, and an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate is more preferable, from the viewpoints of self-repairing property, antifouling property and elongation of the resulting coating film.
  • One or two or more of these isocyanate compounds can be used.
  • Examples of the other isocyanate compounds include polyisocyanates having an alicyclic structure such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; and aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate. Polyisocyanate and the like can be mentioned.
  • the content of the triisocyanate is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the content of the curing agent (ii) is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, in the thermosetting urethane resin composition (in the component forming the thermosetting urethane resin composition).
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and the lower limit is, for example, 0.1% by mass.
  • thermosetting urethane resin composition of the present invention for example, the main agent (i) and the curing agent (ii) are charged in separate tanks of a two-liquid mixing and casting machine, and the main agent (i) and the above The curing agent (ii) can be produced by mixing them with a mixing and casting machine at normal temperature.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the curing agent (ii) to the hydroxyl group (OH) of the main agent (i) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, Preferably it is 1.5 or less, More preferably, it is 1.2 or less.
  • the total content of the low molecular weight triol and the triisocyanate is preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in the thermosetting urethane resin composition (in the component forming the thermosetting urethane resin composition). It is 15% by mass or more, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • thermosetting urethane resin composition of the present invention may contain an additive, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include tackifiers, leveling agents, catalysts, plasticizers, stabilizers, fillers, pigments, dyes, flame retardants, and the like.
  • tackifier examples include rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, and C5 aliphatic resins as petroleum resins. And C9 aromatic resins, and C5 and C9 copolymer resins, etc. can be used.
  • leveling agent examples include silicone compounds, acetylene diol compounds, and fluorine compounds.
  • the catalyst examples include tertiary amine catalysts, organometallic catalysts, and the like.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy plasticizers, toluene-sulfoamide, chloroparaffin, adipine Acid esters, castor oil and the like can be used. Examples thereof include methyl acid phosphate (AP-1), acrylic surface conditioner (BYK-361N) and the like.
  • AP-1 methyl acid phosphate
  • BYK-361N acrylic surface conditioner
  • stabilizer examples include hindered phenol compounds, benzotriazole compounds and hindered amine compounds.
  • filler examples include silicic acid derivatives, talc, metal powder, calcium carbonate, clay, carbon black and the like.
  • the film of the present invention has a cured coating film of the thermosetting urethane resin composition on a substrate.
  • the base examples include polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic urethane (TPU), thermosetting urethane (TSU) and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • TPU thermoplastic urethane
  • TSU thermosetting urethane
  • thermosetting urethane resin composition is applied to the surface of a substrate by a slit coater method such as curtain flow coater method or die coater method, knife coater method, roll coater method or the like.
  • a method of heating and curing may be mentioned.
  • the drying may be natural drying at normal temperature, but may be heat drying. It is preferable that the heating and drying be performed usually at 40 to 250 ° C. for about 1 to 1000 seconds. In the secondary curing step, heating and drying may be performed at 40 to 100 ° C. for about 1 to 24 hours.
  • thermosetting urethane resin composition of the present invention is, for example, a galvanized steel plate used for automobiles, home appliances, mobile phones, office automation equipment, automobile parts, etc., a plated steel plate such as an aluminum-zinc alloy steel plate, an aluminum plate It can be used suitably for uses, such as metal base materials, such as aluminum alloy plate, an electromagnetic steel plate, a copper plate, and a stainless steel plate.
  • Preparation Example 1 Preparation of Main Agent (1) 100 parts by weight of methyl ethyl ketone and 100 parts by weight of ethyl acetate in a 1-liter four-necked round-bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, thermometer, and stirrer 50 parts by weight of Etanacor UH-200 (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 5 parts by weight of trimethylolpropane were added and stirred. Subsequently, 13 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added. After raising the internal temperature to 70 ° C.
  • Preparation Examples 2 to 12 Preparation of Main Agents (ii) to (xii) Main agent having a hydroxyl group at the molecular end in the same manner as in Preparation Example 1 except that the type and amount of the polyol and polyisocyanate used, the crosslinking agent, and the equivalent weight of the hydroxyl group of the obtained prepolymer are changed as shown in Tables 1 and 2. (Ii) to (xii) were obtained.
