TWI515272B - Active energy ray hardening resin composition and coating agent - Google Patents

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Description

活性能量射線硬化性樹脂組成物及塗佈劑
本發明係關於活性能量射線硬化性樹脂組成物及塗佈劑，更詳言之，係關於用以形成對於損傷的復原性或伸縮性優異之硬化塗膜的活性能量射線硬化性樹脂組成物，及使用該組成物而成的塗佈劑。
以往，活性能量射線硬化性樹脂組成物係藉由極短時間的放射線等活性能量射線的照射而完成硬化，所以廣泛使用於當作對於各種基材的塗佈劑或黏著劑、或黏底塗層(anchor coat)劑等。
其中，就塗佈劑而言，希望開發在塑膠基材表面形成硬化被覆膜，並且就保護基材最表面的塗佈劑而言，希望開發能夠形成對於損傷具有復原性的硬化塗膜的活性能量射線硬化性樹脂組成物，例如有人提出：使用使含聚己內酯之多官能醇與異氰酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的紫外線硬化性塗佈組成物(例如：參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-35599號公報
但是上述專利文獻1之揭示技術，係藉由使用含己內酯之多官能醇當作胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的構成原料，當製成 硬化塗膜時雖能顯示若干復原性，但為了達成損傷復原、回復，需要較高分子量且需要類似於高分子橡膠的彈性，儘管如此，上述專利文獻1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物在設計結構方面係設計成分子量較小，實用上難以獲得充分等級的復原性。
而本發明在如此的背景下，目的在於提供製成硬化塗膜時能耐受實用性的等級的復原性及伸縮性優異的活性能量射線硬化性樹脂組成物，及使用該組成物的塗佈劑。
因此，本案發明人等有鑑於該情事努力研究，結果：藉由在使多元醇系化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物及多元異氰酸酯系化合物反應而成的分子量較高的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中，使用含有3個以上的羥基的多元醇系化合物當作多元醇系化合物，在製成硬化塗膜時，能夠維持胺甲酸酯構造特有的塗膜伸張性，並且具備由於3維網目構造而得的塗膜收縮性，可獲得具有伸張、收縮性能的橡膠彈性塗膜。所以，發現了能夠形成對於損傷的復原性優異的硬化塗膜，乃完成本發明。
本發明中，再者，由於使用含有3個以上的羥基的多元醇系化合物及含有2個羥基的多元醇系化合物當作胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之構成原料之多元醇系化合物，能夠緩解合成時形成過度的分子網絡，能抑制凝膠化，所以能穩定地製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，於硬化塗膜形成後可發揮本發明之顯著效果。
亦即，本發明之要旨係關於一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其係含有使多元醇系化合物(x)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)、及多元異氰酸酯系化合物(z)反應而成的重量平均分子量1萬~80萬之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)而成，其特徵為：多元醇系化合物(x)含有含3個以上的羥基的多元醇系化合物 (x1)。
又，本發明中，也提供含有前述活性能量射線硬化性樹脂組成物而成的塗佈劑，尤其是使用在最表面的塗佈劑。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，當製成硬化塗膜時對損傷具有復原性及伸縮性、透明性優異之效果，當作塗佈劑，尤其當作最表面用塗佈劑為有用。
以下詳細說明本發明。
又，本發明中，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)而成。
[胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)]
本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，係使含有含3個以上的羥基的多元醇系化合物(x1)的多元醇系化合物(x)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)、及多元異氰酸酯系化合物(z)反應而獲得者。
多元醇系化合物(x)，只要含有含3個以上的羥基的多元醇系化合物(x1)(以下有時記載為「3官能以上之多元醇系化合物(x1)」為必要成分即可。
該3官能以上之多元醇系化合物(x1)，可舉例如含有3個以上的羥基的各種多元醇系化合物，具體而言，例如：聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、氫化聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚矽氧烷系多元醇等。
又，從塗膜之透明性優異的觀點，分子中不含不飽和基之3官能以上的多元醇系化合物較佳。
上述聚酯系多元醇，例如：多元醇與多元羧酸的縮聚物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；由多元醇、多元羧酸及環狀酯之3種成分製成的反應物；等，可舉例如：選擇各原料使得含有3個以上的羥基者。
上述多元醇，例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甲烷三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己二醇類(1,4-環己二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇或山梨醇等)等。
上述多元羧酸，例如：丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對伸苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
上述環狀酯(內酯)，例如：γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。
上述聚醚系多元醇，可舉例如：將成為原料的多元醇進行脫水縮合使得在分子末端(分子側鏈)含有3個以上的羥基而得的聚醚系多元醇。
該多元醇，只要是含有至少1個3官能以上之多元醇即可，例如：甲烷三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇等低分子量之多元醇、及此等多元醇的環氧烷(alkylene oxide)加成物即聚環氧烷多元醇等。
上述聚碳酸酯系多元醇，例如：為多元醇與光氣之反應物且選擇含有3個以上的羥基的多元醇者；為環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯(alkylene carbonate)等)之開環聚合物且含有3個以上之羥基者等。
上述多元醇，只要是含有至少1個3官能以上之多元醇即可，例如：甲烷三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇等低分子量的多元醇、及此等多元醇的環氧烷(alkylene oxide)加成物即聚環氧烷多元醇等。
又，聚碳酸酯多元醇，只要是分子內具有碳酸酯鍵，且末端含有3個以上的羥基的化合物即可，也可同時具有碳酸酯鍵(carbonate bond)與酯鍵(ester bond)。
上述聚烯烴系多元醇，只要是在具有至少1個分支構造的烴骨架的分子末端(側鏈)合計具有3個以上的羥基者即可。
