DE102005030500A1

DE102005030500A1 - Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

Info

Publication number: DE102005030500A1
Application number: DE102005030500A
Authority: DE
Inventors: Carl Dr. Jokisch; Eva Dr. Wagner; Harald Dr. Schäfer; Thomas Zech; Bernd Dr. Bruchmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-01-04
Also published as: CN101213235B; WO2007000415A1; JP2009501244A; EP1902082A1; CN101213235A; US20090214795A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmassen, die 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmassen, die 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten, Verfahren für deren Herstellung und deren Verwendung.
Der Einsatz von Isocyanaten und speziell aromatischen Isocyanate in Beschichtungsmassen ist weit verbreitet.
Übliche aromatische Isocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) Isomerengemische und Isomerengemische von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) sowie 2,4'- und 4,4'-MDI in Kombination mit höher oligomeren MDI Typen (Polymer-MDI). Unter diesen weist TDI jedoch eine starke Toxizität und bereits bei Raumtemperatur einen signifikanten Dampfdruck auf.
Bei der großtechnischen Synthese von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) entsteht ein Isomerengemisch aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI, sowie gegebenfalls 2,2'-MDI. Hieraus wird üblicherweise durch Destillation und/oder Kristallisation reines 4,4'-MDI sowie ein Gemisch aus ca. 50 bis 80% 4,4'-MDI und ca. 20 bis 50% 2,4'-MDI gewonnen. Reines 2,4'-MDI ist erst seit kurzem großtechnisch erhältlich.

DE-A1 4136490 beschreibt den Einsatz von aromatischen Isocyanaten, wobei innerhalb von Listen auch MDI-Isomerengemische genannt und offenbart werden, die einen Gehalt von mindestens 90% des 2,4'-Isomeren aufweisen, in Klebstoffen und Beschichtungsmassen, wobei zur Herstellung von Präpolymeren die aromatischen Isocyanate in einem überstöchiometrischen NCO:OH-Verhältnis mit Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Diese werden lösungsmittelfrei hergestellt und zur Anwendung direkt auf das Substrat appliziert.

EP-A1 693511 beschreibt ebenfalls den Einsatz von 2,4'-MDI in einkomponentigen, solvensfreien Heißschmelzklebstoffen (Hotmelts), wobei die Stöchiometrie in der Herstellung von Präpolymeren sogar noch höher ist als in der DE-A1 4136490.

WO 99/50329 beschreibt wäßrige Polyurethanlatices, die eine Reihe von aromatischen Isocyanaten enthalten können. 2,4'-MDI ist innerhalb langer Listen aufgeführt, explizit offenbart in den Anwendungen ist lediglich ein 50:50-Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-MDI sowie ein hochangereichertes 4,4'-MDI in den Latices.

US 2002/0119321 offenbart Beschichtungsmassen, die Diisocyanate enthalten können. Aufgeführt sind reines 4,4'- und 2,4'-MDI sowie modifizierte MDI-Präpolymere. Bei dem in den Beispielen aufgeführten Mondur^® MA-2903 der Bayer Corp. handelt es sich um ein modifiziertes 4,4'-MDI-Derivat, bei Mondur^® MR Light um ein 2,4'-/4,4'-Isomerengemisch. Anwendungen, enthaltend reines 2,4'-MDI, sind nicht explizit offenbart.

WO 03/033562 offenbart bei Raumtemperatur feste Umsetzungsprodukte aus aufgereinigtem 2,4'-MDI mit Polyolen für den Einsatz in einkomponentigen Klebstoffen. Dabei handelt es sich um bei bei Raumtemperatur feste Klebstoffe (Erweichungspunkt oberhalb von 23 °C), die in Form ihrer Schmelze als Klebstoff appliziert werden, wobei die polymeren Bestandteile der Polyurethan-Schmelzklebstoffe Urethangruppen sowie reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthalten. Also werden auch hier Isocyanatgruppen überstöchiometrisch eingesetzt. Der Härtungsprozeß bei derartigen isocyanatgruppenhaltigen Klebstoffen ist eine Feuchtigkeitshärtung, bei der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit reagieren und auf diese Weise zu einer Härtung des Klebstoffes führen.

