JP4233617B2 - フレキシブルシート、その製造方法、防水防食材及びその防水防食構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での柔軟性、耐水性、耐薬品性に優れるフレキシブルシート、その製造方法、それを用いる防水防食材、及び防水防食構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂をシート状に成形したもの及びこれらの熱硬化性樹脂をガラス繊維、有機繊維等に含浸させシート材料として使用することは公知である。また、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる合成樹脂と繊維を組み合わせることにより、常温において軟質ＦＲＰシートを用いるライニング工法も公知である。（特開平１−２７５８４８号公報）
【０００３】
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂シート材料は、低温条件下で硬く、脆い材料となり柔軟性が失われてコンクリート等の基体への追従性が損なわれるものであった。また、一般的に、高分子材料に柔軟性を持たせると、耐水性、耐薬品性等の物性が低下し、防水防食機能が損なわれる場合が多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱硬化性樹脂を用いて低温条件下においても柔軟性に富み、かつ耐水性、耐薬品性にも優れるフレキシブルシート、その製造方法、並びにこれを用いた防水防食材及び防水防食構造体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら課題を満足する材料を鋭意研究した結果、ある種の熱硬化性樹脂シート及び繊維補強材を含んだ樹脂シートが０℃の低温条件下でフレキシブルであること、他の物性も非常に優れていることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート(a-1)と数平均分子量６００〜２０００のポリエーテルポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーである重合性不飽和単量体とからなる熱硬化性樹脂組成物を繊維強化材（Ｃ）に含浸してシート状に硬化してなり、シートの厚みが、０．１〜３mmであり、ＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８.１耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートからなる防水防食材、機材面上に（Ａ）ポリイソシアネート(a-1)と数平均分子量６００〜２０００のポリエーテルポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーである重合性不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物を展延し、ついでその上に繊維強化材を展延し、硬化し、該シートがＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８.１耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートからなる防水防食材の製造方法、及びそれを用いた防水防食構造体を提供する。
イルオキシサクシネート等が挙げられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いらるウレタンアクリレート樹脂(A)とは、好ましくはポリイソシアネート(a-1)とポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるものであり、更に好ましくはポリイソシアネート(a-1)とポリオール(a-2)の１種以上とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a’)と活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とを反応して得られるものである。ポリオールとしては、好ましくはポリエーテルポリオールを用いるもので、エーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂である。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート (a-1) とポリエーテルポリオール (a-2) の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物 (a-3) とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とからなる熱硬化性樹脂組成物をシートに硬化してなり、ＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８ . １耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシート、機材面上に（Ａ）ポリイソシアネート (a-1) とポリエーテルポリオール (a-2) の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物 (a-3) とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物を展延し、ついで必要によりその上に繊維強化材を展延し、硬化し、該シートがＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８ . １耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートの製造方法、それを用いる防水防食材、及びその防水防食材を用いることを特徴とする防水防食構造体を提供する。
【０００９】
本発明の(A)で用いられるポリオール(a-2)とは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、数平均分子量６００〜２０００のものであり、数平均分子量６００未満では低温での柔軟性に乏しく、２０００より多い場合には、樹脂の硬化性が悪く、実際上使用しにくいものになる。このポリオール(a-2)としては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとは、グリコール、アミン化合物にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加したポリアルキレンポリオールであることが好ましい。
【００１１】
こうした物としては、好ましくはポリエーテルジオールであり、２官能性のものであるが、官能基数が２より大きいポリエーテルポリオールも本発明の効果低温での柔軟性を損なわない限り使用できる。そうしたものとしては、例えばグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等の３つの水酸基を有するグリコールのアルキレンオキシド付加物；、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等の４つの水酸基を有するグリコールのアルキレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等の４つの水酸基を有するグリコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、例えばポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。又、ウレタン樹脂の合成に使用できるポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオールをこれらと本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