上述氫化聚丁二烯系多元醇，只要是聚丁二烯系聚多元醇的構造中所含的乙烯性不飽和基完全氫化的構造，且其分子末端(側鏈)具有合計3個以上的羥基即可。
上述(甲基)丙烯酸系多元醇，只要是在(甲基)丙烯酸酯之聚合物中或共聚合物中含有至少3個以上的羥基者即可。該聚合物、共聚物之構成單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙 烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷酯等。
上述聚矽氧烷系多元醇，只要是使用在分子末端(主鏈)具有3個以上的羥基的聚矽氧烷即可。
該等之中，從硬化時的柔軟性、耐熱性等機械物性優異之觀點，聚酯系多元醇、聚醚系多元醇為較佳。
3官能以上之多元醇系化合物(x1)，羥基價較佳為30~3,500mgKOH/g，尤佳為40~1,750mgKOH/g，又更佳為50~1,200mgKOH/g。該羥基價若過高，合成階段的3維構造會變得過於緻密，黏度會急劇上昇，製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物時會有容易凝膠化的傾向，而若該羥基價過低，活性能量射線尤其是紫外線硬化後之塗膜表面的硬度會有容易降低的傾向。
該羥基價係依據JIS K 1557測定之值。
3官能以上之多元醇系化合物(x1)之重量平均分子量，較佳為50~6,000，尤佳為100~3,500，又更佳為100~2,500。該重量平均分子量若過高，活性能量射線尤其紫外線硬化後之塗膜表面的硬度會有容易降低的傾向，若該重量平均分子量過低，則在合成階段，3維網目構造會變得過於緻密，黏度會急劇上升，製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物時會有容易凝膠化的傾向。
又，上述重量平均分子量，係以標準聚苯乙烯分子量換算獲得的重量平均分子量，藉由於高速液體層析(日本Waters公司製「Waters 2695(本體)」與「Waters 2414(檢測器)」)，管柱：Shodex GPC KF-806L(排除分界分子量；2×107、分離範圍：100~2×107、理論板 數：10,000板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)串聯3根進行測定。
又，多元醇系化合物(x)含有含2個羥基且羥基價小於450mgKOH/g的多元醇系化合物(x2)(以下有時記載為「2官能多元醇系化合物(x2)」)時，可防止3維網目構造變得過於緻密，並可防止製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物時發生凝膠化，於能穩定製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之觀點為較佳。
2官能多元醇系化合物(x2)之羥基價必需小於450mgKOH/g，較佳為200mgKOH/g以下，尤佳為180mgKOH/g以下。又，該羥基價之下限通常為20mgKOH/g。
該羥基價若過高，於合成階段3維網目構造會變得過於緻密，黏度會急劇上升並且製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物時會有容易凝膠化的傾向，若該羥基價過低，活性能量射線，尤其紫外線硬化後之塗膜表面之硬度會有容易降低的傾向。
該羥基價係依據JIS K 1557測定之值。
該2官能多元醇系化合物(x2)，可舉例如含有2個羥基的各種多元醇系化合物，具體而言，例如：聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、氫化聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚矽氧烷系多元醇等。
具體而言，可依據上述3官能以上之多元醇系化合物(x1)之說明中所例示之各多元醇系化合物即可，只要是選擇並組合原料化合物使羥基成為2個而得之2官能多元醇即可。
該等之中，從硬化時的柔軟性等機械物性優異的觀點，2官能聚酯系多元醇、2官能聚醚系多元醇為較佳。
2官能多元醇系化合物(x2)之重量平均分子量，較佳為250~6,000，尤佳為300~5,000，又更佳為500~4,000，該重量平均分子量若過高，則活性能量射線，尤其紫外線硬化後之塗膜表面之硬度會有容易降低的傾向，該重量平均分子量若過低，於合成階段的3維網目構造會變得過於緻密，因而黏度急劇上升，製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物時會有容易凝膠化的傾向。
針對多元醇系化合物(x)，使用2官能多元醇系化合物(x2)時，3官能以上之多元醇系化合物(x1)與2官能多元醇系化合物(x2)之摻合比率(重量比)宜為(x1)：(x2)=1：99~99：1較佳，尤佳為(x1)；(x2)=2：98~50：50，又更佳為(x1)：(x2)=3：97~30：70。
該3官能以上之多元醇系化合物(x1)之摻合比例若過多，3維網目構造會變得過大，分子量變得過高，製造時會有容易凝膠化的傾向，而若過少時，3維網目構造會變得過少，伸縮性及彈性的均衡性優異會有變得困難的傾向。
又，多元醇系化合物(x)，宜含有含2個羥基且羥基價為450mgKOH/g以上之多元醇系化合物(x3)(以下有時記載為「2官能多元醇系化合物(x3)」)較佳，尤其為除了上述記載之3官能多元醇系化合物(x1)、2官能多元醇系化合物(x2)以外，還更含有含2個羥基且羥基價為450mgKOH/g以上之多元醇系化合物(x3)時，從使胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之3維網目構造更為舒緩，且塗膜伸縮性提高之觀點為較理想。
2官能多元醇系化合物(x3)之羥基價，需為450mgKOH以上，較佳為500mgKOH/g以上，尤佳為550mgKOH/g以上。又，該羥基價之上限通常為2,000mgKOH/g。
該羥基價係依據JIS K 1557測定之值。
上述2官能多元醇系化合物(x3)，例如：重量平均分子量約250以下的低分子量二醇化合物，具體而言，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、二羥甲基丙烷、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族醇類、1,4-環己二醇、環己基二甲醇等環己二醇類、雙酚A等雙酚類、三環癸烷二甲醇、木糖醇或山梨醇等糖醇類等，該等可以使用1種或併用2種以上。
該等之中，從硬化塗膜之黃變性之觀點，宜為不含芳香環或不飽和基之結構的化合物，尤佳為脂肪族醇類，又更佳為新戊二醇。
該2官能多元醇系化合物(x3)之摻合量，相對於3官能以上之多元醇系化合物(x1)與2官能多元醇系化合物(x2)之合計量，為0~50重量%較佳，尤佳為0.3~40重量%，又更佳為0.5~25重量%。
該摻合量若過多，3維網目結構會變得過於緻密，黏度急劇上升，製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物時會有容易凝膠化的傾向。
又，多元醇系化合物(x)的平均羥基數為2.01~6mol較佳，尤佳為2.05~5mol，又更佳為2.1~4mol。
該平均羥基數若過少，3維網目結構會變得過少，伸縮性及彈性的均衡性優異會有變得困難的傾向，平均羥基數若過多，3維網目結構會變得過大，分子量變得過高，製造時會有容易凝膠化的傾向。
上述平均羥基數，係依以下計算式[1]或[11]求得者。
[I] 平均羥基數=從[{3官能以上之多元醇系化合物(x1)之羥基官能基數×3官能以上之多元醇系化合物(x1)之添加莫耳數}/{3官能以上之多元醇系化合物(x1)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x2)之羥基價計算之分子量}]十從[{2×2官能多元醇系化合物(x2)之添加莫耳數}/{3官能以上之多元醇系化合物(x1)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x2)之羥基價計算之分子量}]