Die Schmelzklebstoffe müssen zur Applikation aufgeschmolzen werden (beispielsweise auf 130 °C) und sind selbst bei diesen Temperaturen immer noch hochviskos, so daß sie als Beschichtungsmasse nicht zu verwenden sind. Die Verringerung der Viskosität durch Beimischung von Lösungsmittel verbietet sich, da diese bei den erforderlichen hohen Temperaturen sieden und zwischen verklebten Substraten nicht abdampfen können. Zudem wird hier ein Feuchtigkeitshärtungsmechanismus durchlaufen, der lange zum Aushärten benötigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue, einfach herstellbare, bei Raumtemperatur flüssige Beschichtungsmassen zu entwickeln, die aromatische Isocyanate enthalten und gute Lackeigenschaften zeigen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend

(a) ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), in dem das 2,4'-MDI-Isomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist,
(b) gegebenenfalls mindestens ein anderes Di- oder Polyisocyanat,
(c) mindestens eine Verbindung mit mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(d) gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(e) mindestens ein Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) weniger als 1,05:1 beträgt und, falls mindestens eine Verbindung (b) anwesend ist, das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) und (b) (in Summe) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) nicht mehr als 1,3:1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen weisen bei der Temperatur der Applikation eine niedrige Viskosität auf und die damit erhaltenen Beschichtungen zeigen eine gute Härte.

Die Beschichtungsmassen sind bei Raumtemperatur (23°C) flüssig.

Der Begriff "Beschichtungsmasse" wird hier synonym zu dem durch die DIN 971-1 definierten Begriff "Beschichtungstoff" verwendet und beschreibt flüssiges Produkt, das, auf einen Untergrund aufgetragen, eine Beschichtung mit schützenden, dekorativen und/oder anderen spezifischen Eigenschaften ergibt.

Bei der Aufbaukomponente (a) handelt es sich erfindungsgemäß um ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), in dem das 2,4'-MDI-Isomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist, bevorzugt zu mindestens 95 Gew%, besonders bevorzugt zu mindestens 97 Gew% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 97,5 Gew%. Wenn im Rahmen dieser Anmeldung der Begriff"2,4'-MDI" oder "reines 2,4'-MDI" verwendet wird, so ist damit das hier bezeichnete Gemisch mit den oben genannten 2,4'-MDI-Anteilen gemeint.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt dabei der Anteil an 2,2'-Isomeren in eingesetzten MDI weniger als 0,3 Gew.% des eingesetzten MDI, besonders bevorzugt enthält die MDI-Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 0,06 Gew.% des 2,2'-Isomeren des MDI.

Es ist erfindungsgemäß möglich, das 2,4'-MDI in monomerer Form einzusetzen oder als Isocyanurat, Biuret, Allophanat oder Uretdion, bevorzugt jedoch in monomerer Form.

Allophanate können mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder geradkettigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen gebildet werden.

Es stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, das 2,4'-MDI vor Einsatz in einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zu einem isocyanatgruppenhaltigen Urethan umzusetzen. Dazu wird das 2,4'-MDI vor Einsatz in die Beschichtungsmasse mit mindestens einem Di- oder Polyol (c1) zum entsprechenden Urethan umgesetzt, wobei das zahlenmittlere Molgewicht M_n dieser Urethane bevorzugt unter 4000 g/mol, besonders bevorzugt unter 3000, ganz besonders bevorzugt unter 2000 g/mol, insbesondere unter 1500 und speziell unter 1000 g/mol bleibt. Es werden also ausgehend von einem n-wertigen Di- oder Polyol (c1) durch Umsetzung mit mindestens n Äquivalenten 2,4'-MDI überwiegend die Urethane der ersten Stufe gebildet, die dann bevorzugt in die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eingesetzt werden. Dabei kann n Werte von 2 bis 6 annehmen, bevorzugt von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 3 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 3. Bevorzugt werden Reaktionsbedingungen gewählt, unter denen das 2,4'-MDI überwiegend mit einer Isocyanatgruppe reagiert, besonders bevorzugt überwiegend mit der Isocyanatgruppe in Position 4 am aromatischen Ring. Als Produkt entsteht dabei idealisiert ein Oligourethan, das n freie Isocyanatgruppen aufweist.

Üblicherweise sind dann mindestens 70 mol% der in eine Urethangruppe überführten Isocyanatgruppen solche in Position 4 am aromatischen Ring, bevorzugt mindestens 75 mol% und besonders bevorzugt mindestens 80 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 mol% und insbesondere 90 mol%.

Bevorzugte Di- und Polyole (c1) sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,2-propandiol oder Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000 oder Polyethylenglykol, sowie gemischte Polyethylen-/-propylenglykole als Copolymere, wobei die 1,2-Ethylen- und 1,2-Propyleneinheiten statistisch oder blockweise in das Copolymer eingebaut sein können, mit einer Molmasse zwischen 106 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat oder Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC). Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Alkohole geeignet.

Bevorzugte Verbindungen (c1) sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexan)propan, die jeweils gegebenenfalls auch ein- bis zehnfach pro Hydroxygruppe, bevorzugt ein- bis fünffach und besonders be vorzugt ein- bis dreifach pro Hydroxygruppe ethoxyliert und/oder propoxyliert, bevorzugt ethoxyliert sein können.

