EP1902082A1 - Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-diisocyanatodiphenylmethan - Google Patents

Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-diisocyanatodiphenylmethan

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Publication number
EP1902082A1
EP1902082A1 EP06777437A EP06777437A EP1902082A1 EP 1902082 A1 EP1902082 A1 EP 1902082A1 EP 06777437 A EP06777437 A EP 06777437A EP 06777437 A EP06777437 A EP 06777437A EP 1902082 A1 EP1902082 A1 EP 1902082A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
mdi
acrylate
isocyanate
diisocyanatodiphenylmethane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06777437A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carl Jokisch
Eva Wagner
Harald Schäfer
Thomas Zech
Bernd Bruchmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1902082A1 publication Critical patent/EP1902082A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions which contain 2,4'-diisocyanatodiphenyl methane, processes for their preparation and their use.
  • Typical aromatic isocyanates are, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDl) mixtures of isomers and isomer mixtures of 2,4- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and 2,4'- and 4 , 4'-MDI in combination with higher oligomeric MDI types (Polymer-MDI).
  • MDI 2,4-toluene diisocyanate
  • MDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 2,4'- and 4 , 4'-MDI in combination with higher oligomeric MDI types
  • diisocyanatodiphenylmethane a mixture of isomers of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI, and optionally 2,2'-MDI, is formed, from which pure 4,4 'is usually distilled and / or crystallized. And a mixture of approximately 50% to 80% 4,4'-MDI and approximately 20% to 50% 2,4'-MDI. Pure 2,4'-MDI has only recently become commercially available.
  • DE-A1 4136490 describes the use of aromatic isocyanates, within which lists also MDi-isomer mixtures are mentioned and disclosed which have a content of at least 90% of the 2,4'-isomer, in adhesives and coating compositions, wherein for the preparation of prepolymers the aromatic isocyanates are reacted in an over-stoichiometric NCO: OH ratio with hydroxyl groups. These are produced solvent-free and applied directly to the substrate for application.
  • EP-A1 693511 likewise describes the use of 2,4'-MDI in one-component, solvent-free hot-melt adhesives (hotmelts), the stoichiometry in the production of prepolymers being even higher than in DE-A1 4136490.
  • WO 99/50329 describes aqueous polyurethane latexes which may contain a range of aromatic isocyanates.
  • 2,4'-MDI is listed within long lists, explicitly disclosed in the applications is only a 50:50 mixture of 2,4'- and 4,4'-MDI and a highly enriched 4,4'-MDI in the latices ,
  • US 2002/0119321 discloses coating compositions which may contain diisocyanates. Listed are pure 4,4'- and 2,4'-MDi as well as modified MDI prepolymers. In the Mondur® MA-2903 of the Bayer Corp. listed in the examples. is it? a modified 4,4-MDI derivative, in the case of Mondur® MR Light a 2.4 '/ 4,4' isomer mixture. Applications containing pure 2,4'-MDI are not explicitly disclosed.
  • WO 03/033562 discloses solid reaction products of purified 2,4'-MDI at room temperature with polyols for use in eienkomponentigen adhesives. These are solid at room temperature adhesives (softening point above 23 0 C), which are applied in the form of their melt as an adhesive, wherein the poiymeren constituents of the polyurethane hot melt adhesives containing urethane groups and reactive isocyanate groups. So also here isocyanate groups are used more than stoichiometrically.
  • the curing process in such isocyanate-containing adhesives is a moisture cure in which isocyanate groups react with atmospheric moisture and thus lead to a curing of the adhesive.
  • the hot-melt adhesives must be melted for application (for example to 130 ° C.) and are still highly viscous even at these temperatures, so that they can not be used as a coating composition.
  • the reduction of the viscosity by admixture of solvent prohibits, since they boil at the required high temperatures and can not evaporate between bonded substrates.
  • a moisture curing mechanism go through, which requires a long time to cure.
  • the object of the present invention was to develop new coating compositions which are easy to prepare and which are liquid at room temperature and which contain aromatic isocyanates and exhibit good coating properties.
  • the ratio of isocyanate groups in (a) to isocyanate-reactive groups of (C) and (d) (in total) is less than 1.05: 1 and, if at least one compound (b) is present, the ratio of isocyanate groups in (a) and (b) (in total) to isocyanate-reactive groups from (c) and (d) (in total) is not more than 1.3: 1.
  • the coating compositions according to the invention have a low viscosity at the temperature of the application and the coatings obtained therewith show a good hardness.
  • the coating compositions are liquid at room temperature (23 0 C).
  • coating composition is used here synonymously with the term “coating material” defined by DIN 971-1 and describes a liquid product which, applied to a substrate, gives a coating with protective, decorative and / or other specific properties.
  • the synthesis component (a) according to the invention is a mixture of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDi) and 4,4-Düsocyanatodiphenylmethan (MDI), and optionally 2,2'-Düsocyanatodiphenylmethan (MDI), in which the 2, 4'-MDI isomer is at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 97% by weight and most preferably at least 97.5% by weight. If the term "2,4'-MDI” or "pure 2,4'-MDI” is used in the context of this application, this means the mixture designated here with the abovementioned 2,4'-MDI moieties.
  • the proportion of 2,2'-ols in the MDI used is less than 0.3% by weight of the MDi used, more preferably the MDI composition contains less than 0.1% by weight and particularly preferably less as 0.06 wt% of the 2,2'-isomer of MDI.
  • the 2,4'-MD! in monomeric form or as isocyanurate, biuret, aflophanate or uretdione, but preferably in monomeric form.
  • Allophanates can be formed with saturated or unsaturated, branched or straight-chain, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols.
  • the 2,4'-MDI is reacted before use in the coating composition with at least one di- or polyol (d) to the corresponding urethane, the number average molecular weight M n of these urethanes preferably below 4000 g / mol, more preferably below 3000, completely particularly preferred below 2000 g / mol, in particular below 1500 and especially below 1000 g / mol remains.
  • n can assume values of from 2 to 6, preferably from 3 to 6, more preferably from 3 to 4, and very particularly preferably from 3.
  • the ideal product is an oligomer containing n free isocyanate groups.
