JP2017114924A - ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、ポットライフ及び即剥離性に優れ、ブリード物を発生しないウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、イソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感温性触媒（Ｃ）、ウレタン結合を有し、アミノ基濃度が６ｍｏｌ／ｋｇ以下である化合物（Ｄ）、及び、有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が前記ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、合成皮革の接着層として好適に使用することができるウレタン樹脂組成物に関する。
ウレタン樹脂組成物は良好な機械的強度、弾性、及び接着性を有することから、合成皮革の接着層として利用されている。前記合成皮革の接着層に使用されるポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、架橋型ウレタン樹脂、架橋剤、有機微粒子、及び有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
しかしながら、前記ウレタン樹脂組成物は有機微粒子を含有するため、得られる皮膜の表面上にブリード物が発生するとの指摘があった。また、前記ウレタン樹脂組成物により合成皮革を製造する場合には、離型紙上に表皮層を形成し、次いで、その上に前記ウレタン樹脂組成物による接着層を形成した後に、基布を貼り合せ、有機溶剤を乾燥し、その後エージングを行うことが必要である。しかしながら、中国をはじめとする多くの合成皮革メーカーはエージング設備を保有していないことから、エージングしなくとも離型紙を剥離（即剥離）可能な速硬化性を有する合成皮革用材料の開発が求められている。
前記即剥離可能な合成皮革用材料としては、例えば、架橋型ウレタン樹脂、及び架橋剤を含有する組成物に対し、感温性触媒として、ジアザビシクロアルケン化合物の脂肪酸塩を添加することにより即剥離性を付与できることが開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
ここで、イソシアネート基や水酸基等を有する架橋型ウレタン樹脂を使用した場合には、架橋剤を配合した後の適度なポットライフも必要であり、ポットライフと即剥離（エージングレス）とを両立することが必要となる。しかしながら、前記合成皮革用材料ではポットライフが極めて短く、実使用現場における使用可能範囲は極めて限られたものであった。このように、ポットライフ（＝架橋剤配合後の使用可能時間）が長く、かつ即剥離性（＝エージングを不要とする優れた速硬化性）を有するとの相反する性能を両立することは困難であった。
特開２００４−３４６４５５号公報 特開平６−８１２７５号公報
本発明が解決しようとする課題は、ポットライフ及び即剥離性に優れ、ブリード物を発生しないウレタン樹脂組成物を提供することである。
本発明は、イソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感温性触媒（Ｃ）、ウレタン結合を有し、アミノ基濃度が６ｍｏｌ／ｋｇ以下である化合物（Ｄ）、及び、有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が前記ウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポットライフ及び即剥離性に優れ、ブリード物を発生しないものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革の接着層として好適に使用することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感温性触媒（Ｃ）、ウレタン結合を有し、アミノ基濃度が６ｍｏｌ／ｋｇ以下である化合物（Ｄ）、及び、有機溶剤（Ｅ）を含有するものである。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、後述する架橋剤（Ｂ）と架橋し、優れた接着性、耐久性、及び機械的強度を得るため、イソシアネート基又は水酸基を有するものである。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）、及び、ポリイソシアネート（ａ３）の反応物を用いることができる。
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは使用される用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂組成物が特に高耐久性が必要とされる車輌内装材用途等の合成皮革の接着層として用いられる場合には、耐熱性、耐湿熱性、及び機械的強度に優れる点から、ポリカーボネートポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、耐熱性、耐湿熱性、耐摩耗性、及び屈曲性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜７，０００の範囲であることがより好ましく、８００〜５，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
前記鎖伸長剤（ａ２）は、数平均分子量が５０〜４５０の範囲のものであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂組成物が合成皮革の接着層として用いられる場合には、継時的な変色を防止できる点から、水酸基を持つ脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましく、架橋構造の形成により、より一層優れた接着性、耐久性、及び機械的強度が得られる点から、水酸基を３〜４個有する鎖伸長剤を用いることがより好ましい。
前記鎖伸長剤（ａ２）の使用量としては、一層優れた接着性、耐久性、及び機械的強度が得られる点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、２〜７質量部の範囲であることが更に好ましい。
前記ポリイソシネート（ａ３）としては、例えば、トルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、一層優れた接着性、及び耐熱性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）として、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する際の製造方法としては、公知のウレタン化反応を使用することができ、例えば、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤（ａ２）を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネート（ａ３）をイソシアネート基が過剰となるように入れ、例えば５０〜１００℃の温度で３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。この際の水酸基（ポリオール（ａ１）及び鎖伸長剤（ａ２）に由来するもの。）とイソシアネート基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．２〜３の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン化反応は後述する有機溶剤（Ｅ）の存在下で行ってもよい。