[II] 平均羥基數=從[{3官能以上之多元醇系化合物(x1)之羥基官能基數×3官能以上之多元醇系化合物(x1)之添加莫耳數}/{3官能以上之多元醇系化合物(x1)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x2)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x3)之羥基價計算之分子量}]+從[{2×2官能多元醇系化合物(x2)之添加莫耳數}/{3官能以上之多元醇系化合物(x1)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x2)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x3)之羥基價計算之分子量}]+從[{2×2官能多元醇系化合物(x3)之添加莫耳數}/{3官能以上之多元醇系化合物(x1)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x2)之羥基價計算之分子量+從2官能多元醇系化合物(x3)之羥基價計算之分子量}]
含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸環氧丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯等含有1個乙烯性不飽和基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯、季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(ethylene oxide)改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有2個以上的乙烯性不飽和基的含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，該等可使用1種也可組合使用2種以上。
該等之中，含有1個乙烯性不飽和基的羥基(甲基)丙烯酸酯系化合物較佳，從反應性及泛用性優異之觀點，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯尤佳，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯又更佳。
又，含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)使用酸價1mgKOH/g以下(較佳為0.75mgKOH/g以下)之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物時，從不易產生凝膠化，容易穩定製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之觀點為較佳。該酸價小於1mgKOH/g之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物，具體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯較佳，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
又，含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之中，針對己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，一般能取得的原料，係己內酯1莫耳改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯且具有約2.0mgKOH/g、己內酯2莫耳改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯且具有約2.5mgKOH/g之酸價者，再者，若己內酯改性量增加，其酸價會有增加的傾向，若使用己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，會有不易獲得本發明之效果的傾向。
多元異氰酸酯系化合物(z)，例如：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、 伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷等脂環系聚異氰酸酯、或該等聚異氰酸酯之3聚體化合物或多聚體化合物、脲甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯(例如：日本聚胺甲酸酯工業(股)製「AQUANATE 100」、「AQUANATE110」、「AQUANATE 200」、「AQUANATE 210」等)等。
該等之中，較佳為使用甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷等脂環系二異氰酸酯；等二異氰酸酯系化合物，從硬化塗膜之黃變少或硬化收縮小的觀點，尤佳為脂環二異氰酸酯化合物，更佳為異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯。
藉由使含有上述(x)~(z)之構成原料反應，可獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造方法，通常可將多元醇系化合物(x)、上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)、多元異氰酸酯系化合物(z)一次添加或分次添加到反應器並使其反應即可，而使多元醇系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(z)預先 反應而獲得之反應產物，與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)反應之方法，從反應安定性或減少副產物等觀點為較佳。
於使該多元醇系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(z)預先反應而獲得之反應產物使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)反應之方法中，上述多元醇系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(z)之反應，可使用公知之反應方法，例如：先以多元異氰酸酯系化合物(z)中之異氰酸酯基：多元醇系化合物(x)中之羥基的官能基莫耳比為通常約異氰酸酯基mol：(多元醇羥基mol，含羥基之丙烯酸酯之羥基mol)而使其反應，而獲得末端含有異氰酸酯基之反應產物即可。
使上述多元醇系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(z)的反應產物，與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)反應時，也可使用公知的反應方法，當反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)的反應莫耳比為例如：反應產物之異氰酸酯基有2個、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)之羥基有1個時，使反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)以約1：2反應，反應產物之異氰酸酯基有3個、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)之羥基有1個時，使反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)以約1：3反應即可。
在該反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)之加成反應中，藉由於反應系之殘存異氰酸酯基含有率成為0.5重量%以下的時點結束反應，可獲得本發明之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
