TWI707019B - 胺基甲酸乙酯樹脂組成物及合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種胺基甲酸乙酯樹脂組成物，包含：具有異氰酸酯基或羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(A)、交聯劑(B)、感溫性觸媒(C)、具有胺基甲酸乙酯鍵且胺基濃度為6mol/kg以下之化合物(D)、及有機溶劑(E)。又，本發明提供一種合成皮革，具有基布(i)、黏接層(ii)、及表皮層(iii)，其特徵為：該黏接層(ii)係由前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物形成。本發明所欲解決之課題為提供一種適用期(pot life)及即刻剝離性優異、且不產生滲出物之胺基甲酸乙酯樹脂組成物。

Description

胺基甲酸乙酯樹脂組成物及合成皮革
本發明關於一種能理想地用作合成皮革之黏接層的胺基甲酸乙酯樹脂組成物。
胺基甲酸乙酯樹脂組成物具有良好的機械強度、彈性、及黏接性，故用作合成皮革之黏接層。作為前述合成皮革之黏接層所使用之聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物，例如，有人揭示了一種含有交聯型胺基甲酸乙酯樹脂、交聯劑、有機微粒、及有機溶劑的胺基甲酸乙酯樹脂組成物(例如，參照專利文獻1。)。
但，前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物由於含有有機微粒，被指出獲得之皮膜的表面上會產生滲出物。又，由前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物製造合成皮革時，需在脫模紙上形成表皮層，然後，在其上形成前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物構成之黏接層後，貼合基布，將有機溶劑乾燥，之後進行熟化。但，中國為主的多數合成皮革製造廠商並沒有熟化設備，故要求開發不進行熟化亦能剝離(即刻剝離)脫模紙之具有快速硬化性的合成皮革用材料。
前述能即刻剝離之合成皮革用材料，例如，有人揭示藉由對於含有交聯型胺基甲酸乙酯樹脂、及交聯劑之組成物添加二氮雜雙環烯烴化合物之脂肪酸鹽作為感溫性觸媒，可賦予即刻剝離性(例如，參照專利文獻2。)。
此處，使用具有異氰酸酯基或羥基等之交聯型胺基甲酸乙酯樹脂時，亦需摻合交聯劑後之適度的適用期，需兼顧適用期與即刻剝離(不熟化)。但，前述合成皮革用材料的適用期極短，實際使用現場可使用之範圍受到極大限制。如此難以兼顧適用期(=交聯劑摻合後可使用的時間)長、且具有即刻剝離性(=無需熟化之優異的快速硬化性)之相反的性能。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-346455號公報
[專利文獻2]日本特開平6-81275號公報
本發明所欲解決之課題為提供一種適用期及即刻剝離性優異、且不產生滲出物的胺基甲酸乙酯樹脂組成物。
本發明提供一種胺基甲酸乙酯樹脂組成物，包括：具有異氰酸酯基或羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(A)、交聯劑(B)、感溫性觸媒(C)、具有胺基甲酸乙酯鍵且胺基濃度為6mol/kg以下之化合物(D)、及有機溶劑(E)。
又，本發明提供一種合成皮革，具有基布(i)、黏接層(ii)、及表皮層(iii)，其特徵為：該黏接層(ii)係由前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物形成。
本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物具有優異的適用期及即刻剝離性，且不產生滲出物。故，本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物可理想地用作衣料、車輛片材、家具片材、皮鞋、皮包等所使用之合成皮革的黏接層。
本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物包含：具有異氰酸酯基或羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(A)、交聯劑(B)、感溫性觸媒(C)、具有胺基甲酸乙酯鍵且胺基濃度為6mol/kg以下之化合物(D)、及有機溶劑(E)。
關於前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)，為了與後述交聯劑(B)交聯以獲得優異的黏接性、耐久性、及機械強度，係具有異氰酸酯基或羥基者。該胺基甲酸乙酯預聚物(A)，例如，可使用多元醇(a1)、擴鏈劑(a2)、及聚異氰酸酯(a3)之反應物。
前述多元醇(a1)，例如，可使用聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol)、聚氧丙二醇(polyoxypropyleneglycol)、聚氧四亞甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇(polyoxy ethylenepolyoxypropyleneglycol)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇等。該等多元醇可因應所使用之用途或要求之特性適當選擇。該等多元醇可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等中，當本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物用作尤其需要高耐久性之車輛內裝材用途等之合成皮革的黏接層時，考量耐熱性、耐濕熱性、及機械強度優異的觀點，宜使用聚碳酸酯多元醇及聚氧四亞甲基二醇較佳。