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）として、水酸基を有するウレタンプレポリマーを製造する際の製造方法としては、公知のウレタン化反応を使用することができ、例えば、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤（ａ２）を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネート（ａ３）を水酸基が過剰となるように入れ、例えば５０〜１００℃の温度で３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。この際の水酸基（ポリオール（ａ−１）及び鎖伸長剤（ａ２）に由来するもの。）とイソシアネート基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、０．５〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．７〜０．９９の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン化反応は後述する有機溶剤（Ｅ）の存在下で行ってもよい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、一層優れた接着性及び機械的強度が得られる点から、３万〜２０万の範囲であることが好ましく、５万〜１５万の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
前記架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、ポリオール架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する官能基の種類に応じて適宜決定することができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記架橋剤（Ｂ）としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）として水酸基を有するウレタンプレポリマーを用いる場合には、より一層優れた架橋構造を形成できる点から、ポリイソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。
前記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、キシリレンジイソシアネートのヌレート体等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤（Ｂ）の使用量としては、一層優れた架橋構造を形成できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲であることがより好ましい。
前記感温性触媒（Ｃ）は優れたポットライフ、及び即剥離性を得る上で必須の成分である。前記感温性触媒（Ｃ）は、低温条件下では塩を形成しているため低活性である一方、高温条件下では塩が解離し高活性化するものである。よって、常温時におけるポットライフの向上に寄与し、かつ本発明のウレタン樹脂組成物中の有機溶剤（Ｅ）を乾燥する高温条件下では優れた速硬化性を示し、優れた即剥離性を得ることができる。
前記感温性触媒（Ｃ）としては、例えば、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン触媒；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン触媒；１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン−８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン化合物；前記ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩などを用いることができる。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂組成物中の有機溶剤（Ｅ）の乾燥温度において一層高活性化する点から、ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩を用いることが好ましく、ジアザビシクロノネンの有機酸塩、及び／又は、ジアザビシクロウンデセンの有機酸塩を用いることがより好ましい。
前記ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩を形成する前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、クロトン酸、乳酸、アジピン酸、オクチル酸等の脂肪酸；フェノール、クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物；安息香酸、トルイル酸等の炭素環カルボン酸；トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸化合物などを用いることができる。これらの中でも、前記有機溶剤（Ｅ）の乾燥温度において解離しやすい点から、脂肪酸を用いることが好ましく、オクチル酸、及び／又は、オレイン酸を用いることがより好ましく、オクチル酸を用いることが更に好ましい。
前記感温性触媒（Ｃ）の使用量としては、より一層優れたポットライフ、及び即剥離性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜３質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。
前記化合物（Ｄ）は、優れたポットライフを得、更にブリード物を抑制する上で、ウレタン結合を有し、アミノ基濃度が６ｍｏｌ／ｋｇ以下であるものを用いることが必須である。前記化合物（Ｄ）はウレタン結合を有するため、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）等との相溶性が良く、ブリード物を抑制できるものである。また、アミノ基濃度が適度に低いことから優れたポットライフも得ることができる。更に、前記化合物（Ｄ）により、前記感温性触媒（Ｃ）の高温条件下における解離効果を一層向上させることができるため、即剥離性の更なる向上にも寄与することができる。なお、前記アミノ基濃度としては、一層優れたポットライフが得られる点から、０．５〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１〜４ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記化合物（Ｄ）のアミノ基濃度は、後述するアミン化合物（ｄ３）のモル数を、前記化合物（Ｄ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
前記化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリイソシアネート（ｄ１）、鎖伸長剤（ｄ２）、及び、水酸基を１つ有する第三級アミン化合物（ｄ３）の反応物を用いることができる。
前記ポリイソシアネート（ｄ１）としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として用いることができる前記ポリイソシアネート（ａ３）と同様のものを用いることができ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、前記化合物（Ｄ）の合成時に促進剤を必要としない高い反応性を有する点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