Bevorzugt hat das eingesetzte Di- oder Polyol (c1) eine Molmasse bis zu 400 g/mol, besonders bevorzugt bis zu 350, ganz besonders bevorzugt bis zu 310, insbesondere bis zu 270 und speziell bis zu 200 g/mol.

Ein besonders vorteilhafter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethane der folgenden Formel

worin
n eine positive ganze Zahl von 3 bis 6 und
R einen n-wertigen organischen Rest bedeutet, der von einem n-wertigen Alkohol durch gedankliche Abstraktion der n Hydroxygruppen abgeleitet ist. Bevorzugt ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), besonders bevorzugt Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit und ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin.

Als eine Möglichkeit zur Herstellung der Urethane legt man 2,4'-MDI vor und gibt langsam das Di- oder Polyol (c1) bzw. den n-wertigen Alkohol oder die Polyolmischung, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, dazu. Bevorzugt beträgt dabei die Stöchiometrie etwa n mol 2,4'-MDI (hier ausnahmsweise bezogen auf mol 2,4'-MDI anstelle von Isocyanatgruppen) pro mol Hydroxygruppen im n-wertigen Di- oder Polyol, besonders bevorzugt (0,5 bis 1,5·n):n, ganz besonders bevorzugt mindestens (0,8 bis 1,2·n):n und insbesondere mindestens (0,9 bis 1,1·n):n (mol 2,4'-MDI:mol Hydroxygruppen).

In einer besonders bevorzugt Ausführungsform wird der eventuell vorliegende Überschuß an monomerem, unumgesetztem 2,4'-MDI nach der Urethanbildung nicht abge trennt, sondern zusammen mit dem enthaltenen Urethan in die folgende Umsetzung eingesetzt.

Dies hat den Vorteil, daß bei einer derartigen erfindungsgemäßen Herstellung des Urethans des 2,4'-MDI auf eine Abtrennung des monomeren, unumgesetzten 2,4'-MDI verzichtet werden kann. Aufgrund dessen geringer Toxizität verglichen mit TDI sind hier keine Nachteile durch die Anwesenheit unumgesetzter Monomere zu erwarten. Es ist eines der überraschenden Ergebnisse dieser Erfindung, daß die Beschichtungsmasse eine sehr gute Härte und andere gute Lackeigenschaften aufweist, obwohl 2,4'-MDI teilweise monomer eingesetzt wird.

Selbstverständlich kann 2,4'-MDI auch mit einem n-wertigen Alkohol wie oben beschrieben zu einem Urethan umgesetzt werden, wobei im Anschluß nicht umgesetztes monomeres 2,4'-MDI destillativ aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird. Hierbei kann das 2,4'-MDI auch molaren Überschuß bezogen auf die Hydroxygruppen eingesetzt werden, beispielsweise im bis zu zehnfachen Überschuß.

Bei der optionalen Aufbaukomponente (b) handelt es sich um mindestens ein anderes Di- oder Polyisocyanat als 2,2'-, 4,4'- oder 2,4'-MDI.

Beispiel dafür sind aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, Diphenylether-4,4'-diisocyanat oder 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan-Isomerengemische.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, besonders bevorzugt ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate (b) haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 5 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 10 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder auf Basis 2,4- und/oder 2,6-TDI. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) ge nannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische, erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. Dabei ist jedoch gegebenenfalls der oben angeführte Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu berücksichtigen.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar. Katalysator und Verfahren sind beispielsweise beschrieben in EP 798299 A1 .
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Verbindungen (c) kommen solche in Betracht, die mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisen.

Dies können einerseits Verbindungen (c1) wie oben erwähnt sein, die zum Aufbau eines Urethans als Präpolymer eingesetzt werden, und andererseits Verbindungen (c2), die als Bindemittel in der Beschichtungsmasse fungieren.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR¹, wobei R¹ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Bevorzugt handelt es sich dabei um -OH, -NH₂ und -NHR¹, besonders bevorzugt um -OH und -NH₂ und ganz besonders bevorzugt um Hydroxy (-OH).

Bevorzugt handelt es sich bei Hydroxygruppen überwiegend um primäre Hydroxygruppen, besonders bevorzugt zu mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75% und insbesondere zu mindestens 85%.

Beispielsweise können die Komponenten (c2) mindestens 2, bevorzugt mehr als 2, besonders bevorzugt mindestens 3 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 20 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisen.

Beispielsweise kann es sich bei den Komponenten (c2) um Polyetherole, Polyesterole, Polyacrylatpolyole oder Melamin-Formaldehyd-Harze handeln.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_Y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,2-propandiol oder Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000 oder Polyethylenglykol, sowie gemischte Polyethylen-/-propylenglykole als Copolymere, wobei die 1,2-Ethylen- und 1,2-Propyleneinheiten statistisch oder blockweise in das Copolymer eingebaut sein können, mit einer Molmasse zwischen 106 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat oder Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC). Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Alkohole geeignet.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel NO-(CH₂)_Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekula ren zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Die Polyester weisen vorzugsweise ein nach der Gelpermeationschromatographie bestimmbares Molekulargewicht M_n (Zahlenmittel) von 500 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol auf und eine Hydroxylzahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise 33 bis 165 mg KOH/g Festharz.

