TW201841964A - 活性能量射線硬化性樹脂組成物及塗佈劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物，硬化收縮小故不易捲曲且能形成硬度及彎曲性也優良的硬化塗膜，含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即(甲基)丙烯酸酯混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯之羥基與多元異氰酸酯(CA)之異氰酸酯基反應而成，上述混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上。
Description
本發明係關於含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物而成的活性能量射線硬化性樹脂組成物及塗佈劑，更詳言之，係關於形成硬化塗膜時，硬化收縮小因而不易捲曲，且能形成硬度及彎曲性更優異之塗膜之活性能量射線硬化性樹脂組成物、及使用此組成物之塗佈劑。
以往，活性能量射線硬化性樹脂組成物因能藉由極短時間之放射線、紫外線等活性能量射線的照射完成硬化，故廣泛使用於作為對於各種基材之塗佈劑、黏著劑、或增黏塗佈劑等使用，其中之硬化成分係使用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、多官能單體。但將活性能量射線硬化性樹脂組成物特別是作為尤其塗佈劑，尤其硬塗佈用塗佈劑使用時，會有發生塗膜之硬化收縮，硬化塗膜易捲曲的問題，希望有不易捲曲者。
又，硬塗佈用塗佈劑作為保護薄膜也使用在成型品、顯示器等的彎曲部，因此要求形成了硬化塗膜之塑膠薄膜即使彎曲也不易發生龜裂等的彎曲性。
針對上述不易捲曲的現象，為了要抑制硬化收縮，有人提出：硬化性樹脂中添加了無機微粒的硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻1。)、含有作為硬化成分之經高分子量化之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻2。)，進而有人提出含有使羥基價為130mgKOH/g以上之新戊四醇之(甲基)丙烯酸加成物中之羥基與多元異氰酸酯系化合物之異氰酸酯基反應而成的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而得的硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻3。)。
又，為了使耐擦傷性更好，使硬塗層更高硬度化之方法已知有將例如含有六丙烯酸二新戊四醇酯及八丙烯酸三新戊四醇酯而成的樹脂組成物在厚度80μm之三乙醯基纖維素薄膜上塗佈膜厚12μm並使其硬化，以獲得鉛筆硬度5H左右之硬度之薄膜的技術(例如參照專利文獻4。)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-77292號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-180319號公報 [專利文獻3] 日本特開2012-229412號公報 [專利文獻4] 日本特開2009-286924號公報
[發明欲解決之課題]
但是上述專利文獻1之揭示技術，若考慮無機微粒與硬化性樹脂之相容性會有能使用之有機溶劑受限、或塗膜之表面發生異常之可能性增高的問題，或是一般而言，無機微粒昂貴，故摻合了無機微粒的樹脂、塗料也變得昂貴，現實上硬化性樹脂的使用用途受限於特殊的用途。
又，上述專利文獻2之揭示技術，因為為了使作為硬化成分使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯高分子量化之製造法成為多段反應，故操作變得煩雜，或塗膜之耐擦傷性降低。
另一方面，專利文獻3之揭示技術中，硬化收縮小，可獲得捲曲受抑制之硬化塗膜，但考量硬度之觀點，有所不足。
又，專利文獻4之揭示技術，雖然硬化塗膜之表面硬度高，但硬化時發生的捲曲大，且硬而脆，所以使塗膜彎曲時會發生破裂。
本發明係在如此的背景下，提供含有形成了硬化塗膜時因硬化收縮小故而不易捲曲，且能形成硬度及彎曲性也優良的塗膜之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物之活性能量射線硬化性樹脂組成物、及使用此組成物之塗佈劑。 [解決課題之方式]
本案發明人等有鑑於該情事努力研究，結果發現：藉由使用作為硬化成分之新戊四醇及二新戊四醇之至少一者與(甲基)丙烯酸之反應產物顯示特定範圍之羥基價且其反應產物中之(甲基)丙烯酸酯之羥基與多元異氰酸酯反應而成的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物，能獲得硬化收縮小故不易捲曲且硬度及彎曲性也優良的硬化塗膜。
亦即本發明之第1要旨，係關於一種活性能量射線硬化性樹脂組成物， 含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]，係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)反應而得， 該混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上； 混合物(A) (a1)一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a2)二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a3)三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a4)四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯。
又，本發明之第2要旨，係關於一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]， 該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]，係二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)與多元異氰酸酯(CB)反應而成， 上述混合物(B)之羥基價為40mgKOH/g以上； 混合物(B) (b1)一(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b2)二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b3)三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b4)四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b5)五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b6)六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
再者，本發明之第3要旨，係關於一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵為含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]， 該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]係下列[α](甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)、下列[β](甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)、及多元異氰酸酯(CC)反應而成； [α]係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上，上述混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)； (a1)一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a2)二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a3)三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a4)四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 [β]係二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)之羥基價為40mgKOH/g以上，上述混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)； (b1)一(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b2)二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b3)三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b4)四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b5)五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b6)六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
又，本發明亦提供含有上述活性能量射線硬化性樹脂組成物而成的塗佈劑。 [發明之效果]
本發明之第1要旨之活性能量射線硬化性樹脂組成物，硬化收縮小故不易捲曲，能夠形成硬度及彎曲性優異之硬化塗膜，且即使是硬化前的塗膜也能形成無黏性的塗膜表面，特別在硬塗佈用之塗佈劑等各種用途有用。
又，本發明之第2要旨之活性能量射線硬化性樹脂組成物，硬化收縮小故不易捲曲，進而能夠形成硬度及彎曲性優異之硬化塗膜，尤其在硬塗佈用之塗佈劑等各種用途有用。
再者，本發明之第3要旨之活性能量射線硬化性樹脂組成物，硬化收縮小故不易捲曲，且能形成硬度、彎曲性及耐擦傷性優異之硬化塗膜，特別是在硬塗佈用之塗佈劑等各種用途有用。
上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a2)之含有比例為10~50重量%的話，於兼顧硬度與彎曲性的方面優異。
二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a2)相對於上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)合計量之含有比例若為15~55重量%，於兼顧硬度與彎曲性之觀點更優良。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]之重量平均分子量若為1,000~20,000，於活性能量射線硬化性樹脂組成物之操作容易性方面優異。
上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b5)之含有比例若為15~60重量%，於兼顧硬度與彎曲性方面更優異。
五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b5)相對於上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)合計量之含有比例若為45~90重量%，在兼固硬度與彎曲性方面更優良。
上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b4)之含有比例若為1~35重量%，則彎曲性優異。
四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b4)相對於上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)合計量之含有比例若為2~40重量%，則彎曲性更優良。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]之重量平均分子量若為1,000~20,000，則活性能量射線硬化性樹脂組成物之操作容易性優異。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之重量平均分子量若為1,000~20,000，則活性能量射線硬化性樹脂組成物之操作容易性更優良。
