JP2019507231A - ウレタンアクリレートを作製するためのプロセス - Google Patents

ウレタンアクリレートを作製するためのプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2019507231A
JP2019507231A JP2018545942A JP2018545942A JP2019507231A JP 2019507231 A JP2019507231 A JP 2019507231A JP 2018545942 A JP2018545942 A JP 2018545942A JP 2018545942 A JP2018545942 A JP 2018545942A JP 2019507231 A JP2019507231 A JP 2019507231A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
curable resin
resin composition
polyol
process according
polyol mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2018545942A
Other languages
English (en)
Inventor
ムハンマド・エイ・シャフィ
フイフェン・チアン
ルイージ・ペラカーニ
ドワイト・ディー・レイサム
ウィリアム・エル・ヒーナー・フォース
チウユン・スー
ハーシャド・エム・シャー
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2019507231A publication Critical patent/JP2019507231A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material

Abstract

硬化性樹脂組成物を作製するためのプロセスであって、（１）ａ）イソシアネート；ならびにｂ）ｉ）５０〜４００の平均当量を有するポリオールを含む第１のポリオール混合物；及びｉｉ）１０００〜５０００の平均当量を有するポリオールを含む第２のポリオール混合物の、二峰性分布を有するポリオール混合物を反応させ、ウレタンプレポリマーを形成するステップと、（２）ウレタンプレポリマーにキャッピング剤を添加して、硬化性樹脂組成物を形成するステップとを含むプロセス。

Description

本発明は、ウレタンアクリレートを作製するためのプロセスに関する。
複合材料に使用される熱硬化性樹脂としては、主に不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、及びポリウレタンが挙げられる。最近、ウレタンアクリレートもまた複合材料に使用されている。多くの複合材料用途では、高いガラス転移温度（通常＞７５℃）と高い引張弾性率（＞２ＧＰａ）が必要である。ウレタンアクリレートは、一般に、好適な溶媒の存在下でポリイソシアネートをポリオールと反応させて粘度を低下させることによって製造される。第２のステップにおいて、キャッピング化合物（イソシアネート活性基及びアクリル、メタクリル、ビニルまたはアリル基を含有する化合物）を反応させる。複合材料用途では、ウレタンアクリレートを溶媒から分離し、次いで反応性希釈剤（アクリル、メタクリル、ビニルまたはアリル基を含有する化合物）と混合しなければならない。これらの化合物は、複合材料のためにウレタンアクリレートを作製する際に溶媒として使用することができるが、二重結合の連鎖重合の可能性を最小限に抑えるために温度を制御しなければならない。これらの希釈剤の多くは引火点が低く、追加的な安全性及び装置に関連するプロセス上の制約を必要とする。
合成中の溶媒の使用は、最終的に、複合材料及び接着剤等の用途において使用するために溶媒を除去することを必要とする。反応性希釈剤の使用は、プロセス装置及び条件に追加的な制約を課す。揮発性の反応性希釈剤の存在下では、安全上の理由及びあらゆるフリーラジカル重合を回避するために、反応は十分に低い温度で行われなければならない。したがって、高温プロセスステップにおいて反応性希釈剤の使用を必要としない方法が望まれている。
本発明の１つの広範な実施形態において、硬化性樹脂組成物を作製するためのプロセスであって、（１）ａ）イソシアネート；ならびにｂ）ｉ）５０〜４００の平均当量を有するポリオールを含む第１のポリオール混合物；及びｉｉ）１０００〜５０００の平均当量を有するポリオールを含む第２のポリオール混合物の、二峰性分布を有するポリオール混合物を反応させ、ウレタンプレポリマーを形成するステップと、（２）ウレタンプレポリマーにキャッピング剤を添加して、硬化性樹脂組成物を形成するステップとを含む、それらからなる、または本質的にそれらからなるプロセスが開示される。
本発明は、硬化性樹脂組成物を作製するためのプロセスであって、（１）ａ）イソシアネート；ならびにｂ）ｉ）５０〜４００の平均当量を有するポリオールを含む第１のポリオール混合物；及びｉｉ）１０００〜５０００の平均当量を有するポリオールを含む第２のポリオール混合物の、二峰性分布を有するポリオール混合物を反応させ、ウレタンプレポリマーを形成するステップと、（２）ウレタンプレポリマーにキャッピング剤を添加して、硬化性樹脂組成物を形成するステップとを含むプロセスである。
使用されるポリイソシアネートは、典型的には、８００ｇ／モル未満の数平均モル質量を有する芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネートである。好適な化合物の例としては、トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