【００１２】
ポリブタジエンポリオールとは、分子中に１，４−ビニル結合及び１，２−ビニル結合を含む両末端に反応性の高い水酸基を有する液状ポリブタジエン系液状ゴムで、例えば、市販品でＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）等が挙げられる。このポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００のものである。
【００１３】
ポリアクリルポリオールとは、アクリロイル基を有する重合性単量体（例えばアクリル酸メチル）並びに共重合可能なエチレン化合物（例えばスチレン、酢酸ビニル）、または共役ジエン化合物（例えばブタジエン）と水酸基を含有するアクリル系重合性単量体（例えば、２−ヒドロキシメタアクリレート）、及び他のアクリル系重合性単量体（例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）から反応して得られた両末端、又は側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。かかる反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合体の製造方法を用いて得ることができる。
【００１４】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を水酸基含有アリルエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。
【００１５】
同様にポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として芳香族並びに脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された飽和ポリエステルが挙げられる。
【００１６】
芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００１７】
グリコール類としては、例えばエステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるがその他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００１８】
活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)としては、例えばえ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレンメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、重合性不飽和単量体(B)としては、エチレン性不飽和単量体で、ウレタンアクリレート樹脂(A)と架橋反応可能な不飽和モノマーあるいは不飽和オリゴマー等が挙げられ、アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハイドロキシエチル、メタアクリル酸２ーハイドロキシプロピル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート等が挙げられる。
【００２０】
ウレタンアクリレート樹脂(A)の製造方法としては、まずポリイソシアネート(a-1)とポリエーテルポリオール等のポリオール(a-2)とを、好ましくは数平均分子量４００以上、特に好ましくは６００〜２０００となるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１.５で反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。或いは、まず活性水素を有する（メタ）アクリル化合物とポリイソシアネート(a-1)を反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールを反応させても得られる。又、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物を一括で仕込み反応させても得られる。
【００２１】
本発明のウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)とからなる樹脂組成物は、シートにする際、硬化剤が使用され、好ましくは、有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアリルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、硬化条件により適宣選択される。
【００２２】
その添加量は、通常使用される量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０.０１〜４重量部である。上記硬化剤は、組み合わせて使用されても良い。
【００２３】
また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００２４】
また、固形あるいは半固形のウレタンアクリレート樹脂(A)に各々適当量の希釈剤、熱活性型の潜在性硬化剤、溶剤等からなる液状組成物を繊維強化材に含浸し溶剤を乾燥除去した固体状プリプレグシートとし、金型、ホットエアー、赤外線、熱板等を用いて硬化させることもできる。
【００２５】
この他には、シート厚み０．１以上０.３ｍｍ以下と薄いものにする場合、紫外線、電子線などの活性エネルギー線による硬化方法もある。必要に応じて公知の光増感剤を配合し硬化させることもできる。
【００２６】
繊維強化材としては、本発明の樹脂組成物の引張伸率を損なわないものが好ましく、特に繊維強化材自体の伸率が使用する樹脂と同等かそれ以上のものが好ましく使用される。又、樹脂の含浸性を良くするため表面処理を施したものや、反応性モノマーに溶解するバインダーが使用され、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、アミド、アラミド、カーボン、ビニロン、セルロース等の有機繊維、金属繊維、セラミック繊維、ガラス繊維或いはこれらを組み合わせて用いられる。また繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、含浸性を更に高めるためメッシュ（網）や、穴があいている布等も使用できる。作業性、厚み保持等より不織布、マット状の有機繊維が好ましい。
【００２７】
本発明において使用する繊維強化材の量は好ましくは２〜２５重量％で、基体への追従性により好ましくは５〜２０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物では、各種添加剤、例えば、充填剤（炭酸カルシウム、タルク、シリカ等）、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、ワックス等を使用してもよい。
【００２９】
本発明のフレキシブルシートの製造法としては、離型フィルム上に樹脂組成物を展延し硬化するか、好ましくはフローコーターあるいはロールコーター等の塗装機により離型フィルム上に本発明の樹脂組成物を塗布し、離型性フィルムで覆い熱硬化して製造後、離型フィルムを取り除く方法がある。また用いる離型フィルムの表面に艶消し、エンボス等の加工を施すことにより、それら加工面をフレキシブルシートに転写することも可能である。また本発明シートの片面又は両面にフィルムをそのまま張り付けた一体品とすることもできる。また、珪砂、セラミック骨材等を樹脂が硬化するまえに散布し、シート表面に意匠を持たせることもできる。