以下詳細說明本發明。 又，本發明中，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，特徵為含有選自由下列胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]與[II]、及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]構成之群組中之任一胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物，有3種態樣。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]，係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)反應而成，且上述混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上。 混合物(A) (a1)一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a2)二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a3)三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a4)四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]，係二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)與多元異氰酸酯(CB)反應而成，且上述混合物(B)之羥基價為40mgKOH/g以上。 混合物(B) (b1)一(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b2)二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b3)三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b4)四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b5)五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b6)六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]，係下列[α]即(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)、下列[β]即(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)、與多元異氰酸酯(CC)反應而成。 [α]新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上，且為上述混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)。 (a1)一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a2)二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a3)三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a4)四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯。 [β]二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)之羥基價為40mgKOH/g以上，且為上述混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)。 (b1)一(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b2)二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b3)三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b4)四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b5)五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b6)六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
＜胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]＞ 首先針對上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]説明。 本發明中，就上述新戊四醇與(甲基)丙烯酸反應而獲得之上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)之羥基價而言，需為200mgKOH/g以上，較佳為210~380mgKOH/g，尤佳為230~320mgKOH/g。
該混合物(A)之羥基價若過小，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之重量平均分子量下降，硬化時之硬化收縮增大，故有易捲曲的傾向，且彎曲性有降低的傾向。又，通常上述羥基價若增大過度，會有伴隨分子量增加，黏度提高，故操作變難的傾向。
本發明中，羥基價可利用依循JIS K 0070 1992之方法求得。
又，本發明中，上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a2)之含有比例為10~50重量%的話，考量兼顧硬度與彎曲性之觀點較理想，尤佳為15~45重量%，又更佳為20~40重量%。該含有比例若過小則彎曲性有降低的傾向，若過大則有硬度下降或黏度增大的傾向。
又，二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a2)相對於上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)合計量之含有比例為15~55重量%的話，考量兼顧硬度與彎曲性之觀點較理想，尤佳為20~50重量%，又更佳為25~45重量%。該含有比例若過小則有彎曲性降低的傾向，若過大則有硬度下降或黏度增大的傾向。
本發明中，係使新戊四醇與(甲基)丙烯酸反應來製備新戊四醇之(甲基)丙烯酸加成物，但針對新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應，可依公知一般的方法進行。該反應中，會獲得相對於新戊四醇加成了1個(甲基)丙烯酸的一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a1)、加成了2個(甲基)丙烯酸的二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a2)、加成了3個(甲基)丙烯酸的三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a3)、加成了4個(甲基)丙烯酸的四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a4)的混合物(A)，可獲得就全體而言具上述羥基價之混合物(A)。
又，上述混合物(A)中，有時會含有丙烯酸之邁克爾加成物等的副反應產物。
在調整羥基價時，例如可以藉由調整(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之含有比例來進行。
本發明中，上述多元異氰酸酯(CA)係與上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)反應者，具體而言，例如：伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂環族系聚異氰酸酯；或此等聚異氰酸酯之三聚物化合物或多聚體化合物、脲甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯(例如：東曹公司製之「Aquanate 105」、「Aquanate 120」、「Aquanate 210」等)等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
該等之中，脂環族系聚異氰酸酯、芳香族系聚異氰酸酯就強度的觀點較理想，尤佳為異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯。
本發明中，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]，可使上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)之羥基與上述多元異氰酸酯(CA)之異氰酸酯基反應而得。於此情形，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]中，會含有(甲基)丙烯酸酯(a1)與多元異氰酸酯(CA)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(a2)與多元異氰酸酯(CA)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(a3)與多元異氰酸酯(CA)反應成者，再者，系中亦會含有(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)之未反應產物、未涉及反應的(甲基)丙烯酸酯(a4)等。
(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)之反應，可進行羥基與異氰酸酯基之官能基莫耳比之調整，視需要可使用後述反應觸媒進行。
該多元異氰酸酯(CA)與(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)之進料之反應莫耳比，於多元異氰酸酯(CA)之異氰酸酯基有2個時，多元異氰酸酯(CA)：(甲基)丙烯酸酯混合物(A)宜為1：1~1：5較佳，尤佳為1：1~1：3，又更佳為1：1~1：2。
該混合物(A)之比例若過多則低分子量單體會增多，硬化收縮增大，故捲曲有增大的傾向，混合物(A)之比例若過少則會有未反應的多元異氰酸酯(CA)殘存，有硬化塗膜之安定性、安全性降低的傾向。
(甲基)丙烯酸酯混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)之反應，通常將上述混合物(A)及多元異氰酸酯(CA)一次全部或分別進料到反應器內使其反應即可。
上述反應中，為了促進反應，使用觸媒亦為理想，該觸媒，例如：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫、雙乙醯基丙酮鋅、參(乙醯基丙酮)乙基乙醯乙酸鋯、乙醯基丙酮鋯四等有機金屬化合物；辛酸錫、辛烯酸錫、己酸鋅、辛烯酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋯、環烷酸鈷、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸鉀等金屬鹽；三乙胺、三乙二胺、苄基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基啉、N-乙基啉等胺系觸媒；硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等他、二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物、2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂基酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞麻油酸( linoleic acid)鉍鹽、乙酸鉍鹽、新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、二没食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系觸媒等，其中，二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯較理想。可將它們單獨使用或併用2種以上。
又，上述反應中，更使用聚合抑制劑較佳。上述聚合抑制劑可使用一般作為聚合抑制劑使用之公知一般品，例如： 對苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、甲基氫醌、單第三丁基氫醌等醌類、4-甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基甲酚等芳香族類、對第三丁基兒茶酚等。其中，芳香族類較理想，4-甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基甲酚尤佳。可將它們單獨使用或併用2種以上。
又，上述反應中，可使用不具對於異氰酸酯基反應之官能基之有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。可將它們單獨使用或併用2種以上。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為40~80℃，反應時間通常為4~72小時，較佳為8~48小時。
以此方式，可獲得本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]。
該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]之重量平均分子量宜為1,000~20,000較佳，尤佳為2,000~18,000，又更佳為3,000~16,000。該重量平均分子量若過小則硬化塗膜有變脆的傾向，若過大則黏度增高，有不易操作的傾向。
又，上述重量平均分子量，係按標準聚苯乙烯分子量換算獲得的重量平均分子量，係在高速液相層析(Waters公司製、「ACQUITY APC系統」)中，將1根ACQUITY APC XT 450、1根ACQUITY APC XT 200、2根ACQUITY APC XT 45共計4根管柱串聯使用來測定。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為50重量%以上，尤佳為60重量%以上，又更佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上。又，上限通常為95重量%。
＜胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]＞ 然後針對胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]説明。 本發明中，上述二新戊四醇與(甲基)丙烯酸反應獲得之上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)之羥基價需為40mgKOH/g以上，較佳為43~130mgKOH/g，尤佳為45~125mgKOH/g，又更佳為70~120mgKOH/g。
該混合物(B)之羥基價若過小則為低分子量且乙烯性不飽和基數多，不與異氰酸酯反應之六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b6)之含量增多，故硬化時之硬化收縮增大，故有易捲曲的傾向，進而有彎曲性降低的傾向。又，通常若上述羥基價變得過大，則隨著分子量增加，黏度提高，有不易操作的傾向。
本發明中，上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b5)之含有比例為15~60重量%的話，考量兼顧硬度與彎曲性之觀點較理想，尤佳為20~55重量%，又更佳為25~55重量%。該含有比例若過小則彎曲性有降低的傾向，若過大則有硬度降低或黏度增大的傾向。
五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b5)相對於上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)合計量之含有比例為45~90重量%的話，考量兼顧硬度與彎曲性之觀點較理想，尤佳為50~90重量%，又更佳為55~90重量%。該含有比例若過小則彎曲性有降低的傾向，若過大則有硬度降低或黏度增大的傾向。
上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b4)之含有比例為1~35重量%的話，考量彎曲性的觀點較理想，尤佳為2~30重量%，又更佳為3~25重量%。該含有比例若過小則有彎曲性降低的傾向，若過大則有硬度下降或黏度增大的傾向。