Weiterhin sind Polyacrylatpolyole bevorzugt. Dabei handelt es sich zumeist um Copolymerisate von im wesentlichen (Meth)Acrylsäureestern, beispielsweise den oben bei den Reaktivverdünnern aufgeführten C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, beispielsweise den Mono(meth)acrylsäureestern von 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.

Diese weisen vorzugsweise ein nach der Gelpermeationschromatographie bestimmbares Molekulargewicht M_n (Zahlenmittel) von 500 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol auf und eine Hydroxylzahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise 33 bis 165 mg KOH/g Festharz.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren werden in solchen Mengen bei der Copolymerisation mitverwendet, daß die obengenannten Hydroxylzahlen der Polymerisate resultieren, die im übrigen im allgemeinen einem Hydroxylgruppengehalt der Polymerisate von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% entsprechen. Im allgemeinen werden die hydroxyfunktionellen Comonomeren im Mengen von 3 bis 75, vorzugsweise 6 bis 47 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren mitverwendet. Außerdem muß selbstverständlich darauf geachtet werden, daß im Rahmen der gemachten Angaben die Menge der hydroxyfunktionellen Monomeren so gewählt wird, daß Copolymerisate entstehen, die im statistischen Mittel pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen.

Zu den nicht-hydroxyfunktionellen Monomeren gehören beispielsweise Reaktivverdünner, also radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.

Genannt seien z.B. C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,β-ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.

Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

α, β-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Acrylsäure.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.

Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure bzw der Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie z.B. Methylacrylat. Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Stearylacrylat, die diesen Acrylaten entsprechenden Methacrylate, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Vinylstearat bzw. beliebige Gemische derartiger Monomerer. Auch Epoxidgruppen aufweisende Comonomere wie z.B. Glycidylacrylat oder -methacrylat oder Monomere wie N-Methoxymethylacrylamid oder -methacrylamid können in geringen Mengen mitverwendet werden.

Die Herstellung der Polymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polymerisate in organischer Lösung. Möglich sind kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Von den diskontinuierlichen Verfahren sind das Batch- und das Zulaufverfahren zu nennen, wobei letzteres bevorzugt ist. Bei dem Zulaufverfahren wird das Lösungsmittel allein oder mit einem Teil des Monomergemisches vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, die Polymerisation im Fall einer Monomervorlage radikalisch gestartet und das restliche Monomergemisch zusammen mit einem Initiatorgemisch im Verlauf von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, zudosiert. Gegebenenfalls wird anschließend noch nachaktiviert, um die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 99% durchzuführen.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aromaten, wie Solventnaphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ether wie Butylglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylglykolether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, halogenhaltige Lösemittel wie Methylenchlorid oder Trichlormonofluorethan in Betracht.

Bevorzugte Polyetherole sind alkoxylierte Di- oder Polyole, besonders bevorzugt die oben angeführten Di- oder Polyole (c1) in alkoxylierter Form.

Zur Alkoxylierung geeignete epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid.

Bei Copolymeren kann es sich um statistische oder Blockcopolymere handeln.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, eine Beschichtungsmasse zumindest teilweise aus monomerem, reinem 2,4'-MDI als Komponente (a) mit Bindemitteln (c2) zu bilden.

Es stellt eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, eine Beschichtungsmasse zu bilden aus 2,4'-MDI als Komponente (a), das zuvor mit mindestens einer Verbindung (c1) zu einem Urethan umgesetzt wurde und dann anschließend mit mindestens einem Bindemittel (c2) vermischt wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem man ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan in mindestens einem Lösungsmittel vorlegt, und dazu mindestens einen n-wertigen Di- oder Polyol (c1), wobei n Werte von 2 bis 6 annehmen kann, hinzugibt und gleichzeitig oder nachfolgend mindestens ein Bindemittel (c2) hinzugibt. Dabei kann auch die Zugabe der Verbindung (c1) ausschleichend und die Dosierung der Verbindung (c2) einschlei chend erfolgen, so daß die Zugabe von hydroxygruppenhaltigen Verbindungen zu Beginn mit reiner Verbindung (c1) erfolgt und am Ende mit reiner Verbindung (c2). Zwischenzeitlich kann der Anteil (c1) gleichmäßig oder stufenweise verringert und der Anteil (c2) entsprechend erhöht werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungsmassen sind zweikomponentige (2K)-Beschichtungsmassen. Dies bedeutet, daß die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, insbesondere die Komponenten (a) und (c2), erst kurz vor der Applikation auf das Substrat miteinander vermischt werden (siehe unten) und dann im wesentlichen erst nach der Applikation auf das Substrat miteinander reagieren.