【００３０】
本発明の繊維強化材を含んで成るフレキシブルシートの製造法としては、上記のフローコーターあるいはロールコーターによる方法でも可能であるが、繊維強化材への樹脂の含浸を十分に行う為、好ましくは２枚の離型フィルムの層間に本発明の樹脂組成物と繊維強化材の混合物を充填しながら連続的に製造していき、製造後フィルムを取り除く方法が好ましい。また用いる離型フィルムの表面に艶消し、エンボス等の加工を施すことにより、それら加工面をフレキシブルシートに転写することも可能である。また本発明シートの片面又は両面にフィルムをそのまま張り付けた一体品とすることもできる。また上からフィルムをかぶせず、珪砂、セラミック骨材等を樹脂が硬化するまえに散布し、シート表面に意匠を持たせることもできる。
【００３１】
離型フィルムとしては、樹脂組成物が硬化後、容易に剥離、離型できるものが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。
【００３２】
また、上下両面に離型フィルムを残したまま、常温で養生するかあるいは、６０〜９０℃の乾燥炉で３０分〜１２０分加熱硬化させることにより、表面タックのないフレキシブルシートを得ることができる。得られるフレキシブルシートの厚みは、施工性、低温での柔軟性、基体への追従性に大きな影響を与え、好ましくは０．１〜３.０mmで、より好ましくは０.４mm〜２.０mmで、これより薄いと基体追従性が小さくなる。これより厚くなると施工性、低温での柔軟性が十分でない。
【００３３】
本発明のフレキシブルシートのフレキシブルとは、０℃でのシートの引張伸率が、ＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において２０％以上であること、更に０℃でのＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般試験方法）の８.１耐屈曲性試験法で合格する（０℃として３回折り曲げても割れない状態）ものであることを意味する。２０％未満では低温での基体への追従性が劣り、基体のひび割れによる破断や寒熱の繰り返しによる剥離が生じ易くなる。本発明のシートは柔軟性に優れるため、ロール状に巻いても巻き癖がつかず現場で容易に展開でき、ハサミ、カッター等で容易に裁断可能であるので、加工性に優れる。
【００３４】
本発明の防水防食材としては、フレキシブルシートをそのまま用いても良いし、より耐候性、耐摩耗性を向上させるためシート表面にゲルコート等適宣の方法により、紫外線吸収剤を添加した表面層を形成して複層シートとしてもよい。更に酸、アルカリ、有機溶剤等にさらされる使用条件、例えば薬品工場、食品工場の床等では、より防食性能を向上させるためビニルエステル系トップコートを表面層としてもよい。
【００３５】
本発明の防水防食構造体とは、本発明のフレキシブルシートを、土木建築構造物 例えば、工場等床・屋根、ビル屋上、開放廊下、ベランダ、外壁、駐車場、橋脚、床版、陸上競技場、テニスコート等の基体、例えばコンクリート、アスファルト、ＡＬＣ板、ＰＣ板、ＦＲＰ、プラスチック、木質物、金属等に次のようにして施工される。
【００３６】
即ち、基体の上に、まず、プライマーと称されるものを塗布する工程が挙げられるが、かかるプライマーとしては、ウレタン系、エポキシ系またはポリエステル系などの、種々のものがあって施工性や基体状況などの面から、適宣、選択される。プライマーが乾燥したのち、本発明のフレキシブルシートを基体に接着または接合施工せしめる。
【００３７】
接着、接合施工方法としては、例えばリベット等の機械的な接合、両面粘着テープ等を用いる方法、各種接着剤を用いる方法あるいはこれらの方法を組み合わせて用いることもできる。接着剤としてはウレタン、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等が挙げられ、必要に応じてこれらに炭カル、タルク、シリカ等の充填剤を加えることも行われ、施工性や基体状況などから、適宣、選択され、櫛目、ロールなど公知慣用の方法により塗布される。接着剤を用いる場合、強度物性の温度依存性の小さい接着剤を用いることが好ましく、こうした接着剤を使用した場合、フレキシブルシートの基体への追従性が十分に発揮される。
【００３８】
接着剤を基体のプライマー上に塗布後、本発明のフレキシブルシートをローラ等で圧着せしめ、通常防水防食材として用いる場合には、このシート上に耐候性に優れる、フッ素系、アクリル系、ウレタン系またはアクリル・シリコン系などの、公知慣用の上塗り塗料を塗布して仕上げる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００４０】
合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のプロピレングリコール（ＰＰＧと略す）５００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）１７５ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０.０７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）１３０ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下となった時点で、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣと略す）０.０８ｇ添加し、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。これをメチルメタアクリレート（ＭＭＡと略す）５３６ｇに希釈溶解させ、不揮発分６０％のウレタンアクリレート（ＵＡ−１）とした。
【００４１】
合成例２〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の調整〕
上記合成例１と同様にして、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧと略す）５００ｇ、ＴＤＩ１７５ｇ、ＨＥＭＡ１３０ｇを用いてポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を合成した。得られた樹脂組成物をＭＭＡ５３６ｇに希釈溶解し、不揮発分６０％のウレタンアクリレート（ＵＡ−２）とした。
【００４２】
合成例３〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の調整〕
上記合成例１と同様にして、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧと略す）２００ｇ、ＴＤＩ１７５ｇ、ＨＥＭＡ１３０ｇを用いてポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を合成した。得られた樹脂組成物をＭＭＡ３３６ｇに希釈溶解し、不揮発分６０％のウレタンアクリレート（ＵＡー３）とした。
【００４３】
実施例１
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、離型剤ＲＲ−３０２（大日本インキ化学工業製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００４４】
実施例２
合成例２で調整したＵＡ−２の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、離型剤（商品名：ＲＲ−３０２、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００４５】
実施例３