  • At least 70 moi% of the isocyanate groups converted into a urethane group are those in position 4 on the aromatic ring, preferably at least 75 mol% and particularly preferably at least 80 mol%, very particularly preferably at least 85 mol% and in particular 90 mol%.
  • Preferred di- and polyols (d) are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2-methyl, 3-propanediol, 2-ethyl -1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivaiic acid neopentyl glycol ester, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, bis - ⁇ 4-hydroxycydohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanedione, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pin
  • Y-1, 3-propanediol having a molecular weight between 134 and 10,000, preferably 134 to 5,000 and more preferably 134 to 2,000 or polyethylene glycol, and also mixed polyethylenyl / propylene glycols as Co polymers, wherein the 1, 2-Ethy!
  • en- and 1, 2-propylene units may be incorporated randomly or blockwise in the Copofy- mer, having a molecular weight between 106 and 10,000, preferably 134 to 5000 and more preferably 134 to 2000, 1 , 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, 1,1-, 1,2-, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, cyclooctanediol, norbornanediol, trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, Glycerol, ditrimethyloipropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, triethylamine, erythritol, adonite (bitrab), arabitol (lyxite), xylitol, duicite (galactitol), maitite, tris (
  • Preferred compounds (d) are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexane) propane, which in each case optionally also contains one to ten times per hydroxy group, preferably one to five times and especially preferably one to three times per hydroxyl group ethoxylated and / or propoxylated, preferably ethoxylated.
  • the di- or polyol used (d) has a Moimasse up to 400 g / mol, more preferably up to 350, most preferably up to 310, in particular up to 270 and especially up to 200 g / mol.
  • a particularly advantageous object of the present invention are polyurethanes of the following forms!
  • n is a positive integer from 3 to 6 and
  • R is an n-valent organic radical derived from an n-valent alcohol by conceptual abstraction of the n-hydroxy groups.
  • R is preferably selected from the group consisting of Trtmethylolbutan, trimethylolpropane, "Brain ethylolethan, pentaerythritol, glycerol, Ditrirnethyiolpropan, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol, dulcitol (galactitol ), Maltitol, tris (hydroxymethyl) isocyanurate and tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), particularly preferably trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, Ditrirnethyio
  • the stoichiometry is preferably about n mol of 2,4'-MDI (here exceptionally, based on mol 2,4'-MDi instead of isocyanate groups) per mole of hydroxyl groups in the n-valent di- or polyol, particularly preferably (0.5 to 1, 5 * n): n, very particularly preferably at least (0.8 to 1, 2 * n): n and in particular at least (0.9 to 1, 1 * n): n (mol 2,4'-) MDI: mol of hydroxy groups).
  • the excess of monomeric, unreacted 2,4'-MDI which may be present after urethane formation is not removed. but used together with the urethane contained in the following implementation
  • 2 » 4'-MDI can also be reacted with an n-valent alcohol as described above to give a urethane, wherein unreacted monomeric 2,4'-MDI is then removed by distillation from the reaction product.
  • the 2,4'-MDI also molar excess based on the hydroxy groups can be used, for example in up to ten times the excess.
  • the optional building component (b) is at least one di- or polyisocyanate other than 2,2'-, 4,4'- or 2,4 "-MDt.
  • Examples thereof are aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of typical diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylene hexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4-, 1,3- or 1, 2-diisocyanatocyciohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato
  • diisocyanates there may also be mixtures of said diisocyanates.
  • Preferred are 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexa ⁇ , isophorone diisocyanate, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 2,4- and 2, ⁇ -toluene diisocyanate, particularly preferably 1, 6-Hexar ⁇ ethylendiisocyanat.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates having isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, oxadiazinetrione groups or polyisocyanates containing iminooxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkylenediisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates with a total of 6 to 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic see and / or cycloaitphatician diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate or based on 2,4- and / or 2,6-TDI.
  • the predominant isocyanurates are, in particular, tris-isocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of
  • Diisocyanates or mixtures with their higher, more than one isocyanurate homologues.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 8.
  • Uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1). called, are used.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 25 wt .-% and an average NCOWorkworks of 3 to 4.5.
  • polyhydric alcohols e.g. Trimethyloipropane, neopentyiglycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol,
  • Ethylengiykoi, Diethylenglykof, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These urethane and / or ailophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of at least 2, preferably at least 2.1 and more preferably 2.5 to 3.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide. However, if necessary, the above-mentioned content of oxadiazinetrione groups should be considered.
  • iminooxadiazinedione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • iminooxadiazine dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates mitteis special catalysts. Catalyst and processes are described, for example, in EP 798299 A1.
  • the polyisocyanates 1) to 7) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Ais compounds (c) are those which have at least 2 isocyanate-reactive groups. These may be, on the one hand, compounds (d) as mentioned above, which are used to form a urethane as prepolymer, and on the other hand, compounds (c2) which act as binders in the coating composition.
  • Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH 1 -SH, -NHa and -NHR 1 , wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, / s ⁇ > propyl, n Butyl, / s ⁇ -butyl, $ ⁇ k-butyl or te / f-butyl.
  • These are preferably -OH, -NH 2 and -NHR 1 , more preferably -OH and -NH 2 and very particularly preferably hydroxy (-OH).
  • Hydroxy groups are preferably predominantly primary hydroxyl groups, particularly preferably at least 50%, very particularly preferably at least 75% and in particular at least 85%.
  • components (c2) may have at least 2, preferably more than 2, more preferably at least 3 and most preferably 3 to 20 isocyanate-reactive groups.
  • the components (c2) may be polyetherols, polyesterols, polyacrylate polyols or melamine-formaldehyde resins.