前述多元醇(a1)之數量平均分子量，考量獲得耐熱性、耐濕熱性、耐磨耗性、及折曲性的觀點，宜為500~10,000之範圍較佳，700~7,000之範圍更佳，800~5,000之範圍尤佳。此外，該多元醇(a1)之數量平均分子量表示利用凝膠滲透層析(GPC)法依下列條件測得的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹(股)公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接使用東曹(股)公司製的下列管柱。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器：RI(差示折射計)
管柱溫度：40℃
洗提液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分
注入量：100μL(試樣濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液)
標準試樣：使用下列標準聚苯乙烯製作檢量線。
(標準聚苯乙烯)
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹(股)公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
前述擴鏈劑(a2)係數量平均分子量為50~450之範圍者，例如，可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇化合物；雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯碸、氫化雙酚A、氫醌等芳香族多元醇化合物；水等具有羥基之擴鏈劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌
Figure 105142149-A0305-02-0006-3
、2-甲基哌
Figure 105142149-A0305-02-0006-4
、2,5-二甲基哌
Figure 105142149-A0305-02-0006-5
、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4- 環己烷二胺、胺基乙基乙醇胺、聯胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等具有胺基之擴鏈劑等。該等擴鏈劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等中，當本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物用作合成皮革的黏接層時，考量能防止隨時間經過之變色的觀點，宜使用具羥基之脂肪族多元醇化合物較佳，考量藉由形成交聯結構可獲得更加優異之黏接性、耐久性、及機械強度的觀點，使用具有3~4個之羥基的擴鏈劑更佳。
前述擴鏈劑(a2)之使用量，考量獲得更加優異之黏接性、耐久性、及機械強度的觀點，宜相對於前述多元醇(a1)100質量份為0.5~20質量份之範圍較佳，1~10質量份之範圍更佳，2~7質量份之範圍尤佳。
作為前述聚異氰酸酯(a3)，例如，可使用甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1-甲基-2,4-苯二異氰酸酯、1-甲基-2,6-苯二異氰酸酯、1-甲基-2,5-苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-苯二異氰酸酯、1-乙基-2,4-苯二異氰酸酯、1-異丙基-2,4-苯二異氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-苯二異氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-苯二異氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-苯二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、1,1-二萘基-2,2’-二異氰酸酯、聯苯-2,4’-二異氰酸酯、聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3-3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4- 伸環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等中，考量獲得更加優異之黏接性、及耐熱性的觀點，宜使用芳香族聚異氰酸酯較佳，使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、或甲苯二異氰酸酯更佳。
