JP5113782B2 - 合成擬革、その製造方法、プレポリマーおよび接着剤組成物 - Google Patents
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数平均分子量が2,000のポリプロピレングリコール(20℃で液状)100部と、1,4−ブタンジオール1.5部とに、TDI(−80)5.8部とジブチルチンジラウレート0.025部とを加え105℃で3時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価31.4mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が1,800のTHF−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール(20℃で液状)100部と1,4−ブタンジオール1.5部とに、TDI(−80)6.28部を加え、105℃で2時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価34.1mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が1,800のTHF−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール(20℃で液状)100部と1,6−ヘキサンジオール1.97部とに、HDI6.07部を加え80℃で2時間反応させた後、2−アクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびアクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価33.7mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が2,000の1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=50/50(モル比)のコーポリカーボネートジオール(20℃で液状)100部と1,4−ブタンジオール1.5部とに、TDI(−80)5.8部を加え105℃で1.5時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価31.4mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が2,000の1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=50/50(モル比)のコーポリカーボネートジオール(20℃で液状)70部と数平均分子量が1,800のTHF−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール(20℃で液状)30部と1,4−ブタンジオール1.5部との混合物に、TDI(−80)5.95部を加え105℃で1.5時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価32.2mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が2,000の1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=50/50(モル比)のコーポリカーボネートジオール(20℃で液状)70部と数平均分子量が1,800のTHF−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール(20℃で液状)30部と1,4−ブタンジオール1.5部との混合物に、MDI8.54部を加え75℃で1.5時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価31.4mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が2,000のポリプロピレングリコール(20℃で液状)100部と1,4−ブタンジオール1.5部との混合物に、TDI(−80)7.73部とジブチルチンジラウレート0.05部を加え105℃で4時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート3部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価12.6mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
グリコール成分が1,6−ヘキサンジオールである数平均分子量が2,000のポリカーボネートポリオール(20℃で固体)100部と1,4−ブタンジオール1.5部との混合物に、TDI(−80)5.8部を加え105℃で1.5時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価31.4mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が1,800のTHF−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール(20℃で液状)100部と1,4−ブタンジオール1.5部との混合物に、TDI(−80)10.77部を加え105℃で4時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価7.0mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が1,800のTHF−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール(20℃で液状)100部と1,4−ブタンジオール1.5部との混合物に、TDI(−80)6.28部を加え105℃で2時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート5.5部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価18.2mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が1,800のTHF−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール(20℃で液状)100部と1,4−ブタンジオール1.5部との混合物に、TDI(−80)6.28部を加え105℃で2時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート0.08部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価37.4mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
数平均分子量が500のポリ[(3−メチル−1,5−ペンタンジオール)−alt−(アジピン酸)]ポリオール(20℃で液状)100部に、TDI(−80)17.4部を加え105℃で1.5時間反応させた後、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート1部を加えてさらに105℃で2時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分100%、水酸基価92.1mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。
本発明で得られた接着剤を使用して表皮層と基材(トリコット)を貼り合わせ、合成皮革を作成した。なお、離型紙にはDNTP−155T−FLAT(大日本印刷社製)を使用して次の条件で表皮層を作成した。
<調液>レザミンPUD−6029SPA(大日精化工業社製 水系樹脂)100部、レザミンD−52架橋剤(大日精化工業社製)10部、D−87増粘剤(大日精化工業社製)3部
<塗布量>150μm/wet
<乾燥条件>100℃/5分
<膜厚>約45μm
実施例7で得られたウレタンプレポリマー100部に反応性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート10部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン1部、ポリイソシアネート架橋剤として24A−100(旭化成ケミカルズ社製)22部および架橋反応促進剤として1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7のオクチル酸塩0.05部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は20℃において80dPa・sであった。