  • Pofyesterpoiyofe are e.g. from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • Oxalic acid maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, azelaic acid, 1-cyclohexanedicarboxylic acid or tetrahydrophthalic acid, suberic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, ⁇ hydrsd, Tetrachlorophthalic anhydride, endo-methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products and also esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters, for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, the acids mentioned
  • dicarboxylic acids of general formula HOOC- (CH 2 VCOOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • 1,2-propanediol ethyleneglycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentane 1, 5-diol, 2-Ethyihexan-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF having a molecular weight between 162 and 2000, poly-1, 2 Propanediol or poly-1, 3-propanediol having a Moimasse between 134 and 10,000, preferably 134 to 5000 and more preferably 134 to 2000 or Polyethyfenglykol, and mixed Polyethyien- / - propylene glycols as copolymers, wherein the 1, 2-Ethyien- and 1,2-propylene units can be
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) X -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-dio ⁇ .
  • neopentyl glycol is also preferred.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess, can be obtained from those mentioned as synthesis components for the Polyesterpoiyole low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyester esters which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably adducts of lactones with suitable difunctional starter molecules, which have terminal hydroxyl groups.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) Z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also represented by a Cr to C ⁇ rAikylrest may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -proptolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivaiolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight components mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. ren bivalent alcohols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polyesters preferably have a determinable by gel permeation chromatography molecular weight M n ⁇ number-average) of 500 to 50,000, in particular 1,000 to 10,000 g / mol and a Hydroxyi bracelet 16.5 to 264, preferably 33 to 165 mg KOH / g solid resin.
  • polyacrylate polyols are preferred. These are usually copolymers of essentially (meth) acrylic acid esters, for example the C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates listed above with the reactive diluents, with hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example the mono (meth ) acrylic acid esters of 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol or 1, 6-hexanediol.
  • These preferably have a determinable by the gel permeation chromatography molecular weight M n (number average) of 500 to 50,000, in particular 1,000 to 10,000 g / mol and a Hydroxyiunter 16.5 to 264, preferably 33 to 165 mg KOH / g solid resin.
  • the hydroxyl-containing monomers are used in such amounts in the copolymerization that the above-mentioned Hydroxylzahfe ⁇ the P ⁇ lymeri- s decisive result, which otherwise generally correspond to a hydroxyl group of the polymers of 0.5 to 8, preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the hydroxy-functional comonomers are used in amounts of from 3 to 75, preferably from 6 to 47,% by weight, based on the total weight of the monomers used.
  • the amount of hydroxy-functional monomers is chosen so that copolymers are formed which have at least two hydroxyl groups per molecule on average.
  • the non-hydroxy-functional monomers include, for example, reactive diluents, ie free-radically or cationically polymerizable compounds having only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group.
  • C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates examples which may be mentioned are C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms. Atoms containing alcohols, ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds.
  • (meth) acryiklarealkylester preferred are those having a Ci-C ⁇ r-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides can be, for example, acylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.
  • vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, ⁇ -Butyistyrol, 4-n-Butyf- styrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene into consideration.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
  • non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and ethylene, propylene and isobutyls.
  • N-vinyl formamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaproiactam can be used.
  • Epoxide group-containing comonomers such as e.g. Glycidyl acrylate or methacrylate or monomers such as N-Methoxymethyfacryiamid or methacrylamide can be used in small amounts.
  • the preparation of the polymers can be carried out by polymerization by conventional methods.
  • the batch processes are the batch and the Zuiaufvon to name, the latter being preferred.
  • the Zuiaufvon the solvent is presented aHein or with a portion of the monomer mixture, heated to the polymerization temperature, the polymerization in the case of a monom original prepared radically and the remaining monomer mixture together with an initiator mixture in the course of 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours , dosed.
  • it is subsequently subsequently activated to carry out the polymerization to a conversion of at least 99%.
  • suitable solvents are aromatics such as solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, methoxypropyl acetate, ethers such as butylglycol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, halogenated solvents such as Methyienchlorid or trichloromonofluoroethane into consideration.
  • aromatics such as solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, methoxypropy
  • Preferred polyetherols are alkoxylated diols or polyols, more preferably the above-mentioned di- or polyoxy (d) in aoxylated form.
  • Epoxidized olefins which are suitable for the alkoxylation can be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butoxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide and / or epichlorohydrin, preferably ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin. particularly preferably ethylene oxide and propylene oxide and very particularly preferably ethylene oxide.
  • Copolymers may be random or block copolymers.
  • a further process for the preparation of coating compositions comprising 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane is the subject matter of the present invention, in which a mixture of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDi) and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and optionally 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane in at least one solvent, and at least one n-valent di- or polyol (d), where n can assume values from 2 to 6, and at the same time or subsequently at least one binder (c2) is added.
  • the addition of the compound (d) may also be effected gradually and the dosage of the compound (c2) incorporated. carried out so that the addition of hydroxy-containing compounds at the beginning with pure compound (d) takes place and at the end with pure compound (c2). In the meantime, the party! (d) reduced evenly or stepwise and the proportion (c2) increased accordingly.
  • Preferred coating compositions according to the invention are two-component (2K) coating compositions.
  • one-component adhesive compositions as described, for example, in WO 03/33562, have been mixed together long before the application.
  • the optional compounds (d) are those compounds having an isocyanate-reactive group.
  • the monools may be the cited cycloaliphatic alcohols, preferably cyclopentanol or cyclohexanol, more preferably cyclohexanoi.
  • the monools can be the stated aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, more preferably those having 8 to 20 carbon atoms, very particularly preferably those having 10 to 20 carbon atoms.
  • the monools are the aliphatic alcohols mentioned, very particularly preferably those having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol.
  • the monools are at least one monofunctional poly (oxide) polyether alcohol obtainable by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Suitable starter molecules for preparing monohydric polyalkylene polyether alcohols are thio compounds, monohydroxy compounds of the general formula
  • R 5 , R 6 and R 7 independently of one another independently of one another are each C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 18 -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted ⁇ mino groups - Ci 2 -aryl, Cs - Ci 2 -Cycloalky!
  • R 6 and R 7 together is an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more form substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, wherein said radicals may each be substituted by functional groups, aryl, Aikyl, aryl oxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R 5 , R 6 and R 7 are preferably, independently of one another, C 1 - to C 1 -alkyl, ie methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, n-butyl, n-butyl or tert-butyl, R 5 , R 6 and R 7 are particularly preferably methyl.
