WO2022075225A1 - ポリカーボネートポリオール組成物 - Google Patents

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康文 川合
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    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate polyol composition.
  • polyurethane resin has been used in a wide range of fields such as synthetic leather, artificial leather, adhesives, furniture paints, and automobile paints.
  • polyether, polyester, and polycarbonate are used as the polyol component to react with isocyanate.
  • resistance of polyurethane resins such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, solvent resistance, sunscreen resistance, and scratch resistance.
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate polyol using 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as diol components.
  • Patent Document 2 discloses a polycarbonate polyol using 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • Patent Document 3 contains a hydroxyl group-terminated prepolymer containing a polyisocyanate (A), an aminoalcohol (B) and a polyol (C) as a monomer unit and having an isocyanurate ring structure, and a curing agent.
  • UV absorber polyurethane compositions are disclosed.
  • a leather-like sheet characterized by having (C), an adhesive layer (D), and a support layer (E) is disclosed.
  • a coating composition using a polycarbonate polyol as a polyol component requires more time to dry than a coating composition using a polyether or polyester as a polyol component, and the drying step tends to be longer. Further, even in polyurethane using a polycarbonate polyol as a polyol component, it may not be possible to meet the durability requirements expected for polyurethane resins in recent years.
  • the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 also do not describe the drying property when the coating composition is used, and there is still room for improvement. Further, as the polyol having a urethane group, dimethylformamide, methylethylketone, etc., which are organic solvents having high dissolving power, are generally used.
  • the present inventor has a coating composition in which a polycarbonate polyol composition having a specific structure and a specific physical property has excellent compatibility with DPM and excellent drying property. And, they have found that it is possible to form a coating film and / or a polyurethane film having excellent durability, and have made the present invention.
  • R is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom, or a divalent fragrance which may contain a heteroatom.
  • the paint according to [12], wherein the paint is a water-based paint.
  • the coating agent according to [14], wherein the coating agent is a water-based coating agent.
  • a coating composition having excellent compatibility with DPM and excellent drying property and a polycarbonate polyol composition capable of forming a coating film and / or a polyurethane film having excellent durability. ..
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following description, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is represented by an unmodified polycarbonate polyol containing a carbonate structure represented by the following formula (A), a carbonate structure represented by the following formula (A), and a formula (B) below.
  • 90 mol% or more of the total amount of terminal groups in the composition is a hydroxyl group, and the number of functional groups calculated by the following formula (II) is 2. It is 0.00 to 10.00.
  • R is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom, or a divalent fragrance which may contain a heteroatom.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is represented by an unmodified polycarbonate polyol containing a carbonate structure represented by the above formula (A), a carbonate structure represented by the above formula (A), and the above formula (B).
  • 90 mol% or more of the total amount of terminal groups in the composition is a hydroxyl group, and the number of functional groups calculated by the above formula (II) is 2.
  • the content is 0.00 to 10.00, it is possible to form a coating composition having excellent compatibility with DPM and excellent drying property, and a coating film and / or a polyurethane film having excellent durability.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment contains an unmodified polycarbonate polyol.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment has a tendency to lower the viscosity of the polycarbonate polyol composition and reduce the amount of solvent, prevent health problems and protect the environment, and DPM. It tends to have excellent compatibility with.
  • the method for analyzing the unmodified polycarbonate polyol in the polycarbonate polyol composition is not particularly limited, and for example, a method for fractionation / fractionation by GPC (gel permeation chromatography), NMR measurement, magnetic gradient NMR measurement, and FT-IR measurement can be mentioned. Further, the presence or absence of the unmodified polycarbonate polyol can be confirmed from the presence or absence of the carbonate group-derived structure, the presence or absence of the urethane group-derived structure, and the ratio thereof.
  • the content ratio of the unmodified polycarbonate polyol to the modified polycarbonate polyol is preferably within the range of the PB / PA value described later or within the range of the PB / POH value, and more preferably within the range of the PB / PA value. And within the range of PB / POH values.
  • 90 mol% or more of the total amount of terminal groups in the composition is a hydroxyl group, and 92 to 100 mol% of the total amount of terminal groups is preferably a hydroxyl group, preferably the total amount of terminal groups. It is more preferable that 95 to 100 mol% of the above is a hydroxyl group.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment has a coating composition having excellent compatibility with DPM and excellent drying property when the amount of hydroxyl groups in the terminal group is within the above range, and a coating film having excellent durability and / Alternatively, a polyurethane film can be formed.
  • the method for controlling the amount of hydroxyl groups in the terminal groups of the entire compound in the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a high-purity raw material is used during the production of the polycarbonate diol composition. And a method of suppressing dehydration of the terminal hydroxyl group by setting the reaction temperature at the time of producing the polycarbonate diol composition to 200 ° C. or lower.
  • the terminal group other than the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a vinyl group, an aryl group and the like.
  • the amount of hydroxyl group in the terminal group can be measured by using the method described in Examples described later.
  • the lower limit of the hydroxyl value of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, further preferably 15 mgKOH / g or more, and 20 mgKOH / g. It is more preferably g or more, particularly preferably 25 mgKOH / g or more, and extremely preferably 30 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 700 mgKOH / g or less, more preferably 500 mgKOH / g or less, further preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 350 mgKOH / g or less, and even more preferably 300 mgKOH.
  • the polycarbonate polyol composition is particularly preferably / g or less, and extremely preferably 250 mgKOH / g or less.
  • the polycarbonate polyol composition tends to have excellent compatibility with DPM, and the coating composition obtained from such a polycarbonate polyol composition.
  • the drying property and the durability of the coating film and / or the polyurethane film tend to be better.
  • the method for controlling the hydroxyl value of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment to the above range is not particularly limited, but for example, when the polycarbonate diol composition is produced, the raw material polycarbonate polyol is set so that the hydroxyl value is within the above range.
  • Examples thereof include a method of charging the isocyanate compound and a method of controlling by adding and / or extracting a polyhydric alcohol compound at the time of producing the polycarbonate diol composition.
  • the hydroxyl value can be calculated by using the method described in Examples described later.
  • the APHA of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, further preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • the lower limit of APHA of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 0.
  • the method for controlling the APHA of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment within the above range is not particularly limited, but for example, a method of using a raw material having an APHA of 100 or less at the time of producing the polycarbonate polyol composition, or the polycarbonate. Examples thereof include a method of suppressing coloring by setting the reaction temperature at the time of producing the diol composition to 200 ° C. or lower.
  • APHA can be measured by using the method described in Examples described later.
  • R is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom, or a divalent aromatic which may contain a heteroatom. It is a hydrocarbon group.
  • the lower limit of the molecular weight of R is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and 40 or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of R is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and further preferably 2200 or less.
  • R is an ethylene group (-CH 2 -CH 2- )
  • divalent linear aliphatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R are not particularly limited, but for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene group.
  • a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a nonylene group, a decylene group, an oxyethylene group, an oxytetramethylene group, a polyoxyethylene group and a polyoxytetramethylene group are preferable.
  • the lower limit of the molecular weight of R is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and 40 or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of R is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and further preferably 2200 or less.
  • the divalent branched fatty group hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R is not particularly limited, but for example, an isopropylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, an isopentylene group, 2 , 2-Dimethyltrimethylene group, isohexylene group, isoheptylene group, isooctylene group, oxy1-methylethylene group, oxy2,2-dimethyltrimethylene group, polyoxy1-methylethylene group and the like.
  • an isopropylene group, an isobutylene group, an isopentylene group, a 2,2-dimethyltrimethylene group or an isohexylene group, an oxy1-methylethylene group and a polyoxy1-methylethylene group are preferable.
  • the lower limit of the molecular weight of R is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and 40 or more. Is even more preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of R is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and further preferably 2200 or less.
  • the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R is not particularly limited, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group. Be done.
  • the lower limit of the molecular weight of R is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and 40 or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of R is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and further preferably 2200 or less.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group that may contain a heteroatom in R is not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • R a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom having a lower limit of the molecular weight of R of 20 or more is preferable, and a lower limit of the molecular weight of R is preferable.
  • a aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a divalent linear aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom having an R molecular weight of 40 or more is further preferable.
  • a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom having an upper limit of the molecular weight of R of 3000 or less is preferable, and an upper limit of the molecular weight of R is preferable.
  • a aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a divalent linear aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom having an upper limit of the molecular weight of R of 2200 or less is further preferable.
  • the lower limit of the number of functional groups calculated by the following formula (II) is 2.00 or more, preferably 2.20 or more, and preferably 2.30 or more. More preferably, it is more preferably 2.40 or more, further preferably 2.45 or more, and particularly preferably 2.50 or more.
  • the upper limit of the number of functional groups is 10.00 or less, preferably 8.00 or less, more preferably 6.00 or less, further preferably 5.00 or less, and 4.50. It is more preferably less than or equal to, particularly preferably 3.50 or less, and extremely preferably 3.40 or less.
  • the drying property of the coating composition using the polycarbonate polyol composition of the present embodiment and the durability of the polyurethane using the polycarbonate polyol composition of the present embodiment tend to be further excellent.
  • the method for controlling the number of functional groups of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, when the polycarbonate diol composition is produced, the raw material polycarbonate polyol is set so that the number of functional groups is within the above range.
  • Examples thereof include a method of charging with an isocyanate compound and a method of controlling by adding and / or extracting a polyhydric alcohol compound at the time of producing the polycarbonate diol composition.
  • the number of functional groups of the polycarbonate polyol composition can be calculated by using the method described in Examples described later.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, further preferably 500 or more, further preferably 800 or more, particularly preferably 1000 or more, and 1200 or more. Is more particularly preferable, and 1400 or more is extremely preferable.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is preferably 10,000 or less, more preferably 8000 or less, further preferably 5000 or less, further preferably 4500 or less, and particularly preferably 4000 or less. 3800 or less is more preferable, 3500 or less is extremely preferable, and 3200 or less is even more preferable.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment has excellent compatibility with DPM and water dispersibility, and the coating composition using such a polycarbonate polyol composition is dried.
  • the properties tend to be more excellent, and the durability of polyurethane using such a polycarbonate polyol composition tends to be further excellent.
  • the method for controlling the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the number average molecular weight (Mn) is within the above range when the polycarbonate diol composition is produced.
  • a method of charging the raw material polycarbonate polyol and the isocyanate compound, and a method of controlling by adding and / or extracting the polyhydric alcohol compound at the time of producing the polycarbonate diol composition can be mentioned.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol composition can be calculated by the GPC measurement described in Examples described later.
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is preferably 1.00 or more, more preferably 1.20 or more, further preferably 1.50 or more, and more preferably 1.80 or more. More preferably, 2.00 or more is particularly preferable, 2.10 or more is particularly preferable, and 2.20 or more is extremely preferable.
  • the upper limit is preferably 7.00 or less, more preferably 6.00 or less, further preferably 5.00 or less, further preferably 4.50 or less, particularly preferably 4.00 or less, and 3.70 or less. More preferably, 3.50 or less is extremely preferable, and 3.30 or less is even more preferable.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is excellent in compatibility with DPM and water dispersibility, and a coating composition using such a polycarbonate polyol composition is used.
  • the drying property tends to be more excellent, and the durability of polyurethane using such a polycarbonate polyol composition tends to be further excellent.
  • the method for controlling the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is set during the production of the polycarbonate diol composition.
  • examples thereof include a method of charging a raw material polycarbonate polyol and an isocyanate compound so as to fall within the above range, and a method of controlling by adding and / or extracting a polyhydric alcohol compound at the time of producing the polycarbonate diol composition.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate polyol composition can be calculated by the GPC measurement described in Examples described later, and the calculated number average molecular weight (Mn).
  • the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be obtained by the following formula (III).
  • Molecular weight distribution (Mw / Mn) weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ... (III)
  • Infrared absorption spectrum measured by FT-IR of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment Infrared absorption spectrum around a wave number of 1743 cm -1 , which is mainly derived from the carbonate structure represented by the formula (A).
  • the height of the absorbance (Abs) peak is defined as PA
  • the height of the infrared absorption spectrum absorbance (Abs) peak near the wave number of 1691 cm -1 which is mainly derived from the urethane structure represented by the formula (B)
  • the lower limit of the PB / PA value is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.08 or more, and 0.10.
  • the above is even more preferable, 0.12 or more is particularly preferable, and 0.15 or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 1.00 or less, more preferably 0.80 or less, further preferably 0.70 or less, still more preferably 0.60 or less, and 0.50. It is particularly preferably less than or equal to, more preferably 0.40 or less, and extremely preferably 0.35 or less.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment has excellent compatibility with DPM, and the durability and flexibility of the coating composition and polyurethane obtained from such a polycarbonate polyol composition. Tends to be superior.
  • the method for controlling the PB / PA value of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment within the above range is not particularly limited, but for example, PB / while measuring with FT-IR at the time of producing the polycarbonate diol composition.
  • the following formula (IV) calculated from the method of charging the raw material polycarbonate polyol and the isocyanate compound so that the PA value is within the above range, and the number of urethane group moles and carbonate group moles of the obtained polycarbonate polyol composition. Examples thereof include a method in which the raw material polycarbonate polyol and the isocyanate compound are charged so that the calculated PB / PA value is within the above range of PB / PA.
  • Calculation PB / PA 0.0282 ⁇ X1 + 0.1595 ...
  • X1 (number of moles of urethane group / number of moles of carbonate group) x 100
  • Mn number average molecular weight
  • the calculated PB / PA values calculated from the number of moles of urethane groups and the number of moles of carbonate groups in the obtained polycarbonate polyol composition are as follows.