又，併用3官能以上之多元醇系化合物(x1)與2官能多元醇系化合物(x2)時，3官能以上之多元醇系化合物(x1)可以一次摻合並使其反應，但是，為了避免分支結構於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯分 子中局部存在並為了使分支結構分散於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯分子中，宜分成多階段摻合並使其反應較佳。
分次摻合3官能以上之多元醇系化合物(x1)時，可分割為任意摻合成分進行摻合，例如：以2階段摻合時，從使分支結構以良好效率分散在胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯分子中之觀點，宜以重量比第1段：第2段=10~90：90~10之範圍分次添加較佳。
上述多元醇系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(z)之反應，進一步是該反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)之反應中，為了促進反應，使用觸媒亦為較佳，該觸媒，可舉例如：二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等有機金屬化合物、辛烯酸鋅、辛烯酸錫、環烷酸鈷、氯化錫(II)、氯化錫(IV)等金屬鹽、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N’,N”-四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基啉等胺系觸媒、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等，此外，二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物，或2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞麻油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、二没食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽釜之鉍系觸媒等，其中，二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯為理想。
上述多元醇系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(z)之反應，再者，其反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)之反應中，不具有對於異氰酸酯基反應之官能基的有機溶劑，可使用例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁茲酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
又，該有機溶劑也可改為使用不具有對異氰酸酯基反應之官能基的(甲基)丙烯酸酯單體，該(甲基)丙烯酸酯系單體宜為2官能 (甲基)丙烯酸酯單體、單官能(甲基)丙烯酸酯單體較佳，尤其從妨礙硬化後塗膜之伸縮性少的觀點，單官能(甲基)丙烯酸酯單體較佳。
該2官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
該單官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環(dioxolane)-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-環氧丙烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改性(n=2.5)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基啉、聚環氧乙烷二級烷醚丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
上述多元醇系化合物(x)與多元異氰酸酯系化合物(z)之反應，再者，其反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)之反應中，反應溫度通常為30~100℃，較佳為40~90℃，反應時間通常為2~10小時，較佳為3~8小時。
本發明使用的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之乙烯性不飽和基含量(mmol/g)，為0.01~10mmol/g較佳，尤佳為0.05~5mmol/g，又更佳為0.1~1mmol/g，尤佳為0.1~0.5mmol/g。
該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之乙烯性不飽和基含量(mmol/g)若過少，則活性能量射線照射時之硬化有不充分的傾向，若過多則由於活性能量射線而形成交聯的成分會增加，會有不易獲得目的之硬化塗膜之伸縮性及彈性的傾向。
又，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，從活用結構上之特性即伸縮性、彈性之觀點，較佳為具有10個以下之乙烯性不飽和基，尤佳為具有6個以下之乙烯性不飽和基，更佳為具有4個以下之乙烯性不飽和基。又，通常乙烯性不飽和基之下限值為2個。
本發明使用的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之重量平均分子量，需為1萬~80萬，尤佳為2萬~50萬，又更佳為2萬~30萬。
該重量平均分子量若過小，硬化塗膜的伸縮性、彈性會有降低的傾向，若過大，黏度變高，會有不易操作的傾向。
又，該重量平均分子量係與上述以同樣方法測定。
又，本發明中，當溶解胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)使含甲苯40%時，其於20℃的黏度為500~100萬mPa．s較佳，尤佳為500~50萬mPa．s，又更佳為500~20萬mPa．s。
該黏度為上述範圍外時，塗佈性會有降低的傾向。又，黏度之測定法係利用B型黏度計。
因此，能製造本發明使用的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，且使用該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可獲得本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物中，視需要可添加光聚合起始劑(B)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)以外的乙烯性不飽和單體(C)、丙烯酸樹脂、表面調整劑、塗平劑、聚合抑制劑等，再者，也可摻合油、抗氧化劑、難燃劑、抗靜電劑、填充劑、安定劑、補強劑、消光劑、研削劑、有機微粒、無機粒子等。
上述光聚合起始劑(B)，例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁氧基羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲胺、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯基酮類；2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二 甲基-9H-噻吨酮-9-酮內消旋(meso)氯化物等噻吨酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；等。又，該等光聚合起始劑(B)可以僅使用1種，也可併用2種以上。