  • Etanacol UM-90 represents liquid polycarbonate diol (Etanacor UM-90, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
  • hydrogenated MDI represents hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • Example 1 Production of Hardener 100 parts by weight of the main agent (i) obtained in Preparation Example 1 and 2.9 parts by weight of polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate nurate body, Burnoc 902S, manufactured by DIC), leveling agent (Silclean 3700, manufactured by Big Chemie Japan) 0 .3 parts by weight were mixed to obtain a thermosetting urethane resin composition as a urethane resin coating liquid.
  • the coating solution was coated on a polyethylene terephthalate film subjected to release treatment with a knife coater to a thickness of 30 ⁇ m and further heated in an oven at 110 ° C. for 2 minutes for primary curing to obtain a predetermined film.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 6
  • a predetermined film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the main agent and polyisocyanate used, and as shown in Tables 1 and 2, were changed.
  • Dezmodule W represents dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • Tables 1-2 show hydroxyl equivalent of urethane prepolymer contained in main agents (i) to (xii), liquid polycarbonate polyol in thermosetting urethane resin composition (component to form the thermosetting urethane resin composition)
  • the content shows the total content of triol having a molecular weight of 500 or less and the above triisocyanate.
  • Examples 1 to 6 are films formed from the thermosetting urethane resin composition of the present invention, having self-repairing property, antifouling property, and good elongation.
  • Comparative Examples 1 and 4 have a low total content of low molecular weight triol and triisocyanate, Comparative Example 2 has a high total content of low molecular weight triol and triisocyanate, and Comparative Example 3 has a liquid polycarbonate polyol Comparative Example 4 does not contain a triisocyanate as a crosslinking agent, Comparative Example 5 does not contain a triol as a chain extender, Comparative Example 6 does not contain a solid polycarbonate polyol, and all of them are self-healing And the antifouling property and the elongation were not compatible.

Abstract

自己修復性、防汚性及び伸度に優れた熱硬化型ウレタン樹脂組成物、該熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有するフィルム、並びに該フィルムを有する物品を提供することである。ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を含む組成物から形成され末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー並びに有機溶剤を含む主剤と硬化剤とを含む熱硬化型ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオールが芳香環を含まないポリオールを含み、前記芳香環を含まないポリオールが液状及び固体状のポリカーボネートポリオールを含み、前記ポリイソシアネートが芳香環を含まないポリイソシアネートを含み、前記鎖伸長剤が低分子量トリオールを含み、前記硬化剤がトリイソシアネートを含み、前記低分子量トリオールと前記トリイソシアネートとの合計含有率が１０質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする熱硬化型ウレタン樹脂組成物を用いる。

Description

熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及び物品
　本発明は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及びそれを用いた物品に関する。
　熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、現在、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等の様々な用途で使用されている。
　従来のプラスチック部材、金属部材等の物品の表面には、傷付き防止（耐久性の向上）や美観の維持を目的にハードコート層が設けられていた。しかしながら、ハードコート層は、傷が付きにくい反面、いったん傷が付いてしまうと傷が復元されず、その傷に汚れが付着して、傷を起点にして汚染が拡がる傾向があり、物品の美観を損ねる原因となっていた。
　さらに、上記のような高硬度のハードコート層は、硬くて脆いという性質のため、（１）長期間の使用により表面に割れや傷が生じやすいこと、（２）一度表面についた傷が復元されず、物品の美観を損ねてしまうこと、（３）塗工される基材がポリカーボネート等の柔らかい材質の場合には目標レベルの高硬度が発現せず、最表層での耐久性が確保できないこと、などの問題があった。