  • Suitable monovalent starter molecules may include saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanoie, octanoie and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfurylicohoi; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1, 1-dimethyl-allylalk ⁇ hol or oleic alcohol, aromatic alcohols such as
  • suitable Alkytenoxide are ethylene oxide, propylene oxide, / so-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, which can be used in any order or in admixture in the alkoxylation reaction.
  • Preferred Aikyienoxide are Ethyienoxid, propylene oxide and mixtures thereof, particularly preferred is Ethyienoxid.
  • Preferred polyether alcohols are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols, in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules. Very particular preference is given to those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated athydatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. Particular preference is given to methanol-initiated polyalkylene oxide polyether alcohols.
  • the monohydric Polyalkylenoxidpolyetheraikohole have in the statistical center! As a rule, at least 2 alkylene oxide units, preferably 5 ethylene oxide units per molecule, more preferably at least 7, most preferably at least 10 and in particular at least 15.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on average up to 50 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units, per molecule, preferably up to 45, more preferably up to 40 and very particularly preferably up to 30.
  • the molar weight of the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols is preferably up to 4000, more preferably not more than 2000 g / mol, very preferably not less than 500 and in particular 1000 ⁇ 200 g / mol.
  • Preferred polyether alcohols are thus compounds of the forms!
  • R 5 has the abovementioned meanings
  • the monocycles are at least one compound having an isocyanate-reactive group and at least one dispersively active group.
  • RG is at least one isocyanate-reactive group
  • DG is at least one dispersive group
  • R 3 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 4 , wherein R 4 has the meaning given above for R 5 , but may be different from the rest used there.
  • Examples of DG are -COOH, -SO 3 H or -PO 3 H and their anionic forms to which any counter-aone may be associated, for example Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , ammonium, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethyiammonium, triethyiammonium, tributylammonium, diisopropylethylammonium, benzyldimethylammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, hydroxyethyldimethylammonium, hydroxyethyldimethylammonium thylammonium, monopropano-ammonium, dipropanolammonium, tripropanoiammonium, piperidinium, piperazinium, N.N'-dimethylpiperazinium,
  • R 3 may, for example, methylene, 1,2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1,2-butylene, 1,4-butylene, 1, 3-butylene, 1, 6-Hexy! 1,8-octylene, 1,12-dodecylene, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,3-naphthylene, 1, 4-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 2-cyclopentene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene.
  • the abovementioned acids if they are not already salts, are partially or completely neutralized, preferably with alkali metal salts or amines, preferably tertiary amines.
  • the compounds (d) are at least partially at least one compound having an isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group.
  • Examples of these are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate , 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropanemonodi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and 4-hydroxybutyivinyl ether, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl ( meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl (meth) acrylate, 6-aminohexyl (meth) acrylate, 2-thioethy
  • reaction products are obtained by reacting the synthesis components (a), (b), (c) and (d) in a stoichiometry as follows:
  • the isocyanate group-containing components and the components are mixed with isocyanate-reactive groups in substantially equimolar amounts, i. E. the components containing isocyanate groups are in excess or deficit of the components with isocyanate-reactive groups of not more than 5 mol%, preferably not more than 4 mol%, more preferably not more than 3, very preferably not more than 2 and in particular not more than 1 mol% before.
  • the ratio of isocyanate groups in (a) to isocyanate-reactive groups from (c) and (d) is less than 1.05: 1, preferably not more than 1: 1, particularly preferably not more than 0.99: 1, most preferably not more than 0.98: 1, especially not more than 0.95: 1, and especially not more than 0.9: 1.
  • the ratio of isocyanate groups in (a) and (b) (in total) to isocyanate-reactive groups from (c) and (d) (in total) is not more than 1 , 3: 1, preferably not more than 1.2: 1, more preferably not more than 1.1: 1, and most preferably not more than 1.05: 1.
  • the ratio of isocyanate groups in (a) and, if present, (b) (in total) to isocyanate-reactive groups from (c) and (d) is at least 0.7: 1, preferably at least 0.8 : 1 and more preferably at least 0.85: 1.
  • the coating compositions of the invention also contain at least one solvent (s), for example aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and ethers, or mixtures thereof.
  • solvent for example aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and ethers, or mixtures thereof.
  • solvent for example aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and ethers, or mixtures thereof.
  • ketones are acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, hexanone, isobutyl methyl ketone, heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone or cycloheptanone.
  • ethers are dioxane or tetrahydrofuran.
  • esters are alkoxyalkyl carboxylates, such as e.g. Triethylene glycol diacetate, butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxy-propyl-2-acetate, propylene glycol diacetate; furthermore, 2-butanone or 4-methyl-2-pentanone may also be used.
  • Ais aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic Cy to Ci4-hydrocarbons and may comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylose lol, Trimethylbenzoltsomere, tetramethylbenzene, ethylbenzene , Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso ⁇ brands from ExxonMobil Chemical particularly Solvesso 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and do-aromatics, boiling range about 154 -. 178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 ⁇ C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shell sol brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or Kristailöl 60: CAS No. 64742-82-1.), White spirit (for example likewise CAS No. 64742-.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98% and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • trimethyiphosphate tri-n-butyl phosphate and triethyl phosphate or any desired mixtures of these compounds.
  • coating compositions according to the invention are water-emulsifiable by hydrophilic side chains, water as solvent is also conceivable.
  • Solvents are usually not more than 70% by weight in the coating compositions according to the invention, preferably not more than 66, particularly preferably to not more than 50, more preferably not more than 40, in particular not more than 30 and especially not more than 20% by weight.
  • the viscosity of the coating composition is to the requirements of the desired Appiikationstechnik adjusted so that an application at a temperature below 130 0 C, preferably below 100, more preferably below 80, most preferably below 60 and particularly possible at room temperature is.
  • the viscosity of the coating compositions according to the invention is increased by addition of the solvent to a viscosity according to DIN ISO 3219 of from 20 to 10000 mPas, preferably from 25 mPas to 5000 mPas, more preferably from 30 mPas to 2000 mPas and most preferably from 30 to 1000 mPas at a temperature of 23 0 C is set.