又，就該等的助劑而官，也可併用例如：三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米蚩酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
該等之中，較佳為苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯偶因異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
光聚合起始劑(B)之含量，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100質量份，宜為0.1~20重量份較佳，尤佳為0.5~10重量份，更佳為1~10重量份。
光聚合起始劑(B)之含量若過少，硬化不良，會有難形成膜的傾向，若過多，則會成為硬化塗膜黃變的原因，會有容易發生著色的問題的傾向。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)以外之乙烯性不飽和單體(C)，可舉例如單官能單體、2官能單體、3官能以上之單體。
該單官能單體，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯 酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環(dioxolane)-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-環氧丙烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧丙烷改性(n=2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基啉、聚環氧乙烷二級烷醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
該2官能單體，例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
該3官能以上之單體，例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
又，也可併用丙烯酸之Michael加成物或2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，該丙烯酸之Michael加成物可舉例如：丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。
上述2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，為具有特定取代基的羧酸，可舉例如2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。再者，也可列舉其他寡酯丙烯酸酯。
上述表面調整劑，例如：纖維素樹脂或醇酸樹脂等。該纖維素樹脂具有提高塗膜之表面平滑性的作用，醇酸樹脂具有賦予塗佈時之造膜性的作用。
上述塗平劑，只要是具有塗液對於基材之透濕性的賦予作用、表面張力降低作用即可，可使用公知的一般塗平劑，可使用例如：矽酮改性樹脂、氟改性樹脂、烷基改性樹脂等。
上述聚合抑制劑，例如：對苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、單第三丁基氫醌、對第三丁基兒茶酚等。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，視需要為了使塗佈時之黏度為適當，宜使用用於稀釋之有機溶劑較佳。該有機溶劑，可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲醚等二醇醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等。該等上述有機溶劑可以單獨使用，也可併用2種以上。
併用上述2種以上時，組合選用二醇醚類、酮類、醇類之中的2種以上，從塗膜外觀之觀點為較佳。
又，製造本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物時，關於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及其他成分之混合方法，不特別限定，可利用各種方法混合。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，可有效地當作對於各種基材之面塗劑或黏底塗層劑等、塗膜形成用之硬化性樹脂組成物，當將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於基材後(塗佈 經有機溶劑稀釋之組成物時，係進一步乾燥後)，藉由照射活性能量射線而使硬化。
為塗佈上述本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物對象的基材，可舉例如：聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系樹脂等或此等之成型品(膜、片、杯等)等塑膠基材、該等之複合基材、或混合玻璃纖維或無機物而得之前述材料之複合基材等、金屬(鋁、銅、鐵、SUS、鋅、鎂、該等之合金等)，或在玻璃等基材上設有底塗層之基材等。
活性能量射線硬化性樹脂組成物之塗佈方法，例如：噴塗、淋塗、浸塗、輥塗、旋塗、網版印刷等濕式塗佈法，通常於常溫之條件塗佈於基材即可。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，宜使用上述有機溶劑稀釋成使固體成分濃度為通常3~60重量%，較佳為5~40重量%後塗佈較佳。
上述利用有機溶劑進行稀釋時之乾燥條件，溫度通常為40~120℃，較佳為50~100℃，乾燥時間通常為1~20分鐘，較佳為2~10分鐘。
使塗佈在基材上的活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化時使用的活性能量射線，可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ線等電磁波，此外，可利用電子束、質子束、中性子束等，從硬化速度、照射裝置取得的容易度、價格等觀點，利用紫外線照射進行硬化為有利。又，進行電子束照射時，即使不用光聚合起始劑(B)也能硬化。
利用紫外線照射使硬化時，使用發出波長區150~450nm之光的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED等，通常照射30~3000mJ/cm2(較佳為100~1500mJ/cm2)之紫外線即可。
紫外線照射後，視需要也可進行加熱而達成完全硬化。
塗佈膜厚(硬化後之膜厚)，係與推想當作損傷復原性的損傷深度相關，故只要是定為損傷深度不超過塗膜膜厚的任意膜厚即可，通常，紫外線硬化型之塗膜考慮到光聚合起始劑(B)為了均勻反應之光線穿透，定為3~1000μm即可，較佳為5~500μm，尤佳為10~200μm。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，特徵在於包含胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)係使含有含3個以上的羥基的多元醇系化合物(x1)之多元醇系化合物(x)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)、及多元異氰酸酯系化合物(z)反應而成，當該活性能量射線硬化性樹脂組成物製成硬化塗膜時，由於維持胺甲酸酯結構特有的塗膜伸張性且同時具備由於3維網目結構而得之塗膜收縮性，所以可獲得具伸張、收縮性能的塗膜，所以，能形成對於損傷的復原性的實用性高的硬化塗膜，當作塗料、印墨、塗佈劑，尤其最表面用塗佈劑特別有用。
實施例
以下舉實施例更具體說明本發明，但本發明在不超過其要旨的範圍，不限於以下實施例。又，例中，「份」、「%」」，係意指重量基準。
製備以下物質當作胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(參照表1)。