四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b4)相對於上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)合計量之含有比例為2~40重量%的話，考量彎曲性之觀點較理想，尤佳為3~35重量%，又更佳為4~30重量%。該含有比例若過小則有彎曲性降低的傾向，若過大則有硬度降低或黏度增大的傾向。
本發明中，係使二新戊四醇與(甲基)丙烯酸反應來製備二新戊四醇之(甲基)丙烯酸加成物，針對二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應可依公知一般的方法進行。該反應中，會獲得含有針對二新戊四醇加成了1個(甲基)丙烯酸而得的一(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b1)、加成了2個(甲基)丙烯酸而得的二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b2)、加成了3個(甲基)丙烯酸而得的三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b3)、加成了4個(甲基)丙烯酸而得的四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b4)、加成了5個(甲基)丙烯酸而得的五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b5)、加成了6個(甲基)丙烯酸而得的六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b6)之混合物(B)，可獲得就全體而言符合上述羥基價之混合物(B)。
又，上述混合物(B)中，有時會含有丙烯酸之邁克爾加成物等副反應產物。
進行羥基價之調整時，例如：可藉由調整(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之含有比例來進行。
本發明中，前述多元異氰酸酯(CB)係和上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)反應者具體而言，可列舉和前述説明之多元異氰酸酯(CA)同樣者。上述多元異氰酸酯(CB)和上述多元異氰酸酯(CA)可相同也可不同。
又，多元異氰酸酯(CB)可為上述聚異氰酸酯與多元醇之反應產物。如此的多元醇，例如：低分子量之多元醇、高分子量之多元醇，具體而言可列舉聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、乙烯・異戊二烯・丁二烯等反應獲得之聚烯烴系多元醇或其氫化物、上述以外之聚烯烴系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇等。
此等多元異氰酸酯(CB)之中，脂環族系聚異氰酸酯、芳香族系聚異氰酸酯就耐候性與強度之觀點較理想，尤佳為異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯。
本發明中，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]，可使上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)之羥基和上述多元異氰酸酯(CB)之異氰酸酯基反應而得。於此情形，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]中，會含有(甲基)丙烯酸酯(b1)與多元異氰酸酯(CB)反應而得者、(甲基)丙烯酸酯(b2)與多元異氰酸酯(CB)反應而得者、(甲基)丙烯酸酯(b3)與多元異氰酸酯(CB)反應而得者、(甲基)丙烯酸酯(b4)與多元異氰酸酯(CB)反應而得者、(甲基)丙烯酸酯(b5)與多元異氰酸酯(CB)反應而得者，又，系中會含有(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)之未反應產物、未涉及反應之(甲基)丙烯酸酯(b6)等。
該多元異氰酸酯(CB)與(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)之進料之反應莫耳比，例如：多元異氰酸酯(CB)之異氰酸酯基為2個時，多元異氰酸酯(CB)：(甲基)丙烯酸酯混合物(B)宜為1：1~1：5較佳，尤佳為1：1~1：4，又更佳為1：1~1：3。
該混合物(B)之比例若過多則低分子量單體增多，硬化收縮增大，所以捲曲有增大的傾向，混合物(B)之比例若過少則未反應之多元異氰酸酯(CB)殘存，會有硬化塗膜之安定性、安全性降低之傾向。
(甲基)丙烯酸酯混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)與多元異氰酸酯(CB)反應，通常使上述混合物(B)及多元異氰酸酯(CB)一次全部或分別進料到反應器中並使其反應即可。
上述反應中，為了促進反應而使用觸媒亦為理想，該觸媒可列舉和在上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]説明者為同樣者。
又，上述反應中，針對使用聚合抑制劑、不具對於異氰酸酯基反應之官能基之有機溶劑之情形，亦可列舉和在上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]説明者為同樣者。
又，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]之製備可依上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]之製備進行。
如此，獲得本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]。
該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]之重量平均分子量宜為1,000~20,000較佳，又更佳為1,500~18,000，尤佳為2,000~16,000。該重量平均分子量若過小則硬化塗膜有變脆的傾向，若過大則黏度變高，有不易操作的傾向。 又，上述重量平均分子量之測定法和前述測定法同樣。
該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]之於60℃之黏度，宜為1,000~300,000mPa・s較佳，尤佳為1,500~200,000mPa・s，又更佳為2,000~100,000mPa・s。該黏度為上述範圍外時，會有塗佈性降低的傾向。 又，60℃之黏度之測定法係利用E型黏度計進行。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為35重量%以上，尤佳為40重量%以上，又更佳為45重量%以上、特佳為50重量%以上、更佳為60重量%以上。又，上限通常為95重量%。
＜胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]＞ 再者，針對胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]説明。
＜混合物(A)＞ 首先針對含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之構成材料即(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)之混合物(A)説明。 混合物(A)，係上述新戊四醇與(甲基)丙烯酸反應獲得之上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物，其羥基價需為200mgKOH/g以上，較佳為210~380mgKOH/g，尤佳為230~320mgKOH/g。
針對上述混合物(A)，可列舉和在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]説明者為同樣者。
上述混合物(A)之中，有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)會和後述多元異氰酸酯(CC)反應。
＜混合物(B)＞ 然後針對含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之構成材料即(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)之混合物(B)説明。 混合物(B)，係上述二新戊四醇與(甲基)丙烯酸反應獲得之上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物，其羥基價需為40mgKOH/g以上，較佳為43~130mgKOH/g，尤佳為45~125mgKOH/g，又更佳為70~120mgKOH/g。
針對上述混合物(B)，可列舉和在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]説明者為同樣者。
上述混合物(B)之中，有羥基之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)會和下列多元異氰酸酯(CC)反應。
＜多元異氰酸酯(CC)＞ 然後針對胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之構成材料即多元異氰酸酯(CC)説明。 本發明中，上述多元異氰酸酯(CC)，係和羥基含有之(甲基)丙烯酸酯亦即上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)反應者，具體而言，可列舉和在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]説明之多元異氰酸酯(CA)、及和在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]説明之多元異氰酸酯(CB)同樣者。上述多元異氰酸酯(CC)，可和上述多元異氰酸酯(CA)或多元異氰酸酯(CB)相同也可不同。 又，上述多元異氰酸酯(CC)，有時會和前述多元異氰酸酯(CA)及多元異氰酸酯(CB)總稱為「多元異氰酸酯(C)」。
本發明中，可將上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)之羥基、上述(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)之羥基、與上述多元異氰酸酯(CC)之異氰酸酯基反應而獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]。於此情形，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]中，會含有(甲基)丙烯酸酯(a1)與多元異氰酸酯(CC)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(a2)與多元異氰酸酯(CC)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(a3)與多元異氰酸酯(CC)反應成者，進而(甲基)丙烯酸酯(b1)與多元異氰酸酯(CC)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(b2)與多元異氰酸酯(CC)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(b3)與多元異氰酸酯(CC)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(b4)與多元異氰酸酯(CC)反應成者、(甲基)丙烯酸酯(b5)與多元異氰酸酯(CC)反應成者、(a1)~(a3)及(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)混雜並和多元異氰酸酯(CC)反應成者等，進而也會在系中含有(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)及(b1)~(b5)之未反應產物、未涉及反應之(甲基)丙烯酸酯(a4)及(b6)等。
(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)及(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)與多元異氰酸酯(CC)之反應中，可調整羥基與異氰酸酯基之官能基莫耳比，並視需要使用後述反應觸媒來進行。
該(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)、(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)、與多元異氰酸酯(CC)之進料之反應莫耳比，於多元異氰酸酯(CC)之異氰酸酯基為2個時，多元異氰酸酯(CC)：(甲基)丙烯酸酯混合物(A)與(甲基)丙烯酸酯混合物(B)之合計宜為1：1~1：5較佳，尤佳為1：1~1：3，又更佳為1：1~1：2。又，(甲基)丙烯酸酯混合物(A)：(甲基)丙烯酸酯混合物(B)按重量比，為90：10~10：90較佳，尤佳為70：30~15：85，又更佳為50：50~20：80。
混合物(A)與混合物(B)之合計量相對於多元異氰酸酯(CC)之比例若過多，則低分子量單體增多，硬化收縮增大，故捲曲有增大的傾向，混合物(A)與混合物(B)之合計量之比例若過少，則未反應之多元異氰酸酯(CC)殘存，會有硬化塗膜之安定性、安全性降低的傾向。
混合物(B)相對於混合物(A)之比例若過多，則低分子量單體增多，硬化收縮增大，故捲曲有增大的傾向，混合物(B)之比例若過少則硬度及擦傷性有降低的傾向。
(甲基)丙烯酸酯混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)、(甲基)丙烯酸酯混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)、與多元異氰酸酯(CC)之反應，通常將上述混合物(A)、混合物(B)及多元異氰酸酯(CC)一次全部或分別進料到反應器即可。
上述反應中，為了促進反應而使用觸媒亦為理想，該觸媒可列舉和在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]説明者為同樣者。
又，上述反應中，針對使用聚合抑制劑、不具有對異氰酸酯基反應之官能基之有機溶劑的情形，可列舉和在前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]説明者為同樣者。
又，於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之製備，可以依前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]之製備進行。