  • the number of moles of carbonate groups of 1 mol of polycarbonate diol can be calculated from the following formula (V).
  • Number of moles of carbonate group (Mn-34-mR1) / (60 + mR1) ... (V)
  • Mn represents a number average molecular weight (Mn) and can be calculated by GPC measurement described in Examples described later.
  • mR1 represents the molecular weight of R1 of the polycarbonate diol represented by the following formula (A1).
  • the PB / PA value of the polycarbonate polyol composition can be calculated by using the method described in Examples described later.
  • the infrared absorption spectra having a wave number of around 1691 cm -1 , which is mainly derived from the urethane structure represented by the formula (B).
  • the height of the absorbance (Abs) peak is defined as PB
  • the height of the infrared absorption spectrum absorbance (Abs) peak near the wave number of 3000 to 3800 cm -1 , which is mainly derived from the hydroxyl group is defined as POH, PB /
  • the lower limit of the POH value is preferably 0.50 or more, more preferably 1.00 or more, further preferably 1.10 or more, and further preferably 1.20 or more.
  • the upper limit of the PB / POH value is preferably 10.00 or less, more preferably 7.00 or less, further preferably 5.00 or less, and 4.50 or less. It is even more preferably 4.00 or less, and even more preferably 3.50 or more.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment has excellent compatibility with DPM, and the pot life of the coating composition obtained from such a polycarbonate polyol composition tends to be excellent. ..
  • the method for controlling the PB / POH value of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment within the above range is not particularly limited, but for example, the PB / POH value may be within the above range during the production of the polycarbonate diol composition.
  • Mn number average molecular weight
  • the calculated PB / POH values calculated from the number of moles of urethane groups and the number of moles of carbonate groups in the obtained polycarbonate polyol composition are as follows.
  • the PB / POH value of the polycarbonate polyol composition can be calculated by using the method described in Examples described later.
  • the modified polycarbonate polyol can have a cyclic structure.
  • the cyclic structure is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom, an aromatic hydrocarbon group which may contain a heteroatom, and the like. Of these, from the viewpoint of durability, an aliphatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom is not particularly limited, but specifically, for example, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptyrene group, a cyclic group derived from isosorbide, and the like.
  • examples thereof include an isocyanurate group, a uretdione group, and an iminooxadiazinedione group.
  • the cyclic structure is an isocyanurate ring.
  • the unmodified polycarbonate polyol and / or the modified polycarbonate polyol can have a hydrophilic structure.
  • the hydrophilic structure is not particularly limited, and examples thereof include nonionic hydrophilic groups, anionic hydrophilic groups, and cationic hydrophilic groups. Of these, nonionic hydrophilic groups and anionic hydrophilic groups are preferable from the viewpoint of versatility.
  • the nonionic hydrophilic group is not particularly limited, and specific examples thereof include an oxyethylene group and a polyoxyethylene group.
  • the anionic hydrophilic group is not particularly limited, and specific examples thereof include a sulfonic acid group and a carboxyl group.
  • the lower limit of the content of the unmodified polycarbonate polyol and / or the modified polycarbonate polyol having a hydrophilic structure in the polycarbonate polyol composition is not particularly limited, but in the evaluation of water dispersibility described in Examples described later, ⁇ .
  • the upper limit is preferably 50 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, further preferably 30 mol% or less, further preferably 25 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. Extremely preferable.
  • the aqueous dispersion of the polycarbonate polyol composition of the present embodiment tends to be stable. There is a tendency for the durability and flexibility of the coating composition and polyurethane obtained from such a polycarbonate polyol composition to be excellent.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment can be dispersed in water.
  • the stability of the water-based coating composition using the polycarbonate polyol composition and / or the stability of the water-based polyurethane tends to be improved.
  • the possibility of dispersing the polycarbonate polyol composition in water can be determined by the water dispersibility described in Examples described later.
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment may be a polycarbonate polyol alone, or may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components are not particularly limited, and examples thereof include polyhydric alcohol compounds and polyols such as polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and fluorine polyols described in JP-A-2018-012769. ..
  • the polycarbonate polyol composition of the present embodiment can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol with an isocyanate compound in the presence of a transesterification reaction catalyst described later.
  • the polycarbonate diol composition may become cloudy or may be easily colored by heating.
  • the reaction when producing polyurethane, the reaction may be inhibited or the reaction may be excessively promoted. If the amount of catalyst is too small, the reaction progress tends to be slow, which is not preferable.
  • the amount of the catalyst remaining in the polycarbonate polyol composition is not particularly limited, but the lower limit of the content in terms of catalyst metal is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00005% by mass or more. 0.0001% by mass or more is further preferable, and 0.0005% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, further preferably 0.03% by mass or less, further preferably 0.02% by mass or less, and 0.015% by mass.
  • the following is particularly preferable, 0.01% by mass or less is particularly preferable, and 0.005% by mass or less is extremely preferable.
  • the APHA of the raw material used in producing the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, further preferably 50 or less, further preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less. ..
  • the raw material APHA is not more than the above value, the chromaticity (APHA) of the obtained polycarbonate polyol composition tends to be excellent.
  • the polycarbonate polyol used in producing the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, but can be obtained, for example, by the method for producing a polycarbonate polyol described later. Commercially available products can also be used, and are not particularly limited. Product name) ”series and the like.
  • the isocyanate compound used in producing the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, and an alicyclic type such as isophorone diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, may be abbreviated as "MDI"), xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate, triphenylmethane-4,4'- Of 4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', 5,5'-tetraisocyanate
  • MDI diisocyanate
  • xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate
  • triphenylmethane-4,4'- Of 4''-triisocyanate 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6
  • the commercially available isocyanate compound is not particularly limited, but for example, 24A-100, 22A-75P, TPA-100, TKA-100, P301-75E, D101, D201, 21S-75E, MFA-manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • reaction conditions for polycarbonate polyol composition The reaction between the polycarbonate polyol and the isocyanate compound is not particularly limited, but specifically, it can be carried out by, for example, mixing raw materials and stirring while heating.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the lower limit is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, and even more preferably 160 ° C. or lower.
  • reaction temperature By setting the reaction temperature to the above lower limit or higher, the reaction can be carried out in a shorter time, which is excellent in economy. By setting the reaction temperature to the above upper limit value or less, coloring of the obtained polycarbonate polyol composition can be more effectively prevented.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably normal pressure or higher and 1 MPa or lower. By setting the reaction pressure within the above range, the reaction can be carried out more easily. Further, when an auxiliary raw material is used, the reaction can be promoted more efficiently by pressurizing to some extent in consideration of these vapor pressures and the like.
  • the progress and completion of the reaction can be confirmed by GPC (gel permeation chromatography) measurement and FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer).
  • GPC gel permeation chromatography
  • FT-IR Fastier transform infrared spectrophotometer
  • the peak derived from the raw material becomes smaller with time by GPC measurement, and it can be confirmed by the disappearance of the peak.
  • FT-IR that the infrared absorption spectrum absorbance (Abs) peak near the wave number 2273 cm -1 , which is derived from the isocyanate group (-NCO group), disappears.
  • a step of dehydrating the raw material to be used may be performed as a pretreatment before the above reaction.
  • the method for producing the polycarbonate polyol used for producing the polycarbonate polyol composition of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can also be adopted.
  • a carbonate compound and a diol compound can be reacted in the presence of a transesterification catalyst to obtain a polycarbonate polyol.
  • Carbonate compound examples of the carbonate compound used for producing the polycarbonate polyol include, but are not limited to, alkylene carbonate, dialkyl carbonate, diaryl carbonate and the like.
  • the alkylene carbonate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate and the like. Be done.
  • the dialkyl carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate.
  • the diallyl carbonate is not particularly limited, and examples thereof include diphenyl carbonate and the like.
  • alkylene carbonate is preferable, and dimethyl carbonate and ethylene carbonate are more preferable.
  • the diol compound used for producing the polycarbonate polyol is not limited to the following, and is, for example, a linear polyhydric alcohol compound, a branched chain polyhydric alcohol compound, a cyclic polyhydric alcohol compound, and a polyhydric compound having an aromatic ring. Alcohol compounds can be mentioned.
  • the linear polyhydric alcohol compound is not particularly limited, but for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 7-Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, poly Examples thereof include tetraethylene glycol.
  • the branched polyhydric alcohol compound is not particularly limited, and is, for example, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3. -Propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polypropylene glycol And so on.
  • the cyclic polyhydric alcohol compound is not particularly limited, and is, for example, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propaneisosol. Bide and the like can be mentioned.
  • a transesterification reaction catalyst can be used in the production of the polycarbonate polyol.
  • the transesterification reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals and alkaline earth metals, and alcoholates thereof, hydrides thereof, oxides thereof, amides thereof, hydroxides thereof and salts thereof.
  • the salts of the alkali metal and the alkaline earth metal are not particularly limited, and examples thereof include carbonates, nitrogen-containing borates, and basic salts with organic acids.
  • the alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, and potassium.
  • the alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • the ester exchange catalyst using a metal other than the alkali metal and the alkaline earth metal is not particularly limited, but for example, a metal other than the alkali metal and the alkaline earth metal, a salt thereof, an alcoholate thereof, and the like. Examples thereof include organic compounds containing metals.
  • metals other than alkali metals and alkaline earth metals are not particularly limited, but for example, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, zirconium, niobium, etc.
  • metals other than alkali metals and alkaline earth metals are not particularly limited, but for example, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, zirconium, niobium, etc.
  • examples thereof include molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, antimony, tungsten, renium, osmium, iridium, platinum, gold, gallium, lead, bismuth, and itterbium.
  • transesterification catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the transesterification reaction catalyst the transesterification reaction for obtaining a polycarbonate polyol is performed better, and when the obtained polycarbonate polyol is used, the influence on the urethane reaction is smaller, so that sodium, potassium, magnesium, potassium, etc.
  • One or more metals selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, lead and itterbium, or salts thereof, alkoxides thereof, or organic compounds containing the metals are preferable.
  • transesterification reaction catalyst one or more metals selected from the group consisting of magnesium, titanium, ytterbium, tin, zinc and zirconium are more preferable. Further, as the transesterification reaction catalyst, one or more metals selected from the group consisting of magnesium, titanium, ytterbium, zinc and zirconium are more preferable.
  • preferable ester exchange catalysts include organic compounds of titanium, organic compounds of magnesium, organic compounds of zinc, organic compounds of itterbium, and organic compounds of zirconium.
  • the organic compound of titanium is not particularly limited, and examples thereof include titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra n-propoxide, and titanium tetraisopropoxide.
  • the organic compound of magnesium is not particularly limited, and is, for example, magnesium acetate, magnesium (II) acetylacetonate, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionatmagnesium (II) dihydration. Things and the like can be mentioned.
  • the organic compound of zinc is not particularly limited, and examples thereof include zinc acetate, zinc (II) acetylacetonate, and 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat zinc (II).
  • the organic compound of ytterbium is not particularly limited, and for example, ytterbium (III) isopropoxide, ytterbium trifluoromethanesulfonate (III), ytterbium (cyclopentadienyl) ytterbium (III), acetylacetonatoytterbium (III).
  • ytterbium (III) isopropoxide
  • ytterbium (cyclopentadienyl) ytterbium (III) acetylacetonatoytterbium (III).
  • examples include hydrates.
  • the organic compound of zirconium is not particularly limited, and examples thereof include zirconium (IV) acetylacetone, zirconium (IV) tetrapropoxide, zirconium (IV) tetrabutoxide, and zirconium (IV) acetylacetonate.
  • the lower limit of the amount of the transesterification reaction catalyst used is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, based on the total mass of the raw materials.
  • the upper limit is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, further preferably 0.025% by mass or less, still more preferably 0.015% by mass or less, and 0.01% by mass. The following are particularly preferred.
  • the transesterification catalyst used in the transesterification reaction can be calculated based on the amount of the transesterification reaction catalyst used because it is not consumed in the transesterification reaction when the heat treatment is continued after the production of the polycarbonate polyol.
  • the amount of metal of the transesterification reaction catalyst contained in the polycarbonate polyol is measured by ICP (inductively coupled plasma).
  • the polycarbonate diol may become cloudy or easily colored by heating.
  • the reaction when producing polyurethane, the reaction may be inhibited or the reaction may be excessively promoted. If the amount of catalyst is too small, the reaction progress tends to be slow, which is not preferable.
  • the amount of the catalyst remaining in the polycarbonate polyol is not particularly limited, but the lower limit of the content in terms of catalyst metal is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00005% by mass or more, and 0. 0001% by mass or more is further preferable, and 0.0005% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, further preferably 0.03% by mass or less, further preferably 0.02% by mass or less, and 0.015% by mass.
  • the following is particularly preferable, 0.01% by mass or less is particularly preferable, and 0.005% by mass or less is extremely preferable.
  • polycarbonate polyol used in the present embodiment can also be produced by a transesterification reaction between a polycarbonate polyol and a diol compound, or two or more types of polycarbonate polyols.
  • the polycarbonate polyol as a raw material contains a catalytic poison of the transesterification reaction catalyst used at the time of its production, the transesterification reaction usually tends to be difficult to proceed. Therefore, when producing the polycarbonate polyol, a required amount of the above-mentioned transesterification reaction catalyst can be newly added.
  • the transesterification reaction in the present embodiment usually tends to proceed easily.