前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)，就製造具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物時的製造方法而言，可使用公知的胺基甲酸乙酯化反應，例如，可列舉下列方法等：加入前述多元醇(a1)及前述擴鏈劑(a2)並攪拌後，以使異氰酸酯基成為過剩的方式加入前述聚異氰酸酯(a3)，於例如50~100℃之溫度使其反應3~10小時。此時羥基(來自多元醇(a1)及擴鏈劑(a2)者。)與異氰酸酯基的莫耳比[NCO/OH]宜為1.1~5之範圍較佳，1.2~3之範圍更佳。此外，前述胺基甲酸乙酯化反應亦可在後述有機溶劑(E)的存在下進行。
又，前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)，就製造具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物時的製造方法而言，可使用公知的胺基甲酸乙酯化反應，例如，可列舉下列方法等：加入前述多元醇(a1)及前述擴鏈劑(a2)並攪拌後，以使羥基成為過剩的方式加入前述聚異氰酸酯(a3)，於例如50~100℃之溫度使其反應3~10小時。此時羥基(來自多元醇(a-1)及擴鏈劑(a2)者。)與異氰酸酯基的莫耳比[NCO/OH]宜為0.5~0.99之範圍較佳，0.7~0.99之範圍更佳。此外，前述胺基甲酸乙酯化反應亦可在後述有機溶劑(E)的存在下進行。
前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)之重量平均分子量，考量獲得更加優異之黏接性及機械強度的觀點，宜為3萬~20萬之範圍較佳，5萬~15萬之範圍更佳。此外，前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)之重量平均分子量表示和前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣進行測定而獲得的值。
就前述交聯劑(B)而言，例如，可使用聚異氰酸酯交聯劑、多元醇交聯劑等。該等交聯劑可因應胺基甲酸乙酯預聚物(A)所具有之官能基的種類適當決定。該等交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。作為前述交聯劑(B)，當使用具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物作為前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)時，考量能形成更加優異之交聯結構的觀點，宜使用聚異氰酸酯交聯劑較佳。
前述聚異氰酸酯交聯劑，例如，可使用甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯等聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、亞二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯之脲酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之脲酸酯體、亞二甲苯二異氰酸酯之脲酸酯體等。該等交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
前述交聯劑(B)之使用量，考量能形成更加優異之交聯結構的觀點，宜相對於前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)100質量份為1~50質量份之範圍較佳，5~30質量份之範圍更佳。
前述感溫性觸媒(C)對於獲得優異之適用期、及即刻剝離性方面為必要成分。前述感溫性觸媒(C)於低溫條件下形成鹽故為低活性，另一方面於高溫條件下鹽發生解離而高活性化。因此，有助於改善常溫時的適用期，且在將本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物中之有機溶劑(E)乾燥的高溫條件下顯示優異的快速硬化性，能獲得優異的即刻剝離性。
前述感溫性觸媒(C)，例如，可使用二甲基哌
Figure 105142149-A0305-02-0010-6
、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基)乙基哌
Figure 105142149-A0305-02-0010-7
、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌
Figure 105142149-A0305-02-0010-8
等哌
Figure 105142149-A0305-02-0010-9
觸媒；N-甲基
Figure 105142149-A0305-02-0010-10
啉、N-乙基
Figure 105142149-A0305-02-0010-11
啉等
Figure 105142149-A0305-02-0010-12