実施例2で得られたウレタンプレポリマー100部に反応性モノマーとしてトリメチロールプロパンジアクリレート8部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン0.5部、ポリイソシアネート架橋剤としてD−101(旭化成ケミカルズ社製)20部および架橋反応促進剤としてオクチル酸第一錫0.03部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は20℃において80dPa・sであった。
実施例4で得られたウレタンプレポリマー100部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート2部、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.5部およびポリイソシアネート架橋剤としてD−101 25部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は80℃において150dPa・sであった。次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に100μmの厚みで塗布し、光量390mj/cm2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を得た。
実施例5で得られたウレタンプレポリマー100部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート4部、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.5部、ポリイソシアネート架橋剤としてD−101 10部およびTHA−100(旭化成ケミカルズ社製)5部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は80℃において140dPa・sであった。
実施例4で得られたウレタンプレポリマー100部に、ポリイソシアネート架橋剤としてD−101 25部および光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.5部を混合撹拌し、反応性モノマーを除いて接着剤組成物を調液した。粘度は80℃において160dPa・sであった。
実施例5で得られたウレタンプレポリマー100部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート4部、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.5部、およびポリイソシアネート架橋剤としてD−101 1部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は80℃において190dPa・sであった。次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に100μmの厚みで塗布し、光量390mj/cm2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を得た。
比較例4で得られたウレタンプレポリマー100部に反応性モノマーとしてトリメチロールプロパンジアクリレート20部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン2部、ポリイソシアネート架橋剤としてD−101 20部および架橋反応促進剤としてオクチル酸第一錫0.03部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は20℃において60dPa・sであった。
比較例5で得られたウレタンプレポリマー100部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート5部、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン0.5部、ポリイソシアネート架橋剤としてTHA−100 15部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は20℃にて30dPa・sであった。
溶剤型接着剤を使用して表皮層と基材(トリコット)とを貼り合わせ、合成擬革を作製した。なお、離型紙にはDNTP−155T−FLAT(大日本印刷社製)を使用して次の条件で表皮層を作成した。
<調液>レザミンME−8106(大日精化工業社製 溶剤70%含有品)100部、DMF33部
<塗布量>200μm/wet
<乾燥条件>100℃/5分
<膜厚>約45μm
レザミンUD−8358D(大日精化工業社製 溶剤42%含有品)100部にレザミンUD−架橋剤(大日精化工業社製)9部、UD−103促進剤(大日精化工業製)およびトルエン5部を混合撹拌し、溶剤型接着剤配合液を調液した。次に当該接着剤組成物を上記表皮層上に200μm/wetで塗布し、100℃/90秒乾燥して約100μmの接着剤層を形成させた。次に該表皮層を基材とラミネート機(クリアランス0μm、ロール温度120℃)にて貼り合わせた後60℃/5日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて公知の合成皮革を作製した。本発明で得られた環境対応型合成皮革の接着強度と風合いを当該皮革と比較評価したところ同等の結果であった。評価結果を下記表3、表4に示す。
Claims (8)
- 基材と接着剤層と表皮層とからなり、該接着剤層が、不飽和基を含まないプレポリマーが混在してもよい、ラジカル重合性不飽和基と、水酸基とを含有し、プレポリマー全体としてのラジカル重合性不飽和基の不飽和当量が4,000〜200,000である光重合性ウレタンプレポリマーを架橋してなる架橋被膜からなり、上記光重合性ウレタンプレポリマーが、実質的に不揮発分100%でかつ20〜80℃で液状であり、その数平均分子量が3,000〜6,000であることを特徴とする合成擬革。
- 前記ウレタンプレポリマーの水酸基価が、5〜200mgKOH/gである請求項1に記載の合成擬革。
- 前記ラジカル重合性不飽和基が、イソシアネート基含有(メタ)アクリレート由来である請求項1または2に記載の合成擬革。
- 前記接着剤層が、前記ウレタンプレポリマー100質量部に対し、多官能性不飽和基含有反応性モノマー0.5〜50質量部、光重合開始剤0.1〜10質量部およびNCO含有率が5〜30質量%のポリイソシアネート架橋剤2〜30質量部を含有してなる接着剤組成物を二段階硬化して形成されてなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の合成擬革。
- 前記表皮層表面(離型紙に接している面の反対側の面)に、請求項4に記載の接着剤組成物を塗布し、該接着剤組成物を活性エネルギー線により硬化させた後、該硬化面に基材を積層し、加熱熟成して上記接着剤組成物を架橋硬化させて接着剤層を形成することを特徴とする合成擬革の製造方法。
- ラジカル反応機構を導入してなる架橋被膜を形成するための光重合性ウレタンプレポリマーであって、その製造に使用されるポリオールが、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ブタジエン系ポリオール、ポリアクリルポリオール、油脂変性ポリオール、シリコーン変性ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールおよびこれらの混合物から選ばれるいずれかのポリオールと、短鎖グリコールとを含み、当該ポリオールまたは当該ポリオールの混合で20℃において液状をなし、不飽和基を含まないプレポリマーが混在してもよく、かつ、その構造中にイソシアネート基含有(メタ)アクリレート由来のラジカル重合性不飽和基と、水酸基とを含有し、プレポリマー全体としてのラジカル重合性不飽和基の不飽和当量が4,000〜200,000であり、実質的に不揮発分100%でかつ20〜80℃で液状であり、その数平均分子量が3,000〜6,000であることを特徴とする光重合性ウレタンプレポリマー。
- 前記イソシアネート基含有(メタ)アクリレート由来のラジカル重合性不飽和基が、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることで導入されている請求項6に記載の光重合性ウレタンプレポリマー。
- 二段階硬化することで架橋被膜を形成するための接着剤組成物であって、請求項6または7に記載のウレタンプレポリマー100質量部に対し、多官能性不飽和基含有反応性モノマー0.5〜50質量部、光重合開始剤0.1〜10質量部およびNCO含有率が5〜30質量%のポリイソシアネート架橋剤2〜30質量部からなることを特徴とする接着剤組成物。
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