  • a necessary amount of the transesterification reaction catalyst can be newly added. In that case, the same catalyst as the transesterification reaction catalyst used in the production of the polycarbonate polyol as a raw material can be adopted.
  • the transesterification reaction can be carried out by mixing the raw materials and stirring while heating.
  • the temperature of the transesterification reaction is not particularly limited, but the lower limit is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • the transesterification reaction can be performed in a shorter time, which is excellent in economy.
  • the reaction temperature By setting the reaction temperature to the above upper limit value or less, coloring of the obtained polycarbonate polyol can be more effectively prevented.
  • the reaction pressure of the transesterification reaction is not particularly limited, but is preferably normal pressure or higher and 1 MPa or lower. By setting the reaction pressure within the above range, the reaction can be carried out more easily. Further, when an auxiliary raw material is used, the transesterification reaction can be promoted more efficiently by pressurizing to some extent in consideration of these vapor pressures and the like.
  • the progress and completion of the transesterification reaction can be confirmed by GPC measurement.
  • the peak derived from the raw material becomes smaller with time, and it can be confirmed by the disappearance of the peak.
  • a step of dehydrating the raw material to be used may be performed as a pretreatment before the transesterification reaction described above.
  • a step of adding the catalyst poison described above to the transesterification reaction catalyst may be performed as a post-treatment.
  • the paint of this embodiment contains the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the coating material of the present embodiment is excellent in drying property by containing the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the paint of this embodiment is preferably a water-based paint.
  • the paint of the present embodiment is a water-based paint, it tends to reduce volatile organic compounds (VOC).
  • the paint of this embodiment may contain other components in addition to the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the other components are not particularly limited, but are, for example, curable compositions, polyhydric alcohol compounds, polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, fluorine polyols and the like described in JP-A-2018-022769. Examples include polyols.
  • the paint (paint composition) of the present embodiment may include, for example, a curing accelerator (catalyst), a matting agent, a settling inhibitor, a leveling agent, a filler, a dispersant, depending on various uses.
  • a curing accelerator catalyst
  • a matting agent such as a glycerol, a glycerol, a glycerol, a settling inhibitor, a leveling agent, a filler, a dispersant, depending on various uses.
  • additives such as flame retardants, dyes, organic or inorganic pigments, mold release agents, fluidity modifiers, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, defoamers, colorants, solvents, etc. be able to.
  • a coating composition having different properties such as a soft feel coating material and a clear coating material.
  • the paint of the present embodiment can also be obtained by using polyurethane or water-based polyurethane described later.
  • the coating agent of this embodiment contains the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the coating agent of the present embodiment is excellent in drying property by containing the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the coating agent of this embodiment is preferably a water-based coating agent.
  • the coating agent of the present embodiment is a water-based coating agent, it tends to reduce volatile organic compounds (VOC).
  • the coating agent of the present embodiment may contain other components in addition to the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the other components are not particularly limited, but are, for example, curable compositions, polyhydric alcohol compounds, polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, fluorine polyols and the like described in JP-A-2018-022769. Examples include polyols.
  • the coating agent (coating composition) of the present embodiment includes, for example, a curing accelerator (catalyst), a matting agent, a settling inhibitor, a leveling agent, a filler, a dispersant, a flame retardant, a dye, and the like, depending on various uses.
  • a curing accelerator catalyst
  • Other additives such as organic or inorganic pigments, mold release agents, fluidity modifiers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, defoamers, colorants, solvents and the like can be added.
  • coating compositions having different properties such as soft-feel paints and clear paints can be obtained.
  • the coating agent of the present embodiment can also be obtained by using polyurethane or water-based polyurethane described later.
  • the polyurethane of the present embodiment is obtained by using the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the polyurethane of the present embodiment is excellent in durability because it is obtained by using the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the water-based polyurethane of the present embodiment can be obtained by using the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the water-based polyurethane of the present embodiment is excellent in durability because it is obtained by using the above-mentioned polycarbonate polyol composition.
  • the method for obtaining the polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, but for example, using the above-mentioned polycarbonate polyol composition and isocyanate compound, an NCO group-terminated prepolymer is synthesized, and then a polyhydric alcohol and / or a polyamine is added.
  • Examples thereof include a prepolymer method (two-step method) for promoting chain extension, and a one-shot method (one-step method) in which the above-mentioned polycarbonate polyol composition is simultaneously polymerized with an isocyanate compound, a polyhydric alcohol and / or a polyamine.
  • the method for obtaining the water-based polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include the method described in Examples of JP-A-2017-71685.
  • the artificial leather of this embodiment is obtained by using the above-mentioned polyurethane or water-based polyurethane.
  • the artificial leather of the present embodiment is excellent in durability because it is obtained by using the above-mentioned polyurethane or water-based polyurethane.
  • the synthetic leather of this embodiment is obtained by using the above-mentioned polyurethane or water-based polyurethane.
  • the synthetic leather of the present embodiment is excellent in durability because it is obtained by using the above-mentioned polyurethane or water-based polyurethane.
  • the coating film of the present embodiment is obtained from the above-mentioned paint film or coating agent.
  • the coating film of the present embodiment is excellent in durability because it is obtained from the above-mentioned paint or coating agent.
  • the film of this embodiment is obtained from the above-mentioned paint or coating agent.
  • the film of the present embodiment is excellent in durability because it is obtained from the above-mentioned paint or coating agent.
  • the APHA (Hazen unit color number) of the polycarbonate polyol composition was measured according to JIS K 0071-1. Specifically, the polycarbonate polyol composition obtained in Examples and Comparative Examples described later was used as a sample, and APHA was measured by comparing the sample with a standard solution placed in a colorimetric tube. As the standard solution, a chromaticity standard solution of 1000 degrees (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate polyol composition was measured by the following method. Using a measuring flask, pyridine was added to 12.5 g of acetic anhydride to make 50 mL, and an acetylation reagent was prepared. Using the polycarbonate polyol compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later as samples, 1.0 to 10.0 g of the sample was precisely weighed and placed in a 100 mL eggplant flask. To the eggplant flask, 5 mL of the acetylation reagent and 10 mL of toluene were added with a whole pipette to obtain a solution.
  • a represents the titration amount (mL) of the sample
  • b represents the titration amount (mL) of the blank test
  • e represents the sample amount (g)
  • f represents the factor of the titration solution.
  • the number of functional groups of the polycarbonate polyol composition is the following formula (II) from the above-mentioned hydroxyl group value (OHV) value and the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol composition obtained by GPC (gel permeation chromatography) measurement described later. Calculated using.
  • Mn the number average molecular weight of the polycarbonate polyol composition obtained by GPC measurement
  • OHV the hydroxyl value of the polycarbonate polyol composition.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate polyol composition were measured by GPC by the following methods.
  • the polycarbonate polyol compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later were used as samples.
  • Adjust with tetrahydrofuran (hereinafter, THF) so that the concentration of the measurement sample becomes 0.5% by mass, and use the following GPC device to convert the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate polyol composition in terms of standard polystyrene. ) was measured.
  • GPC device HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel G4000H 1 bottle G3000H 1 bottle G2000H 2 bottles Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow velocity: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C RI detector: RI (built-in device HLC-8320) Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh) F-20 ( molecular weight: 1.90 x 105) ⁇ F-10 (Molecular weight: 9.64 ⁇ 10 4 ) ⁇ F-4 (Molecular weight: 3.79 ⁇ 10 4 ) ⁇ F-2 (Molecular weight: 1.81 ⁇ 10 4 ) ⁇ F-1 (Molecular weight: 1.02 ⁇ 10 4 ) -A-5000 (Molecular weight: 5.97 x 10 3 ) ⁇ A-2500 (Molecular weight: 2.63 ⁇ 10 3 ) ⁇ A-500 ⁇ A-1000 The molecular weights of 2 to 10 dimers were calculated from A-500 and A-1000.
  • the PB / PA value is a wave number mainly derived from the carbonate structure represented by the formula (A) in the infrared absorption spectrum absorbance of the sample measured by FT-IR (Fourier conversion infrared spectrophotometer) described later. Infrared absorption spectrum near 1743 cm -1 The height of the absorbance (Abs) peak is defined as PA, and the infrared absorption spectrum with a wave number of around 1691 cm -1 , which is mainly derived from the urethane structure represented by the formula (B).
  • PB the height of the absorbance (Abs) peak
  • PB the height of the absorbance (Abs) peak
  • the presence or absence of the unmodified and modified polycarbonate polyol was determined by the ratio of PA and PB measured here and / or the amount of each raw material charged.
  • the PB / POH value is an infrared absorption spectrum in the vicinity of a wave number of 1691 cm -1 , which is mainly derived from the urethane structure represented by the formula (B), among the infrared absorption spectrum absorbances of the sample measured by FT-IR described later.
  • PB the height of the absorbance (Abs) peak
  • POH the height of the infrared absorption spectrum absorbance (Abs) peak near the wave number of 3000 to 3800 cm -1 , which is mainly derived from the hydroxyl group
  • PB is defined as PB. It is a value divided by POH.
  • FT-IR measurement Using the polycarbonate polyol composition obtained in Examples and Comparative Examples described later as a sample, the infrared absorption spectrum absorbance of the sample was measured by an FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) by the following method. The measurement sample was thinly spread on a rock salt plate (NaCl plate, 35 ⁇ 35 ⁇ 5 mm), and the infrared absorption spectrum absorbance of the sample was measured by FT-IR under the following equipment and conditions.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectrophotometer
  • FI-IR device FT / IR-4600typeA (JASCO Corporation)
  • Light source Standard light source Detector: TGS Total number of times: 16 Disassembly: 4 cm -1
  • the amount of hydroxyl groups in the total amount of terminal groups of the entire compound in the polycarbonate polyol compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later shall be in accordance with the method for measuring the primary terminal OH ratio described in Japanese Patent No. 3874664.
  • the measurements were made as follows. Weigh 70 g to 100 g of the polycarbonate polyol composition into a 300 cc eggplant flask, and use a rotary evaporator connected to a trap bulb for collecting fractions under a pressure of 0.1 kPa or less, under stirring, and at about 180 ° C.
  • the polycarbonate polyol composition is heated in the heating bath of the above to obtain a fraction corresponding to 1 to 2% by mass of the polycarbonate polyol composition, that is, a fraction of about 1 g (0.7 to 2 g) in a trap ball. Then, about 100 g (95 to 105 g) of ethanol (other solvents such as tetrahydrofuran, acetone, and methanol can also be used) was used as a solvent to recover the recovered solution, and the recovered solution was subjected to GC analysis to obtain a chromatogram peak. It was calculated from the area value by the following formula.
  • Terminal hydroxyl group ratio (total peak area of polyol having a hydroxyl group at the end) ⁇ (total peak area of alcohols containing polyol (excluding ethanol when ethanol is used as a solvent)) ⁇ 100 ..
  • the conditions for GC analysis are as follows. Analytical conditions for gas chromatography: column; DB-WAX (manufactured by J & W, USA), 30 m, film thickness 0.25 ⁇ m, temperature rise conditions: 60 ° C to 250 ° C, detector: FID (flame ionization detector).
  • the annular structure was confirmed by the following methods 1) and / or 2).
  • 1) The sample was confirmed by identifying the cyclic structure from various spectra obtained by mass spectrometry, FT-IR measurement, 1 H-NMR measurement and / or 13 C-NMR.
  • a known method and / or a spectrum identification method for organic compounds (7th edition) (Tokyo Kagaku Dojin Co., Ltd.) was referred to.
  • 2) The cyclic structure of the isocyanurate group, uretdione group, and iminooxadiazinedione group was confirmed by the method described in JP-A-2016-53127.
  • ⁇ Hydrophilic structure> We carried out ⁇ water dispersibility> described later and confirmed whether the sample could be dispersed in water.
  • the evaluation result was ⁇ or ⁇ , it was judged to have a hydrophilic structure.
  • the hydrophilic structure was determined by the following methods 1), 2) and / or 3). 1) Determined from the structure of the raw material used. 2) The sample was confirmed by identifying the hydrophilic structure from various spectra obtained by mass spectrometry, FT-IR measurement, 1 H-NMR measurement and / or 13 C-NMR.
  • mass spectrometry FT-IR measurement
  • 1 H-NMR measurement 1 H-NMR measurement
  • 13 C-NMR 13 C-NMR
  • the specific analysis method is not particularly limited, and examples thereof include the following ⁇ pyrolytic GC / MS> and ⁇ induced GC / MS>.
  • Steps 1 and 2 described in (Preparation method) of ⁇ Polyurethane coating film preparation method> described later were carried out, and the obtained aqueous dispersion was allowed to stand at 23 ° C. and evaluated according to the following criteria.
  • evaluation criteria ⁇ : Dispersed in water for 7 days or more, no sediment ⁇ : Dispersed in water for 1 day or more and less than 7 days, no sediment ⁇ : Not dispersed in water (with sediment) or into water Dispersion is less than 1 day
  • Step 1 DPM was weighed in a plastic container so that the solid content of the main agent and the main agent was 80%, and the obtained solution was stirred using a stirrer.
  • Step 2 The contents were transferred from the plastic container to a colorless and transparent glass bottle and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours or more.
  • Step 3 The contents in the colorless and transparent glass bottle were confirmed and evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : Dissolved uniformly ⁇ : Dissolved but moist ⁇ : Cloudy or separated into two layers
  • a coating composition was prepared according to the following steps 1 to 4.