啉觸媒；1,5-二氮雜雙環[4.2.0]辛烯-5、1,8-二氮雜雙環[7.2.0]十一烯-8、1,4-二氮雜雙環[3.3.0]辛烯-4、1,8-二氮雜雙環[7.3.0]十二烯-8、1,7-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-6、1,5-二氮雜雙環[5.4.0]壬烯-5、1,5-二氮雜雙環[4.4.0]癸烯-5、1,8-二氮雜雙環[7.4.0]十三烯-8、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]癸烯-7、9-甲基-1,8-二氮雜雙環[5.3.0]癸烯-7、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等二氮雜雙環烯烴化合物；前述二氮雜雙環烯烴化合物之有機酸鹽等。該等中，考量於本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物中之有機溶劑(E)的乾燥溫度更加高活性化的觀點，宜使用二氮雜雙環烯烴化合物之有機酸鹽較佳，使用二氮雜雙環壬烯之有機酸鹽、及/或二氮雜雙環十一烯之有機酸鹽更佳。
形成前述二氮雜雙環烯烴化合物之有機酸鹽的前述有機酸，例如，可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、油酸、丙烯酸、巴豆酸、乳酸、己二酸、辛酸等脂肪酸；苯酚、甲酚、萘酚等酚化合物；苯甲酸、甲苯甲酸等碳環羧酸；甲苯磺酸、乙烷磺酸等磺酸化合物等。該等中，考量在前述有機溶劑(E)之乾燥溫度容易解離的觀點，宜使用脂肪酸較佳，使用辛酸、及/或油酸更佳，使用辛酸尤佳。
前述感溫性觸媒(C)之使用量，考量獲得更加優異之適用期、及即刻剝離性的觀點，宜相對於前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)100質量份為0.005~3質量份之範圍較佳，0.01~1質量份之範圍更佳。
前述化合物(D)，考量獲得優異的適用期，且進一步抑制滲出物的方面，需使用具有胺基甲酸乙酯鍵且胺基濃度為6mol/kg以下者。前述化合物(D)具有胺基甲酸乙酯鍵，故與前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)等的相容性良好，可抑制滲出物。又，胺基濃度為適當低值，故也可獲得優異的適用期。進一步，藉由前述化合物(D)，可進一步改善前述感溫性觸媒(C)在高溫條件下的解離效果，故亦可有助於即刻剝離性的進一步改善。此外，前述胺基濃度，考量獲得更加優異之適用期的觀點，宜為0.5~5mol/kg之範圍較佳，1~4mol/kg之範圍更佳。此外，前述化合物(D)之胺基濃度表示後述胺化合物(d3)之莫耳數除以構成前述化合物(D)之各原料之合計質量而得的值。
就前述化合物(D)而言，例如，可使用聚異氰酸酯(d1)、擴鏈劑(d2)、及具有1個羥基之三級胺化合物(d3)之反應物。
前述聚異氰酸酯(d1)可使用和就前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)之原料能使用之前述聚異氰酸酯(a3)相同的物質，可單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，考量具有於前述化合物(D)合成時無需促進劑之高反應性的觀點，宜使用芳香族聚異氰酸酯較佳。
前述擴鏈劑(d2)可使用和就前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)之原料能使用之前述擴鏈劑(a2)相同的物質。其中，考量滲出物抑制、及相容性的觀點，宜使用二乙二醇、及/或二丙二醇較佳。
前述具有1個羥基之三級胺化合物(d3)，例如，可使用2-二乙基胺基乙醇、2-二甲基胺基乙醇、3-二甲基胺基-1-丙醇、3-二乙基胺基-1-丙醇、2-二異丙基胺基乙醇等。該等化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等中，考量能賦予前述化合物(D)可進一步提高前述感溫性觸媒(C)在高溫條件下之解離效果的N,N-二乙基結構的觀點，宜使用2-二乙基胺基乙醇、及/或3-二乙基胺基-1-丙醇較佳，使用2-二乙基胺基乙醇更佳。
又，前述化合物(D)之製造方法可使用公知的胺基甲酸乙酯化反應，例如，可列舉下列方法等：加入聚異氰酸酯(d1)，並加入擴鏈劑(d2)，於例如50~100℃之溫度使其反應3~10小時而獲得中間體，於該中間體加入三級胺化合物(d3)，於例如50~100℃之溫度使其反應1~5小時。此時羥基(來自擴鏈劑(d2)及三級胺化合物(d3)者。)與異氰酸酯基的莫耳比[NCO/OH]宜為0.8~1.2之範圍較佳，0.9~1.1之範圍更佳。此外，前述胺基甲酸乙酯化反應亦可在後述有機溶劑(E)的存在下進行。
前述化合物(D)之胺基甲酸乙酯鍵之含量，考量能進一步提高滲出物之抑制效果的觀點，宜為1~10mol/kg之範圍較佳，2~8mol/kg之範圍更佳，3~7mol/kg之範圍尤佳。此外，前述化合物(D)之胺基甲酸乙酯鍵之含量表示前述原料中所佔有之胺基甲酸乙酯鍵結構相對於構成前述化合物(D)之各原料之合計質量的含量。
前述化合物(D)之數量平均分子量，考量獲得與前述胺基甲酸乙酯預聚物(A)之更加優異的相容性的觀點，宜為200~20,000之範圍較佳，300~10,000之範圍更佳，400~4,000之範圍尤佳，500~1,000之範圍特佳。此外，前述化合物(D)之數量平均分子量表示和前述多元醇(a1)之數量平均分子量同樣進行測定而得的值。
前述胺基甲酸乙酯化合物(D)之使用量，考量獲得更加優異之適用期、及滲出物抑制效果的觀點，相對於胺基甲酸乙酯預聚物(A)100質量份，就固體成分量宜為0.01~5質量份之範圍較佳，0.1~4質量份之範圍更佳。