　そこで、近年は、表面に一度ついた傷が自然に回復する機能（以下、「自己修復性」という。）を有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１及び２参照。）。このような、自己修復性を有する熱硬化性樹脂組成物は、柔軟で弾性に富み、いったん擦り傷のような凹みが付いても数秒から数分後には元の状態に回復可能なため、長期間にわたり初期の良好な耐擦り傷性を維持できるという利点があった。
　しかしながら、従来の自己修復性を有する熱硬化性樹脂組成物は、自己修復性、防汚性に優れるが伸度が小さく、加飾フィルムとしての加工性が十分でないとの問題があった。
　そこで、自己修復性、防汚性を有し、かつ、伸度に優れた塗膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
特開平２－７４５４０号公報 特開２０１６－１４７４１６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、自己修復性、防汚性及び伸度に優れた熱硬化型ウレタン樹脂組成物、該熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有するフィルム、並びに該フィルムを有する物品を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のポリオールを含む芳香環を有しないポリオール、芳香環を有しないポリイソシアネート及び特定の鎖伸長剤を含む組成物から形成されるプレポリマーであって、末端に水酸基を有するもの並びに有機溶剤を含む主剤と、硬化剤とを含む熱硬化型ウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含む組成物から形成され末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）並びに有機溶剤（Ｂ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含む熱硬化型ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（ａ１）が、芳香環を含まないポリオール（ａ１－１）を含むものであり、前記芳香環を含まないポリオール（ａ１－１）が、２５℃において液状のポリカーボネートポリオールと、２５℃において固体状のポリカーボネートポリオールとを含むものであり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、芳香環を含まないポリイソシアネート（ａ２－１）を含むものであり、前記鎖伸長剤（ａ３）が、分子量５００以下のトリオールを含むものであり、前記硬化剤（ｉｉ）が、トリイソシアネートを含むものであり、前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物中（前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を形成する成分中）、前記分子量５００以下のトリオールと前記トリイソシアネートとの合計の含有率が、１０質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする熱硬化型ウレタン樹脂組成物、並びにその硬化塗膜を有するフィルム及び該フィルムを用いた物品に関するものである。
　本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、自己修復性、防汚性及び伸度に優れた塗膜を有するフィルムを形成できることから、例えば、自動車、家電製品、携帯電話、ＯＡ機器や、自動車の部品等に使用される加飾フィルム、プラスチック塗装などの用途に好適に使用できる。
　本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含む組成物から形成されるウレタンプレポリマー（Ａ）並びに有機溶剤（Ｂ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含む。なお本発明でいう「主剤」とは、組成物の合計量に対して、５０質量％を超える組成を云う。換言すれば、前記硬化剤（ｉｉ）の含有率は、本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物において、５０質量％未満である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子末端に水酸基を有するものであり、特に、芳香環を含まないものであることが好ましい。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及び鎖伸長剤（ａ３）の全部とポリイソシアネート（ａ２）を一度に混合して得られたものであってもよく、ポリオール（ａ１）及び鎖伸長剤（ａ３）の少なくとも一部とポリイソシアネート（ａ２）とを混合した後、得られた予備プレポリマーとポリオール（ａ１）及び鎖伸長剤（ａ３）の残部とを混合して得られたものであってもよい。特に、ポリオール（ａ１）の少なくとも一部（好ましくは後述する固体状ポリカーボネートポリオール）及び鎖伸長剤（ａ３）とポリイソシアネート（ａ２）とを混合した後、得られた予備プレポリマーとポリオール（ａ１）の残部（好ましくは後述する液状ポリカーボネートポリオール）とを混合して得られたものであることが好ましい。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記予備プレポリマーは、未反応のポリオール（ａ１）及び／又はポリイソシアネート（ａ２）を含んでいてもよい。
　前記ポリオール（ａ１）は、芳香環を含まないポリオール（ａ１－１）を含み、前記芳香環を含まないポリオール（ａ１－１）は、芳香環を含まないポリカーボネートポリオールを含む。
　前記芳香環を含まないポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（以下、脂環式構造を有するものであることを、単に「脂環式」という場合がある。）が挙げられ、脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。前記脂肪族又は脂環式ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸及び脂肪族又は脂環式炭酸エステルと、脂肪族又は脂環式多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものが挙げられる。前記脂肪族又は脂環式炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート等が挙げられる。また、前記脂肪族又は脂環式多価アルコールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記芳香環を含まないポリカーボネートポリオールは、２５℃において液状のポリカーボネートポリオール（以下、単に「液状ポリカーボネートポリオール」という場合がある。）及び２５℃において固体状のポリカーボネートポリオール（以下、単に「固体状ポリカーボネートポリオール」という場合がある。）の両方を含む。
　前記液状ポリカーボネートポリオールは、２５℃において液状であればよく、非晶性又は結晶性ポリカーボネートポリオールであってもよく、非晶性ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。前記液状ポリカーボネートポリオールに含まれる水酸基の数は、２であることが好ましい。