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＬＤ-７２７０Ｗ、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４６】
実施例４
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＷ-６５００、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４７】
実施例５
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＬ-７０９０、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４８】
実施例６
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に６％ナフテン酸コバルト０.５部と有機過酸化物触媒（商品名：硬化剤３２８Ｅ、化薬アクゾ（株）製）１.０部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＬ-７０９０、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、６０℃、２時間加熱硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４９】
実施例７
旭コンクリート（株）製ＪＩＳ規格歩道用コンクリート平板（３００×３００×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディング処理し、プライマーＰＤ（一液湿気硬化ウレタン、大日本インキ化学工業（株）製）０.２ｋｇ／ｍ2を塗布乾燥させ、その上にディックライトＵＥー３５０５（大日本インキ化学工業（株）製ビニルエステル樹脂）／タルク／ジメチルアニリン／６％ナフテン酸コバルト／５５％ＭＥＫＰＯを１００／１００／０.０５／０.４／１.５の割合で配合したパテを０.５ｋｇ／ｍ2塗布し、その上に実施例６で得たフレキシブルシートを貼りローラーにて圧着し、防水防食層とした。
【００５０】
実施例８
旭コンクリート（株）製ＪＩＳ規格歩道用コンクリート平板（３００×３００×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディング処理し、プライマーＰＤ（一液湿気硬化ウレタン、大日本インキ化学工業（株）製）０.２ｋｇ／ｍ2を塗布乾燥させ、その上にディックバインダー５２０（溶剤系一液ウレタン接着剤、大日本インキ化学工業（株）製）を０.５ｇ／ｍ2塗布し、その上に実施例６で得たフレキシブルシートを貼りローラーにて圧着し、防水防食層とした。
【００５１】
比較例１
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、離型剤（商品名：ＲＲ−３０２、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００５２】
比較例２
合成例３で調整したＵＡ−３の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、離型剤ＲＲ−３０２（大日本インキ化学工業製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００５３】
比較例３
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＬＤ-７２７０Ｗ、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５４】
比較例４
合成例３で調整したＵＡ−３の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＬＤ-７２７０Ｗ、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５５】
比較例５
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＷ-６５００、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５６】
比較例６
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＬ-７０９０、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５７】
＜試験法及び評価＞
【００５８】
＜強度試験測定法＞
注型板より試験体を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）の引張り試験に準拠し、１号ダンベルを用い、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。測定温度は０、２３℃で行った。
【００５９】
＜耐水、耐薬品性試験法＞
上記のＪＩＳ Ｋ ６３０１の１号ダンベルを試験体とし、４５℃の温水、４５℃の３５％硫酸水溶液、４５℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に５００時間浸漬した後、浸漬前の強度、伸び率を測定した。強度、伸び率の測定は上記の強度試験測定法と同様に行った。重量は浸漬終了後、室温で１日放置した後に電子天秤（ＢＡ２１０Ｓ；Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で測定した。
【００６０】
＜低温１８０°折り曲げ試験法＞
＃８０でサンディング処理したブリキ板（１５０×５０×０.３ｍｍ）の長辺の両端１０ｍｍずつを除いた部分に、フレキシブルシートをウレタン系接着剤により接合し、２３℃で２日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般試験方法）の８.１耐屈曲性試験法に準拠し、試験を行った。
【００６１】
「評 価」
○：３試験体中、全て亀裂、クラックなし
△：３試験体中、１つまたは２つ亀裂、クラックあり
×：３試験体中、全て亀裂、クラックあり
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、低温条件下においても柔軟性に富み、かつ耐水性、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れるフレキシブルシート及びこれらフレキシブルシートによる低温での柔軟性に富み、かつ耐水性、耐薬品性に優れる防水防食材、及びそれを用いる防水防食構造体を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での柔軟性、耐水性、耐薬品性に優れるフレキシブルシート、その製造方法、それを用いる防水防食材、及び防水防食構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂をシート状に成形したもの及びこれらの熱硬化性樹脂をガラス繊維、有機繊維等に含浸させシート材料として使用することは公知である。また、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる合成樹脂と繊維を組み合わせることにより、常温において軟質ＦＲＰシートを用いるライニング工法も公知である。（特開平１−２７５８４８号公報）
【０００３】