  • the coating compositions according to the invention may furthermore comprise further paint-typical additives, for example antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, anti-sludge agents, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, Plasticizer or chelating agent.
  • further paint-typical additives for example antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, anti-sludge agents, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, Plasticizer or chelating agent.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, Aluminiumiumsifika- te, Magnesiumsiiikate, calcium carbonate etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and Benzotriazof (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B.
  • Stabilizers are usually in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on that in the preparation contained solid components.
  • the coating compositions according to the invention can be used for coating various substrates, such. As wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, nonwoven, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals, preferably wood, plastic surfaces, metals and coated metals, more preferably wood and coated metals and most preferably wood.
  • the coating compositions are used in clearcoats for coating paper or wood surfaces which are only exposed to low-intensity illumination, preferably parquet, furniture, interior furnishings or laminate.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, wherein a coating composition according to the invention or a coating formulation comprising it is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and optionally dried. This process can be repeated one or more times as desired.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the coating thickness is usually in a range of about 3 to 1000 g / m.sup.2 and preferably 10 to 200 g / m.sup.2 .
  • Another preferred subject matter of the present invention is a process for coating substrates in which the isocyanate group-containing components and the components with isocyanate-reactive groups and optionally other typical Iackaminen additives are mixed together and within a period of not more than 12 hours, preferably not more be applied as 10, more preferably not more than 9 hours after mixing to the substrate, and then dried and cured.
  • Drying is understood here to be the period in which no more dust adheres to the surface of the coating material (coating) applied to the substrate.
  • the drying period is usually up to 8 hours or up to 4 hours, preferably up to 120 minutes, more preferably up to 90 minutes, most preferably up to 60 minutes, especially up to 45 minutes, especially up to 30 minutes and even up to 20 minutes.
  • the curing follows this and leads to a substantially complete reaction of the isocyanate groups to a conversion of the isocyanate groups of more than 80%, preferably more than 85, more preferably more than 90, very preferably more than 95 and in particular more than 97 %.
  • the hardening is done in the rain! at a temperature of at least 60 0 C, preferably at least 70 0 C, more preferably at least 80 0 C and most preferably at least 90 0 C over a period of at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes and very particularly preferably at least 30 minutes.
  • 48 hours are sufficient for hardening, preferably up to 12 hours, more preferably up to 6 hours, very particularly preferably up to 2 hours and in particular up to 1 hour.
  • the curing may also occur at lower temperatures, for example ambient temperatures or slightly above, and for considerably longer periods of several days.
  • NIR radiation electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated ,
  • the advantage of the coating compositions according to the invention is that 2,4'-MDI has a lower toxicity and gives the coating compositions a higher flexibility.
  • 2,4'-MDI Compared with isomer mixtures of 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDi) and 4,4'-MDI alone, 2,4'-MDI has the advantage that it has a lower reactivity and consequently a higher selectivity, which results in a longer pot life and causes a lower Gelijidungstendenz.
  • paints which are built up with pure 2,4'-MDI show a better hardness than those which are constructed correspondingly with an isomer mixture and have a significantly better hardness than those which are built up with the pure 4,4'-MDI isomer ,
  • a coating composition of the invention containing pure 2,4'-MDI with a proportion of the 2,4'-isomer of at least 97.5% with conventional, prior art coating compositions containing pure 4,4'-MDI , an approximately 1: 1 mixture of 2,4'-MDi and 4,4'-MDI and a polyisocyanate (TDl prepolymer) higher functionality based on 2,4- / 2,6-TDI (Basonat® TU 75E from BASF AG).
  • TDl prepolymer polyisocyanate
  • the binder used in each case was the hydroxyl-containing acrylic resin Macrynal® SM636 (polyacryate polyol having an OH number of 125-150 and a viscosity is 7000-13000 mPas) from Cytec (formerly UCB) as a 70% strength solution in butyiacetate.
  • the exact composition of the coating compositions is given in Table 1.
  • the components were mixed in a Lupolen cup with a wooden spatula and potted to a film of 200 microns wet film thickness.
  • the samples were allowed to flash for four hours at room temperature and then cured for 15 hours at 60 0 C on a Bonderblech.
  • the Erichsen depression was determined in accordance with DIN 53156. Subsequently, the Erichsen depression was determined by pressing in a metal ball. High values mean high flexibility.
  • the pendulum hardness was determined according to DIN 53157, high values mean high hardness.
  • the coating composition 1 of the invention of the tested system shows the highest hardness in the paint. Compared to a coating based on TDI, it shows increased flexibility.
  • Acronal® 700L solution of a copolymer of butyl acrylate and vinyl isobutyl ether in ethyl acetate
  • the wax dispersion Luba-Print 715 / A from Bader & Co GmbH as anti-settling and tixotroping agent
  • the matting agent Acematt® OK412 surface-treated silica having a secondary hardness of 1- 7 ⁇ m
  • Basonat® HB 175 MP / X (polyisocyanate (biuret) based on hexamethylene diisocyanate as 75% solution in a 1: 1 mixture of 1-methoxypropylacetate-2 and xylene with an NCO content of 16-17%),
  • Desmodur® HL BA (aromatic-aliphatic polyisocyanate based on toluylene diisocyanate / hexamethylene diisocyanate as a 60% solution in butyl acetate with an NCO content of 10 - 11%),
  • Basonat® TU75E Polyfunctional tolylene diisocyanate adduct as a 75% solution in ethyl acetate with an NCO content of 12.9 - 13.7%).
  • Dust-drying is the period of time after the lacquer lifts, according to which when wiping over the coating with a cotton ball, cotton wool threads no longer adhere to it.
  • Sand drying time is the length of time after lift of the varnish, after which no more sand sticks by its own weight.
  • the dry-through time is the time after application of the paint until the film has dried completely and a wheel which does not tear over it when running slowly over it.
  • the coating composition of the invention shows a comparable drying time and Pendihärte (measured after 15 hours of treatment at 60 0 C) as in the prior art.
  • Examples 8 to 10 in a further experiment were prepared before the preparation of the coating 2,4'-MDI prepolymers and compared with a prepolymer based on TDI.