  • Step 1 The main agent and the hydrophilic solvent were weighed in a plastic container so that the solid content of the main agent was 80%, and the obtained solution was stirred using a stirrer until they were uniformly compatible.
  • Step 2 In the plastic container, weigh the solvent so that the solid content of the coating composition is 40%, and stir the obtained solution with a stirrer until it is uniformly dispersed to prepare an aqueous dispersion. Obtained.
  • Step 3 Weigh the catalyst, leveling agent, matting agent and anti-sedimentant into the plastic container so as to meet the above-mentioned compounding conditions, and stir the obtained solution using a stirrer until uniformly dispersed. bottom.
  • Each of the obtained coating compositions was applied onto a polycarbonate plate (“Takiron PC-1600” (trade name), 2 mm ⁇ 70 mm ⁇ 150 mm) so as to have a dry film thickness of 40 ⁇ m.
  • the surface of the coating film is thoroughly washed with a small amount of neutral detergent to remove the sunscreen, dried on a horizontal table in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then visually.
  • the chemical resistance was evaluated according to the following criteria by observing whether there were any abnormalities such as traces of the sunscreen agent, swelling of the coating film, and peeling. Chemical resistance is one of the indicators of durability.
  • the obtained coating film is cured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 1 day, and the cured coating film is coated with DPWL manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. -5R (black panel temperature 60 ° C, irradiance 30w / m 2 , cycle conditions: irradiation 60 ° C for 4 hours, wet 40 ° C for 4 hours, UV illuminance lamp: SUGA-FS-40) for 500 hours , Weather resistance test was performed. The coating film after the test is evaluated according to the following criteria by observing whether scratch marks of the pencil remain on the coating film with a 6B pencil according to the pencil hardness method of JIS K5600-5-6: 1999. bottom. Weather resistance is one of the indicators of durability.
  • ⁇ Method of making polyurethane film> The procedure was carried out as follows so that the finished amount was 300 g in a 500 ml separable flask in which a thermocouple and a cooling tube were installed.
  • the polycarbonate polyol composition obtained in Examples and / or Comparative Examples is added to dimethylformamide (hereinafter, abbreviated as DMF) so as to have a final solid content of 20%, and further, MDI and a polycarbonate polyol are added.
  • DMF dimethylformamide
  • MDI and a polycarbonate polyol A 1% dibutyltin dilaurate toluene solution was added so as to have a total mass of 50 ppm with respect to the composition, and the mixture was heated in an oil bath at 40 ° C.
  • the obtained polyurethane solution was dropped onto a glass plate (JIS R3202, 2 mm ⁇ 100 mm ⁇ 150 mm) on the upper part of the plate, and coated so that the dry film thickness was 50 to 150 ⁇ m, and the surface was coated. It was dried on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 2 hours, followed by an oven at 80 ° C. for 12 hours. Further, it was allowed to stand at 23 ° C. and 55% RH at a constant temperature and humidity for 12 hours or more to obtain a polyurethane film.
  • Various physical properties of the obtained polyurethane film were evaluated by the method described later. The evaluation results are shown in Table 3.
  • DMPA 2,2-dimethylol propionic acid
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • DBTDL Dibutyl phthalate dilaurylate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TEA Triethylamine
  • EDA Pure water / ethylenediamine
  • -DBTDL was charged so as to be 100 ppm with respect to the total amount of Polyol, IPDI, and DMPA. If necessary, DBTDL can be diluted with toluene and charged (eg, 5% DBTDL-toluene solution).
  • -MEK was prepared so that the solid content of the prepolymer process was 65%.
  • -Pure water was charged so that the final solid content after the MEK removal step was 30%. However, if the viscosity becomes high in the chain extension step, pure water may be added as appropriate to adjust the solid content.
  • the NCO% is the ratio of the mass of the isocyanate group of the polyisocyanate to the total mass of the raw materials used in the prepolymer step.
  • the test piece was taken out, the front and back sides were lightly wiped with a paper wiper, and then the mass was measured with a precision balance to calculate the mass change rate (increase rate (swelling rate (%)) from before the test.
  • Chemical resistance is one of the indicators of durability.
  • a strip-shaped sample of 1 cm ⁇ 10 cm was prepared from a polyurethane film or a water-based polyurethane film.
  • the prepared sample was heated for 10 days under the conditions of a constant temperature and humidity controller manufactured by ESPEC, a product name of "PL-1J", a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.
  • the heated sample is subjected to a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name "Tencilon, model RTE-1210”) at a chuck distance of 20 mm and a tensile speed of 100 mm / min at a temperature of 23 ° C. (relative).
  • a tensile test was carried out at a humidity of 55%), the breaking strength was measured, and the retention rate (%) was determined. It was evaluated that the higher the retention rate, the better the moisture and heat resistance.
  • Moisture resistance is one of the indicators of durability.
  • Retention rate (%) (breaking strength after heating / breaking strength before heating) x 100
  • [Comparative Example 1] 458 g of 1,5-pentanediol and 500 g of 1,6-hexanediol in a 2 L glass flask (hereinafter also referred to as “reactor”) equipped with a rectification column filled with a regular filling and a stirrer. After charging 760 g of ethylene carbonate, 0.086 g of titanium tetra-n-butoxide was added as a catalyst. The reaction was carried out at a reaction temperature of 160 to 175 ° C. for 12 hours while extracting a part of the distillate.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the reaction temperature was raised to 175 to 190 ° C., the pressure was gradually lowered, and the hydroxyl value of the polycarbonate polyol produced by appropriate sampling was measured while measuring the hydroxyl value of the diol in the reactor.
  • a polycarbonate polyol 860 g having a hydroxyl value of 109.8 mgKOH / g was obtained.
  • polycarbonate polyol 860 g
  • polyoxyethylene diol polyethylene glycol 1000 (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a raw material for forming a nonionic hydrophilic group
  • the temperature was 150 ° C. for 6 hours.
  • the reaction temperature was lowered to 115 ° C.
  • 0.056 g of 85% phosphoric acid was added, and the mixture was stirred at 115 ° C. for 3 hours to obtain a polycarbonate polyol composition HP-1 having a hydroxyl value of 110.8 mgKOH / g. ..
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1.
  • the reactor was directly connected to the condenser, the reaction temperature was raised to 165 to 180 ° C., the pressure was gradually lowered, and the hydroxyl value of the polycarbonate polyol produced by appropriate sampling was measured while measuring the hydroxyl value of the diol in the reactor.
  • a polycarbonate polyol (326 g) having a hydroxyl value of 109.5 mgKOH / g was obtained.
  • 36 g of polyoxyethylene diol (“polyethylene glycol 1000" (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a raw material for forming a nonionic hydrophilic group was added, and the temperature was 150 ° C.
  • the reactor is directly connected to the condenser, the reaction temperature is raised to 170 to 180 ° C., the pressure is gradually lowered, and the hydroxyl value of the polycarbonate polyol produced by appropriate sampling is measured while measuring the hydroxyl value of the diol in the reactor.
  • a polycarbonate polyol (362 g) having a hydroxyl value of 56.0 mgKOH / g was obtained.
  • 40 g of polyoxyethylene diol (“polyethylene glycol 1000" (trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a raw material for forming a nonionic hydrophilic group was added, and the temperature was 150 ° C.
  • Example 4 The polycarbonate polyol composition JP-4 was obtained by using the same method as in Example 3 except that HP-2 was used instead of HP-1 as the polycarbonate polyol composition. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 Using the same method as in Example 1 except that the polycarbonate polyol composition HP-3 obtained in Comparative Example 3 was used instead of HP-1 as the polycarbonate polyol composition, the polycarbonate polyol composition JP-5 was prepared. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 Using the same method as in Example 3 except that the polycarbonate polyol composition HP-3 obtained in Comparative Example 3 was used instead of HP-1 as the polycarbonate polyol composition, the polycarbonate polyol composition JP-6 was prepared. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a polycarbonate polyol composition JP-7 was obtained by using the same method as in Example 3 except that an anionic water-soluble isocyanate polymer having a sulfone group was used as a raw material to be formed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the polycarbonate polyol composition of this example can form a coating composition having excellent compatibility with DPM and excellent drying property, and a coating film and / or polyurethane film having excellent durability. Was done.
  • the polycarbonate polyol composition of the present invention can be used for automobiles, buses, railroad vehicles, construction machinery, agricultural machinery, floors, walls and roofs of buildings, metal products, mortar and concrete products, woodwork products, plastic products, calcium silicate plates and gypsum. It can be suitably used in a wide range of fields such as paints for ceramic building materials such as boards and / or polyurethane.

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Abstract

本発明は、ＤＰＭとの相溶性に優れ、乾燥性に優れる塗料組成物、並びに、耐久性に優れる塗膜及び／又はポリウレタンフィルムを形成可能にするポリカーボネートポリオール組成物を提供することを目的とする。 下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造を含有する未変性ポリカーボネートポリオールと、下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造と、下記式（Ｂ）で表されるウレタン構造とを含有する変性ポリカーボネートポリオールと、を含み、組成物中の化合物全体の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、下記式（ＩＩ）で算出される官能基数が、２．００～１０．００である、ポリカーボネートポリオール組成物。 官能基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００　・・・（ＩＩ）

Description

ポリカーボネートポリオール組成物
　本発明は、ポリカーボネートポリオール組成物に関する。
　従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されている。ポリウレタン樹脂の原料のうち、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐性への要求が高まっている。
　一般的に、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリエーテルやポリエステルを用いたポリウレタン樹脂よりも耐湿熱性、耐溶剤性、耐日焼け止め性、耐傷付き性等に優れることが知られている。例えば、特許文献１には、ジオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとを用いたポリカーボネートポリオールが開示されている。また、例えば、特許文献２には、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとを用いたポリカーボネートポリオールが開示されている。また、例えば、特許文献３には、ポリイソシアネート（Ａ）とアミノアルコール（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とをモノマー単位として含み且つイソシアヌレート環構造を持つ水酸基末端プレポリマーと、硬化剤を含む耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物が開示されている。また、例えば、特許文献４には、少なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物を用いて形成される表皮層（Ｃ）と、接着層（Ｄ）と、支持体層（Ｅ）とを有することを特徴とする皮革様シートが開示されている。
国際公開第２００１／０９０２１３号 国際公開第２００９／０６３７６７号 特開２０１７－０４８３２０号公報 国際公開第２０１３／０２７４８９号
　しかしながら、例えば、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを用いた塗料組成物は、ポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルを用いた塗料組成物よりも乾燥に時間を要し、乾燥工程が長くなる傾向がある。また、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンにおいても、近年のポリウレタン樹脂に期待される耐久性の要求に対応できない場合がある。上記特許文献１及び特許文献２でも塗料組成物とした場合の乾燥性については述べられておらず、なお改善の余地を有している。