依此方式，獲得使上述[α]之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)、上述[β]之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)、與多元異氰酸酯(CC)反應而成的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]。
本發明中，可更含有多元醇並與多元異氰酸酯(CC)反應，而獲得由[α]之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)、[β]之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)、多元異氰酸酯(CC)、及多元醇構成之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]。
上述多元醇，例如：低分子量之多元醇、高分子量之多元醇，具體而言可列舉聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、乙烯・異戊二烯・丁二烯等反應而獲得之聚烯烴系多元醇或其氫化物、上述以外之聚烯烴系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇等多元醇等。
該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之重量平均分子量宜為1,000~20,000較佳，又更佳為2,000~15,000，尤佳為3,000~12,000，特佳為4,000~10,000。該重量平均分子量若過小則硬化塗膜有變脆的傾向，若過大則變得高黏度，有操作不易的傾向。
又，上述重量平均分子量係利用標準聚苯乙烯分子量換算獲得的重量平均分子量，可藉由於高速液相層析(Waters公司製、「ACQUITY APC系統」)將1根管柱：ACQUITY APC XT 450、1根ACQUITY APC XT 200、2根ACQUITY APC XT 45共計4根串聯來測定。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為50重量%以上，尤佳為60重量%以上，又更佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上。又，上限通常為95重量%。
＜活性能量射線硬化性樹脂組成物＞ 本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，包括：含有上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]之第1態樣＜第1要旨之發明＞、含有上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]之第2態樣(第2要旨之發明)、及含有上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之第3態樣(第3要旨之發明)。
上述第2態樣活性能量射線硬化性樹脂組成物，如上述，係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]而成。針對該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]與胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]之含有比例([I]/[II])，按重量比宜為90/10~10/90較佳，尤佳為87/13~20/80，又更佳為85/15~30/70，特佳為80/20~55/45，更佳為80/20~65/35。該含有比例若過小則有彎曲性降低的傾向，若過大則硬度有變得不充分的傾向。
上述第1~3之態樣之本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物(以下有時簡稱「樹脂組成物」)中，宜更含有光聚合起始劑(D)較佳。又，在不損及本發明效果之範圍，也可添加其他胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯性不飽和單體、丙烯酸樹脂、表面調整劑、塗平劑、聚合抑制劑等，也可更摻合填料、染料、顏料、油、塑化劑、蠟類、乾燥劑、分散劑、濕潤劑、凝膠化劑、安定劑、消泡劑、界面活性劑、塗平劑、搖變性性賦予劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、補強劑、消光劑、交聯劑、二氧化矽、經水分散或溶劑分散之二氧化矽、鋯化合物、防腐劑等。
上述光聚合起始劑(D)，例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基｝-2-甲基-丙烷、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類；二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基、4-苯基二苯酮、4-苯甲醯基-4′-甲基-二苯基硫醚、3,3′,4,4′-四(第三丁基過氧羰基)二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲胺、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯酮類；2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮內消旋(meso)氯化物等噻吨酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；1.2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-，2-(鄰苯甲醯基肟)]等肟酯類等。又，此等光聚合起始劑(D)可單獨使用1種，也可併用2種以上。
該等之中，宜使用苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮較佳。
又，該等助劑可併用例如：三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4′-二甲胺基二苯酮(米蚩酮)、4,4′-二乙胺基二苯酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
光聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂組成物中含有的硬化成分100重量份為0.1~20重量份較佳，尤佳為0.5~10重量份，又更佳為1~10重量份。光聚合起始劑(D)之含量若過少，則變成硬化不良，會有不易形成膜的傾向，若過多則成為硬化塗膜黃變的原因，有易發生著色之問題的傾向。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯性不飽和單體，例如：單官能單體、2官能單體、3官能以上之多官能單體。可將它們單獨使用或併用2種以上。
該單官能單體，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基-(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、3-氯-(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、一(甲基)丙烯酸甘油酯、 (甲基)丙烯酸環氧丙酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、 (甲基)丙烯酸二環戊烯酯、 (甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)-(甲基)丙烯酸甲酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環-4-基)-(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸甲3-乙基-3-環氧丙烷酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸壬酯、 (甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸異癸酯、 (甲基)丙烯酸十二酯、 (甲基)丙烯酸正硬脂酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯等鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸呋喃甲酯、 (甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、 (甲基)丙烯酸卡必醇酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基啉、聚氧乙烯二級烷醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
該2官能單體，例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
該3官能以上之單體，例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改性六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、己內酯改性四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、環氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、環氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、乙氧基化15甘油三丙烯酸酯等。
又，也可併用丙烯酸之邁克爾加成物或2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，該丙烯酸之邁克爾加成物可列舉(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸三聚物、(甲基)丙烯酸四聚物等。上述2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯為帶有特定取代基之羧酸，例如：2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。更可列舉其他寡聚酯丙烯酸酯等。
本發明之第1要旨及第2要旨之發明中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯性不飽和單體之含量，宜為活性能量射線硬化性樹脂組成物中含有的全部硬化成分中之60重量%以下較佳，尤佳為55重量%以下，又更佳為50重量%以下。又，下限値通常為5重量%。
另一方面，本發明之第3要旨之發明中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯性不飽和單體之含量，宜為活性能量射線硬化性樹脂組成物中含有的全部硬化成分中之50重量%以下較佳，尤佳為40重量%以下，又更佳為30重量%以下，特佳為20重量%以下。又，下限値通常為5重量%。
前述表面調整劑，例如：纖維素樹脂、醇酸樹脂等。該纖維素樹脂具有使塗膜之表面平滑性更好的作用，醇酸樹脂有賦予塗佈時之造膜性之作用。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述塗平劑只要有對於基材賦予塗液透濕性之作用、表面張力降低作用者即可，可使用公知之一般塗平劑，例如：聚矽氧改性樹脂、氟改性樹脂、烷基改性之樹脂等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
前述聚合抑制劑可使用和反應時使用者為同樣者，例如：對苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、單第三丁基氫醌等醌類、4-甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基甲酚等芳香族類、對第三丁基兒茶酚等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物中，視需要為了使塗佈時之黏度為適當，使用用於稀釋之有機溶劑亦為理想。該有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲醚等二醇醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等。此等上述有機溶劑可單獨使用也可併用2種以上。
併用2種以上時，丙二醇單甲醚等二醇醚類與甲乙酮等酮類、甲醇等醇類之組合、甲乙酮等酮類與甲醇等醇類之組合、選擇併用甲醇等醇類之中之2種以上的話，從塗膜外觀之觀點較理想。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，可有效使用於作為對於各種基材之面塗劑、增黏塗佈劑等、塗膜形成用之硬化性組成物。並且，可藉由將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在基材後(塗佈經有機溶劑稀釋之樹脂組成物時，係進一步乾燥後)，照射活性能量射線以使其硬化。
塗佈上述本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物之對象基材，例如：聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系樹脂等、它們的成型品(薄膜、片、杯等)等塑膠基材、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三乙醯基纖維素薄膜、環烯烴薄膜等光學薄膜、它們的複合基材、或玻璃纖維、無機物混合成之前述材料之複合基材等、金屬(鋁、銅、鐵、SUS、鋅、鎂、該等合金等)、玻璃、或該等基材上設置了底塗層的基材等。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物之塗佈方法，例如：噴灑、噴淋、照像凹版塗佈、浸泡、輥塗、旋塗、網版印刷等之類的濕式塗佈法，通常在常溫下塗佈於基材即可。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物可直接塗佈，也可利用有機溶劑稀釋並塗佈。稀釋時，使用上述有機溶劑進行稀釋成固體成分濃度為通常3~70重量%，較佳為5~60重量%。
上述利用有機溶劑進行稀釋時之乾燥條件，溫度為通常40~120℃，較佳為50~100℃，乾燥時間通常為1~20分鐘，較佳為2~10分鐘。