使用されるポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含み得る。様々な実施形態において、ポリオールは、２．０以上の官能価を有する。これはまた、異なる当量を有する少なくとも２種のポリアルキレングリコールを含むポリオールの組み合わせを含み、短鎖当量は、５０〜４００であり、長鎖当量は、一般に１０００〜５０００である。例として、Ｖｏｒａｎｏｌ ８０００ＬＭ、Ｖｏｒａｎｏｌ ４０００ＬＭ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ Ｐ２０００、Ｖｏｒａｎｏｌ １０１０Ｌ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ Ｐ４２５、ＴＰＧ、Ｖｏｒａｎｏｌ ２３０−６６０及びそれらの混合物が挙げられる。
第１のポリオール混合物は、より低い当量を有するポリオールを含む。これらのポリオールの平均当量は５０〜４００である。５０〜４００までのありとあらゆる当量が本明細書に含まれ、本明細書において開示され、例えば、第１のポリオール混合物は、５０〜２００、５０〜１５０または５０〜１００の当量を有するポリオールを含み得る。
第２のポリオール混合物は、より高い当量を有するポリオールを含む。これらのポリオールの平均当量は１０００〜５０００である。１０００〜５０００のありとあらゆる当量が本明細書に含まれ、本明細書において開示され、例えば、第２のポリオール混合物は、２０００〜５０００、３０００〜５０００または４０００〜５０００の当量を有するポリオールを含み得る。
ポリオールは、一般に、混合物中に０．１：１〜３：１の低当量に対する高当量で存在する。０．１：１〜３：１の間のありとあらゆる範囲が本明細書に含まれ、本明細書において開示され、例えば、抵当量ポリオールに対する高当量ポリオールの比は０．４：１〜１．５：１であってもよい。
ポリオール及びイソシアネートの量は、ＮＣＯ基に対するＮＣＯ反応基の比率が０．２５〜０．９の範囲内であるように調節される。比率は、様々な実施形態において０．４であってもよく、様々な他の実施形態において０．５であってもよい。
ポリオール／イソシアネート反応は、溶媒不含及び溶媒含有環境の両方で行うことができる。
様々な実施形態において、反応を促進するために触媒が使用され得る。ポリオール／イソシアネート反応を触媒し得る任意の好適な触媒が使用され得る。一般に、触媒は、第三級アミンまたは金属錯体をベースとする。触媒として使用される第三級アミンとしては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、１，４−ジアザビシクロ＼［２．２．２］オクタンまたはＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。スズ、ビスマス、亜鉛をベースとする金属化合物もまた触媒として使用され得る。そのような触媒の具体例は、ジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）である。
プロセスの次のステップにおいて、過剰のキャッピング化合物が、前のステップからの未反応イソシアネートと反応させるために添加される。キャッピング化合物は、１）イソシアネート基と反応し、したがってエチレン性不飽和官能基を有するウレタンをキャッピングする活性水素を有する求核試薬、及び２）（メタ）アクリレートまたはビニル／アリル基から誘導されるエチレン性不飽和官能基を含有する。使用され得るキャッピング化合物の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
この段階において、（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を回避するために、任意選択で阻害剤が添加され得る。阻害剤の例としては、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール及びトリアジン誘導体をベースとしたヒンダードフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、阻害剤は、反応混合物中に５０〜１０００ｐｐｍの範囲内の総重量で存在する。
任意選択で、反応性希釈剤をキャッピング剤と同時に、またはその後に添加することができる。反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む液体反応媒体である。反応性希釈剤は、フリーラジカル触媒の存在下での重合によって硬化可能である。このような反応性希釈剤の例は、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ならびに（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物である。使用され得る他の反応性希釈剤は、末端アクリレートもしくはメタクリレート基を有するグリコール及び／またはポリエーテルポリオールであり、したがって、２つ以上のエチレン性二重結合を有する：したがって、好ましい希釈剤は、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、それらの対応するメタクリレート類似体、及びその他すべての関連する誘導体を含む。上記反応性希釈剤のいずれの混合物も使用することができる。