　前記液状ポリカーボネートポリオールの粘度は、室温（２５℃）において、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。
　前記液状ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００超、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは２，０００未満、より好ましくは１，８００以下、さらに好ましくは１，５００以下である。
　前記液状ポリカーボネートポリオールのガラス転移温度は、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－９０℃以上、さらに好ましくは－８０℃以上、特に好ましくは－７５℃以上であり、好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１５℃以下、さらに好ましくは－２５℃以下、特に好ましくは－３５℃以下である。
　前記液状ポリカーボネートポリオールの含有量は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物中（前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を形成する成分中）、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
　前記固体状ポリカーボネートポリオールは、２５℃において固体状のポリカーボネートポリオールを意味し、結晶化温度が２５℃超の結晶性ポリカーボネートポリオールであればよい。前記固体状ポリカーボネートポリオールに含まれる水酸基の数は、２であることが好ましい。
　前記固体状ポリカーボネートポリオールの結晶化温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
　前記芳香環を含まないポリカーボネートポリオールにおいて、液状ポリカーボネートポリオールの含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。液状ポリカーボネートポリオールの含有率が前記範囲にあることで、自己修復性、防汚性及び伸度を良好なものとしやすくなる。
　前記芳香環を含まないポリカーボネートポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ１）の合計中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりいっそう好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　また、前記芳香環を含まないポリオール（ａ１－１）としては、必要に応じて、芳香環を含まないポリエステルポリオール、芳香環を含まないポリエーテルポリオール等の他の芳香環を含まないポリオール（好ましくは脂肪族又は脂環式ポリオール）を併せて用いることができる。
　前記芳香環を含まないポリエステルポリオールとしては、脂肪族又は脂環式ポリエステルポリオールが挙げられ、脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオールが挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、芳香環を有しないものを用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸などが挙げられる。
　前記芳香環を含まないポリエーテルポリオールとしては、脂肪族又は脂環式ポリエーテルポリオールが挙げられ、脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記ポリオール（ａ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香環を含むポリオール（ａ１－２）を含んでいてもよい。芳香環を含むポリオール（ａ１－２）の含有率は、前記ポリオール（ａ１）中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりいっそう好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。
　前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは５００超、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下である。
　本明細書において、ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準試料として用いて得られる換算値を表す。
　前記芳香環を有しないポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の自己修復性、防汚性、伸度の観点からヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記鎖伸長剤（ａ３）は、分子量５００以下の低分子量トリオールを含む。前記低分子量トリオールの分子量は、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下である。前記鎖伸長剤（ａ３）の分子量は、化学式に基づいて算出することができる。
　前記低分子量トリオールは、水酸基を３つ有するものであり、例えば、グリセリン；トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等の３つのメチロール基（ヒドロキシメチル基）が炭素原子数１～４の直鎖状アルカンの末端の炭素原子に結合した化合物；１，２，５－ヘキサントリオール；トリメチロールプロパンのオキシアルキレン付加物（炭素原子数２～４、好ましくはオキシエチレン付加物）等が挙げられる。これらの低分子量トリオールは、１種又は２種以上を用いることができる。また、前記トリメチロールプロパンのオキシアルキレン付加物（好ましくはオキシエチレン付加物）において、オキシアルキレン（好ましくはオキシエチレン）の付加モル数は、特に限定しないが、トリメチロールプロパン１分子に対して、６モル以下であるのが好ましい。これらの中でも、得られる塗膜の自己修復性、防汚性、伸度の観点から、３つのメチロール基（ヒドロキシメチル基）が炭素原子数１～４の直鎖状アルカンの末端の炭素原子に結合した化合物が好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、前記低分子量トリオール以外に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造を有するポリオールを併用することができる。
　前記鎖伸長剤（ａ３）の分子量は、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下である。
　前記鎖伸長剤（ａ３）において、前記低分子量トリオールの含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記鎖伸長剤（ａ３）の含有量は、前記ウレタンプレポリマーの全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３６質量部以下である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の水酸基当量は、得られる塗膜の自己修復性、防汚性、伸度の観点から、好ましくは４００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは４５０ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは４０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは３０００ｇ／ｅｑ．以下である。