塗佈本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物時，樹脂組成物於20℃之黏度宜為5~50,000mPa・s較佳，尤佳為10~10,000mPa・s，又更佳為50~5,000mPa・s。該黏度為上述範圍外的話，會有塗佈性降低的傾向。 又，上述於20℃之黏度之測定法係利用B型黏度計。惟未以溶劑稀釋之狀態時黏度高，無法依照於20℃之B型黏度計進行測定時，則於60℃使用E型黏度計進行測定。
使已塗佈在基材上之活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化時，使用之活性能量射線，例如：遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波，除此以外可使用電子束、質子線、中性子線等，但考量硬化速度、照射裝置之取得容易性、價格等觀點，利用紫外線照射所為之硬化為有利。又，進行電子束照射時，不使用光聚合起始劑(D)亦能硬化。
利用紫外線照射使其硬化時，可使用發射150~450nm波長範圍之光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED等，通常可照射30~3,000mJ/cm2
，較佳為100~1,500mJ/cm2
之紫外線。 紫外線照射後亦可視需要加熱而達到完全硬化。
就塗佈膜厚(硬化後之膜厚)而言，通常為了作為活性能量射線硬化性之塗膜，光聚合起始劑(D)要均勻反應而考量光線穿透，宜為1~1,000μm，較佳為2~500μm，尤佳為3~200μm。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物宜以塗佈劑的形式使用較佳，尤其以硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑的形式使用較佳。
又，本發明中，將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在尺寸15cm×15cm且厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，使硬化後之塗膜成為10μm之厚度，於溫度60℃進行3分鐘乾燥後，在高度距PET薄膜面之18cm之位置準備80W之高壓水銀燈，以5.1m/min的速度，照射紫外線，使累積照射量成為500mJ/cm2
，以獲得硬化塗膜。宜成為將該硬化塗膜切出成10cm×10cm，該切出的硬化塗膜的四隅的跳起高度之平均値為40mm以下，尤其30mm以下，更進一步25mm以下之硬化塗膜之塗佈劑較佳。
再者，本發明中，將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在尺寸15cm×15cm且厚度125μm之易黏著PET薄膜，硬化後之塗膜成為10μm之厚度，於溫度60℃進行3分鐘乾燥，在高度距易黏著PET薄膜面18cm之位置準備80W之高壓水銀燈，以5.1m/min之速度照射紫外線，使累積照射量成為500mJ/cm2
，藉此獲得硬化塗膜。宜成為該硬化塗膜依JIS K 5600-5-1使用圓筒形心軸彎曲試驗機進行彎曲性之評價，將評價用硬化塗膜捲繞在試驗棒時，發生破裂或剝離之最大徑(整數値、mm)為20mm以下，尤其為15mm以下，更佳為10mm以下，特佳為8mm以下之塗佈劑較佳。
本發明中，將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在尺寸15cm×15cm且厚度125μm之易黏著PET薄膜，使硬化後之塗膜成為10μm之厚度，於溫度60℃進行3分鐘乾燥後，在高度距易黏著PET薄膜面18cm之位置準備80W之高壓水銀燈，以5.1m/min之速度照射紫外線，使累積照射量成為500mJ/cm2
，以獲得硬化塗膜。針對此硬化塗膜，使用鋼絲絨(日本鋼絲絨公司製，BON STAR＃0000)，於施加500g之負荷的狀態在硬化塗膜表面來回10次後，以目視觀察表面受傷程度，於此情形，塗膜表面無傷痕較佳。
本發明之第1要旨之發明，係一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)反應而成，上述混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上。此活性能量射線硬化性樹脂組成物，因為硬化收縮小，不易捲曲，能夠形成硬度及彎曲性優異之硬化塗膜，進而即使是硬化前之未硬化狀態之塗膜，塗膜表面仍不會發黏，有能形成無黏性的塗膜表面的效果，特別是作為塗佈劑(進而硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑)有用，又，作為塗料、印墨等有用。
本發明之第2要旨之發明係一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即上述(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)反應而成，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]係二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)與多元異氰酸酯(CB)反應而成，上述混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上，且上述混合物(B)之羥基價為40mgKOH/g以上。此活性能量射線硬化性樹脂組成物，硬化收縮小故不易捲曲，具有能形成硬度及彎曲性優異之硬化塗膜之效果，尤其作為塗佈劑(進而硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑)有用，又，作為塗料、印墨等亦有用。
本發明之第3要旨之發明係一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]係前述[α]之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)、前述[β]之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)、與多元異氰酸酯(CC)反應而成。此活性能量射線硬化性樹脂組成物，硬化收縮小，故不易捲曲，有能形成硬度、彎曲性及耐擦傷性優異之硬化塗膜之效果，尤其作為塗佈劑(進而硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑)有用。又，作為塗料、印墨等亦有用。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體説明，但本發明只要不超過其要旨，不限於以下之實施例。又，例中，「份」、「%」係指重量基準。
＜＜使用了胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]之實施例＞＞ 如下所述，準備胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I]([I-1]~[I-4])，並準備用以比較之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’]([I’-1]~[I’-4])。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-1]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)36g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)64g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-1] (樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-1]之重量平均分子量為4,700、於20℃之黏度為80mPa・s。又，於20℃之黏度之測定係使用B型黏度計實施。於20℃之黏度測定，於下相同。
又，丙烯酸酯混合物(A-1)中，各成分之相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a1)一丙烯酸新戊四醇酯 4% (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 29% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 49% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 18%
又，混合物中之各成分之含有比例，係在液相層析(Agilent公司製，「Technology HP 1100」)使用管柱(Imtakt公司製，Cadenza CD-C18 100×3mm 3μm)以測定。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-2]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)33g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)67g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-2](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-2]之重量平均分子量為6,200，於20℃之黏度為65mPa・s。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-3]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入伸甲苯基二異氰酸酯(C-3)43g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)97g、作為溶劑之乙酸乙酯60g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-3] (樹脂成分濃度70%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-3]之重量平均分子量為7,300，於20℃之黏度為161,000mPa・s。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-4]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入亞二甲苯二異氰酸酯(C-4)48g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)90g、作為溶劑之乙酸乙酯60g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-4](樹脂成分濃度70%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-4]之重量平均分子量為12,000，於20℃之黏度因為黏度高，未實施測定。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-1]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)38.4g、羥基價120mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)161.6g，並加入作為聚合抑制劑之氫醌甲醚0.01g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01g，於60℃使其反應8小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%以下之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-1] (樹脂成分濃度100%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-1]之重量平均分子量為1,400，於60℃之黏度為3,000mPa・s。惟黏度高，故使用E型黏度計實施測定。
又，丙烯酸酯混合物(A’-1)中，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之之含有比例如下。 (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 5% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 50% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 45% 惟針對(a1)一丙烯酸新戊四醇酯，含量為測定極限以下，故顯示(a2)~(a4)成分之含有比例。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-2]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)37g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)14g、由己二酸與新戊二醇構成之聚酯多元醇(DIC公司製，「ODX-2044」、數量平均分子量：約2,000)114g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為3.9%之時點加入羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)35g，進而於60℃使其反應。於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-2](樹脂成分濃度100%)。 又，依上述程序，獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-2]中不存在僅(A-1)及(C-1)之反應產物。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-2]之重量平均分子量為18,000，於60℃之黏度為700,000mPa・s。惟黏度高，故使用E型黏度計實施測定。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-3]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)25.8g、羥基價184.2mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-2)(新戊四醇之丙烯酸加成物)74.2g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-3](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-3]之重量平均分子量為2,100，於20℃之黏度為73mPa・s。