任意選択で、フリーラジカル生成触媒を反応性希釈剤と共に添加することができる。好適なフリーラジカル生成触媒としては、ペルオキシドまたはアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物化合物としては、有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート等が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物としては、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のプロセスにより調製される硬化性樹脂組成物は、活性剤等の他の成分を含んでもよく、これらは、フリーラジカル生成触媒の有効性を高めることができ、結果として硬化性樹脂の重合の程度を改善することができる、金属カルボン酸塩である。活性剤の例としては、金属カルボン酸塩、ナフテン酸コバルト等のコバルト塩が挙げられ、それらは、硬化性樹脂組成物の約０．０１〜１重量％のレベルで使用することができる。促進剤は、硬化性樹脂のラジカル重合の速度及び完全性を効果的に高めることができる別の成分を表す。促進剤は、アニリン、アミン、アミド、ピリジン、及びそれらの組み合わせの群から選択することができる。アニリン、アミン、アミド、及びピリジンの群から選択されない促進剤の別の例は、アセチルアセトンである。様々な実施形態において、促進剤は、含まれる場合、ジメチルトルイジンまたはジアルキルアニリンを含む。様々な他の実施形態において、促進剤は、含まれる場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びそれらの組み合わせを含む。存在する場合、促進剤は、一般に硬化性樹脂組成物の０．０１〜０．５重量の量で存在する。本発明のプロセスによって調製された硬化性樹脂組成物はまた、ゲル時間遅延剤を含んでもよい。ゲル化時間遅延剤の添加は、硬化性樹脂組成物のゲル化時間を減少させる。含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、一般にジオン、ナフテネート、スチレン、及びそれらの組み合わせの群から選択される。様々な実施形態では、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、２，４−ペンタンジオンを含む。様々な他の実施形態では、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、樹脂系の重量で０．０１〜０．３の量で含まれる。
フリーラジカル触媒系、すなわちペルオキシドまたはアゾ化合物＋ラジカル重合の速度と直接関連した他の成分（活性剤、促進剤、遅延剤）が、好ましくはウレタンアクリレート及び反応性希釈剤を含む硬化性樹脂の残りに、好ましくは、硬化性樹脂が重合を受ける直前に添加され、実際にフリーラジカル生成触媒系は、ウレタンアクリレートの貯蔵安定性に負の影響を有し得ることに留意されたい。
また、他の成分を（それらの一部は、好ましくは硬化性樹脂が重合を受ける直前に）本発明のプロセスにより調製された硬化性樹脂組成物に含めて、硬化性樹脂の貯蔵安定性に対する想定される悪影響を回避することができる。したがって、内部離型剤を含めて、重合複合材料物品の、それが調製された型からの解放を容易にすることができ、その量は、硬化性樹脂組成物の約０．１重量％〜約５重量％の範囲であってよく、好適な製品の例は、ＡｘｅｌまたはＷｕｒｔｚから入手可能な複合材料用途のための内部離型剤である。
硬化性樹脂に含まれ得る他種の成分は、色素沈着、難燃性、断熱性、チキソトロピー性、寸法安定性及び物理的特性質の補助、ならびに複合材料構造のコストの低減を提供する等の、多くの異なる理由で使用され得る充填剤である。ウレタンアクリレート層に好適な充填剤としては、反応性及び非反応性の従来の有機及び無機充填剤が挙げられる。例としては、炭酸カルシウム等の無機充填剤、ケイ酸塩鉱物、例えば、中空及び固体の両方のガラスビーズ、アンチゴライト、蛇紋石、角閃石、角閃石群（ａｍｐｈｉｂｏｌｅｓ）、クリソタイル、及びタルク等のフィロシリケート；酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化鉄等の金属酸化物及び水酸化物；チョーク、バライト、及び無機顔料等の金属塩、例えば特に硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス；カオリン（陶土）、及びケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機充填剤の例としては、カーボンブラック及びメラミンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用なチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカ、有機化粘土、無機粘土、及び沈降シリカが挙げられる。本発明の目的のために使用される充填剤の量は、充填剤の種類及びその系における存在理由に依存するであろう。したがって、チキソトロピー剤は、しばしば約２重量パーセントまでのレベルで使用されるが、水酸化アルミニウム等の難燃性作用を有する充填剤は、はるかに多い量で、ウレタンアクリレート＋反応性希釈剤を含む硬化性樹脂の量と実際に匹敵するか、またはそれよりも多い量で使用され得る。
業界で既知のように、特定の機能を有する他の添加剤もまた、硬化性樹脂組成物に含まれてもよく、例としては、空気放出剤、接着促進剤、レベリング剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、及び光安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