　本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のウレタンプレポリマーを含んでいてもよい。本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物において、ウレタンプレポリマー全量中のウレタンプレポリマー（Ａ）の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有率は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である。前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物の不揮発分は、前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物の総量から有機溶剤を除いたものを意味するものとする。
　前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記有機溶剤（Ｂ）の含有率は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物中（前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を形成する成分中）、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
　前記硬化剤（ｉｉ）は、トリイソシアネートを含む。前記トリイソシアネートは、主剤（ｉ）中のウレタンプレポリマー（Ａ）が有する水酸基と反応し得る。
　前記トリイソシアネートは、イソシアネート基を３つ有する化合物であり、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられ、ジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。前記ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の自己修復性、防汚性、伸度の観点から、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましい。これらのイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
　また、前記硬化剤（ｉｉ）としては、必要に応じて、前記トリイソシアネート以外のその他のイソシアネート化合物を併用することができる。
　前記その他のイソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　前記硬化剤（ｉｉ）において、前記トリイソシアネートの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記硬化剤（ｉｉ）の含有率は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物中（前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を形成する成分中）、５０質量％未満であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、下限は、例えば０．１質量％である。
　本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、例えば、前記主剤（ｉ）と、前記硬化剤（ｉｉ）とを、二液混合注型機の別々のタンクに仕込み、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）を常温でそれぞれを混合注型機で混合することで製造することができる。
　前記主剤（ｉ）の水酸基（ＯＨ）に対する前記硬化剤（ｉｉ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。前記当量比が前記範囲にあることで、得られる塗膜の伸度を良好なものとしやすくなる。
　前記低分子量トリオールと前記トリイソシアネートとの合計の含有率は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物中（前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を形成する成分中）、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。前記範囲にあることで、得られる塗膜の自己修復性、防汚性及び伸度を良好なものとしやすくなる。
　また、本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、粘着付与剤、レベリング剤、触媒、可塑剤、安定剤、充填材、顔料、染料、難燃剤等が挙げられる。
　前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、およびＣ５系とＣ９系の共重合樹脂等を使用することができる。
　前記レベリング剤としては、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。
　前記触媒としては、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。
　前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン－スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ－１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ－３６１Ｎ）などが挙げられる。
　前記安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
　前記充填材としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
　本発明のフィルムは、基材上に前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有する。
　前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、熱硬化性ウレタン（ＴＳＵ）等が挙げられる。
　本発明のフィルムを製造する方法としては、例えば、基材表面に前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法などによって塗工し、必要に応じて乾燥させた後、加熱し硬化させる方法が挙げられる。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でもよいが、加熱乾燥させることもできる。前記加熱乾燥は、通常、４０～２５０℃で、１～１０００秒程度の時間で行うことが好ましい。また、二次硬化工程として、４０～１００℃で１～２４時間程度の加熱乾燥をしてもよい。
　本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、例えば、自動車、家電製品、携帯電話、ＯＡ機器や、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材などの用途に好適に使用できる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
（調製例１：主剤（１）の調製）