  • Bentone® 27 organic derivative of a magnesium montmorillonite of Titangeselfschaft mbH, Kronos 2057 titanium dioxide from Kronos, grinding and matting agent!
  • Bäroiub® complex fatty acid amide with an acid number of 10-20 from Bärlocher GmbH, filler calcium carbonate Omyacarb 5 from Omya, magnesiasi-catathydrate talc from Omya, inorganic white pigment based on zinc suifid / barium sulphate Lithopone D from Sachtteben Chemie.
  • Basonat® TU67MP / X polyfunctional tolylene diisocyanate adduct as 67% solution in a 1: 1 mixture of 1-methoxypropylacetate-2 and xylene with an NCO content of 11.5-12.3%
  • Gelling time is the time after which the coating mass gels in a vessel. In order to measure them, a welding wire bent at right angles to one end about 5 mm is immersed in a test tube with the sample and moved up and down in a vertical movement. The gel time is reached when the viscosity of the mass is so high that the wire can no longer move freely, but entrains the test tube.
  • Table 2 also shows the test results.
  • the coatings of the invention 9 and 10 show compared to conventional coatings based on TDI prepolymers comparable pendulum hardness and dust drying times at significantly better through-drying and pot life.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmassen, die 2,4'- Diisocyanatodiphenylmethan enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-Diisocyanatodipheny!methan
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmassen, die 2,4'- Dtisocyanatodiphe- nylmethan enthalten, Verfahren für deren Herstellung und deren Verwendung.
Der Einsatz von Isocyanaten und speziell aromatischen Isocyanate in Beschichtungsmassen ist weit verbreitet.
Übliche aromatische Isocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluytendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDl) isomerengemische und Isomerengemische von 2,4- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) sowie 2,4'- und 4,4'-MDI in Kombination mit höher oligomeren MDI Typen (Polymer-MDI). Unter diesen weist TDi jedoch eine star- ke Toxizität und bereits bei Raumtemperatur einen signifikanten Dampfdruck auf.
Bei der großtechnischen Synthese von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) entsteht ein Isomerengemisch aus 4,4' - MDI und 2,4' - MDI, sowie gegebenfalls 2,2" - MDI. Hieraus wird üblicherweise durch Destillation und/oder Kristallisation reines 4,4' - MD! so- wie ein Gemisch aus ca. 50 bis 80 % 4,4' - MDI und ca. 20 bis 50 % 2,4' - MDI gewonnen. Reines 2,4' - MDI ist erst seit kurzem großtechnisch erhältlich.
DE-A1 4136490 beschreibt den Einsatz von aromatischen Isocyanaten, wobei innerhalb von Listen auch MDi-lsomerengemische genannt und offenbart werden, die einen Gehalt von mindestens 90% des 2,4'-Isomeren aufweisen, in Klebstoffen und Beschichtungsmassen, wobei zur Herstellung von Präpolymeren die aromatischen Isocyanate in einem überstöchiometrischen NCO:OH-Verhältnis mit Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Diese werden lösungsmittelfrei hergestellt und zur Anwendung direkt auf das Substrat appliziert.
EP-A1 693511 beschreibt ebenfalls den Einsatz von 2,4'-MDI in einkomponentigen, solvensfreien Heißschmelzklebstoffen (Hotmelts), wobei die StÖchiometrie in der Herstellung von Präpolymeren sogar noch höher ist als in der DE-A1 4136490.
WO 99/50329 beschreibt wäßrige Polyurethanlatices, die eine Reihe von aromatischen Isocyanaten enthalten können. 2,4'-MDI ist innerhalb langer Listen aufgeführt, explizit offenbart in den Anwendungen ist lediglich ein 50:50-Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-MDI sowie ein hochangereichertes 4,4'-MDI in den Latices.
US 2002/0119321 offenbart Beschichtungsmassen, die Düsocyanate enthalten können. Aufgeführt sind reines 4,4'- und 2,4'-MDi sowie modifizierte MDI-Präpolymere. Bei dem in den Beispielen aufgeführten Mondur® MA-2903 der Bayer Corp. handelt es sich um ein modifiziertes 4,4-MDI-Derivat, bei Mondur® MR Light um ein 2,4'-/4,4'-lso- merengemisch. Anwendungen, enthaltend reines 2,4'-MDI, sind nicht explizit offenbart.
WO 03/033562 offenbart bei Raumtemperatur feste Umsetzungsprodukte aus aufge- reinigtem 2,4'-MDI mit Polyolen für den Einsatz in eänkomponentigen Klebstoffen. Dabei handelt es sich um bei bei Raumtemperatur feste Klebstoffe (Erweichungspunkt oberhalb von 23 0C), die in Form ihrer Schmelze als Klebstoff appliziert werden, wobei die poiymeren Bestandteile der Polyurethan-Schmelzklebstoffe Urethangruppen sowie reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthalten. Also werden auch hier Isocyanatgruppen überstöchiometrisch eingesetzt. Der Härtungsprozeß bei derartigen isocyanatgruppen- haltigen Klebstoffen ist eine Feuchtigkeitshärtung, bei der isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit reagieren und auf diese Weise zu einer Härtung des Klebstoffes führen.
Die Schmelzklebstoffe müssen zur Applikation aufgeschmolzen werden (beispielswei- se auf 130 0C) und sind selbst bei diesen Temperaturen immer noch hochviskos, so daß sie als Beschichtungsmasse nicht zu verwenden sind. Die Verringerung der Viskosität durch Beimischung von Lösungsmittel verbietet sich, da diese bei den erforderlichen hohen Temperaturen sieden und zwischen verklebten Substraten nicht abdampfen können. Zudem wird hier ein Feuchtigkeitshärtungsmechanismus durchlaufen, der lange zum Aushärten benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue, einfach herstellbare, bei Raumtemperatur flüssige Beschichtungsmassen zu entwickeln, die aromatische Isocyanate enthalten und gute Lackeigenschaften zeigen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend
(a) ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDi) und 4,4'- Diisocyanato- diphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenyimethan (MDI), in dem das 2,4'-MDI-lsomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist,
(b) gegebenenfaiis mindestens ein anderes Di- oder Polyisocyanat,
(c) mindestens eine Verbindung mit mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(d) gegebenenfaiis mindestens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber isocy- anat reaktiven Gruppe,
(e) mindestens ein Lösungsmittel,
wobei
das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (C) und (d) (in Summe) weniger als 1 ,05:1 beträgt und, falls mindestens eine Verbindung (b) anwesend ist, das Verhältnis von Isocya- natgruppen in (a) und (b) (in Summe) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) nicht mehr als 1,3:1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen weisen bei der Temperatur der Applikation eine niedrige Viskosität auf und die damit erhaltenen Beschichtungen zeigen eine gute Härte.