又，丙烯酸酯混合物(A’-2)中，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a1)一丙烯酸新戊四醇酯 1.6% (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 14.6% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 49.6% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 34.2%
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-4]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)23.3g、羥基價184.2mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-2)(新戊四醇之丙烯酸加成物)76.7g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應、於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-4](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-4]之重量平均分子量為2,200，於20℃之黏度為85mPa・s。
＜實施例1~4、比較例1~4＞ 〔活性能量射線硬化性樹脂組成物之製造〕 於上述獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物([I]、[I’])，相對於硬化成分100份摻合作為光聚合起始劑(D)之1-羥基環己基苯酮(IGM公司製，「Omnirad 184」)4份，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。 又，實施例3,4、比較例1,2中，將獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物([I]、[I’])以乙酸乙酯稀釋使樹脂成分成為50%，除此以外與上述同樣地，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
針對獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，如下所示，形成硬化前之塗膜(乾燥塗膜)並評價塗膜之黏性。並如下所示形成硬化塗膜，評價硬化塗膜之硬度、彎曲性。評價結果如後表1。
〔乾燥塗膜之黏性〕 將上述獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物使用塗佈棒塗佈在易黏著PET薄膜(東洋紡公司製，「A4300」、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使硬化後之塗膜成為10μm之厚度，於60℃乾燥3分鐘。將獲得之硬化前之塗膜使用黏性試驗機(RHESCA公司製，「TAC-II」)，以推入速度120mm/min、拉提速度600mm/min、壓力20.4gf、加壓時間1.0秒之條件，進行探針黏性試驗。
〔硬化塗膜之硬度〕 將上述獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物使用塗佈棒塗佈在易黏著PET薄膜(東洋紡公司製，「A4300」、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使硬化後之塗膜成為10μm之厚度，於60℃進行3分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈80W、1燈，從18cm之高度以5.1m/min之輸送帶速度實施2路的紫外線照射(累積照射量500mJ/cm2
)，形成硬化塗膜。 針對塗佈在易黏著PET薄膜上之上述硬化塗膜，依JIS K-5600進行試驗，測定鉛筆硬度。
〔硬化塗膜之彎曲性〕 與上述硬度評價同樣進行，形成硬化塗膜，並針對塗佈在易黏著PET薄膜上之硬化塗膜，依JIS K 5600-5-1使用圓筒形心軸彎曲試驗機實施彎曲性之評價。測定評價用硬化塗膜以塗膜面成為外側之方式捲繞在試驗棒時出現破裂或剝離之最大徑(整數値、mm)。値越小係彎曲性越高的塗膜。
【表1】
由上述評價結果可知：實施例1~4之由含胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I]之活性能量射線硬化性樹脂組成物獲得之硬化塗膜，硬度及彎曲性優異，且即使是硬化前之未硬化狀態之塗膜也無黏性。 另一方面，使用了特定之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I]以外之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物之各比較例中，比較例1的硬化塗膜的彎曲性不佳，且硬化前之塗膜有黏性。又，比較例2，硬化塗膜之硬度不佳，且硬化前之塗膜有黏性。比較例3及4，硬化塗膜之彎曲性不佳。 由此可知：上述實施例1~4之活性能量射線硬化性樹脂組成物無黏性，硬度及彎曲性良好，在塗佈劑等，特別是硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑之用途有用。
＜＜使用了胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]及[II]之實施例＞＞ 如下，準備胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I]([I-5]~[I-7])、[II]([II-1]~[II-2])，並準備用於比較之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’]([I’-5]~[I’-7])。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-5]〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)36g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)64g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-5](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-5]之重量平均分子量為4,700，於20℃之黏度為80mPa・s。又，於20℃之黏度之測定係使用B型黏度計實施。於20℃之黏度測定，於下相同。
又，丙烯酸酯混合物(A-1)中，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a1)一丙烯酸新戊四醇酯 4% (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 29% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 49% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 18%
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-6]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)33g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)67g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-6](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-6]之重量平均分子量為6,200，於20℃之黏度為65mPa・s。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-7]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入亞二甲苯二異氰酸酯(C-4)32g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)68g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-7](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I-7]之重量平均分子量為5,900，於20℃之黏度為50mPa・s。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-1]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)27.9g、羥基價96mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-1)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)172.1g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-1](樹脂成分濃度100%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-1]之重量平均分子量為5,500，於60℃之黏度為39,400mPa・s。又，於60℃之黏度之測定係使用E型黏度計實施。於60℃之黏度測定以下同。
又，丙烯酸酯混合物(B-1)中，各成分相對於下列成分(b1)~(b6)之合計量之含有比例如下。 (b4)四丙烯酸二新戊四醇酯 18% (b5)五丙烯酸二新戊四醇酯 51% (b6)六丙烯酸二新戊四醇酯 31% 惟針對(b1)一丙烯酸二新戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二新戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二新戊四醇酯，含量為測定極限値以下，故顯示(b4)~(b6)成分之含有比例。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-2]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)31.3g、羥基價96mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-1)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)168.7g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-2](樹脂成分濃度100%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-2]之重量平均分子量為67,000，於60℃之黏度為65,000mPa・s。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-3]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)13.2g、羥基價50mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-2)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)186.8g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-3](樹脂成分濃度100%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II-3]之重量平均分子量為2,000，於60℃之黏度為1,700mPa・s。
又，丙烯酸酯混合物(B-2)中，各成分相對於下列成分(b1)~(b6)之合計量之含有比例如下。 (b4)四丙烯酸二新戊四醇酯 6% (b5)五丙烯酸二新戊四醇酯 54% (b6)六丙烯酸二新戊四醇酯 40% 惟針對(b1)一丙烯酸二新戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二新戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二新戊四醇酯，含量為測定極限値以下，故顯示(b4)~(b6)成分之含有比例。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-5]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)38.4g、羥基價118mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)161.6g，並裝入作為聚合抑制劑之氫醌甲醚0.01g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01g，於60℃使其反應8小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%以下之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-5] (樹脂成分濃度100%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-5]之重量平均分子量為1,400，於60℃之黏度為3,000mPa・s。
又，丙烯酸酯混合物(A’-1)中，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 5% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 50% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 45% 惟針對(a1)一丙烯酸新戊四醇酯，含量為測定極限値以下，故顯示(a2)~(a4)成分之含有比例。