<製造例1：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)19.8g(0.10莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)2.80g(0.027莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)7.30g(0.011莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價62.8mgKOH/g)42.6g(0.024莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃使反應2小時，添加3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)2.20g(0.0040莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價63mgKOH/g)21.3g(0.012莫耳)，於60℃使反應2小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)4.00g(0.034莫耳)，於60℃使反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(重量平均分子量(Mw)；85,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例2：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)19.0g(0.098莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)3.40g(0.033莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)7.30g(0.011莫耳)、以1,5-戊二醇與1,6-己二醇當作原料的2官能之聚碳酸酯多元醇(x2)(羥基價55mgKOH/g)66.5g(0.033莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加2-羥基乙基丙烯酸酯(y)3.80g(0.033莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)(重量平均分子量(Mw)；57,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例3：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)>
於具備溫度計、攪伴機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)18.4g(0.095莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)2.50g(0.024莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)10.1g(0.016莫耳)、以1,6-己二醇當作原料的2官能的聚碳酸酯多元醇(x2)(羥基價60mgKOH/g)65.1g(0.035莫耳)、當做聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)3.90g(0.033莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)(重量平均分子量(Mw)；78,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例4：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)29.6g(0.15莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)5.00g(0.048莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)17.8g(0.028莫耳)、以2-甲基-1,3-丙二醇與1,4-丁二醇當作原料的2官能的聚碳酸酯多元醇(x2)(羥基價130mgKOH/g)41.7g(0.048莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)5.90g(0.051莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重量平均分子量(Mw)；135,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例5：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)29.5g(0.15莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)3.70g(0.035莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)9.70g(0.015莫耳)、以 1,5-戊二醇與1,6-己二醇當作原料之2官能之聚碳酸酯多元醇(x2)(羥基價150mgKOH/g)51.1g(0.068莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)6.00g(0.052莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)(重量平均分子量(Mw)；119,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例6：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)19.5g(0.10莫耳)、三環癸烷二甲醇(x3)(羥基價572mgKOH/g)5.20g(0.026莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)7.30g(0.014莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價63mgKOH/g)62.1g(0.035莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)3.90g(0.034莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)(重量平均分子量(Mw)；51,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例7：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-7)>