硬化性樹脂組成物の重合及び硬化は、好ましくは重合触媒の存在下で、当技術分野において周知の手順を使用して行われる。樹脂組成物は、熱硬化または光硬化されてもよい。熱硬化に関して、硬化温度は、利用される特定の触媒に依存する。一実施形態では、硬化性樹脂組成物を２５℃〜２００℃で硬化させることができ、別の実施形態では、硬化性樹脂組成物を７０℃〜１５０℃で硬化させることができる。光硬化に関して、光源は、使用される特定の光開始剤触媒に依存する。光源は、可視光またはＵＶ光であり得る。
硬化性樹脂組成物は、ウレタン樹脂中に存在するイソシアネート基を扱わずに、樹脂に靱性を付与し、基材及び／または繊維との接着性を改善するウレタン基を含有する。それらは、ポリエステル及びビニルエステル樹脂に一般的に見られる反応性を有するエポキシ及びポリウレタン等のハイエンド複合樹脂の性能を提供する。これらの組成物は、引抜、注入、フィラメントワインディング、密閉型注入、及び現場硬化管用途に使用することができる。それらは、ガラス繊維ならびに炭素繊維と共に使用することができる。硬化性樹脂組成物から調整された硬化物品は、複合材料、コーティング、接着剤、インク、カプセル化物、または鋳物を製造するために使用することができる。硬化性樹脂組成物は、例えば、風力タービン、艇体、トラック荷台カバー、自動車のトリム及び外装パネル、パイプ、タンク、窓ライナー、防波堤、コンポジットラダー等のような複合材料の製造に使用することができる。
本発明は、ここで発明の実施例及び比較例を示すことによってさらに詳細に説明されるが、本発明の範囲は、当然のことながら、これらの実施例に限定されるものではない。
使用した材料を、以下の表１、表２及び表３に示す。
比較例１
合成の第１のステップおいて、２５．２１０ｇのＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０、９．１９０ｇのＴＰＧ及び９．１９０ｇのＶｏｒａｎｏｌのＰ４２５を瓶に加え、Ｆｌａｃｋｔｅｃｈミキサーで混合した。瓶を７０℃のオーブン内に保持した。ＮＣＯ含量を一定間隔で測定した。２時間後、ＮＣＯ含量は１３．６８０％に低下した。次いで、反応混合物を冷却した。少量の試料を採取して、このステップ（ステップ１）において形成されたプレポリマーの粘度を測定した。混合物の粘度は、５０℃で４４．３Ｐａ−Ｓであった。
合成の第２のステップにおいて、ステップ１からのプレポリマーに、ＨＥＭＡを７３．６対４３．５９のＨＥＭＡ対プレポリマーの重量比で添加した。また、１００ｐｐｍのＤＡＢＣＯ Ｔ１２及び１００ｐｐｍのフリーラジカル阻害剤２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を、反応混合物に添加した。内容物をＦｌａｃｋｔｅｋミキサーで混合した。瓶を、ＮＣＯ含量がゼロに近づくまで５０℃のオーブン内に保持した。このステップにおいて生成されたウレタンアクリレート樹脂の粘度は、５０℃で０．０８８Ｐａ−ｓ及び２５℃で０．４４０Ｐａ−ｓであった。
ステップ２において合成されたウレタンアクリレート樹脂の少量の試料を、Ｔｇの測定手順において概説したように、遊離基生成触媒及び促進剤と混合した。樹脂のガラス転移温度は６５．７℃であった。
発明例１
合成の第１のステップにおいて、２５．７５２ｇのＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０、９．１９０ｇのＴＰＧ、９．１９０ｇのＰ４２５、及び１２．０ｇのＶｏｒａｎｏｌ ＬＭ ８０００を瓶に加え、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサーで混合した。瓶を７０℃のオーブン内に２時間保持した。次いで、反応混合物を冷却した。少量の試料を採取して、このステップ（ステップ１）において形成されたプレポリマーの粘度を測定した。混合物の粘度は、５０℃で１５．９Ｐａ−Ｓであった。
合成の第２のステップにおいて、ステップ１からのプレポリマーに、ＨＥＭＡを８５対５６．１３２のＨＥＭＡ対プレポリマーの重量比で添加した。また、１００ｐｐｍのＤＡＢＣＯ Ｔ１２及び１００ｐｐｍのフリーラジカル阻害剤２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を、反応混合物に添加した。内容物をＦｌａｃｋｔｅｋミキサーで混合した。瓶を、ＮＣＯ含量がゼロに近づくまで５０℃のオーブン内に保持した。次いで、反応物を室温に冷却した。このステップにおいて生成されたウレタンアクリレート樹脂の粘度は、５０℃で０．１４５Ｐａ−ｓ及び２５℃で０．７０５Ｐａ−ｓであった。
ステップ２において合成されたウレタンアクリレート樹脂の少量の試料を、Ｔｇの測定手順において概説したように、遊離基生成触媒及び促進剤と混合した。樹脂のガラス転移温度は９５．９℃であった。
この実施例のステップ１からのプレポリマーの粘度（１５．９Ｐａ−ｓ）は、比較例１のステップ１からの粘度（４４．３Ｐａ−ｓ）よりもはるかに低い。さらに、硬化樹脂のガラス転移温度は、比較例１（６５．７℃）と比較して高い（９５．９℃）。
発明例２
この例における第１のステップは、発明例１と全く同じであった。ステップ１の終了時の反応混合物の粘度は、５０℃で１５．６Ｐａ−Ｓであった。
合成の第２のステップにおいて、ＨＥＭＡをプレポリマーに添加した。ステップ１からのプレポリマーに対するＨＥＭＡの比は、５２．５対５６．１３２であった。１００ｐｐｍのＤＡＢＣＯ Ｔ１２及び１００ｐｐｍのフリーラジカル阻害剤２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）もまた反応混合物に添加した。内容物をＦｌａｃｋｔｅｋミキサーで混合した。瓶を、ＮＣＯ濃度がゼロに近づくまで５０℃のオーブン内に保持した。次いで、反応物を室温に冷却した。このステップにおいて生成されたウレタンアクリレート樹脂の粘度は、５０℃で０．５６４Ｐａ−ｓ及び２５℃で６．４８３Ｐａ−ｓであった。