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-6]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)23.3g、羥基價184.2mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-2)(新戊四醇之丙烯酸加成物)76.7g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-6](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-6]之重量平均分子量為2,200，於20℃之黏度為85mPa・s。
又，丙烯酸酯混合物(A’-2)中，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a1)一丙烯酸新戊四醇酯 1.6% (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 14.6% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 49.6% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 34.2%
〔胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-7]之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)25.8g、羥基價184.2mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-2)(新戊四醇之丙烯酸加成物)74.2g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-7](樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I’-7]之重量平均分子量為2,100，於20℃之黏度為73mPa・s。
＜實施例5~12、比較例5~9＞ 〔活性能量射線硬化性樹脂組成物之製造〕 使上述獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物([I]、[II]、[I’])成為下列之表2所示之摻合組成，並相對於硬化成分100份，添加作為光聚合起始劑(D)之1-羥基環己基苯酮(IGM公司製，「Omnirad184」) 4份，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
針對獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，如下所示形成硬化塗膜，評價硬化塗膜之硬度、彎曲性。評價結果如下列表2。
〔硬化塗膜之硬度〕 將上述獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物使用塗佈棒塗佈在易黏著PET薄膜(東洋紡公司製，「A4300」、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使硬化後之塗膜成為10μm之厚度，於60℃進行3分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈80W、1燈，從18cm之高度以5.1m/min之輸送帶速度實施2路的紫外線照射(累積照射量500mJ/cm2
)，形成硬化塗膜。 針對塗佈在易黏著PET薄膜上之上述硬化塗膜，依JIS K-5600進行試驗，測定鉛筆硬度。
〔硬化塗膜之彎曲性〕 與上述硬度評價同樣地形成硬化塗膜，並針對塗佈在易黏著PET薄膜上之硬化塗膜，依JIS K 5600-5-1使用圓筒形心軸彎曲試驗機實施彎曲性之評價。測定評價用硬化塗膜以塗膜面成為外側之方式捲繞在試驗棒時出現破裂或剝離之最大徑(整數値、mm)。値越小係彎曲性越高的塗膜。
【表2】
由上述評價結果可知：由含有實施例5~12之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I]及[II]之活性能量射線硬化性樹脂組成物獲得之硬化塗膜，硬度及彎曲性皆優異。 另一方面，不含胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[I]而僅使用胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[II]之比較例5，硬化塗膜之彎曲性不佳。且含有使用羥基價低之丙烯酸酯混合物製備之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物之比較例6及7，硬化塗膜之彎曲性不佳。 又，含有使用羥基價稍高之丙烯酸酯混合物製備之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物之比較例8及9，硬化塗膜之彎曲性亦不佳。 由此可知：上述實施例5~12之活性能量射線硬化性樹脂組成物，硬度及彎曲性良好，於塗佈劑等，尤其硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑之用途有用。
＜＜使用了胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之實施例＞＞ 在胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物之製造前，如下先準備混合物(A)、混合物(A’)(比較例用)、混合物(B)、多元異氰酸酯(C)、光聚合起始劑(D)。
〔混合物(A)〕 ・A-1：為羥基價288mgKOH/g之新戊四醇之丙烯酸加成物，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a1)一丙烯酸新戊四醇酯 4% (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 29% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 49% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 18%
〔混合物(A’)(比較例用)〕 ・A’-1：為羥基價118mgKOH/g之新戊四醇之丙烯酸加成物，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 5% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 50% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 45% 惟針對(a1)一丙烯酸新戊四醇酯，含量為測定極限値以下，故顯示(a2)~(a4)成分之含有比例。
・A’-2：為羥基價184.2mgKOH/g之新戊四醇之丙烯酸加成物，各成分相對於下列成分(a1)~(a4)之合計量之含有比例如下。 (a1)一丙烯酸新戊四醇酯 1.6% (a2)二丙烯酸新戊四醇酯 14.6% (a3)三丙烯酸新戊四醇酯 49.6% (a4)四丙烯酸新戊四醇酯 34.2%
〔混合物(B)〕 ・B-1：為羥基價96mgKOH/g之二新戊四醇之丙烯酸加成物，各成分相對於下列成分(b1)~(b6)之合計量之含有比例如下。 (b4)四丙烯酸二新戊四醇酯 18% (b5)五丙烯酸二新戊四醇酯 51% (b6)六丙烯酸二新戊四醇酯 31% 惟針對(b1)一丙烯酸二新戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二新戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二新戊四醇酯，含量為測定極限値以下，故顯示(b4)~(b6)成分之含有比例。
・B-2：為羥基價54mgKOH/g之二新戊四醇之丙烯酸加成物，各成分相對於下列成分(b1)~(b6)之合計量之含有比例如下。 (b4)四丙烯酸二新戊四醇酯 6% (b5)五丙烯酸二新戊四醇酯 54% (b6)六丙烯酸二新戊四醇酯 40% 惟針對(b1)一丙烯酸二新戊四醇酯、(b2)二丙烯酸二新戊四醇酯、(b3)三丙烯酸二新戊四醇酯，含量為測定極限値以下，故顯示(b4)~(b6)成分之含有比例。
〔多元異氰酸酯(C)〕 ・C-1：異佛爾酮二異氰酸酯 ・C-2：氫化亞二甲苯二異氰酸酯 ・C-4：亞二甲苯二異氰酸酯
〔光聚合起始劑(D)〕 ・D-1：1-羥基環己基苯酮(IGM公司製，「Omnirad184」)
〔合成例1：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-1)〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)24g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)33g、羥基價96mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-1)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)43g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-1)(樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-1)之重量平均分子量為4,900，於20℃之黏度為40mPa・s。又，於20℃之黏度之測定係使用B型黏度計實施。於20℃之黏度測定，於下相同。
〔合成例2：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-2)〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入亞二甲苯二異氰酸酯(C-4)23g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)33g、羥基價96mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-1)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)44g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-2)(樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-2)之重量平均分子量為4,600，於20℃之黏度為30mPa・s。
〔合成例3：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-3)〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)24g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)35g、羥基價54mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-2)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)81g、作為溶劑之乙酸乙酯60g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-3)(樹脂成分濃度70%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-3)之重量平均分子量為3,300，於20℃之黏度為460mPa・s。
〔合成例4：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-4)〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(C-1)39g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)49g、羥基價54mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-2)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)112g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-3)(樹脂成分濃度100%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-4)之重量平均分子量為3,800。因黏度非常高，故無法測定黏度。
〔合成例5：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-1)〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)22g、羥基價118mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)78g、羥基價96mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-1)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)40g、作為溶劑之乙酸乙酯60g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-1)(樹脂成分濃度70%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-1)之重量平均分子量為1,700，於20℃之黏度為140mPa・s。
〔合成例6：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-2)〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)21.3g、羥基價184.2mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A’-2)(新戊四醇之丙烯酸加成物)61.0g、羥基價96mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-1)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)17.6g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-2)(樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-2)之重量平均分子量為2,300，於20℃之黏度為65mPa・s。