前述有機溶劑(E)，例如，可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、甲基-正丙酮、丙酮、甲基異丁酮等酮溶劑；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸第2丁酯等酯溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等中，考量具有與胺基甲酸乙酯預聚物(A)之更加優異的相容性的方面，宜使用N,N-二甲基甲醯胺、及/或甲乙酮較佳。
前述有機溶劑(E)之使用量，考量獲得良好的塗覆性的觀點，宜為胺基甲酸乙酯樹脂組成物中10~90質量%之範圍較佳，20~70質量%之範圍更佳。
本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物含有前述(A)~(E)成分作為必要成分，但視需要亦可含有其他添加劑。
前述其他添加劑，例如，可使用界面活性劑、顏料、觸媒、阻燃劑、塑化劑、軟化劑、穩定劑、蠟、消泡劑、分散劑、滲透劑、填料、防霉劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、螢光增白劑、抗老化劑、增黏劑等。該等添加劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
以上，本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物具有優異的適用期及即刻剝離性，且不產生滲出物。故，本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物可理想地用作衣料、車輛片材、家具片材、鞋子、包等所使用之合成皮革的黏接層。
然後，針對將本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物用作黏接層(ii)之合成皮革的製造方法進行說明。
前述合成皮革之製造方法，例如，可列舉下列方法：在脫模紙上形成表皮層(iii)，然後，於該表皮層(iii)上塗覆前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物，之後，貼合基布(i)，並將胺基甲酸乙酯樹脂組成物中之有機溶劑(E)乾燥，以製造合成皮革。
形成前述表皮層(iii)的材料可使用溶劑系胺基甲酸乙酯樹脂組成物、水系胺基甲酸乙酯樹脂組成物、紫外線硬化型胺基甲酸乙酯樹脂組成物等公知品。
於前述表皮層(iii)上塗覆本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物的方法，例如，可列舉使用塗抹機、輥塗布機、噴塗機、T形模塗布機、刀式塗布機、缺角輪塗布機等的方法。
作為前述基布(i)，例如，可使用由聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸乙酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、該等之混紡纖維等形成的不織布、織布、編物等。
將前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物中之有機溶劑(E)乾燥的條件，例如，可列舉於80~180℃之溫度乾燥1~30分鐘。
由前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物形成之黏接層(ii)的厚度，例如，為10~500μm之範圍。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明進行更詳細地說明。
[合成例1]具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(A-1)之合成
於配備有溫度計、攪拌機、鈍性氣體導入口及回流冷卻器之四口燒瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(旭化成化學(股)公司製「DURANOL T5652」、數量平均分子量：2,000)70質量份、聚氧四亞甲基二醇(數量平均分子量：2,000)30質量份、三羥甲基丙烷1質量份，在100℃進行減壓加熱，將燒瓶內的水分脫水直至成為0.05質量%以下。然後，加入二甲基甲醯胺70質量份、甲乙酮70質量份並混合後，將燒瓶內冷卻至50℃，加入於70℃熔融之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯12質量份，在氮氣環境下、70℃使其反應約6小時，獲得具有羥基之重量平均分子量：55,000之胺基甲酸乙酯預聚物(A-1)。
[合成例2]化合物(D-1)之合成
於配備有溫度計、攪拌機、鈍性氣體導入口及回流冷卻器之四口燒瓶中，加入甲苯二異氰酸酯100質量份、乙酸乙酯50質量份並在50℃加熱混合。然後，滴加40質量份的二丙二醇，於氮氣環境下、60℃使其反應約8小時，然後加入二乙基胺基乙醇64質量份、甲乙酮800質量份，在60℃使其反應約1小時，獲得胺基濃度：2.7mol/kg、胺基甲酸乙酯鍵之含量：5.6mol/kg、數量平均分子量：750之化合物(D-1)。
[合成例3]化合物(D-2)之合成