合成の第３のステップにおいて、反応性希釈剤として使用されるビニルトルエンを、ステップ２からのウレタンアクリレート樹脂に、３２．５０対１０８．６３の比で添加した。このステップにおいて生成されたウレタンアクリレート樹脂の粘度は、２５℃で０．２６Ｐａ−ｓであった。
ステップ２において合成されたウレタンアクリレート樹脂の少量の試料を、Ｔｇの測定手順において概説したように、遊離基生成触媒及び促進剤と混合した。樹脂のガラス転移温度は９３．４℃であった。
ここでも、この実施例のステップ１からのプレポリマーの粘度（１５．６Ｐａ−ｓ）は、比較例１のステップ１からの粘度（４４．３Ｐａ−ｓ）よりもはるかに低い。第２のステップにおいて、添加されたＨＥＭＡの量は、発明例１のステップ２より３２．５ｇ少なかった。第２のステップの終了時の反応混合物の粘度は、２５℃で６．４８３Ｐａ−ｓであった。第３のステップにおいて、ステップ２からの反応生成物を、１０８．６対３２．５ｐｂｗの比でビニルトルエンと混合した。このブレンドの粘度は２５℃で０．２６Ｐａ−ｓであった。硬化樹脂のガラス転移温度は９３．４℃であった。
発明例３
合成の第１のステップにおいて、３１．７８２ｇのＶｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０、５．０ｇのＴＰＧ、５．０ｇのＰ４２５、５．０ｇのＶｏｒａｎｏｌ ２３０−２６０、及び１４．２ｇのＶｏｒａｎｏｌ ＬＭ ８０００を瓶に加え、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサーで混合した。瓶を７０℃のオーブン内に２時間保持した。次いで、反応混合物を冷却した。このステップにおいて形成されたプレポリマーの粘度を測定するために、少量の試料を採取した。混合物の粘度は、５０℃で７．０Ｐａ−ｓであった。混合物のＮＣＯ含量は１３．０８％であった。混合物の計算ＮＣＯ含量は１５．５４６％であった。ここでも、ポリオール含量には水分が存在するため、実験ＮＣＯ含量は計算値よりも低かった。ポリウレタンプレポリマーを作製するために使用される工業プロセスを模倣するために、この実施例において使用されたポリオールを乾燥させて、いかなる水分量も除去した。
合成の第２のステップにおいて、ステップ１からのプレポリマーに、ＨＥＭＡを６８対６０．９８２のＨＥＭＡ対プレポリマーの重量比で添加した。１００ｐｐｍのＤＡＢＣＯ Ｔ１２及び１００ｐｐｍのフリーラジカル阻害剤２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）も反応混合物に添加した。内容物をＦｌａｃｋｔｅｋミキサーで混合した。瓶はＮＣＯ濃度がゼロに近づくまで５０℃のオーブン内に保持した。次いで、反応物を室温に冷却した。このステップにおいて生成されたウレタンアクリレート樹脂の粘度は、５０℃で０．６８２Ｐａ−ｓ及び２５℃で６．２１０Ｐａ−ｓであった。
合成の第３のステップにおいて、反応性希釈剤として使用されるビニルトルエンを、ステップ２からのウレタンアクリレート樹脂に３８．６２４対１２８．９２８の重量比で添加した。このステップにおいて生成されたウレタンアクリレート樹脂の粘度は、２５℃で０．２５Ｐａ−ｓであった。
ステップ２において合成されたウレタンアクリレート樹脂の少量の試料を、Ｔｇの測定手順において概説したように、遊離基生成触媒及び促進剤と混合した。樹脂のガラス転移温度は１１２．６℃であった。
この実施例は、このプロセスにおいてポリオールの組み合わせが使用され得ることを実証している。２種及び３種の官能性ポリオールのブレンドでは、この実施例のステップ２からのプレポリマーの粘度（７．０Ｐａ−ｓ）は、比較例１のステップ１からの粘度（４４．３Ｐａ−ｓ）よりもはるかに低い。さらに、硬化樹脂のガラス転移温度は、比較例１（６５．７℃）と比較して（１１２．６℃）であった。
配合物及び結果を以下の表４に要約する。
試験方法
試験方法は、以下を含む：
粘度分析
粘度測定は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＲｈｅｏｍｅｔｅｒ ＡＲ２０００で行った。せん断速度は１０／ｓであり、試験温度は２５℃及び５０℃であった。
ウレタンアクリレートのプラークの調整
金型は、２枚のデュオ箔（Ｄｕｏ−ｆｏｉｌ）アルミニウムシートの間に配置され、２つの厚い重金属プレートの間で圧縮された、「Ｕ」字型の１／８インチ厚のアルミニウムスペーサから作製されたものである。Ｄｕｏ−ｆｏｉｌアルミニウムシートを独自の離型剤で被覆した。スペーサの内側寸法に続くガスケット材料に、ゴム管を使用した。一旦組み立てられると、金型は大きなＣ型クランプと一緒に固定される。「Ｕ」字型のスペーサの開放端は上方を向いており、Ｄｕｏ−ｆｏｉｌは金属板の端まで延在する。Ｄｕｏ−ｆｏｉｌの上端は金属板の端部より高く、反応混合物の充填のために湾曲している。プラークを１００℃で１〜２時間硬化させた。
ガラス転移温度の測定
約５〜１０ｍｇの試料を密閉したアルミパンに入れ、次いでこれを封止して、ＤＳＣ−ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ２０００に入れた。試料を数分間平衡化させた。次いで、温度を２℃〜１５０℃まで上昇させた。次いで、試料を０℃に急冷し、次いで第２の温度走査を１０℃／分で開始して、完全に硬化した試料のガラス転移温度を定量化した。

Claims (19)

  1. 硬化性樹脂組成物を作製するためのプロセスであって、