　また、一般的にウレタン基を有するポリオールは、溶解力の高い有機溶剤であるジメチルホルムアミドやメチルエチルケトンなどが使用されている。しかし、健康障害を防止する観点から、発がん性を有するジメチルホルムアミドや劇物であるメチルエチルケトンなどの溶剤の使用が避けされ、発がん性、毒物及び劇物に非該当のジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＤＰＭ」と略記することがある）などへの代替が求められている。上記特許文献３及び特許文献４でもウレタン基を有するポリカーボネートポリオールのＤＰＭなどへの溶解性は述べられておらず、なお改善の余地を有している。
　そこで、本発明は、ＤＰＭとの相溶性に優れ、乾燥性に優れる塗料組成物、並びに、耐久性に優れる塗膜及び／又はポリウレタンフィルムを形成可能にするポリカーボネートポリオール組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有し、特定の物性を有するポリカーボネートポリオール組成物がＤＰＭとの相溶性に優れ、乾燥性に優れる塗料組成物、並びに、耐久性に優れる塗膜及び／又はポリウレタンフィルムを形成可能にすることを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
　下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造を含有する未変性ポリカーボネートポリオールと、下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造と、下記式（Ｂ）で表されるウレタン構造とを含有する変性ポリカーボネートポリオールと、を含み、
　組成物中の化合物全体の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、
　下記式（ＩＩ）で算出される官能基数が、２．００～１０．００である、ポリカーボネートポリオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ａ）中、Ｒは、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 官能基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００　・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭｎはＧＰＣ測定により求めたポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量を表し、ＯＨＶはポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を表す。）
［２］
　水酸基価が５～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［３］
　ＡＰＨＡが１００以下である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［４］
　ＦＴ－ＩＲで測定される赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に前記式（Ａ）で表されるカーボネート構造由来である、波数１７４３ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＡと定義し、主に前記式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近のである赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義したとき、ＰＢ／ＰＡの値が０．０５～１．００である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［５］
　ＦＴ－ＩＲで測定される赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に前記式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義し、主に水酸基由来である、波数３０００～３８００ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＯＨと定義したとき、ＰＢ／ＰＯＨの値が、１．００～５．００である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［６］
　前記変性ポリカーボネートポリオールが環状構造を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［７］
　前記環状構造がイソシアヌレート環である、［６］に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［８］
　前記未変性ポリカーボネートポリオール及び／又は前記変性ポリカーボネートポリオールが親水性構造を有する、［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［９］
　前記親水性構造がノニオン系親水基である、［８］に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［１０］
　前記親水性構造がアニオン系親水基である、［８］に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［１１］
　水への分散が可能である、［８］～［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
［１２］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物を含む塗料。
［１３］
　前記の塗料が水系塗料である、［１２］に記載の塗料。
［１４］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物を含むコーティング剤。
［１５］
　前記のコーティング剤が水系コーティング剤である、［１４］に記載のコーティング剤。
［１６］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られるポリウレタン。
［１７］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られる水系ポリウレタン。
［１８］
　［１６］に記載のポリウレタン又は［１７］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる人工皮革。
［１９］
　［１６］に記載のポリウレタン又は［１７］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる合成皮革。
［２０］
　［１６］に記載のポリウレタン又は［１７］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる塗料。
［２１］
　［１６］に記載のポリウレタン又は［１７］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られるコーティング剤。
［２２］
　［１２］、［１３］及び［２０］のいずれかに記載の塗料、又は、［１４］、［１５］及び［２１］のいずれかに記載のコーティング剤から得られる塗膜。
［２３］
　［１２］、［１３］及び［２０］のいずれかに記載の塗料、又は、［１４］、［１５］及び［２１］のいずれかに記載のコーティング剤から得られるフィルム。
　本発明によれば、ＤＰＭとの相溶性に優れ、乾燥性に優れる塗料組成物、並びに、耐久性に優れる塗膜及び／又はポリウレタンフィルムを形成可能にするポリカーボネートポリオール組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［ポリカーボネートポリオール組成物］
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造を含有する未変性ポリカーボネートポリオールと、下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造と、下記式（Ｂ）で表されるウレタン構造とを含有する変性ポリカーボネートポリオールと、を含み、組成物中の化合物全体の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、下記式（ＩＩ）で算出される官能基数が、２．００～１０．００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ａ）中、Ｒは、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 官能基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００　・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭｎはＧＰＣ測定により求めたポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量を表し、ＯＨＶはポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を表す。）
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、上記式（Ａ）で表されるカーボネート構造を含有する未変性ポリカーボネートポリオールと、上記式（Ａ）で表されるカーボネート構造と、上記式（Ｂ）で表されるウレタン構造とを含有する変性ポリカーボネートポリオールと、を含み、組成物中の化合物全体の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、上記式（ＩＩ）で算出される官能基数が、２．００～１０．００であることにより、ＤＰＭとの相溶性に優れ、乾燥性に優れる塗料組成物、並びに、耐久性に優れる塗膜及び／又はポリウレタンフィルムを形成することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、未変性のポリカーボネートポリオールを含有する。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、未変性のポリカーボネートポリオールを含有することにより、ポリカーボネートポリオール組成物の粘度を低くし溶剤量を少なくし、健康障害の防止や環境の保全ができる傾向や、ＤＰＭとの相溶性に優れる傾向がある。
　ポリカーボネートポリオール組成物中の未変性ポリカーボネートポリオールの分析方法としては、特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分画・分取を行う方法や、ＮＭＲ測定、磁気勾配ＮＭＲ測定、及びＦＴ－ＩＲ測定が挙げられる。また、カーボネート基由来構造の有無、ウレタン基由来構造の有無及びその比率等より、未変性ポリカーボネートポリオールの存在を確認することができる。
　未変性ポリカーボネートポリオールと変性ポリカーボネートポリオールとの含有量比は、好ましくは後述するＰＢ／ＰＡの値の範囲内又はＰＢ／ＰＯＨの値の範囲内であり、より好ましくはＰＢ／ＰＡの値の範囲内及びＰＢ／ＰＯＨの値の範囲内である。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物中に未変性ポリカーボネートポリカールを含有させるための製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記１）～２）が挙げられる。
１）原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．５未満の範囲で製造する方法。
２）変性ポリカーボネートポリオールに原料のポリカーボネートポリオールを添加する方法。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、組成物中の化合物全体の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、末端基総量の９２～１００モル％が水酸基であることが好ましく、末端基総量の９５～１００モル％が水酸基であることがより好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、末端基における水酸基の量が前記範囲内であると、ＤＰＭとの相溶性に優れ、乾燥性に優れる塗料組成物、並びに、耐久性に優れる塗膜及び／又はポリウレタンフィルムを形成することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物中の化合物全体の末端基における水酸基の量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に純度の高い原料を使用する方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時の反応温度を２００℃以下にして末端水酸基の脱水を抑制する方法が挙げられる。
　本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、水酸基以外の末端基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、ビニル基やアリール基等が挙げられる。
　なお、本実施形態において、末端基における水酸基の量は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価は、下限が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより更に好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが極めて好ましい。また、上限は、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより更に好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが極めて好ましい。ポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価が前記範囲内であることで、ＤＰＭとの相溶性に優れるポリカーボネートポリオール組成物となる傾向にあり、また、このようなポリカーボネートポリオール組成物から得られる、塗料組成物の乾燥性、並びに、塗膜及び／又はポリウレタンフィルムの耐久性がより良好となる傾向がある。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に、水酸基価が前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に多価アルコール化合物を添加及び／又は抜き出すことで制御する方法が挙げられる。
　なお、本実施形態において、水酸基価は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物のＡＰＨＡは、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが特に好ましい。ＡＰＨＡが前記上限値以下であることにより、ポリカーボネートポリオール組成物から得られる塗料組成物及びポリウレタンの色度や耐候性に優れる傾向にある。本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物のＡＰＨＡの下限値は、特に限定されないが、例えば、０である。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物のＡＰＨＡを前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートポリオール組成物を製造時に、ＡＰＨＡが１００以下の原料を使用する方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時の反応温度を２００℃以下にして着色を抑制する方法が挙げられる。
　なお、本実施形態において、ＡＰＨＡは、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
（Ｒ）
　式（Ａ）中、Ｒは、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｒの分子量の下限は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることが更に好ましい。また、Ｒの分子量の上限は３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２２００以下であることが更に好ましい。
　例えば、Ｒがエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）の場合、Ｒの分子量は、（１２＋１×２）＋（１２＋１×２）＝２８となる。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基が好ましい。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｒの分子量の下限は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることが更に好ましい。また、Ｒの分子量の上限は、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２２００以下であることが更に好ましい。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシ２，２－ジメチルトリメチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基又はイソヘキシレン基、オキシ１－メチルエチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基が好ましい。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の環状脂肪族炭化水素基としては、Ｒの分子量の下限は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることが更に好ましい。また、Ｒの分子量の上限は、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２２００以下であることが更に好ましい。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の環状脂肪族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基としては、Ｒの分子量の下限は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることが更に好ましい。また、Ｒの分子量の上限は、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２２００以下であることが更に好ましい。
　Ｒにおけるヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　中でも、Ｒとしては、Ｒの分子量の下限が２０以上であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒの分子量の下限が３０以上であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、Ｒの分子量の下限が３０以上であるヘテロ原子を含有してもよい２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、Ｒの分子量が４０以上であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基が更に好ましい。また、Ｒとしては、Ｒの分子量の上限が３０００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒの分子量の上限が２５００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、Ｒの分子量の上限が２５００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、Ｒの分子量の上限が２２００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、下記式（ＩＩ）で算出される官能基数の下限が、２．００以上であり、２．２０以上であることが好ましく、２．３０以上であることがより好ましく、２．４０以上であることが更に好ましく、２．４５以上であることがより更に好ましく、２．５０以上であることが特に好ましい。また、官能基数の上限は、１０．００以下であり、８．００以下であることが好ましく、６．００以下であることがより好ましく、５．００以下であることが更に好ましく、４．５０以下であることがより更に好ましく、３．５０以下であることが特に好ましく、３．４０以下であることが極めて好ましい。
官能基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭｎはＧＰＣ測定により求めたポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量を表し、ＯＨＶはポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を表す。）
　官能基数が前記範囲であることにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物を用いた塗料組成物の乾燥性及び本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物を用いたポリウレタンの耐久性が一層優れる傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に、官能基数が前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に多価アルコール化合物を添加及び／又は抜き出すことで制御する方法が挙げられる。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートポリオール組成物の官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限が、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、８００以上がより更に好ましく、１０００以上が特に好ましく、１２００以上がより特に好ましく、１４００以上が極めて好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、上限が、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、４５００以下がより更に好ましく、４０００以下が特に好ましく、３８００以下がより特に好ましく、３５００以下が極めて好ましく、３２００以下がより極めて好ましい。
　数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲であることにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物はＤＰＭの相溶性、及び水分散性に優れ、このようなポリカーボネートポリオール組成物を用いた塗料組成物の乾燥性が一層優れる傾向にあり、また、このようなポリカーボネートポリオール組成物を用いたポリウレタンの耐久性が一層優れる傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に、数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に多価アルコール化合物を添加及び／又は抜き出すことで制御する方法が挙げられる。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載のＧＰＣ測定により算出することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限が、１．００以上が好ましく、１．２０以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましく、１．８０以上がより更に好ましく、２．００以上が特に好ましく、２．１０以上がより特に好ましく、２．２０以上が極めて好ましい。また、上限は、７．００以下が好ましく、６．００以下がより好ましく、５．００以下が更に好ましく、４．５０以下がより更に好ましく、４．００以下が特に好ましく、３．７０以下がより特に好ましく、３．５０以下が極めて好ましく、３．３０以下がより極めて好ましい。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲であることにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物はＤＰＭの相溶性、及び水分散性に優れ、このようなポリカーボネートポリオール組成物を用いた塗料組成物の乾燥性が一層優れる傾向にあり、また、このようなポリカーボネートポリオール組成物を用いたポリウレタンの耐久性が一層優れる傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に多価アルコール化合物を添加及び／又は抜き出すことで制御する方法が挙げられる。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載のＧＰＣ測定により算出することができ、算出された数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）により下記式（ＩＩＩ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めることができる。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）・・・（ＩＩＩ）