〔合成例7：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-3)〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入亞二甲苯二異氰酸酯(C-4)32g、羥基價288mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(A-1)(新戊四醇之丙烯酸加成物)68g、作為溶劑之乙酸乙酯100g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.05g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-3)(樹脂成分濃度50%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-3)之重量平均分子量為5,900，於20℃之黏度為50mPa・s。
〔合成例8：胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-4)之製造〕 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，裝入氫化亞二甲苯二異氰酸酯(C-2)28g、羥基價96mgKOH/g之丙烯酸酯混合物(B-1)(二新戊四醇之丙烯酸加成物)172g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.08g、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.1g，於60℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-4)(樹脂成分濃度100%)。 獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III’-4)之重量平均分子量為5,500，於60℃之黏度為39,400mPa・s。又，於60℃之黏度之測定係使用E型黏度計實施。
＜實施例13~16、比較例10~13＞ 〔活性能量射線硬化性樹脂組成物〕 於上述獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物(III-1~4、III’-1~4)，相對於硬化成分100份摻合作為光聚合起始劑(D)之1-羥基環己基苯酮(IGM公司製，「Omnirad184」)4份，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
針對獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，如下所示，形成硬化塗膜，評價硬化塗膜之硬度、彎曲性、耐擦傷性。評價結果如下列表3。
〔硬化塗膜之硬度〕 將上述獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物使用塗佈棒塗佈在易黏著PET薄膜(東洋紡公司製，「A4300」、尺寸15cm×15cm、厚度125μm)基板上，使硬化後之塗膜成為10μm之厚度，於60℃進行3分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈80W、1燈，從18cm之高度以5.1m/min之輸送帶速度實施2路的紫外線照射(累積照射量500mJ/cm2
)，形成硬化塗膜。 針對塗佈在易黏著PET薄膜上之上述硬化塗膜，依JIS K-5600實施試驗，測定鉛筆硬度。
〔硬化塗膜之彎曲性〕 與上述硬度評價同樣進行，形成硬化塗膜，並針對塗佈在易黏著PET薄膜上之硬化塗膜，依JIS K 5600-5-1使用圓筒形心軸彎曲試驗機實施彎曲性之評價。測定評價用硬化塗膜以塗膜面成為外側之方式捲繞在試驗棒時出現破裂或剝離之最大徑(整數値、mm)。値越小係彎曲性越高的塗膜。
〔硬化塗膜之耐擦傷性〕 與上述硬度評價同樣地形成硬化塗膜，並針對塗佈在易黏著PET薄膜上之硬化塗膜，使用鋼絲絨(日本鋼絲絨公司製，BON STAR ＃0000)，於施加500g之負荷之狀態在硬化塗膜之表面來回10次後，以目視觀察表面之受傷程度。 (評價) ○・・・未能確認有受傷 ×・・・能確認有受傷
【表3】
由上述評價結果可知：實施例13~16之由含胺甲酸酯丙烯酸酯系組成物[III]之活性能量射線硬化性樹脂組成物獲得之硬化塗膜，不僅硬度及彎曲性良好，耐擦傷性亦優良。 另一方面，使用羥基價未達200mgKOH/g之低羥基價之新戊四醇之丙烯酸加成物(A’-1)之比較例10時，混合物(A)及(B)之中僅使用二新戊四醇之丙烯酸加成物(B-1)之比較例13時，硬化塗膜之彎曲性不佳。又，使用羥基價低了一點點的新戊四醇之丙烯酸加成物(A’-2)之比較例11，硬度有差一點，耐擦傷性不佳。又，混合物(A)及(B)中僅使用高羥基價之新戊四醇之丙烯酸加成物(A-1)之比較例12，硬化塗膜之耐擦傷性不佳。 由此可知：實施例13~16之活性能量射線硬化性樹脂組成物不僅硬度、彎曲性良好，耐擦傷性亦良好，在塗佈劑等尤其硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑之用途有用。
上述實施例中係針對本發明中之具體形態揭示，但上述實施例僅簡單例示，並不作為限定性解釋。該技術領域中具通常知識者明白的各式各樣的變形，皆意欲包括在本發明之範圍內。 [產業利用性]
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，形成硬化塗膜際硬化收縮小，故不易捲曲，能形成硬度及彎曲性優異之塗膜，作為塗佈劑，尤其硬塗佈用塗佈劑、光學薄膜用塗佈劑有用。又，作為塗料、印墨等亦有用。進而，將薄膜上已形成活性能量射線硬化性樹脂組成物層之未硬化狀態之疊層薄膜之樹脂組成物側貼附於成形物後，進行活性能量射線硬化，可輕易地在硬化膜上形成各種成形物。
Claims (15)
- 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵為： 含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]，係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)反應而得， 該混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上； (a1)一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a2)二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a3)三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a4)四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯。
- 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵為： 含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]， 該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]，係新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)與多元異氰酸酯(CA)反應而成， 該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]，係二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物即下列(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)與多元異氰酸酯(CB)反應而成， 該混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上且上述混合物(B)之羥基價為40mgKOH/g以上； 混合物(A) (a1)一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a2)二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a3)三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a4)四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 混合物(B) (b1)一(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b2)二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b3)三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b4)四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b5)五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b6)六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
- 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵為含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]， 該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]係下列[α](甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)、下列[β](甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)、及多元異氰酸酯(CC)反應而成； [α]新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物的下列(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)之羥基價為200mgKOH/g以上，且係該混合物(A)中之(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)； (a1)一(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a2)二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a3)三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 (a4)四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯 [β]二新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應產物的下列(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)之羥基價為40mgKOH/g以上，且係該混合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)； (b1)一(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b2)二(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b3)三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b4)四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b5)五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯 (b6)六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a4)之混合物(A)中之二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a2)之含有比例為10~50重量%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(a2)相對於該(甲基)丙烯酸酯(a1)~(a3)之合計量之含有比例為15~55重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[I]之重量平均分子量為1,000~20,000。
- 如申請專利範圍第2或3項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b5)之含有比例為15~60重量%。
- 如申請專利範圍第2或3項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b5)相對於該(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)之合計量之含有比例為45~90重量%。
- 如申請專利範圍第2或3項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b6)之混合物(B)中之四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b4)之含有比例為1~35重量%。
- 如申請專利範圍第2或3項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(b4)相對於該(甲基)丙烯酸酯(b1)~(b5)合計量之含有比例為2~40重量%。
- 如申請專利範圍第2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[II]之重量平均分子量為1,000~20,000。
- 如申請專利範圍第3項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物[III]之重量平均分子量為1,000~20,000。
- 一種塗佈劑，其特徵為：係含有如申請專利範圍第1至12項中任一項之活性能量射線硬化性樹脂組成物而成。
- 如申請專利範圍第13項之塗佈劑，其特徵為：係作為硬塗佈用塗佈劑使用。
- 如申請專利範圍第13項之塗佈劑，其特徵為：係作為光學薄膜用塗佈劑使用。
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