    （１）
    ａ）イソシアネート、ならびに
    ｂ）
    ｉ）５０〜４００の平均当量を有するポリオールを含む第１のポリオール混合物、及び
    ｉｉ）１０００〜５０００の平均当量を有するポリオールを含む第２のポリオール混合物の、二峰性分布を有するポリオール混合物を反応させ、ウレタンプレポリマーを形成するステップと、
    （２）前記ウレタンプレポリマーにキャッピング剤を添加して、前記硬化性樹脂組成物を形成するステップとを含むプロセス。
  2. 前記硬化性樹脂組成物に、反応性希釈剤を添加することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記硬化性樹脂組成物に、フリーラジカル生成触媒を添加することをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. ステップ（１）が、溶媒含有環境内で生じる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. ステップ（１）が、溶媒不含環境内で生じる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. イソシアネート反応性官能基及びイソシアネート官能基が、ステップ（１）において０．２５：１〜０．９の範囲内の重量比で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記キャッピング剤が、ステップ（２）において少なくとも２０重量％を超える量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ポリオール混合物中、前記第１のポリオール混合物が、ステップ（１）において２０〜８０重量％の範囲内の量で存在し、前記第２のポリオール混合物が、ステップ（１）において２０〜８０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記キャッピング剤が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記反応性希釈剤が、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記フリーラジカル生成触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. （２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、トリアジン誘導体をベースとしたヒンダードフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される阻害剤が、前記キャッピング剤と同時に添加される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスにより調製された硬化性樹脂組成物。
  14. ７５℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
  15. 請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、フィラメントワインディングプロセス。
  16. 請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、引抜プロセス。
  17. 請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、現場硬化管（ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｐｉｐｅ）プロセス。
  18. 請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、注入プロセス。
  19. 請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物から調製された複合材料、コーティング、接着剤、インク、カプセル化物、または鋳物を含む、硬化物品。
JP2018545942A 2016-03-04 2017-02-23 ウレタンアクリレートを作製するためのプロセス Withdrawn JP2019507231A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITUA20161356 2016-03-04
IT102016000022826 2016-03-04
PCT/US2017/019150 WO2017151387A1 (en) 2016-03-04 2017-02-23 Process for making urethane acrylates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019507231A true JP2019507231A (ja) 2019-03-14

Family

ID=56026943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018545942A Withdrawn JP2019507231A (ja) 2016-03-04 2017-02-23 ウレタンアクリレートを作製するためのプロセス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11124597B2 (ja)
JP (1) JP2019507231A (ja)
KR (1) KR20180119609A (ja)
CN (1) CN109071754B (ja)