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物のＦＴ－ＩＲで測定される赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に式（Ａ）で表されるカーボネート構造由来である、波数１７４３ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＡと定義し、主に式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義したとき、ＰＢ／ＰＡの値は、下限が、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることがより更に好ましく、０．１２以上であることが特に好ましく、０．１５以上であることがより特に好ましい。上限が、１．００以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．７０以下であることが更に好ましく、０．６０以下であることがより更に好ましく、０．５０以下であることが特に好ましく、０．４０以下であることがより特に好ましく、０．３５以下であることが極めて好ましい。ＰＢ／ＰＡの値が前記範囲であることにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物はＤＰＭの相溶性に優れ、このようなポリカーボネートポリオール組成物から得られる塗料組成物及びポリウレタンの耐久性及び柔軟性が優れる傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物のＰＢ／ＰＡの値を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に、ＦＴ－ＩＲで測定しながら、ＰＢ／ＰＡの値が前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法や、得られるポリカーボネートポリオール組成物のウレタン基モル数とカーボネート基モル数とから算出される下記式（ＩＶ）の計算ＰＢ／ＰＡの値が、ＰＢ／ＰＡの前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法が挙げられる。
計算ＰＢ／ＰＡ＝０．０２８２×Ｘ１＋０．１５９５・・・（ＩＶ）
Ｘ１＝（ウレタン基モル数／カーボネート基モル数）×１００
　具体的には、例えば、ジオール成分として１，６－ヘキサンジオールのみからなる数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリカーボネートジオール１ｍｏｌを、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２となるように仕込んだ場合、得られるポリカーボネートポリオール組成物のウレタン基モル数とカーボネート基モル数から算出される計算ＰＢ／ＰＡの値は下記のとおりである。
　計算ＰＢ／ＰＡ＝０．０２８２×｛（０．４０／１３．０７）×１００｝＋０．１５９５＝０．２４
　上記計算式中、「１３．７０」は、１，６－ヘキサンジオールのみからなる数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリカーボネートポリオール１ｍｏｌ中のカーボネート基モル数であり、「０．４０」は、ポリカーボネートジオール１ｍｏｌに対して、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２となるようにとヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ際に形成されるウレタン基モル数である。
　ポリカーボネートジオール１ｍｏｌのカーボネート基モル数は下記式（Ｖ）から算出できる。
カーボネート基モル数＝（Ｍｎ－３４－ｍＲ１）／（６０＋ｍＲ１）・・・（Ｖ）
　上記式（Ｖ）中、Ｍｎは数平均分子量（Ｍｎ）を表し、後述する実施例に記載のＧＰＣ測定にて算出することできる。また、上記式（Ｖ）中、ｍＲ１は下記式（Ａ１）で表されるポリカーボネートジオールのＲ１の分子量を表す。
　具体的には、例えば、１，６－ヘキサンジオールのみからなる数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリカーボネートポリオールは、Ｒ１＝（１２＋２）×６＝８４となり、上記式（Ｖ）から算出されるカーボネートモル数は下記のとおりである。
カーボネート基モル数＝（２０００－３４－８４）／（６０＋８４）＝１３．０７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ａ１）中、Ｒ１は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。複数あるＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、１以上５０以下の数である。）
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートポリオール組成物のＰＢ／ＰＡの値は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物のＦＴ－ＩＲで測定される赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義し、主に水酸基由来である、波数３０００～３８００ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＯＨと定義したとき、ＰＢ／ＰＯＨの値は、下限が、０．５０以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましく、１．１０以上であることが更に好ましく、１．２０以上であることがより更に好ましく、１．３０以上であることが特に好ましく、１．５０以上であることがより特に好ましい。また、ＰＢ／ＰＯＨの値は、上限が、１０．００以下であることが好ましく、７．００以下であることがより好ましく、５．００以下であることが更に好ましく、４．５０以下であることがより更に好ましく、４．００以下であることが特に好ましく、３．５０以上であることがより特に好ましい。ＰＢ／ＰＯＨの値が前記範囲にあることにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物はＤＰＭの相溶性に優れ、このようなポリカーボネートポリオール組成物から得られる塗料組成物のポットライフが優れる傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物のＰＢ／ＰＯＨの値を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時にＰＢ／ＰＯＨの値が前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時の反応温度を２００℃以下にして脱水を抑制する方法や、得られるポリカーボネートポリオール組成物のウレタン基モル数と水酸基モル数から算出される下記式（ＶＩ）の計算ＰＢ／ＰＯＨの値が、ＰＢ／ＰＯＨの前記範囲となるように原料のポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを仕込む方法が挙げられる。
計算ＰＢ／ＰＯＨ＝０．０９１１×Ｘ２＋０．８４５１・・・（ＶＩ）
Ｘ２＝（ウレタン基モル数／水酸基モル数）×１００
　具体的には、例えば、ジオール成分として１，６－ヘキサンジオールのみからなる数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリカーボネートジオール（１ｍｏｌ）を、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２となるように仕込んだ場合、得られるポリカーボネートポリオール組成物のウレタン基モル数とカーボネート基モル数とから算出される計算ＰＢ／ＰＯＨの値は下記のとおりである。
計算ＰＢ／ＰＯＨ＝０．０９１１×｛（０．４０／１．６０）×１００｝＋０．８４５１＝３．１２
　上記計算式中、「０．４０」は、ポリカーボネートジオール１ｍｏｌに対して、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ際に形成されるウレタン基モル数であり、「１．６０」は、ポリカーボネートジオール１ｍｏｌに対して、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ際に残存する水酸基価モル数である。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートポリオール組成物のＰＢ／ＰＯＨの値は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、変性ポリカーボネートポリオールが環状構造を有することができる。環状構造としては、特に限定されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含有してもよい芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも耐久性の観点から、ヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、イソソルバイド由来の環状基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基等が挙げられる。中でも、環状構造がイソシアヌレート環であることが好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、未変性ポリカーボネートポリオール及び／又は変性ポリカーボネートポリオールが親水性構造を有することができる。親水性構造としては、特に限定されないが、例えば、ノニオン系親水基、アニオン系親水基、カチオン系親水基等が挙げられる。中でも汎用性の観点から、ノニオン系親水基及びアニオン系親水基が好ましい。ノニオン系親水基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、オキシエチレン基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。また、アニオン系親水基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
　また、ポリカーボネートポリオール組成物中の親水性構造を有する未変性ポリカーボネートポリオール及び／又は変性ポリカーボネートポリオールの含有量としては、下限は特に限定されないが、後述する実施例に記載の水分散性の評価で△又は○になるように親水性構造を含有することが好ましく、後述する実施例に記載の水分散性の評価で○になるように親水性構造を含有することがより好ましい。上限は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下が特に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより特に好ましく、１０ｍｏｌ％以下が極めて好ましい。
　ポリカーボネートポリオール組成物中の親水性構造を有する未変性ポリカーボネートポリオール及び／又は変性ポリカーボネートポリオールの含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の水分散液が安定である傾向にあり、このようなポリカーボネートポリオール組成物から得られる塗料組成物及びポリウレタンの耐久性及び柔軟性が優れる傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は水への分散が可能であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、水への分散が可能であると、当該ポリカーボネートポリオール組成物を用いた水系塗料組成物の安定性及び／又は水系ポリウレタンの安定性が良くなる傾向にある。
　なお、ポリカーボネートポリオール組成物の水への分散が可能については、後述する実施例に記載の水分散性により判断することができる。
　なお、本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、ポリカーボネートポリオール単独であってもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール化合物や、特開２０１８－０１２７６９号公報に記載のポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどのポリオールが挙げられる。
［ポリカーボネートポリオール組成物の製造方法］
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物は、例えば、ポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物とを後述するエステル交換反応触媒の存在下で反応させて得ることができる。
　過度に多くの触媒がポリカーボネートポリオール組成物中に残存すると、ポリカーボネートジオール組成物が白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。また、ポリウレタンを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。過度に触媒が少ないと、反応進行が遅くなる傾向にあるため好ましくない。
　このため、ポリカーボネートポリオール組成物中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として、下限が、０．００００１質量％以上が好ましく、０．００００５質量％以上がより好ましく、０．０００１質量％以上が更に好ましく、０．０００５質量％以上がより更に好ましい。また、上限が、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以下がより更に好ましく、０．０１５質量％以下が特に好ましく、０．０１質量％以下がより特に好ましく、０．００５質量％以下が極めて好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物を製造する際に使用する原料のＡＰＨＡとしては、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、３０以下がより更に好ましく、２０以下が特に好ましい。原料のＡＰＨＡが前記値以下であると得られるポリカーボネートポリオール組成物の色度（ＡＰＨＡ）が優れる傾向にある。
（ポリカーボネートポリオール）
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物を製造する際に使用するポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、後述するポリカーボネートポリオールの製造方法により得ることができる。また、市販品を使用することもでき、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製のＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｇ３４５２，Ｇ３４５０Ｊ、ＡＫ０１１の「デュラノール（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
（イソシアネート化合物）
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物を製造する際に使用するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある）、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’－４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートのような３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びにこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、ビウレット化変性品を挙げることができる。イソシアネート化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製の２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ－７５Ｅ、ＭＦＡ－７５Ｂ、ＭＨＧ－８０Ｂ、ＴＵＬ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＳＥ－１００、Ｅ４０２－８０Ｂ、Ｅ４０５－８０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＮ－７０Ｄ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０－１００、ＷＴ３０－１００、ＷＴ３１－１００、ＷＢ４０－８０Ｄ、ＷＴ２０－１００、ＷＬ７０－１００、ＷＥ５０－１００、ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇの「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
［ポリカーボネートポリオール組成物の製造条件］
　ポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物との反応は、特に限定されないが、具体的には、例えば、原料を混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
　反応の温度は、特に限定されないが、下限は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましい。また、上限は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１６０℃以下がより更に好ましい。
　反応温度を上記下限値以上とすることで、反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートポリオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
　反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することで反応をより効率よく促進させるができる。
　反応の進行及び完了は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定及びＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）によって確認することができる。反応の進行に伴い、ＧＰＣ測定により原料に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより確認できる。また、ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基（－ＮＣＯ基）に由来である、波数２２７３ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークが消失したことにより確認できる。
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の製造方法では、上記した反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
［ポリカーボネートポリオールの製造方法］
　本実施形態のポリカーボネートポリオール組成物の製造に用いるポリカーボネートポリオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下で反応させてポリカーボネートポリオールを得ることができる。
（カーボネート化合物）
　ポリカーボネートポリオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
　ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ポリカーボネートポリオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートがより好ましい。
（多価アルコール化合物）
　ポリカーボネートポリオールの製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状多価アルコール化合物、分岐鎖状多価アルコール化合物、環状多価アルコール化合物、芳香環を有する多価アルコール化合物が挙げられる。
　直鎖状多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等が挙げられる。
　分岐鎖状多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　環状多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンイソソルバイド等が挙げられる。
［ポリカーボネートポリオールの製造条件］
　ポリカーボネートポリオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。
　エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
　アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
　アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
　また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の具体例は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
　これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
　中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートポリオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートポリオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
　また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属が更に好ましい。
　好ましいエステル交換触媒の具体例は、例えば、チタンの有機化合物、マグネシウムの有機化合物、亜鉛の有機化合物、イッテルビウムの有機化合物、ジルコニウムの有機化合物が挙げられる。
　チタンの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
　マグネシウムの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトマグネシウム（ＩＩ）二水和物などが挙げられる。
　亜鉛の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト亜鉛（ＩＩ）などが挙げられる。
　イッテルビウムの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、イッテルビウム(ＩＩＩ)イソプロポキシド、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリス(シクロペンタジエニル)イッテルビウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトイッテルビウム(ＩＩＩ)水和物などが挙げられる。
　ジルコニウムの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム(ＩＶ)アセチルアセトン、ジルコニウム(ＩＶ)テトラプロポキシド、ジルコニウム(ＩＶ)テトラブトキシド、ジルコニウム(ＩＶ)アセチルアセトナートなどが挙げられる。
　エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、下限が、０．００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましい。また、上限が、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下が更に好ましく、０．０１５質量％以下がより更に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
　エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートポリオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートポリオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートポリオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
　過度に多くの触媒がポリカーボネートポリオール中に残存すると、ポリカーボネートジオールが白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。また、ポリウレタンを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。過度に触媒が少ないと、反応進行が遅くなる傾向にあるため好ましくない。
　このため、ポリカーボネートポリオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として、下限が、０．００００１質量％以上が好ましく、０．００００５質量％以上がより好ましく、０．０００１質量％以上が更に好ましく、０．０００５質量％以上がより更に好ましい。また、上限が、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以下がより更に好ましく、０．０１５質量％以下が特に好ましく、０．０１質量％以下がより特に好ましく、０．００５質量％以下が極めて好ましい。
　また、本実施形態に用いるポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールとジオール化合物、又は２種類以上のポリカーボネートポリオールのエステル交換反応により製造することも可能である。
　原料であるポリカーボネートポリオール中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートポリオールの製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
　一方、原料であるポリカーボネートポリオール中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートポリオールの製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートポリオールの製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
　エステル交換反応は、具体的には、原料を混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
　エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、下限が、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、上限が、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
　反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートポリオールの着色をより効果的に防止することができる。
　エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
　エステル交換反応の進行及び完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより確認できる。
　ポリカーボネートポリオールの製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
　ポリカーボネートポリオールの製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
［塗料］
　本実施形態の塗料は、上述のポリカーボネートポリオール組成物を含む。本実施形態の塗料は、上述のポリカーボネートポリオール組成物を含むことにより、乾燥性に優れる。
　本実施形態の塗料は、水系塗料であることが好ましい。本実施形態の塗料は、水系塗料であると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減になる傾向にある。
　本実施形態の塗料は、上述のポリカーボネートポリオール組成物以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物、多価アルコール化合物、特開２０１８－０１２７６９号公報に記載のポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどのポリオールが挙げられる。
　また、本実施形態の塗料（塗料組成物）には、上記以外に、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、艶消し剤、沈降防止剤、レベリング剤、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、着色剤、溶剤等のその他添加剤を添加することができる。これらその他添加剤を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
　また、本実施形態の塗料は、後述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得ることもできる。
［コーティング剤］
　本実施形態のコーティング剤は、上述のポリカーボネートポリオール組成物を含む。本実施形態のコーティング剤は、上述のポリカーボネートポリオール組成物を含むことにより、乾燥性に優れる。
　本実施形態のコーティング剤は、水系コーティング剤であることが好ましい。本実施形態のコーティング剤は、水系コーティング剤であると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減になる傾向にある。
　本実施形態のコーティング剤は、上述のポリカーボネートポリオール組成物以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物、多価アルコール化合物、特開２０１８－０１２７６９号公報に記載のポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどのポリオールが挙げられる。
　本実施形態のコーティング剤（コーティング組成物）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、艶消し剤、沈降防止剤、レベリング剤、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、着色剤、溶剤等のその他添加剤を添加することができる。これらその他添加剤を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なるコーティング組成物を得ることができる。
　また、本実施形態のコーティング剤は、後述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得ることもできる。
［ポリウレタン］
　本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られる。本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られることにより、耐久性に優れる。
　また、本実施形態の水系ポリウレタンは、上述のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られる。本実施形態の水系ポリウレタンは、上述のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られることにより、耐久性に優れる。
　本実施形態のポリウレタンを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリカーボネートポリオール組成物とイソシアネート化合物とを用いて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを合成後、多価アルコール及び／又はポリアミンを添加し鎖延長化を進めるプレポリマー法（２段階法）や、上述のポリカーボネートポリオール組成物とイソシアネート化合物及び多価アルコール及び／又はポリアミンとを同時に重合させるワンショット法（１段階法）が挙げられる。
　また、本実施形態の水系ポリウレタンを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１７－７１６８５の実施例に記載の方法が挙げられる。
［皮革］
　本実施形態の人工皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られる。本実施形態の人工皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られることにより、耐久性に優れる。
　本実施形態の合成皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られる。本実施形態の合成皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られることにより、耐久性に優れる。
［塗膜］
　本実施形態の塗膜は、上述の塗料又はコーティング剤から得られる。本実施形態の塗膜は、上述の塗料又はコーティング剤から得られることにより、耐久性に優れる。
［フィルム］
　本実施形態のフィルムは、上述の塗料又はコーティング剤から得られる。本実施形態のフィルムは、上述の塗料又はコーティング剤から得られることにより、耐久性に優れる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における評価及び物性は、以下の方法により評価及び測定された。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
［ＡＰＨＡ］
　ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１に準拠して、ポリカーボネートポリオール組成物のＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）を測定した。具体的には、後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を試料として、該試料を比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡを測定した。標準液は色度標準液１０００度（富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用した。
［水酸基価（ＯＨＶ）の測定］
　ポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価は、以下の方法で測定した。
　メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物をサンプルとして、１００ｍＬのナスフラスコに、該サンプルを１．０～１０．０ｇ精秤して入れた。前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加して溶液を得た。その後、前記ナスフラスコに、冷却管を取り付けて、前記溶液を１００℃で１時間撹拌加熱した。前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、得られた溶液を更に１０分加熱撹拌した。前記溶液を２～３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５モル／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、得られた溶液について同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（Ｉ）でポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ・・・（Ｉ）
　ａはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅはサンプル量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
［官能基数］
　ポリカーボネートポリオール組成物の官能基数は、前述の水酸基価（ＯＨＶ）の値と、後述するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により求めたポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）とから下記式（ＩＩ）を用いて計算した。
官能基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、ＭｎはＧＰＣ測定により求めたポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量を表し、ＯＨＶはポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を表す。
［ＧＰＣ測定］
　ＧＰＣによりポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、以下の方法で測定した。
　後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を試料とした。測定試料の濃度が０．５質量％になるようにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）で調整し、下記ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
　　　ＧＰＣ装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３２０
　　　　　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ　１本
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ３０００Ｈ　１本
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ２０００Ｈ　２本
　　　　　溶離液　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　　　カラム温度：４０℃
　　　　　ＲＩ検出器：ＲＩ（装置　ＨＬＣ－８３２０内蔵）
　　　　　検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４）
・Ｆ－４（分子量：３．７９×１０４）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３）
・Ａ－５００
・Ａ－１０００
尚、Ａ－５００及びＡ－１０００から２～１０量体の分子量を算出した。
　２量体（分子量：２６６）
　３量体（分子量：３７０）
　４量体（分子量：４７４）
　５量体（分子量：５７８）
　６量体（分子量：６８２）
　７量体（分子量：７８６）
　８量体（分子量：８９０）
　９量体（分子量：９９４）
　１０量体（分子量：１０９８）
　　　　　検量線式：３次多項式
［ＰＢ／ＰＡ値］
　後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を試料として、ＰＢ／ＰＡ値を以下のとおり求めた。ＰＢ／ＰＡ値は、後述するＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により測定した試料の赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に式（Ａ）で表されるカーボネート構造由来である、波数１７４３ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＡと定義し、主に式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近のである赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義したとき、ＰＢをＰＡで除した値である。
　なお、ポリカーボネートポリオール組成物において、未変性及び変性ポリカーボネートポリオールの有無は、ここで測定したＰＡとＰＢとの比率及び／又は各原料の仕込み量により判定した。
［ＰＢ／ＰＯＨ値］
　後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を試料として、ＰＢ／ＰＯＨ値を以下のとおり求めた。ＰＢ／ＰＯＨ値は、後述するＦＴ－ＩＲにより測定した試料の赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義し、主に水酸基由来である、波数３０００～３８００ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＯＨと定義したとき、ＰＢをＰＯＨで除した値である。
［ＦＴ－ＩＲ測定］
　後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を試料として、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により試料の赤外吸収スペクトル吸光度を、以下の方法で測定した。
　測定試料を岩塩板（ＮａＣｌ板、３５×３５×５ｍｍ）に薄く塗り広げ、下記装置及び条件にてＦＴ－ＩＲにより試料の赤外吸収スペクトル吸光度を測定した。
　ＦＩ－ＩＲ装置：ＦＴ／ＩＲ－４６００ｔｙｐｅＡ（日本分光株式会社）
　光源：標準光源
　検出器：ＴＧＳ
　積算回数：１６
　分解：４ｃｍ－１
　ゼロフィリング：Ｏｎ
　アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
　ゲイン：Ａｕｔｏ（２）
　アパーチャー：Ａｕｔｏ（７．１ｍｍ）
　スキャンスピード：Ａｕｔｏ（２ｍｍ／ｓｅｃ）
　フィルタ：Ａｕｔｏ（３００００Ｈｚ）
　データタイプ：等間隔データ
　横軸：Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ－１）
　縦軸：Ａｂｓ
　スタート：４００ｃｍ－１
　エンド：４００００ｃｍ－１
［末端基総量における水酸基の量］
　後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物中の化合物全体の末端基総量における水酸基の量は、特許第３８７４６６４号公報に記載の１級末端ＯＨ比率を測定する方法に準拠することにより測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
　ポリカーボネートポリオール組成物の７０ｇ～１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ　ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌下、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートポリオール組成物を加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートポリオール組成物の１～２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のエタノール（他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤でも使用可能）を溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から次式により算出した。
末端水酸基比率（モル％）＝（末端が水酸基であるポリオールのピーク面積の総和）÷（ポリオールを含むアルコール類（溶剤としてエタノールを使用した場合は、エタノールを除く）のピーク面積の総和）×１００。
　なお、ＧＣ分析の条件は次のとおりである。
ガスクロマトグラフィーの分析条件：カラム；ＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃～２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）。
［構造］
　後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を試料として、各構造（環状構造、親水性構造）を以下の方法で確認した。
＜環状構造＞
　環状構造は以下の１）及び／又は２）の方法により確認した。
　１）試料を質量分析、ＦＴ－ＩＲ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び／又は１３Ｃ－ＮＭＲすることで得られる各種スペクトルから、環状構造を同定することで確認した。分析方法及び同定は公知の方法及び／又は有機化合物のスペクトル同定法（第７版）（株式会社東京化学同人）を参照した。
　２）イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基は特開２０１６－５３１２７号公報に記載の方法により環状構造を確認した。
＜親水性構造＞
　後述する＜水分散性＞を実施し、試料が水に分散可能かを確認した。評価結果が○又は△の場合は、親水性構造を有すると判断した。また、親水性構造については以下の１）、２）及び／又は３）の方法により決定した。
１）使用原料の構造から決定した。
２）試料を質量分析、ＦＴ－ＩＲ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び／又は１３Ｃ－ＮＭＲすることで得られる各種スペクトルから、親水性構造を同定することで確認した。
　なお、分析方法及び同定は公知の方法及び／又は有機化合物のスペクトル同定法（第７版）（株式会社東京化学同人）を参照した。
３）熱分解ＧＣ／ＭＳ及び／又は誘導化ＧＣ／ＭＳにより決定した。なお、具体的な分析方法としては、特に限定されないが、例えば、下記の＜熱分解ＧＣ／ＭＳ＞及び＜誘導化ＧＣ／ＭＳ＞が挙げられる。
＜熱分解ＧＣ／ＭＳ＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳＤ
カラム：ＨＰ－５ＭＳ（Ｌ：３０ｍ，Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ，Ｆｉｌｍ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：０．２５μｍ）
キャリア：ヘリウム
イオン化法：ＥＩ
質量範囲：ｍ／ｚ　１０－８００
オーブン温度：４０℃（５ｍｉｎ ｈｏｌｄ）→（１０℃/ｍｉｎ）→ ３２０℃（１６ｍｉｎ ｈｏｌｄ)
注入口温度：３２０℃
トランスファー温度：３２０℃
スプリット比：スプリット１／５０
試料量：０．１ｍｇ
熱分解温度：６００℃
インタフェース温度：３２０℃
＜誘導化ＧＣ／ＭＳ＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　７８９０ＧＣ／５９７７ＭＳＤ
カラム：ＨＰ－５ＭＳ（Ｌ：３０ｍ，Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ，Ｆｉｌｍ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：０．２５μｍ）
キャリア：ヘリウム
イオン化法；ＥＩ
質量範囲：ｍ／ｚ　１０－８００
オーブン温度：４０℃（５ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）→（２０℃／ｍｉｎ）→３２０℃（２１ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）
注入口温度：３２０℃
トランスファー温度：３２０℃
スプリット比：スプリット１／１０
注入量：２μＬ
誘導化剤：ＢＳＡ（Ｎ．Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド）
［水分散性］
　後述する＜ポリウレタン塗膜の作製方法＞の（調製方法）に記載の工程１～２を実施し、得られた水分散液を２３℃で静置し、以下の基準により評価した。
　　［評価基準］
　○：７日以上、水に分散し、沈降物がない
　△：１日以上７日未満、水に分散し、沈降物がない
　×：水に分散していない（沈降物がある）又は水への分散が１日未満である
［ジプロピレングリコールモノメチルエーテル相溶性］
　後述の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を試料として、下記の工程１～３の手順に従って判断した。
　工程１：ポリ容器に主剤と主剤の固形分が８０％となるようにＤＰＭとを量り取り、得られた溶液を、撹拌機を用いて撹拌した。
　工程２：前記ポリ容器から無色透明なガラス瓶に内容物を移し、２３℃で２４時間以上静置した。
　工程３：無色透明なガラス瓶内の内容物を確認し、以下の基準により評価した。
　［評価基準］
　○：均一に溶解している
　△：溶解しているがモヤがある
　×：白濁又は２層分離している
＜ポリウレタン塗膜の作製方法＞
［塗料組成物］
　下記の塗料配合条件の通りに、使用原料（主剤、硬化剤、触媒、溶剤、親水性溶剤、レベリング剤、艶消し剤及び沈降防止剤）をポリ容器に量り取り、撹拌機を用いて均一に分散するまで撹拌し塗料組成物を得た。但し、親水性溶剤については、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルに主剤が相溶しない場合は、他の親水性溶剤を用いることもできる。
（使用原料）
・主剤：実施例及び／又は比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物
・硬化剤：ＷＴ３６－７２ＰＢ（旭化成株式会社製、ＮＣＯ％＝１４．３、固形分７２％）
・触媒：Ｂｏｒｃｈｅｒｓ　ＬＨ１０（ＯＭＧ　Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製、１％水系触媒）
・溶剤：純水
・親水性溶剤：ＤＰＭ
・レベリング剤：ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫ社製）
・艶消し剤：ＡＣＥＭＡＴＴ　ＴＳ　１００（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・沈降防止剤：ディスパロン　ＡＱ－００２（楠本化成社製）
（配合条件）
　・ＮＣＯ／ＯＨ：１．２５
　・塗料固形分：４０％
　・触媒：主剤と硬化剤との合計量に対して３０％
　・レベリング剤：主剤と硬化剤との合計量に対して０．３％
　・艶消し剤：主剤と硬化剤との合計量に対して１０％
　・沈降防止剤：主剤と硬化剤との合計量に対して０．６％
（調製方法）
　下記の工程１～工程４の手順に従って塗料組成物を調製した。
　工程１：ポリ容器に主剤と主剤の固形分が８０％となるように親水性溶剤とを量り取り、得られた溶液を、撹拌機を用いて均一に相溶するまで撹拌した。
　工程２：前記ポリ容器に、塗料組成物の固形分が４０％となるように溶剤を量り取り、得られた溶液を、撹拌機を用いて一様に分散するまで撹拌し、水分散液を得た。
　工程３：前記ポリ容器に、触媒、レベリング剤、艶消し剤及び沈降防止剤を前述の配合条件となるように量り取り、得られた溶液を、撹拌機を用いて一様に分散するまで撹拌した。
　工程４：前記ポリ容器に、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５となるように硬化剤を量り取り、得られた溶液を、撹拌機を用いて一様に分散するまで撹拌して塗料組成物を得た。
［塗布工程］
　得られた各塗料組成物を用いて、ポリカーボネート板（「タキロン　ＰＣ－１６００」（商品名）、２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、乾燥膜厚が厚さ４０μｍになるように塗布した。
［乾燥工程］
　ポリカーボネート板上に塗布された塗料組成物を、６０℃で焼付を行うことにより、表面に指触跡が付かなくなるまで乾燥して、ポリウレタン塗膜を得た。得られたポリウレタン塗膜について後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
［乾燥性評価］
　上記ポリウレタン塗膜の製造方法において、塗布工程後、表面に指触跡が付かなくなるまでの焼付け時間（乾燥時間）を測定した。
［塗膜外観］
　上記乾燥性評価により指触跡が付かなくなるまで焼付後、得られた塗膜の外観を目視にて観察した。塗膜外観の判定方法は以下の通りとした。
　［判定方法］
　○：平滑で、ひび割れやブツなし
　△：ひび割れはないが、わずかにブツあり
　×：ひび割れあり
［耐薬品性試験（耐日焼止め性試験）］
　耐薬品性として、市販の日焼け止めクリームを用いた耐日焼止め性評価を行った。