於具備溫度計、攪絆機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、異佛爾酮二異氰酸酯(z)22.2g(0.10莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)2.80g(0.027莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)9.20g(0.014莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價63.4mgKOH/g)61.9g(0.035莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)3.90g(0.034莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點 結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-7)(重量平均分子量(Mw)；29,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例8：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-8)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯66.7g、六亞甲基二異氰酸酯(z)17.8g(0.11莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)2.90g(0.028莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)9.70g(0.015莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價63mgKOH/g)65.4g(0.037莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)4.10g(0.035莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-8)(重量平均分子量(Mw)；158,000)之甲苯溶液(樹脂成分60%)。
<製造例9：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-9)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯100g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)23.8g(0.12莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)3.40g(0.033莫耳)、3官能之聚醚多元醇(x1)(羥基價77mgKOH/g)40.1g(0.018莫耳)、2官能之聚醚多元醇(x2)(羥基價168mgKOH/g)28.0g(0.042莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)4.70g(0.040莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-9)(重量平均分子量(Mw)；50,000)之甲苯溶液(樹脂成分50%)。
<製造例10：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-10)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中添加丙烯酸四氫糠酯66.7g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯 (z)19.8g(0.10莫耳)、新戊二醇(x3)(羥基價1078mgKOH/g)2.80g(0.027莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)7.30g(0.011莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價63mgKOH/g)42.6g(0.024莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂基二丁基錫0.02g，於60℃反應2小時，添加3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)2.20g(0.0040莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價63mgKOH/g)21.3g(0.012莫耳)，於60℃反應2小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)4.00g(0.034莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-10)(重量平均分子量(Mw)；52,000)之丙烯酸四氫糠酯溶液。
<製造例11：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加異佛爾酮二異氰酸酯(z)12.9g(0.058莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價54mgKOH/g)82.6g(0.040莫耳)、當作反應觸媒的二月桂基二丁基錫0.02g，於60℃反應2小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)4.40g(0.038莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.04g，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)(重量平均分子量(Mw)；17,000)。
<製造例12：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-2)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加異佛爾酮二異氰酸酯(z)26.5g(0.12莫耳)、3官能之聚酯多元醇(x1)(羥基價264mgKOH/g)9.40g(0.015莫耳)、2官能之聚醚多元醇(x2)(羥基價63mgKOH/g)47.4g(0.027莫耳)、當作反應觸媒的二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)16.6g(0.14莫耳)、當作聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g， 於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯化合物(A’-2)(重量平均分子量(Mw)；4,000)。
<製造例13：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-3)>
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，添加甲苯42.9g、氫化亞二甲苯二異氰酸酯(z)32.3g(0.17莫耳)、新戊二醇(w)11.6g(0.11莫耳)、2官能之聚酯多元醇(x2)(羥基價63mgKOH/g)49.6g(0.028莫耳)、當做聚合抑制劑的氫醌甲醚0.02g、當作反應觸媒的二月桂基二丁基錫0.02g，於60℃反應2小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯(y)6.50g(0.056莫耳)，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%的時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-3)(重量平均分子量(Mw)；13,000)。
準備以下物質當作光聚合起始劑(B)。
(B-1)：1-羥基環己基苯基酮(BASF JAPAN(股)公司製、「Irgacure 184」)
[實施例1~9]
摻合上述製造例1~9獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1~A-9)100份、光聚合起始劑(B-1)2.4份、甲苯，使固體成分濃度成為40%，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
[實施例10]
於上述製造例10獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-10)100份摻合光聚合起始劑(B-1)4份，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
(比較例1)