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂シート材料は、低温条件下で硬く、脆い材料となり柔軟性が失われてコンクリート等の基体への追従性が損なわれるものであった。また、一般的に、高分子材料に柔軟性を持たせると、耐水性、耐薬品性等の物性が低下し、防水防食機能が損なわれる場合が多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱硬化性樹脂を用いて低温条件下においても柔軟性に富み、かつ耐水性、耐薬品性にも優れるフレキシブルシート、その製造方法、並びにこれを用いた防水防食材及び防水防食構造体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら課題を満足する材料を鋭意研究した結果、ある種の熱硬化性樹脂シート及び繊維補強材を含んだ樹脂シートが０℃の低温条件下でフレキシブルであること、他の物性も非常に優れていることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート(a-1)と数平均分子量６００〜２０００のポリエーテルポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーである重合性不飽和単量体とからなる熱硬化性樹脂組成物を繊維強化材（Ｃ）に含浸してシート状に硬化してなり、シートの厚みが、０．１〜３mmであり、ＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８.１耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートからなる防水防食材、機材面上に（Ａ）ポリイソシアネート(a-1)と数平均分子量６００〜２０００のポリエーテルポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーである重合性不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物を展延し、ついでその上に繊維強化材を展延し、硬化し、該シートがＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８.１耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートからなる防水防食材の製造方法、及びそれを用いた防水防食構造体を提供する。
イルオキシサクシネート等が挙げられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いらるウレタンアクリレート樹脂(A)とは、好ましくはポリイソシアネート(a-1)とポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるものであり、更に好ましくはポリイソシアネート(a-1)とポリオール(a-2)の１種以上とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a’)と活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とを反応して得られるものである。ポリオールとしては、好ましくはポリエーテルポリオールを用いるもので、エーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂である。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート (a-1) とポリエーテルポリオール (a-2) の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物 (a-3) とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とからなる熱硬化性樹脂組成物をシートに硬化してなり、ＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８ . １耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシート、機材面上に（Ａ）ポリイソシアネート (a-1) とポリエーテルポリオール (a-2) の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物 (a-3) とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）重合性不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物を展延し、ついで必要によりその上に繊維強化材を展延し、硬化し、該シートがＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８ . １耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートの製造方法、それを用いる防水防食材、及びその防水防食材を用いることを特徴とする防水防食構造体を提供する。
【０００９】
本発明の(A)で用いられるポリオール(a-2)とは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、数平均分子量６００〜２０００のものであり、数平均分子量６００未満では低温での柔軟性に乏しく、２０００より多い場合には、樹脂の硬化性が悪く、実際上使用しにくいものになる。このポリオール(a-2)としては、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとは、グリコール、アミン化合物にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加したポリアルキレンポリオールであることが好ましい。
【００１１】
こうした物としては、好ましくはポリエーテルジオールであり、２官能性のものであるが、官能基数が２より大きいポリエーテルポリオールも本発明の効果低温での柔軟性を損なわない限り使用できる。そうしたものとしては、例えばグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等の３つの水酸基を有するグリコールのアルキレンオキシド付加物；、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等の４つの水酸基を有するグリコールのアルキレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック付加物等の４つの水酸基を有するグリコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、例えばポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。又、ウレタン樹脂の合成に使用できるポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオールをこれらと本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
【００１２】
ポリブタジエンポリオールとは、分子中に１，４−ビニル結合及び１，２−ビニル結合を含む両末端に反応性の高い水酸基を有する液状ポリブタジエン系液状ゴムで、例えば、市販品でＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）等が挙げられる。このポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００のものである。
【００１３】
ポリアクリルポリオールとは、アクリロイル基を有する重合性単量体（例えばアクリル酸メチル）並びに共重合可能なエチレン化合物（例えばスチレン、酢酸ビニル）、または共役ジエン化合物（例えばブタジエン）と水酸基を含有するアクリル系重合性単量体（例えば、２−ヒドロキシメタアクリレート）、及び他のアクリル系重合性単量体（例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）から反応して得られた両末端、又は側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。かかる反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合体の製造方法を用いて得ることができる。