BR (1) BR112018067624A2 (ja)
WO (1) WO2017151387A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108456504B (zh) * 2018-03-06 2021-03-12 吉林大学珠海学院 一步法合成的单组份聚氨酯粉末胶粘剂及其制备方法
FR3090641B1 (fr) * 2018-12-19 2022-02-11 Bostik Sa Composition (méth)acrylique comprenant un polyuréthane modifié
WO2020212239A1 (en) * 2019-04-15 2020-10-22 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method of storing an isocyanate-reactive component
CN110372823A (zh) * 2019-07-12 2019-10-25 万华化学集团股份有限公司 一种单组份热固化聚氨酯组合料
EP3967718A1 (de) 2020-09-11 2022-03-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung ethylenisch ungesättigter urethangruppen-haltiger verbindungen
CN113527628B (zh) * 2020-09-30 2022-12-30 南京聚发新材料有限公司 一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂和应用
EP4230680A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-23 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A PROCESS FOR OBTAINING A POLYETHER POLYOL WITH A BIMODAL MOLECULAR WEIGHT 
DISTRIBUTION, FOR THE PRODUCTION OF FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2905205A1 (de) 1979-02-12 1980-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung lagerungsstabiler urethanacryle
US4246391A (en) 1979-06-26 1981-01-20 Union Carbide Corporation Procedure for production of lower viscosity radiation-curable acrylated urethanes
US4439576A (en) 1980-11-03 1984-03-27 Olin Corporation Modified polyurethane liquid polymer compositions
US4480079A (en) 1982-04-12 1984-10-30 Imperial Chemical Industries Plc Copolymerization of unsaturated urethane monomers
US4507458A (en) 1983-04-14 1985-03-26 Takeda Chemical Industries, Ltd. Urethane acrylate compositions
DE3421826A1 (de) 1984-06-13 1985-12-19 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile, nco-freie urethanharnstoffacrylate
DE3737244A1 (de) 1987-11-03 1989-05-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen und ihre verwendung als bindemittel
US5248752A (en) 1991-11-12 1993-09-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyurethane (meth)acrylates and processes for preparing same
US5578693A (en) 1995-09-05 1996-11-26 Bomar Specialties Company Multifunctional terminally unsaturated urethane oligomers
US6646057B1 (en) * 1997-11-04 2003-11-11 Composite Technology Group Production materials having unstyrenated polyester or vinyl ester resins
NZ333503A (en) 1998-12-21 2001-08-31 Handley Ind Ltd Polyurethane resin formed by a reaction of a isocyanate (toluene diisocyanate),a polyol (trimethylol propane) and a hydroxylated acrylic (hydroxypropyl methacrylate)