　上記指触評価により指触跡が付かなくなるまで焼付後、得られた塗膜を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１日間養生し、当該養生後の塗膜上に日焼け止め剤（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ　Ｕｌｔｒａ　Ｓｈｅｅｒ　ＤＲＹ－ＴＯＵＣＨ　ＳＵＮＳＣＲＥＥＮ　Ｂｒｏａｄ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ＳＰＦ　４５）を塗膜表面に２ｇ／４ｃｍ２となるように塗布し、５５℃で４時間の加熱を行った。その後、少量の中性洗剤を用いて、塗膜の表面を十分洗浄して日焼け止め剤を落とし、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させた後、目視にて日焼け止め剤の跡残りや塗膜の膨潤、剥がれ等の異常が生じないかを観察して、耐薬品性（耐日焼止め性）を以下の基準により評価した。なお、耐薬品性は耐久性の指標の一つである。
　［評価基準］
　○：塗膜外観に変化なし
　△：塗膜外観に僅かに変化あり
　×：塗膜外観に、膨潤、跡残り変化あり
［耐候性］
　上記指触評価により指触跡が付かなくなるまで焼付後、得られた塗膜を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１日間養生し、当該養生後の塗膜をスガ試験機株式会社製ＤＰＷＬ－５Ｒ（ブラックパネル温度６０℃、放射照度３０ｗ／ｍ２、サイクル条件：照射６０℃で４時間、湿潤４０℃で４時間、紫外線けい光ランプ：ＳＵＧＡ－ＦＳ－４０）を使用して５００時間、耐候性試験を行った。試験後の塗膜を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９の鉛筆硬度法に準じて、６Ｂ鉛筆により塗膜上に鉛筆のキズ跡が残るかを観察して、耐候性を以下の基準により評価した。なお、耐候性は耐久性の指標の一つである。
（評価基準）
　◎：キズ跡がみられない。
　○：うっすらキズ跡が付くが、指でなぞるとキズが消える。
　△：うっすらキズ跡がみられ、指でなぞってもキズが消えない。
　×：キズ跡がはっきりみられる、又は塗膜剥離がみられる。
［テーバー摩耗試験］
　前述の塗料組成物を用いて、車両用内装材として用いられるＰＶＣシート状に、乾燥膜厚が厚さ１０μｍになるように塗布し、６０℃×６０分の焼付後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１日間養生し下記の試験条件の通りに実施し、重量減（ｍｇ）を測定した。重量減が０ｍｇに近いほうが、テーバー摩耗試験結果が良好であることを示す。なお、テーバー摩耗試験結果は耐久性の指標の一つである。
（試験条件）
　・ＪＩＳ　Ｋ７２０４に準拠
　・摩耗輪：Ｈ２２
　・荷重：５００ｇ
　・回転数：２００回
＜ポリウレタンフィルムの作製方法＞
　熱電対と冷却管とを設置した５００ｍｌセパラブルフラスコに、仕上がり量が３００ｇとなるように下記の通り実施した。
　実施例及び／又は比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物を、最終固形分が２０％となるようにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある）中に加え、更に、ＭＤＩとポリカーボネートポリオール組成物との合計質量に対して５０ｐｐｍとなるように１％ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液を入れ、４０℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下１００ｒｐｍでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、ポリカーボネートポリオール組成物のＯＨ（ｍｏｌ）に対し３．０９倍（ｍｏｌ）となるようにＭＤＩを滴下し、更にフラスコ内の溶液を１．５時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の１，４－ブタンジオールをフラスコ内に分割添加した。フラスコ内の溶液を約１時間攪拌後、エタノールを約１ｇ添加し、更にフラスコ内の溶液を３０分攪拌し、ポリウレタン溶液を得た。
　０．８ｍｍ厚アプリケーターを用い、ガラス板（ＪＩＳ　Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が５０～１５０μｍになるよう塗工し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。更に２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムについて後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
＜水系ポリウレタンフィルム（ポリウレタンディスパ―ジョンフィルム）の作製方法＞
（使用原料）
・実施例及び／又は比較例で得られたポリカーボネートポリオール組成物（以下、「Ｐｏｌｙｏｌ」と略記することもある）
・ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロピオン酸）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）
・ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）
・トリエチルアミン（ＴＥＡ）
・純水
・エチレンジアミン（ＥＤＡ）
（仕込み量）
・Ｐｏｌｙｏｌ、ＩＰＤＩ、ＤＭＰＡ、ＴＥＡ、及びＥＤＡについてはＰｏｌｙｏｌ／ＩＰＤＩ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ／ＥＤＡ＝１．００／２．６３／０．６３／０．６３のモル比となるように仕込んだ。
・ＤＢＴＤＬは、Ｐｏｌｙｏｌ、ＩＰＤＩ、及びＤＭＰＡの総量にたいして１００ｐｐｍになるように仕込んだ。必要に応じてＤＢＴＤＬはトルエンで希釈して仕込むことができる（例：５％ＤＢＴＤＬ－トルエン溶液）。
・ＭＥＫはプレポリマー工程の固形分が６５％になるように仕込んだ。
・純水はＭＥＫ除去工程後の最終固形分が３０％になるように仕込んだ。ただし、鎖伸長工程で粘性が高くなった場合は、適宜純水を加えて固形分を調整してもよい。
（プレポリマー工程）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた１Ｌセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、Ｐｏｌｙｏｌ、ＤＭＰＡ、ＤＢＴＤＬ、及びＭＥＫを仕込み、８０℃で還流させながら、２００ｒｐｍで１５分撹拌した。次いで、ＩＰＤＩをシリンジで仕込み、ＮＣＯ％が３．５±０．３質量％に達するまで８０℃で還流させながら撹拌し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、プレポリマー工程に使用した原料の合計質量に対する、そのうちポリイソシアネートが有するイソシアネート基の質量の割合である。
（中和工程及び乳化工程）
　得られたウレタンプレポリマー溶液を３５℃まで冷却させ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、ＴＥＡを添加した。次いで、溶液を３５℃に保ち、５００ｒｐｍの撹拌を継続しながら、純水を１０ｍＬ/ｍｉｎの速度で滴下を行い、エマルジョン液（乳化液）を得た。
（鎖伸長工程）
　得られたエマルジョン液を３５℃に保ち、５００ｒｐｍの撹拌を継続しながら、ＥＤＡを添加し、鎖伸長反応を行った。
（ＭＥＫ留去工程）
　鎖伸長反応後の溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、水系ポリウレタン溶液を得た。
（フィルム作製工程）
　得られた水系ポリウレタン溶液を、型枠を取り付けたポリプロピレン板（ＪＩＳ Ｋ ６９２１）に乾燥膜厚が３００μｍになるよう塗工し、２３℃×５０％ＲＨで１日静置後、８０℃で３時間焼き付けを行い、２３℃×５０％ＲＨで１週間養生し水系ポリウレタンフィルムを得た。得られた水系ポリウレタンフィルムについて後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
［耐薬品性試験（耐オレイン酸性試験）］
　耐薬品性として、オレインを用いた耐オレイン酸性評価を行った。
　ポリウレタンフィルムから１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状の試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラスバットに投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて２４時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率（膨潤率（％））を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。なお、耐薬品性は耐久性の指標の一つである。
［耐薬品性試験（耐溶剤性試験）］
　耐薬品性として、エタノール（ＥｔＯＨ）とキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）を用い耐溶剤性試験を行った。
　水系ポリウレタンフィルムを切り出し、ガラス板（ＪＩＳ　Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に貼り付け、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、溶剤（エタノール、キシレン）を含浸させたコットンボールを塗膜表面に静置させ、目視にて傷や白化等の異常が生じるまでの時間を評価した。但し、評価の再現性から１０秒未満は「＜１０秒」とした。
［耐湿熱性の評価］
　ポリウレタンフィルム、又は水系ポリウレタンフィルムから１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、エスペック社製、恒温恒湿器、製品名「ＰＬ－１Ｊ」にて温度８５℃、湿度８５％条件下で１０日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。保持率が高いほど、耐湿熱性に優れると評価した。なお、耐湿熱性は耐久性の指標の一つである。
　保持率（％）＝（加熱後の破断強度／加熱前の破断強度）×１００
［比較例１］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す。）に１，５－ペンタンジオールを４５８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを５００ｇ、及び、エチレンカーボネートを７６０ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０８６ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０～１７５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７５～１９０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（８６０ｇ）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（８６０ｇ）にノニオン系親水基を形成する原料としてポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名））を９６ｇ加え、１５０℃で６時間撹拌後、反応温度を１１５℃まで下げて、８５％リン酸を０．０５６ｇ添加し１１５℃で３時間撹拌することで水酸基価が１１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－１を得た。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す。）に１，４－ブタンジオールを３３０ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１３０ｇ、及び、エチレンカーボネートを４１５ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９３ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５～１６５℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１６５～１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が１０９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（３２６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（３２６ｇ）にノニオン系親水基を形成する原料としてポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名））を３６ｇ加え、１５０℃で６時間撹拌後、反応温度を１１５℃まで下げて、リン酸ジブチルを０．１１５ｇ添加し１１５℃で３時間撹拌することで水酸基価が１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－２を得た。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す。）に１，４－ブタンジオールを２３４ｇ、１，６－ヘキサンジオールを２３６ｇ、及び、エチレンカーボネートを３９６ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０８６ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５０～１６５℃で２０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７０～１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（３６２ｇ）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（３６２ｇ）にノニオン系親水基を形成する原料としてポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名））を４０ｇ加え、１５０℃で６時間撹拌後、反応温度を１１５℃まで下げて、リン酸ジブチルを０．０８０ｇ添加し１１５℃で３時間撹拌することで水酸基価が６１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－３を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例１］
　ＮＣＯ／ＯＨ＝０．１０かつ仕込み量が１００ｇとなるように、攪拌装置を備えた０．３Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、比較例１で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－１と、イソシアネート化合物としてＴＬＡ－１００（旭化成株式会社製、ＮＣＯ％＝２３．３、固形分１００％、環状構造を形成する原料としてイソシアヌレート環を有する非水溶性イソシアネートポリマー）とを仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１２０℃でＮＣＯ基が消失するまで反応を行い、ポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－１を得た。評価結果を表１に示す。尚、反応の進行については、反応液について前述のＦＴ－ＩＲ測定を行うことでＮＣＯ基由来である、波数２２７１ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークが消失したことで確認した。
［実施例２］
　ＮＣＯ／ＯＨ＝０．１５とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－２を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２０とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－３を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　ポリカーボネートポリオール組成物としてＨＰ－１の代わりに、ＨＰ－２を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－４を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　ポリカーボネートポリオール組成物としてＨＰ－１の代わりに、比較例３で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－３を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－５を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　ポリカーボネートポリオール組成物としてＨＰ－１の代わりに、比較例３で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－３を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－６を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
　イソシアネート化合物としてＴＬＡ－１００の代わりに、Ｂａｙｈｙｄｕｒ　ＸＰ２６５５（住化コベストロウレタン株式会社製、ＮＣＯ％＝２０．８、固形分１００％、環状構造を形成する原料としてイソシアヌレート環、及び、親水基を形成する原料としてスルホン基を有するアニオン型水溶性イソシアネートポリマー）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－７を得た。評価結果を表１に示す。
［比較例４］
　ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５５とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－４を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［応用実施例１～７、応用比較例１～３］
　実施例１～７で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－１～ＪＰ－７、及び比較例１～３で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－１～ＨＰ－３を用いて、上述した方法により、ポリウレタン塗膜を作製し、得られた塗膜の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［応用実施例８～１０、応用比較例４］
　実施例３～５で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－３～ＪＰ－５、及び比較例１で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－１を用いて、上述した方法により、ポリウレタンフィルムを作成し、得られたフィルムの評価を実施した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［応用実施例１１～１２、応用比較例４］
　実施例３～４で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＪＰ－３～ＪＰ－４、及び比較例１～２で得られたポリカーボネートポリオール組成物ＨＰ－１～ＨＰ－２を用いて、上述した方法により、水系ポリウレタンフィルムを作成し、得られたフィルムの評価を実施した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上より、本実施例のポリカーボネートポリオール組成物は、ＤＰＭとの相溶性に優れ、乾燥性に優れる塗料組成物、並びに、耐久性に優れる塗膜及び／又はポリウレタンフィルムを形成可能にすることが確認された。
　本出願は、２０２０年１０月９日出願の日本特許出願（特願２０２０－１７１５１１号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗料、及び／又はポリウレタンといった幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (23)

  1. 　下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造を含有する未変性ポリカーボネートポリオールと、下記式（Ａ）で表されるカーボネート構造と、下記式（Ｂ）で表されるウレタン構造とを含有する変性ポリカーボネートポリオールと、を含み、
    　組成物中の化合物全体の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、
    　下記式（ＩＩ）で算出される官能基数が、２．００～１０．００である、ポリカーボネートポリオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、Ｒは、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     官能基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００　・・・（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、ＭｎはＧＰＣ測定により求めたポリカーボネートポリオール組成物の数平均分子量を表し、ＯＨＶはポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を表す。）
  2. 　水酸基価が５～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  3. 　ＡＰＨＡが１００以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  4. 　ＦＴ－ＩＲで測定される赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に前記式（Ａ）で表されるカーボネート構造由来である、波数１７４３ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＡと定義し、主に前記式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近のである赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義したとき、ＰＢ／ＰＡの値が０．０５～１．００である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  5. 　ＦＴ－ＩＲで測定される赤外吸収スペクトル吸光度のうち、主に前記式（Ｂ）で表されるウレタン構造由来である、波数１６９１ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＢと定義し、主に水酸基由来である、波数３０００～３８００ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークの高さをＰＯＨと定義したとき、ＰＢ／ＰＯＨの値が、１．００～５．００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  6. 　前記変性ポリカーボネートポリオールが環状構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  7. 　前記環状構造がイソシアヌレート環である、請求項６に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  8. 　前記未変性ポリカーボネートポリオール及び／又は前記変性ポリカーボネートポリオールが親水性構造を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  9. 　前記親水性構造がノニオン系親水基である、請求項８に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  10. 　前記親水性構造がアニオン系親水基である、請求項８に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  11. 　水への分散が可能である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を含む塗料。
  13. 　前記の塗料が水系塗料である、請求項１２に記載の塗料。
  14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を含むコーティング剤。
  15. 　前記のコーティング剤が水系コーティング剤である、請求項１４に記載のコーティング剤。
  16. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られるポリウレタン。
  17. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られる水系ポリウレタン。
  18. 　請求項１６に記載のポリウレタン又は請求項１７に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる人工皮革。
  19. 　請求項１６に記載のポリウレタン又は請求項１７に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる合成皮革。
  20. 　請求項１６に記載のポリウレタン又は請求項１７に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる塗料。
  21. 　請求項１６に記載のポリウレタン又は請求項１７に記載の水系ポリウレタンを用いて得られるコーティング剤。
  22. 　請求項１２、１３及び２０のいずれか一項に記載の塗料、又は、請求項１４、１５及び２１のいずれか一項に記載のコーティング剤から得られる塗膜。
  23. 　請求項１２、１３及び２０のいずれか一項に記載の塗料、又は、請求項１４、１５及び２１のいずれか一項に記載のコーティング剤から得られるフィルム。
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