【００１４】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を水酸基含有アリルエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。
【００１５】
同様にポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として芳香族並びに脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された飽和ポリエステルが挙げられる。
【００１６】
芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００１７】
グリコール類としては、例えばエステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるがその他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００１８】
活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)としては、例えばえ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレンメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、重合性不飽和単量体(B)としては、エチレン性不飽和単量体で、ウレタンアクリレート樹脂(A)と架橋反応可能な不飽和モノマーあるいは不飽和オリゴマー等が挙げられ、アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハイドロキシエチル、メタアクリル酸２ーハイドロキシプロピル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート等が挙げられる。
【００２０】
ウレタンアクリレート樹脂(A)の製造方法としては、まずポリイソシアネート(a-1)とポリエーテルポリオール等のポリオール(a-2)とを、好ましくは数平均分子量４００以上、特に好ましくは６００〜２０００となるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１.５で反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。或いは、まず活性水素を有する（メタ）アクリル化合物とポリイソシアネート(a-1)を反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールを反応させても得られる。又、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物を一括で仕込み反応させても得られる。
【００２１】
本発明のウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)とからなる樹脂組成物は、シートにする際、硬化剤が使用され、好ましくは、有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアリルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、硬化条件により適宣選択される。
【００２２】
その添加量は、通常使用される量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０.０１〜４重量部である。上記硬化剤は、組み合わせて使用されても良い。
【００２３】
また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００２４】
また、固形あるいは半固形のウレタンアクリレート樹脂(A)に各々適当量の希釈剤、熱活性型の潜在性硬化剤、溶剤等からなる液状組成物を繊維強化材に含浸し溶剤を乾燥除去した固体状プリプレグシートとし、金型、ホットエアー、赤外線、熱板等を用いて硬化させることもできる。
【００２５】
この他には、シート厚み０．１以上０.３ｍｍ以下と薄いものにする場合、紫外線、電子線などの活性エネルギー線による硬化方法もある。必要に応じて公知の光増感剤を配合し硬化させることもできる。
【００２６】
繊維強化材としては、本発明の樹脂組成物の引張伸率を損なわないものが好ましく、特に繊維強化材自体の伸率が使用する樹脂と同等かそれ以上のものが好ましく使用される。又、樹脂の含浸性を良くするため表面処理を施したものや、反応性モノマーに溶解するバインダーが使用され、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、アミド、アラミド、カーボン、ビニロン、セルロース等の有機繊維、金属繊維、セラミック繊維、ガラス繊維或いはこれらを組み合わせて用いられる。また繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、含浸性を更に高めるためメッシュ（網）や、穴があいている布等も使用できる。作業性、厚み保持等より不織布、マット状の有機繊維が好ましい。
【００２７】
本発明において使用する繊維強化材の量は好ましくは２〜２５重量％で、基体への追従性により好ましくは５〜２０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物では、各種添加剤、例えば、充填剤（炭酸カルシウム、タルク、シリカ等）、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、ワックス等を使用してもよい。
【００２９】
本発明のフレキシブルシートの製造法としては、離型フィルム上に樹脂組成物を展延し硬化するか、好ましくはフローコーターあるいはロールコーター等の塗装機により離型フィルム上に本発明の樹脂組成物を塗布し、離型性フィルムで覆い熱硬化して製造後、離型フィルムを取り除く方法がある。また用いる離型フィルムの表面に艶消し、エンボス等の加工を施すことにより、それら加工面をフレキシブルシートに転写することも可能である。また本発明シートの片面又は両面にフィルムをそのまま張り付けた一体品とすることもできる。また、珪砂、セラミック骨材等を樹脂が硬化するまえに散布し、シート表面に意匠を持たせることもできる。
【００３０】
本発明の繊維強化材を含んで成るフレキシブルシートの製造法としては、上記のフローコーターあるいはロールコーターによる方法でも可能であるが、繊維強化材への樹脂の含浸を十分に行う為、好ましくは２枚の離型フィルムの層間に本発明の樹脂組成物と繊維強化材の混合物を充填しながら連続的に製造していき、製造後フィルムを取り除く方法が好ましい。また用いる離型フィルムの表面に艶消し、エンボス等の加工を施すことにより、それら加工面をフレキシブルシートに転写することも可能である。また本発明シートの片面又は両面にフィルムをそのまま張り付けた一体品とすることもできる。また上からフィルムをかぶせず、珪砂、セラミック骨材等を樹脂が硬化するまえに散布し、シート表面に意匠を持たせることもできる。
【００３１】
離型フィルムとしては、樹脂組成物が硬化後、容易に剥離、離型できるものが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。
【００３２】