Die Beschichtungsmassen sind bei Raumtemperatur (23 0C) flüssig.
Der Begriff "Beschichtungsmasse" wird hier synonym zu dem durch die DIN 971-1 definierten Begriff "Beschichtungstoff' verwendet und beschreibt flüssiges Produkt, das, auf einen Untergrund aufgetragen, eine Beschichtung mit schützenden, dekorativen und/oder anderen spezifischen Eigenschaften ergibt.
Bei der Aufbaukomponente (a) handelt es sich erfindungsgemäß um ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDi) und 4,4- Düsocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'- Düsocyanatodiphenylmethan (MDl), in dem das 2,4'-MDI- Isomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist, bevorzugt zu mindestens 95 Gew%, besonders bevorzugt zu mindestens 97 Gew% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 97,5 Gew%. Wenn im Rahmen dieser Anmeldung der Begriff "2,4'-MDI" oder "reines 2,4'-MDI" verwendet wird, so ist damit das hier bezeichnete Gemisch mit den oben genannten 2,4'-MDI-Anteilen gemeint.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt dabei der Anteil an 2,2'-!someren in eingesetzten MDI weniger als 0,3 Gew. % des eingesetzten MDi, besonders bevorzugt enthält die MDI - Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 0,06 Gew. % des 2,2'-lsomeren des MDI.
Es ist erfindungsgemäß möglich, das 2,4'-MD! in monomerer Form einzusetzen oder als Isocyanurat, Biuret, Aflophanat oder Uretdion, bevorzugt jedoch in monomerer Form.
Allophanate können mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder geradketti- gen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen gebildet werden.
Es stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, das 2,4'-MDI vor Einsatz in einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zu einem iso- cyanatgruppenhaltigen Urethan umzusetzen. Dazu wird das 2,4'-MDI vor Einsatz in die Beschichtungsmasse mit mindestens einem Di- oder Polyol (d) zum entsprechenden Urethan umgesetzt, wobei das zahlenmittlere Molgewicht Mn dieser Urethane bevorzugt unter 4000 g/mol, besonders bevorzugt unter 3000, ganz besonders bevorzugt unter 2000 g/mol, insbesondere unter 1500 und speziell unter 1000 g/mol bleibt. Es werden also ausgehend von einem n-wertigen Di- oder Polyol (ci) durch Umsetzung mit mindestens n Äquivalenten 2,4'-MDI überwiegend die Urethane der ersten Stufe gebildet, die dann bevorzugt in die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen einge- setzt werden. Dabei kann n Werte von 2 bis 6 annehmen, bevorzugt von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 3 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 3. Bevorzugt werden Reaktionsbedingungen gewählt, unter denen das 2,4'-IVIDI überwiegend mit einer Isocyanatgruppe reagiert, besonders bevorzugt überwiegend mit der Isocyanatgruppe in Position 4 am aromatischen Ring. Als Produkt entsteht dabei idealisiert ein Oligou- rethan, das n freie Isocyanatgruppen aufweist.
Üblicherweise sind dann mindestens 70 moi% der in eine Urethangruppe überführten Isocyanatgruppen solche in Position 4 am aromatischen Ring, bevorzugt mindestens 75 mol% und besonders bevorzugt mindestens 80 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 mol% und insbesondere 90 mol%.
Bevorzugte Di- und Poiyole (d) sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyM ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyi-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivaiinsäureneopentylgiykolester, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,10-Dekandioi, Bis-{4-hydroxycydo- hexan)isopropyliden, Tetramethyicyclobutandioi, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Die- thyl-oktan-1,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyi)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4-Cyclohexandimethanof, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4-Cyclohexandiof, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,2-propandiol oder Po!y-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000 oder Poiy- ethylenglykol, sowie gemischte Polyethy!en-/-propy!englykole als Copolymere, wobei die 1 ,2-Ethy!en- und 1 ,2-Propyleneinheiten statistisch oder blockweise in das Copofy- mer eingebaut sein können, mit einer Molmasse zwischen 106 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000, 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan- diol, 1,1-, 1,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditri- methyloipropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Thrett, Erythrit, Adonit (Ri- bit), Arabit (Lyxit), Xylit, Duicit (Galactit), Maitit, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat oder Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEiC). Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Alkohole geeignet.
Bevorzugte Verbindungen (d) sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexan) propan, die jeweils gegebenenfalls auch ein- bis zehnfach pro Hydroxygruppe, bevorzugt ein- bis fünffach und besonders be- vorzugt ein- bis dreifach pro Hydroxygruppe ethoxyliert und/oder propoxyiiert, bevorzugt ethoxyliert sein können.
Bevorzugt hat das eingesetzte Di- oder Polyol (d) eine Moimasse bis zu 400 g/mol, besonders bevorzugt bis zu 350, ganz besonders bevorzugt bis zu 310, insbesondere bis zu 270 und speziell bis zu 200 g/mol.
Ein besonders vorteilhafter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethane der folgenden Forme!
worin
n eine positive ganze Zahl von 3 bis 6 und
R einen n-wertigen organischen Rest bedeutet, der von einem n-wertigen Alkohol durch gedankliche Abstraktion der n Hydroxygruppen abgeleitet ist. Bevorzugt ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trtmethylolbutan, Trimethylolpropan, "Hirn ethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrirnethyiolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), besonders bevorzugt Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrirnethyiolpropan und Dipentaerythrit und ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin.