前記鎖伸長剤（ｄ２）としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として用いることができる前記鎖伸長剤（ａ２）と同様のものを用いることができる。中でも、ブリード物抑制、及び相溶性の観点から、ジエチレングリコール、及び／又は、ジプロピレングリコールを用いることが好ましい。
前記水酸基を１つ有する第三級アミン化合物（ｄ３）としては、例えば、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記感温性触媒（Ｃ）の高温条件下における解離効果を一層高めることができるＮ，Ｎ−ジエチル構造を前記化合物（Ｄ）に付与できる点から、２−ジエチルアミノエタノール、及び／又は、３−ジエチルアミノ−１−プロパノールを用いることが好ましく、２−ジエチルアミノエタノールを用いることがより好ましい。
また、前記化合物（Ｄ）の製造方法としては、公知のウレタン化反応を使用することができ、例えば、ポリイソシアネート（ｄ１）を仕込み、鎖伸長剤（ｄ２）を加え、例えば５０〜１００℃の温度で３〜１０時間反応させて得られた中間体に、第三級アミン化合物（ｄ３）を加え、例えば５０〜１００℃の温度で１〜５時間反応させる方法等が挙げられる。この際の水酸基（鎖伸長剤（ｄ２）及び第三級アミン化合物（ｄ３）に由来するもの。）とイソシアネート基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン化反応は後述する有機溶剤（Ｅ）の存在下で行ってもよい。
前記化合物（Ｄ）のウレタン結合の含有量としては、ブリード物の抑制効果を一層高めることができる点から、１〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、２〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、３〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが更に好ましい。なお、前記化合物（Ｄ）のウレタン結合の含有量は、前記化合物（Ｄ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の含有量を示す。
前記化合物（Ｄ）の数平均分子量としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）との一層優れた相溶性が得られる点から、２００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜１０，０００の範囲であることがより好ましく、４００〜４，０００の範囲であることが更に好ましく、５００〜１，０００の範囲であることを特に好ましい。なお、前記化合物（Ｄ）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得た値を示す。
前記ウレタン化合物（Ｄ）の使用量としては、一層優れたポットライフ、及びブリード物抑制効果が得られる点から、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、固形分量で０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜４質量部の範囲であることがより好ましい。
前記有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタンプレポリマー（Ａ）と一層優れた相溶性を有することから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び／又は、メチルエチルケトンを用いることが好ましい。
前記有機溶剤（Ｅ）の使用量としては、良好な塗工性が得られる点から、ウレタン樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有しもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料、触媒、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、ポットライフ及び即剥離性に優れ、ブリード物を発生しないものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革の接着層として好適に使用することができる。
次に、本発明のウレタン樹脂組成物を接着層（ｉｉ）として用いた合成皮革の製造方法について説明する。
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に表皮層（ｉｉｉ）を形成し、次いで、前記表皮層（ｉｉｉ）上に前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、その後、基布（ｉ）を貼り合せ、ウレタン樹脂組成物中の有機溶剤（Ｅ）を乾燥することで合成皮革を製造する方法が挙げられる。
前記表皮層（ｉｉｉ）を形成する材料としては、溶剤系ウレタン樹脂組成物、水系ウレタン樹脂組成物、紫外線硬化型ウレタン樹脂組成物等、公知のものを用いることができる。
前記表皮層（ｉｉｉ）上に、本発明のウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。
前記ウレタン樹脂組成物中の有機溶剤（Ｅ）を乾燥する条件としては、例えば、８０〜１８０℃の温度で１〜３０分乾燥することが挙げられる。
前記ウレタン樹脂組成物により形成された接着層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、１０〜５００μｍの範囲である。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量：２，０００）を７０質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）を３０質量部、トリメチロールプロパンを１質量部加え、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、ジメチルホルムアミドを７０質量部、メチルエチルケトンを７０質量部入れ混合した後、フラスコ内を５０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２質量部加え、窒素雰囲気下、７０℃で約６時間反応させることにより、水酸基を有する重量平均分子量：５５，０００のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
［合成例２］化合物（Ｄ−１）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トルエンジイソシアネートを１００質量部、酢酸エチルを５０質量部入れ５０℃で加熱混合した。次いで、ジプロピレングリコールを４０質量部滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で約８時間反応させ、次に、ジエチルアミノエタノールを６４質量部、メチルエチルケトンを８００質量部入れ６０℃で約１時間反応させることにより、アミノ基濃度：２．７ｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合の含有量：５．６ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量：７５０の化合物（Ｄ−１）を得た。