US20030192643A1 (en) * 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
DE10259036A1 (de) 2002-12-17 2004-07-08 Basf Ag Allylgruppen-haltiges Polyetherurethan
US6943202B2 (en) 2003-07-29 2005-09-13 Crompton Corporation Radiation-curable polyurethane
JP4564834B2 (ja) * 2004-09-24 2010-10-20 Ｊｓｒ株式会社 光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物
JP5201792B2 (ja) * 2005-09-28 2013-06-05 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP4855252B2 (ja) 2006-06-13 2012-01-18 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
GB2447980B (en) 2007-03-30 2010-12-15 Scott Bader Co Thermosetting resin composition
US7891381B2 (en) * 2007-05-10 2011-02-22 Novoc Performance Resins Pipe and tube rehabilitation liners and corresponding resins
ES2623353T3 (es) 2008-09-29 2017-07-11 Scott Bader Company Limited Composición de moldeado reticulable
TWI515272B (zh) 2011-03-08 2016-01-01 Nippon Synthetic Chem Ind Active energy ray hardening resin composition and coating agent
CN103665310B (zh) * 2013-12-13 2015-09-09 湖南邦弗特新材料技术有限公司 一种耐温型uv固化树脂的制备方法
JP5822052B1 (ja) * 2013-12-25 2015-11-24 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109071754B (zh) 2021-09-10
BR112018067624A2 (pt) 2018-12-26
KR20180119609A (ko) 2018-11-02
WO2017151387A1 (en) 2017-09-08
US20200291169A1 (en) 2020-09-17
CN109071754A (zh) 2018-12-21
US11124597B2 (en) 2021-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11124597B2 (en) Process for making urethane acrylates
EP3423508B1 (en) Curable urethane acrylate composition
US11447597B2 (en) Toughened urethane acrylate compositions
CN109071753B (zh) 用于氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组合物的不含苯乙烯的反应性稀释剂
US11192974B2 (en) Controllable-cure urethane acrylate resin compositions and methods of making same
JP2019513165A (ja) バイモーダル分子量分布を有する硬化性ウレタンアクリレート組成物
US20200172655A1 (en) Synergistic inhibitor combination for increased shelf life of urethane acrylate compositions
EP3423504B1 (en) Process for making urethane acrylates
EP3423506A1 (en) Styrene-free reactive diluents for urethane acrylate resin compositions
JP2017066339A (ja) ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、その製造方法および光硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181101

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20181108

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190201

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200210

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20200521