Im Gegensatz dazu sind einkomponentige Klebstoffmassen, wie sie beispielsweise in der WO 03/33562 beschrieben sind, lange vor der Applikation miteinander vermischt worden.

Die optionalen Verbindungen (d) sind solche Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.

Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.

Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohexanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um mindestens einen monofunktionellen Polyalkylenoxidpolyetheralkohol, der durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhältlich ist.

Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R⁵-O-N oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel R⁶R⁷N-H, in welchen
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R⁶ und R⁷ gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Bevorzugt sind R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, d.h. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, besonders bevorzugt sind R⁵, R⁶ und R⁷ Methyl.

Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1-(Dimethylamino)-2-propanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylenoxidpolyetheralkohole.

Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro Molekül auf, besonders bevorzugt mindestens 7, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 15.

Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 50 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten, pro Molekül auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.

Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 500 und insbesondere 1000 ± 200 g/mol.

Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel RS-O-[-X_i-]_k-N worin
R⁵ die oben genannten Bedeutungen hat,
k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 45 und besonders bevorzugt 10 bis 40 steht und
jedes X_i für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-,
-C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und
besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe.

Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel RG-R³-DG dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R³ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.

Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR₄, worin R₄ die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann.

Beispiele für DG sind -COOH, -SO₃H oder -PO₃H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-iso-Propylethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, Diethanolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl-Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolammonium, Piperidinium, Piperazinium, N,N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium oder Pyridinium.

R³ kann z.B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,12-Dodecylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 1,3-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen sein.

Bevorzugt handelt es sich um Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, β-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, 2-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, 2-Cyclohexylaminoethansulfonsäure sowie deren Alkali-Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.

Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (d) zumindest teilweise um mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.

Beispiele dafür sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmonodi(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonodi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.

Die Umsetzungsprodukte werden erhalten durch Umsetzung der Aufbaukomponenten (a), (b), (c) und (d) in einer Stöchiometrie wie folgt:

(b) 0 bis 500 mol% AlCO-Gruppen, bevorzugt 0 bis 250 mol%, besonders bevorzugt 1 bis 200, ganz besonders bevorzugt 10 bis 150 und insbesondere 50 bis 100 mol% NCO-Gruppen (bezogen auf 100 mol% NCO-Gruppen in (a)),
(c) 50 bis 100 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, bevorzugt 70 bis 100, besonders bevorzugt 70 bis 95 und ganz besonders bevorzugt 75 bis 95 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (bezogen auf 100 mol% NCO-Gruppen in (a) sowie gegebenenfalls (b), falls anwesend),
(d) 0 bis 50 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (bezogen auf 100 mol% NCO-Gruppen in (a) sowie gegebenenfalls (b), falls anwesend).

In der Regel werden die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen im wesentlichen äquimolar miteinander vermischt, d.h. die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten liegen gegenüber den Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in einem Über- oder Unterschuß von nicht mehr als 5 mol%, bevorzugt nicht mehr als 4 mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 mol% vor.

Insbesondere ist erfindungsgemäß wesentlich, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) weniger als 1,05 1 beträgt, bevorzugt nicht mehr als 1:1 beträgt, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,99:1, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,98:1, insbesondere nicht mehr als 0,95:1 und speziell nicht mehr als 0,9:1.

Falls mindestens eine Verbindung (b) vorhanden ist, beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) und (b) (in Summe) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) nicht mehr als 1,3:1, bevorzugt nicht mehr als 1,2:1 beträgt, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,1:1 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1,05:1.

In der Regel beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) und, falls vorhanden, (b) (in Summe), zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) mindestens 0,7:1, bevorzugt mindestens 0,8:1 und besonders bevorzugt mindestens 0,85:1.

Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auch mindestens ein Lösungsmittel (e), beispielsweise aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Ether, oder Gemische davon. Dadurch sind sie für eine Anwendung in Klebstoffmassen nicht bevorzugt.

Bevorzugt sind solche mit einem Siedepunkt unter 180°C, besonders bevorzugt unter 150, ganz besonders bevorzugt unter 120 und insbesondere unter 100°C.

Beispiele für Ketone sind Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Hexanon, iso-Butylmethylketon, Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon.

Beispiele für Ether sind Dioxan oder Tetrahydrofuran, Beispiele für Ester sind Alkoxyalkylcarboxylate wie z.B. Triethylenglykoldiacetat, Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, Propylenglykoldiacetat, ferner können auch 2-Butanon oder 4-Methyl-2-pentanon eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182–207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225–300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Denkbar sind auch Trimethylphosphat, Tri-n-butylphosphat und Triethylphosphat oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen.

Sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen durch hydrophile Seitenketten wasseremulgierbar, so ist auch Wasser als Lösungsmittel denkbar.

Lösungsmittel sind gewöhnlich zu nicht mehr als 70 Gew% in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten, bevorzugt zu nicht mehr als 66, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt zu nicht mehr als 40, insbesondere zu nicht mehr als 30 und speziell zu nicht mehr als 20 Gew% enthalten.

Mit Hilfe des Lösungsmittels wird die Viskosität der Beschichtungsmasse den Anforderungen der gewünschten Applikationstechnik angepaßt, so daß eine Applikation bei einer Temperatur unterhalb von 130°C, bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter 80, ganz besonders bevorzugt unter 60 und insbesondere bei Raumtemperatur möglich ist.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen wird durch Zugabe des Lösungsmittels auf eine Viskosität gemäß DIN ISO 3219 von 20 bis 10000mPas, bevorzugt von 25 mPas bis 5000 mPas, besonders bevorzugt 30 mPas bis 2000 mPas und ganz besonders bevorzugt 30 bis 1000 mPas bei einer Temperatur von 23°C eingestellt.

Des weiteren können in den erfindungsgemäß Beschichtungsmassen weitere lacktypische Additive enthalten sein, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichteten Metalle, bevorzugt von Holz, Kunststoffoberflächen, Metallen und beschichteten Metallen, besonders bevorzugt von Holz und beschichteten Metallen und ganz besonders bevorzugt von Holz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Beschichtungsmassen in Klarlacken zur Beschichtung von Papier- oder Holzoberflächen verwendet, die nur einer wenigintensiven Beleuchtung ausgesetzt sind, bevorzugt von Parkett, Möbeln, Inneneinrichtungsgegenständen oder Laminat.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, in dem die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sowie gegebenenfalls anderen lacktypischen Additiven miteinander vermischt werden und innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 9 Stunden nach Vermischung auf das Substrat aufgebracht werden, und man anschließend trocknet und härtet.

Als Trocknung wird hier der Zeitraum verstanden, in dem auf der Oberfläche der auf das Substrat aufgetragenen Beschichtungsmasse (Beschichtung) kein Staub mehr haften bleibt. Für die erfindungsgemäßen System beträgt der Trocknungszeitraum üblicherweise bis zu 8 Stunden oder bis zu 4 Stunden, bevorzugt bis zu 120 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 90 min, ganz besonders bevorzugt bis zu 60 min, insbesondere bis zu 45 min, speziell bis zu 30 min und sogar bis zu 20 min.

Die Härtung schließt sich daran an und führt zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen bis zu einem Umsatz der Isocyanatgruppen von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85, besonders bevorzugt mehr als 90, ganz besonders bevorzugt mehr als 95 und insbesondere mehr als 97%.

Die Härtung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 70 °C, besonders bevorzugt mindestens 80 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 °C über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.

In der Regel sind zur Härtung je nach Wahl der Temperatur 48 Stunden ausreichend, bevorzugt bis zu 12 h, besonders bevorzugt bis zu 6 h, ganz besonders bevorzugt bis zu 2 h und insbesondere bis zu 1 h.

In Ausnahmefällen kann die Aushärtung auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise Umgebungstemperaturen oder wenig darüber, und erheblich längeren Zeiträumen von mehreren Tagen geschehen.

Die Trocknung und/oder Härtung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung auch durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ist es möglich, Präpolymere auf Basis 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Isomerengemische von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) in Beschichtungsmassen zu substituieren.

Allgemein besteht gegenüber den genannten Systemen, der Vorteil, daß auf die aufwendige Herstellung von Präpolymeren verzichtet werden kann, die eine Destillation von Monomer beinhaltet.

Gegenüber TDI besteht der Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen darin, daß 2,4'-MDI eine geringere Toxizität aufweist und den Beschichtungsmassen eine höhere Flexibilität verleiht.

Gegenüber Isomerengemischen von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'-MDI allein weist 2,4'-MDI den Vorteil auf, daß es eine geringere Reaktivität und mithin eine höhere Selektivität aufweist, was eine längere Topfzeit zur Folge hat und eine geringere Gelbildungstendenz bewirkt. Zudem zeigen Lacke, die mit reinem 2,4'-MDI aufgebaut sind eine bessere Härte als solche, die entsprechend mit einem Isomerengemisch aufgebaut sind und eine deutlich bessere Härte als solche, die mit dem reinen 4,4'-MDI-Isomer aufgebaut sind.

Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, daß sie nach Applikation schnell trocknen und klebfrei werden. Letzteres unterscheidet die erfin dungsgemäßen Beschichtungsmassen von den in WO 03/033562 beschriebenen Klebstoffmassen.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiele 1–4
Im folgenden Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse, enthaltend reines 2,4'-MDI mit einem Anteil des 2,4'-Isomers von mindestens 97,5%, mit herkömmlichen, dem Stand der Technik entsprechenden Beschichtungsmassen enthaltend reines 4,4'-MDI, eine ca. 1:1 Mischung von 2,4'-MDI und 4,4'-MDI sowie ein Polyisocyanat (TDI-Präpolymer) höherer Funktionalität auf Basis 2,4-/2,6-TDI (Basonat^® TU 75E der Firma BASF AG) verglichen. Als Bindemittel wurde jeweils das hydroxylgruppenhaltige Acrylharz Macrynal^® SM636 (Polyacrylatpolyol mit einer OH-Zahl von 125–150 und einer Viskosität beträgt 7000–13000 mPas) der Firma Cytec (früher UCB) als 70%ige Lösung in Butylacetat verwendet. Die genaue Zusammensetzung der Beschichtungsmassen ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die Komponenten wurden in einem Lupolenbecher mit einem Holzspatel vermischt und zu einem Film von 200 μm Nassschichtdicke vergossen. Die Proben wurden vier Stunden bei Raumtemperatur ablüften lassen und anschließend 15 Stunden bei 60°C auf einem Bonderblech ausgehärtet.
Es wurden jeweils zwei Lacke durch Messung der Erichsen Tiefung in Millimetern auf ihre Flexibilität und auf ihre Pendelhärte in Schlägen geprüft.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel bestimmt. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.
Die Pendelhärte wurde gemäß DIN 53157 bestimmt, hohe Werte bedeuten hohe Härte.
Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse 1 von den getesteten System die größte Härte im Lack zeigt. Verglichen mit einer Beschichtung auf Basis TDI zeigt sie eine erhöhte Flexibilität.
Beispiele 5–7
In einem weiteren Versuch wurde in einer Holzbeschichtungsmasse reines 2,4'-MDI mit gängigen Vernetzerpräpolymeren verglichen. Dabei wurden folgende weitere Inhaltsstoffe verwendet: Macrynal^® SM656 (Polyacrylatpolyol mit einer OH-Zahl von 125–150 und einer Viskosität beträgt 7000–13000 mPas) der Firma Cytec (früher UCB), Nitrocellulose NC-Chips E560 mit 18% Diethylhexylphtalat der Firma Wolff Cellulosics als Kobindemitel, das Plastifizierungsmittel Acronal^® 700L (Lösung eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Vinylisobutylether in Ethylacetat) der Firma BASF, die Wachsdispersion Luba-Print 715/A der Firma Bader&Co GmbH als Antiabsetz- und Tixotropierungsmittel, das Mattierungsmittel Acematt^® OK412 (oberflächenbehandelte Kieselsäure mit einer Sekundärteilchengröße von 1–7 μm) der Firma Degussa.
Basonat^® HB175 MP/X: (Polyisocyanat (Biuret) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat als 75%ige Lösung in einer 1:1 Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2 und Xylol mit einem NCO Gehalt von 16–17%),
Desmodur^® HL BA: (aromatisch-aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Toluylendiisocyanat/Hexamethylendiisocyanat als 60%ige Lösung in Butylacetat mit einem NCO Gehalt von 10–11%),
Basonat^® TU75E (Polyfunktionelles Toluylendiisocyanataddukt als 75%ige Lösung in Ethylacetat mit einem NCO Gehalt von 12,9–13,7%).
Staubtrocknung ist die Zeitspanne nach Aufzug des Lackes, nach der beim Überstreichen über die Beschichtung mit einem Wattebausch keine Wattefäden mehr hierauf haften.
Sandtrockenzeit ist die Zeitspanne nach Aufzug des Lackes, nach der kein Sand durch sein Eigengewicht mehr haften bleibt.
Die Durchtrockenzeit ist die Zeitspanne nach Auftragen des Lackes, bis der Film vollständig durchgetrocknet ist und ein Rädchen, welches beim langsamen Lauf über diesen nicht mehr aufreißt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse zeigt eine vergleichbare Trocknungszeit und Pendelhärte (gemessen nach 15-stündiger Behandlung bei 60 °C) wie dem Stand der Technik entsprechende.
Beispiele 8 bis 10
In einem weiteren Versuch wurden vor der Herstellung der Beschichtung 2,4'-MDI Präpolymere hergestellt und mit einem Präpolymer auf Basis TDI verglichen.
Hierzu wurden 347 g reines 2,4'-MDI mit 60 g Trimethylolpropan (Molverhältnis 3:1) in 271 g Butylacetat (Bsp. 9) oder 407 g Aceton (Bsp. 10) bei Raumtemperatur umgesetzt. Diese Präpolymere wurden dann mit weiteren Bindemitteln zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet. Deren genaue Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Dabei wurden zusätzlich zu den vorher im Text genannten Stoffen folgende Hilfsstoffe eingesetzt: Dispergiermittel Disperbyk^® 110 der Firma BYK (Copo lymer mit sauren Gruppen, 52%ig in Methoxypropylacetat/Alkylbenzol), das Antiabsetz- und Antiausschwimmmittel Bentone^® 27 (organisches Derivat eines Magnesium-Montmorillonits) der Titangesellschaft mbH, Titandioxid Kronos 2057 der Firma Kronos, Schleif- und Mattierungsmittel Bärolub^® (komplexes Fettsäureamid mit einer Säurezahl von 10–20) der Firma Bärlocher GmbH, Füllstoff Calciumcarbonat Omyacarb 5 der Firma Omya, Magnesiasilikathydrat Talkum der Firma Omya, anorganisches Weißpigment auf der Basis Zinksulfid/Bariumsulfat Lithopone D der Firma Sachtleben Chemie.
Tabelle 2
Basonat^® TU67MP/X (Polyfunktionelles Toluylendiisocyanataddukt als 67%ige Lösung in einer 1:1 Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2 und Xylol mit einem NCO Gehalt von 11,5–12,3%.
Gelierzeit ist die Zeit, nach derer die Beschichtungsmasse in einem Gefäß geliert ist. Um diese zu messen, wird ein an einem Ende ca. 5 mm rechtwinklig umgebogener Schweißdraht in ein Reagenzglas mit der Probe getaucht und in einer vertikalen Bewegung auf und ab bewegt. Die Gelierzeit ist erreicht, wenn die Viskosität der Masse so hoch ist, dass der Draht sich nicht mehr frei bewegen kann, sondern das Reagenzglas mitschleppt.
In Tabelle 2 sind außerdem die Testergebnisse dargestellt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen 9 und 10 zeigen verglichen mit herkömmlichen Lacken auf der Basis von TDI Präpolymeren eine vergleichbare Pendelhärte und Staubtrockenzeiten bei deutlich besseren Durchtrocknungs- und Topfzeiten.