將實施例1中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)改成使用上述製造例11獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-1)，並將光聚合起始劑(B-1)之使用量改為4份，除此以外與實施例1同樣進行，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
[比較例2]
將實施例1中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)改為使用上述製造例12獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-2)，並將光聚合起始劑(B-1)之使用量改為4份，除此以外與實施例1同樣進行，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
[比較例3]
將實施例1中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)改為使用上述製造例13獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-3)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
針對上述實施例1~10、比較例1~3獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，評價透明性。
<透明性>
與APHA((Hazen單位色數)標準液進行比色，測定活性能量綿硬化性樹脂組成物之APHA值，並以下列評價基準評價。結果如下表1。
(評價基準)
○：APHA值小於30
×：APHA值為30以上。
又，使用獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，進行復原性、伸縮性的評價。
<復原性>
將上述獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物以塗佈器塗佈於黑色聚碳酸酯基材(日本Testpanel(股)公司製，2×70×150mm)使硬化塗膜成為膜厚40μm厚，於90℃使乾燥6分鐘後，使用高壓水銀燈燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/min的傳送帶速度進行3次脈衝的紫外線照射(累積照射量1000mJ/cm2)，獲得硬化塗膜。又，實施例10獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物由於為無溶劑之組成物，故上述硬化塗膜形成步驟省略乾燥步驟，獲得硬化塗膜。
使用上述硬化塗膜，於23℃、50%Rh的條件，使用黃銅製2行毛刷，以500g負荷來回5次使塗膜損傷，測定直到以目視能確認有損傷為止的時間，以下列評價基準進行評價。其結果如下表1。
(評價基準)
○：損傷在3分鐘以內復原
△：損傷在超過3分鐘、10分鐘以內復原
×：在施以損傷10分鐘後確認損傷未復原
<伸縮性>
將上述獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物利用塗佈器塗佈在玻璃基材(日本Testpanel(股)公司製，2×70×150mm)，使硬化塗膜成為厚度40μm，於90℃乾燥6分鐘後，使用高壓水銀燈燈80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/min的傳送帶速度進行3次脈衝的紫外線照射(累積照射量1000mJ/cm2)，形成硬化塗膜後，僅剝離塗膜，獲得硬化塗膜。
又，實施例10獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物由於為無溶劑之組成物，故上述硬化塗腹形成步驟省略乾燥步驟，獲得硬化塗膜。
將上述硬化塗膜裁切為寬10mm×長度30mm，將獲得之塗膜以23℃、50%Rh的條件下沿長度方向拉伸，於維持拉伸到長度45mm的狀態(1.5倍的長度)，固定60秒，之後脫離固定，測定塗 膜的伸長度成為與伸張前為相同大小的時間，並以下列評價基準評價。其結果如下表1所示。
(評價基準)
○：1分鐘以內回到原來的大小
△：於超過1分鐘、3分鐘以內回到原來的大小
×超過3分鐘仍未回到原來的大小
由上述評價結果，可知：使用含有含3個以上的羥基的多元醇系化合物的多元醇系化合物，且使用重量平均分子量為1萬~80萬之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物而獲得之實施例1~10之硬化塗膜，復原性、伸縮性的均衡性良好，而且樹脂組成物之透明性亦為優異。
另一方面，僅使用2官能之多元醇系化合物，並使用不含3官能以上之多元醇系化合物之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物而獲得之比較例1及3之硬化塗膜，復原性均差，且可知比較例3之硬化塗膜的伸縮性亦差。
又，使用雖含有3官能以上之多元醇系化合物但是重量平均分子量低之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物而獲得之比較例2之硬化塗膜，復原性、伸縮性均差。
又，上述實施例中，係針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例只不過單純是舉例，並非作限定的解釋。對於該技術領域中具通常知識者而言為明顯的各種變形，係在本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，當製成硬化塗膜時，能維持胺甲酸酯結構特有之塗膜伸張性且具備由於3維網目結構而得的塗膜收縮性，所以可獲得具有伸張、收縮性能的彈性 塗膜，因此，能形成就對於損傷之復原性而言為高實用性的硬化塗膜，當作塗料、印墨、塗佈劑，尤其最表面用塗佈劑為有用。

Claims (7)

  1. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，係含有使多元醇系化合物(x)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y)、及多元異氰酸酯系化合物(z)反應而成的重量平均分子量為1萬~80萬之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)而成的活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵為：該多元醇系化合物(x)包含：含有3個以上之羥基的多元醇系化合物(x1)；含有2個羥基且羥基價小於450mgKOH/g之多元醇系化合物(x2)；及含有2個羥基且羥基價為450mgKOH/g以上之多元醇系化合物(x3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該含有3個以上之羥基的多元醇系化合物(x1)，係選自於聚酯系多元醇及聚醚系多元醇中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該含有3個以上之羥基之多元醇系化合物(x1)之重量平均分子量為50~6,000。
  4. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該多元醇系化合物(x)之平均羥基數為2.01~6mol。
  5. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之乙烯性不飽和基含量為0.01~10mmol/g。
  6. 一種塗佈劑，其特徵為：含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之活性能量射線硬化性樹脂組成物而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之塗佈劑，其係作為最表面用塗佈劑使用。
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