於配備有溫度計、攪拌機、鈍性氣體導入口及回流冷卻器之四口燒瓶中，加入亞二甲苯二異氰酸酯100質量份、乙酸乙酯50質量份並在50℃加熱混合。然後，滴加28質量份的二乙二醇，於氮氣環境下、70℃使其反應約6小時，然後加入二乙基胺基乙醇62質量份、甲乙酮900質量份，在60℃使其反應約1小時，獲得胺基濃度：2.8mol/kg、胺基甲酸乙酯鍵之含量：5.6mol/kg、數量平均分子量：720之化合物(D-2)。
[實施例1]
將合成例1獲得之具有羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(A-1)100質量份、甲乙酮30質量份、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(以下，簡稱為「DBU」。)之苯酚鹽(以下，簡稱為「DBU-苯酚鹽」。)0.01質量份、化合物(D-1)3質量份予以混合。然後，加入異氰酸酯交聯劑(DIC(股)公司製「BURNOCK D-750」，以下簡稱為「D-750」。)10質量份並混合，獲得胺基甲酸乙酯樹脂組成物。
與此同時，在脫模紙上製作表皮層。然後，於製備前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物時，摻合交聯劑並經過30分鐘之後，將該胺基甲酸乙酯樹脂組成物塗覆 於該表皮層上，然後黏貼不織布，在70℃乾燥2分鐘，然後在120℃乾燥2分鐘，獲得合成皮革。
[實施例2~6、比較例1~6]
將使用之感溫性觸媒(C)的種類及/或量、和化合物(D)的種類及/或量如表1~2所示進行變更，除此以外，和實施例1同樣進行獲得胺基甲酸乙酯樹脂組成物，並獲得合成皮革。
[適用期之評價方法]
將實施例及比較例獲得之胺基甲酸乙酯樹脂組成物靜置於25℃恆溫槽中。於製備前述胺基甲酸乙酯樹脂組成物時，將摻合交聯劑之時點作為基點，經過3小時後測定胺基甲酸乙酯樹脂組成物的黏度，為30,000mPa．s以下則評價為「○」，超過30,000mPa．s則評價為「×」。此外，該胺基甲酸乙酯樹脂組成物之黏度係使用BM型黏度計(東機產業(股)公司製「VISCOMETER TV-10」)進行測定。
[即刻剝離性之評價方法]
在脫模紙上製作表皮層。然後，在製備實施例及比較例獲得之胺基甲酸乙酯樹脂組成物時，摻合交聯劑後，將該胺基甲酸乙酯樹脂組成物塗覆該表皮層上，黏貼不織布，在70℃乾燥2分鐘，然後在120℃乾燥2分鐘，獲得合成皮革。該乾燥結束並經過5分鐘後，於該合成皮革之表皮層上載置5元硬幣，並在其上載置1kg的重物，放置24小時。之後，以該黏接層上殘留之5元硬幣的痕跡如以下般評價其硬化程度。
「○」：可確認5元硬幣之外緣及/或內緣，但無法確認圖案。
「×」：可確認5元硬幣之外緣、內緣、及圖案。
[滲出物之確認方法]
在脫模紙上製作表皮層。然後，在製備實施例及比較例獲得之胺基甲酸乙酯樹脂組成物時，摻合交聯劑並經過30分鐘後，將該胺基甲酸乙酯樹脂組成物塗覆該表皮層上，在70℃乾燥2分鐘，然後在120℃乾燥2分鐘，獲得黏接層。將其在100℃乾燥機中放置1週，目視觀察取出後的表面有無滲出物，並如以下般評價。
「○」：未確認到滲出物。
「×」：確認到滲出物。
Figure 105142149-A0305-02-0018-1
Figure 105142149-A0305-02-0019-2
針對表1中之簡稱進行說明。
「DBN-辛酸鹽」；1,5-二氮雜雙環[5.4.0]壬烯-5之辛酸鹽
「TEDA」；三伸乙二胺
可知本發明之胺基甲酸乙酯樹脂組成物具有優異的適用期及即刻剝離性，且不產生滲出物。
另一方面，比較例1~3係未使用化合物(D)之態樣，適用期、或即刻剝離性為不良。
比較例4係使用不具胺基甲酸乙酯鍵、且胺基濃度比本發明規定之範圍高的化合物以替代化合物(D)的態様，適用期為不良，也產生了滲出物。
比較例5及6係未使用感溫性觸媒(C)的態様，即刻剝離性為不良。

Claims (5)

  1. 一種胺基甲酸乙酯樹脂組成物，包含：具有異氰酸酯基或羥基之胺基甲酸乙酯預聚物(A)，交聯劑(B)，感溫性觸媒(C)，具有胺基甲酸乙酯鍵且胺基濃度為0.5~6mol/kg之化合物(D)，及有機溶劑(E)；該化合物(D)係聚異氰酸酯(d1)、擴鏈劑(d2)、及具有1個羥基之三級胺化合物(d3)之反應物，前述化合物(D)之胺基濃度表示該胺化合物(d3)之莫耳數除以構成前述化合物(D)之各原料之合計質量而得的值；該感溫性觸媒(C)之使用量相對於胺基甲酸乙酯預聚物(A)100質量份為0.005~3質量份之範圍；該化合物(D)之使用量相對於胺基甲酸乙酯預聚物(A)100質量份為0.01~5質量份之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸乙酯樹脂組成物，其中，該化合物(D)之胺基甲酸乙酯鍵之含量為1~10mol/kg之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸乙酯樹脂組成物，其中，該化合物(D)之數量平均分子量為200~20,000之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸乙酯樹脂組成物，其中，該感溫性觸媒(C)係二氮雜雙環烯烴化合物之有機酸鹽。
  5. 一種合成皮革，具有基布(i)、黏接層(ii)、及表皮層(iii)，其特徵為：該黏接層(ii)係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之胺基甲酸乙酯樹脂組成物形成。
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