Claims

Beschichtungsmassen, enthaltend (a) ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), in dem das 2,4'-MDI-Isomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist, (b) gegebenenfalls mindestens ein anderes Di- oder Polyisocyanat, (c) mindestens eine Verbindung mit mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, (d) gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, (e) mindestens ein Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) weniger als 1,05:1 beträgt und, falls mindestens eine Verbindung (b) anwesend ist, das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) und (b) (in Summe) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) nicht mehr als 1,3:1 beträgt.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyesterolen, Polyetherolen und Polyacrylatpolyolen.
Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) zumindest teilweise ein isocyanatgruppenhaltiges Urethan aus der Umsetzung von 2,4'-MDI mit mindestens einem n-wertigen Di- oder Polyol (c1), wobei n Werte von 2 bis 6 annehmen kann, einsetzt.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß n Werte von 3 bis 6 annimmt.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das n-wertige Di- oder Polyol (c1) eine Molmasse bis zu 400 g/mol aufweist.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente (b) vorhanden ist.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) zumindest teilweise monomeres 2,4'-MDI enthält.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um einen Polyetheralkohol der Formel RS-O-[-X_i-]_k-H handelt, worin R⁵ die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 45 und besonders bevorzugt 10 bis 40 steht und jedes X_i für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₃-Oworin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um eine Verbindung der Formel RG-R³-DG handelt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R³ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe handelt.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmonodi(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonodi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid handelt.
Polyurethan der Formel
worin n eine positive ganze Zahl von 3 bis 6 und R einen n-wertigen organischen Rest bedeutet, der von einem n-wertigen Alkohol durch gedankliche Abstraktion der n Hydroxygruppen abgeleitet ist.
Polyurethan gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der n-wertige Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC).
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, in dem man ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan in mindestens einem Lösungsmittel vorlegt, und dazu mindestens einen n-wertigen Di- oder Polyol (c1), wobei n Werte von 2 bis 6 annehmen kann, hinzugibt und gleichzeitig oder nachfolgend mindestens ein Bindemittel (c2) hinzugibt.
Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sowie gegebenenfalls andere lacktypische Additive miteinander zu einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 vermischt und innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden nach Vermischung auf das Substrat aufbringt, anschließend trocknet und härtet.
Verwendung von Gemischen aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, in denen das 2,4'-MDI-Isomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist, in Beschichtungsmassen zur Beschichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichteten Metallen.
Verwendung von Gemischen aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI),, sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, in dem das 2,4'-MDI-Isomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist, in Klarlacken zur Beschichtung von Papier- oder Holzoberflächen.