また、上下両面に離型フィルムを残したまま、常温で養生するかあるいは、６０〜９０℃の乾燥炉で３０分〜１２０分加熱硬化させることにより、表面タックのないフレキシブルシートを得ることができる。得られるフレキシブルシートの厚みは、施工性、低温での柔軟性、基体への追従性に大きな影響を与え、好ましくは０．１〜３.０mmで、より好ましくは０.４mm〜２.０mmで、これより薄いと基体追従性が小さくなる。これより厚くなると施工性、低温での柔軟性が十分でない。
【００３３】
本発明のフレキシブルシートのフレキシブルとは、０℃でのシートの引張伸率が、ＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において２０％以上であること、更に０℃でのＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般試験方法）の８.１耐屈曲性試験法で合格する（０℃として３回折り曲げても割れない状態）ものであることを意味する。２０％未満では低温での基体への追従性が劣り、基体のひび割れによる破断や寒熱の繰り返しによる剥離が生じ易くなる。本発明のシートは柔軟性に優れるため、ロール状に巻いても巻き癖がつかず現場で容易に展開でき、ハサミ、カッター等で容易に裁断可能であるので、加工性に優れる。
【００３４】
本発明の防水防食材としては、フレキシブルシートをそのまま用いても良いし、より耐候性、耐摩耗性を向上させるためシート表面にゲルコート等適宣の方法により、紫外線吸収剤を添加した表面層を形成して複層シートとしてもよい。更に酸、アルカリ、有機溶剤等にさらされる使用条件、例えば薬品工場、食品工場の床等では、より防食性能を向上させるためビニルエステル系トップコートを表面層としてもよい。
【００３５】
本発明の防水防食構造体とは、本発明のフレキシブルシートを、土木建築構造物 例えば、工場等床・屋根、ビル屋上、開放廊下、ベランダ、外壁、駐車場、橋脚、床版、陸上競技場、テニスコート等の基体、例えばコンクリート、アスファルト、ＡＬＣ板、ＰＣ板、ＦＲＰ、プラスチック、木質物、金属等に次のようにして施工される。
【００３６】
即ち、基体の上に、まず、プライマーと称されるものを塗布する工程が挙げられるが、かかるプライマーとしては、ウレタン系、エポキシ系またはポリエステル系などの、種々のものがあって施工性や基体状況などの面から、適宣、選択される。プライマーが乾燥したのち、本発明のフレキシブルシートを基体に接着または接合施工せしめる。
【００３７】
接着、接合施工方法としては、例えばリベット等の機械的な接合、両面粘着テープ等を用いる方法、各種接着剤を用いる方法あるいはこれらの方法を組み合わせて用いることもできる。接着剤としてはウレタン、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等が挙げられ、必要に応じてこれらに炭カル、タルク、シリカ等の充填剤を加えることも行われ、施工性や基体状況などから、適宣、選択され、櫛目、ロールなど公知慣用の方法により塗布される。接着剤を用いる場合、強度物性の温度依存性の小さい接着剤を用いることが好ましく、こうした接着剤を使用した場合、フレキシブルシートの基体への追従性が十分に発揮される。
【００３８】
接着剤を基体のプライマー上に塗布後、本発明のフレキシブルシートをローラ等で圧着せしめ、通常防水防食材として用いる場合には、このシート上に耐候性に優れる、フッ素系、アクリル系、ウレタン系またはアクリル・シリコン系などの、公知慣用の上塗り塗料を塗布して仕上げる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００４０】
合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のプロピレングリコール（ＰＰＧと略す）５００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）１７５ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０.０７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）１３０ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下となった時点で、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣと略す）０.０８ｇ添加し、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。これをメチルメタアクリレート（ＭＭＡと略す）５３６ｇに希釈溶解させ、不揮発分６０％のウレタンアクリレート（ＵＡ−１）とした。
【００４１】
合成例２〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の調整〕
上記合成例１と同様にして、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧと略す）５００ｇ、ＴＤＩ１７５ｇ、ＨＥＭＡ１３０ｇを用いてポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を合成した。得られた樹脂組成物をＭＭＡ５３６ｇに希釈溶解し、不揮発分６０％のウレタンアクリレート（ＵＡ−２）とした。
【００４２】
合成例３〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の調整〕
上記合成例１と同様にして、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧと略す）２００ｇ、ＴＤＩ１７５ｇ、ＨＥＭＡ１３０ｇを用いてポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を合成した。得られた樹脂組成物をＭＭＡ３３６ｇに希釈溶解し、不揮発分６０％のウレタンアクリレート（ＵＡー３）とした。
【００４３】
実施例１
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、離型剤ＲＲ−３０２（大日本インキ化学工業製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００４４】
実施例２
合成例２で調整したＵＡ−２の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、離型剤（商品名：ＲＲ−３０２、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００４５】
実施例３
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＬＤ-７２７０Ｗ、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４６】
実施例４
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＷ-６５００、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４７】
実施例５
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＬ-７０９０、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４８】
実施例６
合成例１で調整したＵＡ−１の１００部に６％ナフテン酸コバルト０.５部と有機過酸化物触媒（商品名：硬化剤３２８Ｅ、化薬アクゾ（株）製）１.０部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＬ-７０９０、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、６０℃、２時間加熱硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００４９】