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、メチルエチルケトン１００重量部、酢酸エチル１００重量部、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいた固体状ポリカーボネートジオール（エタナコール　ＵＨ－２００、宇部興産製）５０重量部、トリメチロールプロパン５重量部を入れ攪拌した。ついで、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．０２重量部加えた。発熱に注意しながら内温を７０℃に上昇させた後、温度を保ちながら攪拌し、さらに、液状ポリカーボネートジオール（デュラノールＧ３４５２、旭化成株式会社製）５０質量部を加えて、撹拌を継続した。７０℃に昇温後の撹拌継続時間は４時間であった。水酸基当量が２２０５であり、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤（ｉ）を得た。
（調整例２～１２：主剤（ｉｉ）～（ｘｉｉ）の調製）
　使用するポリオールとポリイソシアネート、架橋剤の種類及び量、得られるプレポリマーの水酸基の当量重量を表１～２に示すように変更した以外は調製例１と同様にして分子末端に水酸基を有する主剤（ｉｉ）～（ｘｉｉ）を得た。
　表中、エタナコール　ＵＭ－９０は、液状ポリカーボネートジオール（エタナコール　ＵＭ－９０、宇部興産製）を表し、水添ＭＤＩは水添ジフェニルメタンジイソシアネートを表す。
［主剤の低温溶液安定性］
　得られた主剤を０℃に温調した部屋に３日間静置し、外観を目視で確認し、樹脂の白濁、沈降がなく溶液がクリアな状態であるものを優れると評価した。
（実施例１：硬化剤の製造）
　調製例１で得られた主剤（ｉ）１００重量部と、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体、バーノック　９０２Ｓ、ＤＩＣ製）２．９重量部、レベリング剤（シルクリーン３７００、ビックケミージャパン製）０．３重量部を混合してウレタン樹脂塗工液としての熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。前記塗工液を離型処理の施されたポリエチレンテレフタラートフィルムへナイフコーターにより厚さ３０μｍで塗工し、更にオーブン中で１１０℃×２分間加熱し一次硬化させ、所定のフィルムを得た。
（実施例２～６、比較例１～６）
　使用する主剤とポリイソシアネートの種類及び量、表１～２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして所定のフィルムを得た。
　表中、デズモジュールＷは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを表す。
　表１～２に、主剤（ｉ）～（ｘｉｉ）に含まれるウレタンプレポリマーの水酸基当量、熱硬化型ウレタン樹脂組成物（前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を形成する成分）における液状ポリカーボネートポリオールの含有率、分子量５００以下のトリオールと前記トリイソシアネートとの合計の含有率を示す。
　上記の実施例及び比較例で得られたフィルムを用いて、下記の評価を行った。
［塗工性の評価方法］
　加熱硬化させて作製したフィルム表面を目視で観察し、ハジキや凹凸などがなく平坦であるものを○、ハジキや凹凸がありコーティング材として実用上使用できないものを×と評価した。
［タックの評価方法］
ベタツキがないものを○、ベタツキがないものを×と評価した　×：ベタツキがある。。
［防汚性の評価方法］
　前記フィルムにマジック（ＰＥＮＴＥＬ　ＰＥＮ、黒、中字）で線を書き込み、ティッシュペーパーで拭き取った際の拭き取りやすさを以下のように評価した
◎：５回の拭き取りでマジックが完全に除去される
〇：１０回の拭き取りでマジックが完全に除去される
△：１０回の拭き取りでマジックは一部除去されない。
×：１０回の拭き取りでマジックはほとんど除去されない
［自己修復性の評価方法］
　前記フィルムに真鍮ブラシを５００ｇ荷重で塗膜に押し当て、１０往復移動させた後、目視で傷の有無を確認し、以下のように評価した。
◎：１分以内で傷が回復
〇：１０分以内で傷が回復
△：１時間以内で傷が回復
×：１時間を経過しても傷が回復しない
［伸度の評価方法］
　前記フィルムを幅１ｃｍ長さ５ｃｍの短冊状に切り取り、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－Ｉ」を用いてフィルムを引っ張り、伸び率（伸度）を測定した。
◎：２００％以上
〇：１００％以上２００％未満
△：１５０％以上１８０％未満
×：１００％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６は、本願発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物から形成されたフィルムであり、自己修復性、防汚性を有し、かつ、伸度が良好であった。
　比較例１、４は、低分子量トリオールとトリイソシアネートとの合計の含有率が低く、比較例２は、低分子量トリオールとトリイソシアネートとの合計の含有率が高く、比較例３は、液状ポリカーボネートポリオールを含まず、比較例４は、架橋剤としてのトリイソシアネートを含まず、比較例５は、鎖伸長剤としてトリオールを含まず、比較例６は、固体状ポリカーボネートポリオールを含まず、いずれも自己修復性、防汚性及び伸度を両立し得ないものであった。

Claims (6)

  1. 　ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含む組成物から形成され末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）並びに有機溶剤（Ｂ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含む熱硬化型ウレタン樹脂組成物であって、
    　前記ポリオール（ａ１）が、芳香環を含まないポリオール（ａ１－１）を含むものであり、
    　前記芳香環を含まないポリオール（ａ１－１）が、２５℃において液状のポリカーボネートポリオールと、２５℃において固体状のポリカーボネートポリオールとを含むものであり、
    　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、芳香環を含まないポリイソシアネート（ａ２－１）を含むものであり、
    　前記鎖伸長剤（ａ３）が、分子量５００以下のトリオールを含むものであり、
    　前記硬化剤（ｉｉ）が、トリイソシアネートを含むものであり、
    　前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物中、前記分子量５００以下のトリオールと前記トリイソシアネートとの合計の含有率が、１０質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物中、前記２５℃において液状のポリカーボネートポリオールの含有率が、２５質量％以上５０質量％以下である請求項１記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記分子量５００以下のトリオールが、トリメチロールプロパンである請求項１又は２記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記トリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。
  6. 　請求項５記載のフィルムを有することを特徴とする物品。
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