［合成例３］化合物（Ｄ−２）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、キシリレンジイソシアナートを１００質量部、酢酸エチルを５０質量部入れ５０℃で加熱混合した。次いで、ジエチレングリコールを２８質量部滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で約６時間反応させ、次に、ジエチルアミノエタノールを６２質量部、メチルエチルケトンを９００質量部入れ６０℃で約１時間反応させることにより、アミノ基濃度：２．８ｍｏｌ／ｋｇ、ウレタン結合の含有量：５．６ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量：７２０の化合物（Ｄ−２）を得た。
［実施例１］
合成例１で得られた水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を１００質量部、メチルエチルケトンを３０質量部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」と略記する。）のフェノール塩（以下、「ＤＢＵ−フェノール塩」と略記する。）を０．０１質量部、化合物（Ｄ−１）を３質量部混合した。次いで、イソシアネート架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤ−７５０」、以下「Ｄ−７５０」と略記する。）を１０質量部加え、混合し、ウレタン樹脂組成物を得た。
これと並行し、離型紙上に表皮層を作製した。次に、前記ウレタン樹脂組成物の調製に際し、架橋剤を配合して３０分経過した後に、前記ウレタン樹脂組成物を前記表皮層上に塗工し、次いで不織布を張り合わせ、７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで合成皮革を得た。
［実施例２〜６、比較例１〜６］
用いる感温性触媒（Ｃ）の種類及び／又は量、並びに、化合物（Ｄ）の種類及び／又は量を表１〜２に示す通り変更した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂組成物を得、合成皮革を得た。
［ポットライフの評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を２５℃の恒温槽に静置した。前記ウレタン樹脂組成物を調製する際に、架橋剤を配合した時点を基点として３時間経過した後にウレタン樹脂組成物の粘度を測定し、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば「○」、３０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合は「×」と評価した。なお、前記ウレタン樹脂組成物の粘度は、ＢＭ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０」）を使用して測定した。
［即剥離性の評価方法］
離型紙上に表皮層を作製した。次に、実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物の調製に際し、架橋剤を配合した後に、前記ウレタン樹脂組成物を前記表皮層上に塗工し、不織布を張り合わせ、７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで合成皮革を得た。この乾燥終了後５分経過した後に、前記合成皮革の表皮層上に５円玉を載置し、その上から１ｋｇの錘を載置し、２４時間放置した。その後、前記接着層上に残った５円玉跡で、その硬化度合を以下のように評価した。
「○」：５円玉の外縁及び／又は内縁が確認でき、模様は確認されない。
「×」：５円玉の外縁、内縁、及び模様が確認される。
［ブリード物の確認方法］
離型紙上に表皮層を作製した。次に、実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物の調製に際し、架橋剤を配合して３０分経過した後に、前記ウレタン樹脂組成物を前記表皮層上に塗工し、７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥し接着層を得た。これを１００℃の乾燥機中に１週間放置し、取出した後の表面のブリード物の有無を目視観察し、以下のように評価した。
「○」：ブリード物が確認されない。
「×」：ブリード物が確認される。
Figure 2017114924
Figure 2017114924
表１中における略語について説明する。
「ＤＢＮ−オクチル酸塩」；１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ノネン−５のオクチル酸塩
「ＴＥＤＡ」；トリエチレンジアミン
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポットライフ及び即剥離性に優れ、ブリード物を発生しないものであることが分かった。
一方、比較例１〜３は、化合物（Ｄ）を用いない態様であるが、ポットライフ、あるいは即剥離性が不良であった。
比較例４は、化合物（Ｄ）の代わりに、ウレタン結合を有さず、かつアミノ基濃度が本発明において規定する範囲より高い化合物を用いた態様であるが、ポットライフが不良であり、ブリード物も発生した。
比較例５及び６は、感温性触媒（Ｃ）を用いない態様であるが、即剥離性が不良であった。

Claims (8)

  1. イソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感温性触媒（Ｃ）、ウレタン結合を有し、アミノ基濃度が６ｍｏｌ／ｋｇ以下である化合物（Ｄ）、及び、有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 前記化合物（Ｄ）のウレタン結合の含有量が１〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  3. 前記化合物（Ｄ）の数平均分子量が２００〜２０，０００の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 前記化合物（Ｄ）が、ポリイソシアネート（ｄ１）、鎖伸長剤（ｄ２）、及び、水酸基を１つ有する第三級アミン化合物（ｄ３）の反応物である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  5. 前記化合物（Ｄ）の使用量が、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、固形分量で０．０１〜５質量部の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  6. 前記感温性触媒（Ｃ）が、ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  7. 前記感温性触媒（Ｃ）の使用量が、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜３質量部の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  8. 基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が請求項１〜７のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
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