実施例７
旭コンクリート（株）製ＪＩＳ規格歩道用コンクリート平板（３００×３００×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディング処理し、プライマーＰＤ（一液湿気硬化ウレタン、大日本インキ化学工業（株）製）０.２ｋｇ／ｍ2を塗布乾燥させ、その上にディックライトＵＥー３５０５（大日本インキ化学工業（株）製ビニルエステル樹脂）／タルク／ジメチルアニリン／６％ナフテン酸コバルト／５５％ＭＥＫＰＯを１００／１００／０.０５／０.４／１.５の割合で配合したパテを０.５ｋｇ／ｍ2塗布し、その上に実施例６で得たフレキシブルシートを貼りローラーにて圧着し、防水防食層とした。
【００５０】
実施例８
旭コンクリート（株）製ＪＩＳ規格歩道用コンクリート平板（３００×３００×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディング処理し、プライマーＰＤ（一液湿気硬化ウレタン、大日本インキ化学工業（株）製）０.２ｋｇ／ｍ2を塗布乾燥させ、その上にディックバインダー５２０（溶剤系一液ウレタン接着剤、大日本インキ化学工業（株）製）を０.５ｇ／ｍ2塗布し、その上に実施例６で得たフレキシブルシートを貼りローラーにて圧着し、防水防食層とした。
【００５１】
比較例１
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、離型剤（商品名：ＲＲ−３０２、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００５２】
比較例２
合成例３で調整したＵＡ−３の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、離型剤ＲＲ−３０２（大日本インキ化学工業製）を塗布したガラス板上に展開しゲル化後、８０℃、２時間硬化させ、厚み約２ｍｍのフレキシブルシートを得た。
【００５３】
比較例３
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＬＤ-７２７０Ｗ、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５４】
比較例４
合成例３で調整したＵＡ−３の１００部に、ＢＰＯペースト（ベンゾイルパーオキサイド５０％）２部、６％ナフテン酸コバルト０.４部、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）０.５部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＬＤ-７２７０Ｗ、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５５】
比較例５
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＷ-６５００、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５６】
比較例６
軟質タイプの不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライト ＦＲ−１１０、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に５５％ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を加え攪拌溶解後、厚み１５０μのポリエステルフィルムの上に展開し、樹脂分に対して１０wt％の不織布（商品名：ＥＬ-７０９０、日本バイリーン（株）製）を２プライ置き、更に上からポリエステルフィルムをかぶせ、ローラーにて含浸、脱泡を行い、ゲル化後、両面にポリエステルフィルムを付けたまま、８０℃、２時間後硬化し、ポリエステルフィルムを離型し、表面タックのないフレキシブルシートを得た。
【００５７】
＜試験法及び評価＞
【００５８】
＜強度試験測定法＞
注型板より試験体を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）の引張り試験に準拠し、１号ダンベルを用い、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。測定温度は０、２３℃で行った。
【００５９】
＜耐水、耐薬品性試験法＞
上記のＪＩＳ Ｋ ６３０１の１号ダンベルを試験体とし、４５℃の温水、４５℃の３５％硫酸水溶液、４５℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に５００時間浸漬した後、浸漬前の強度、伸び率を測定した。強度、伸び率の測定は上記の強度試験測定法と同様に行った。重量は浸漬終了後、室温で１日放置した後に電子天秤（ＢＡ２１０Ｓ；Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で測定した。
【００６０】
＜低温１８０°折り曲げ試験法＞
＃８０でサンディング処理したブリキ板（１５０×５０×０.３ｍｍ）の長辺の両端１０ｍｍずつを除いた部分に、フレキシブルシートをウレタン系接着剤により接合し、２３℃で２日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般試験方法）の８.１耐屈曲性試験法に準拠し、試験を行った。
【００６１】
「評 価」
○：３試験体中、全て亀裂、クラックなし
△：３試験体中、１つまたは２つ亀裂、クラックあり
×：３試験体中、全て亀裂、クラックあり
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、低温条件下においても柔軟性に富み、かつ耐水性、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れるフレキシブルシート及びこれらフレキシブルシートによる低温での柔軟性に富み、かつ耐水性、耐薬品性に優れる防水防食材、及びそれを用いる防水防食構造体を提供する。
Claims (3)
- （Ａ）ポリイソシアネート(a-1)と数平均分子量６００〜２０００のポリエーテルポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーである重合性不飽和単量体とからなる熱硬化性樹脂組成物を繊維強化材（Ｃ）に含浸してシート状に硬化してなり、シートの厚みが、０．１〜３mmであり、ＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８.１耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートからなる防水防食材。
- 機材面上に（Ａ）ポリイソシアネート(a-1)と数平均分子量６００〜２０００のポリエーテルポリオール(a-2)の１種以上と、活性水素を有する（メタ）アクリル化合物(a-3)とからなるエーテル結合含有ウレタンアクリレート樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーである重合性不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物を展延し、ついでその上に繊維強化材を展延し、硬化し、該シートがＪＩＳ Ｋ−６３０１で規定する引張試験において０℃での引張伸率が２０％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８.１耐屈曲性試験法に合格することを特徴とするフレキシブルシートからなる防水防食材の製造方法。
- 請求項１記載の防水防食材を用いることを特徴とする防水防食構造体。
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