Als eine Möglichkeit zur Herstellung der Urethane legt man 2,4'-MDI vor und gibt langsam das Di- oder Polyol (d ) bzw. den n-wertigen Alkohol oder die Polyolmischung, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, dazu. Bevorzugt beträgt dabei die Stö- chiometrie etwa n mol 2,4'-MDI (hier ausnahmsweise bezogen auf mol 2,4'-MDi anstelle von Isocyanatgruppen) pro mol Hydroxygruppen im n-wertigen Di- oder Polyol, besonders bevorzugt (0,5 bis 1 ,5 * n) : n, ganz besonders bevorzugt mindestens (0,8 bis 1 ,2 * n) : n und insbesondere mindestens (0,9 bis 1 ,1 * n) : n (mol 2,4'-MDI : mol Hydroxygruppen).
In einer besonders bevorzugt Ausführungsform wird der eventuell vorliegende Überschuß an monomerem, unumgesetztem 2,4'-MDI nach der Urethanbildung nicht abge- trennt, sondern zusammen mit dem enthaltenen Urethan in die folgende Umsetzung eingesetzt
Dies hat den Vorteil, daß bei einer derartigen erfindungsgemäßen Herstellung des Ur- ethans des 2,4'-MDI auf eine Abtrennung des monomeren, unumgesetzten 2,4'-MDI verzichtet werden kann. Aufgrund dessen geringer Toxizität verglichen mit TDI sind hier keine Nachteile durch die Anwesenheit unumgesetzter Monomere zu erwarten. Es ist eines der überraschenden Ergebnisse dieser Erfindung, daß die Beschichtungs- masse eine sehr gute Härte und andere gute Lackeigenschaften aufweist, obwohl 2,4'-MDi teilweise monomer eingesetzt wird.
Selbstverständlich kann 2»4'-MDl auch mit einem n-wertigen Alkohol wie oben beschrieben zu einem Urethan umgesetzt werden, wobei im Anschluß nicht umgesetztes monomeres 2,4'-MDI destillativ aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird. Hierbei kann das 2,4'-MDl auch molaren Überschuß bezogen auf die Hydroxygruppen eingesetzt werden, beispielsweise im bis zu zehnfachen Überschuß.
Bei der optionalen Aufbaukomponente (b) handelt es sich um mindestens ein anderes Di- oder Polyisocyanat als 2,2'-, 4,4'- oder 2,4"-MDt.
Beispiel dafür sind aliphatische, aromatische und cycloaüphatische Di- und Polyisocya- nate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispieie für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethyiendüsocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiäsocyanat, Tetradecamethy- lendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tri- methyihexandüsocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaüphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyciohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanato- cyciohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-S-OsocyanatomethyOcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder i ^-BisftsocyanatomethyOcyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methyicyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluyiendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xyiylendiisocyanat, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-pheny!endiisocyanat, 1 ,5-Naphthylen- diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethyixylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocy- anatobenzoi, Diphenylether-4,4'-diisocyanat oder 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyana- tomethy!)-tricyclo[5.2.1.Q2-6]decan-!somerengemische.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethy!)cyclohexaπ, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4- und 2,δ-Toluylen- diisocyanat, besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexarπethylendiisocyanat.
Als Polyisocyanate kommen isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondüsocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadia- zintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C^Cao-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate (b) haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 5 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 10 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aiiphatäschen bzw. cycioaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- sehen und/oder cycloaitphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycioaliphatischen isoeyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder auf Basis 2,4- und/oder 2,6-TDI. Bei den dabei voriiegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanato- alkyl- bzw. Tris-isocyanatocycioalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der
Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionaiitat von 3 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycioaliphatisch gebundenen isoeyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycioaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisoeyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sehe Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) ge- nannten, eingesetzt werden.
3) Bturetgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycioaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycioaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCOFunktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycioaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycioaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethyloipropan, Neopentyiglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol,
Ethylengiykoi, Diethylenglykof, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische, erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Ailophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehait von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlen- dioxid herstellbar. Dabei ist jedoch gegebenenfalls der oben angeführte Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu berücksichtigen.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder isophorondiisocyanat abgeleitet Solche Iminooxadi- azindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mitteis spezieller Katalysatoren herstellbar. Katalysator und Verfahren sind beispielsweise beschrieben in EP 798299 A1.
7) Uretonimän-modifizierte Polyisocyanate. Die Poiyisocyanate 1) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Ais Verbindungen (c) kommen solche in Betracht, die mindestens 2 gegenüber Isocya- nat reaktiven Gruppen aufweisen. Dies können einerseits Verbindungen (d) wie oben erwähnt sein, die zum Aufbau eines Urethans als Präpoiymer eingesetzt werden, und andererseits Verbindungen (c2), die als Bindemittel in der Beschichtungsmasse fungieren.
Gegenüber isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH1 -SH, -NHa und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /s<>Propyl, n-Butyl, /sσ-Butyl, $θk-Buty\ oder te/f-Butyl, bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich dabei um -OH, -NH2 und -NHR1, besonders bevorzugt um -OH und -NH2 und ganz besonders bevorzugt um Hydroxy (-OH).
Bevorzugt handelt es sich bei Hydroxygruppen überwiegend um primäre Hydroxygrup- pen, besonders bevorzugt zu mindestens 50 %, ganz besonders bevorzugt zu mindes- tens 75% und insbesondere zu mindestens 85%.
Beispielsweise können die Komponenten (c2) mindestens 2, bevorzugt mehr ais 2, besonders bevorzugt mindestens 3 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 20 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisen.
Beispielsweise kann es sich bei den Komponenten (c2) um Polyetherole, Polyesterole, Polyacrylatpoiyole oder Melamin-Formaldehyd-Harze handeln.
Pofyesterpoiyofe, sind z.B. aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole ver- wendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycioaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Phthafsäureanhydrid, TetrahydrophthaJsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säurea πhydrsd, Tetrach lorphthaisäurean hyd rid , Endo methy lentetrahyd ro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-CWMkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Bu- tylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(C H2VCOOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht
1,2-Propandiol, Ethyiengiykol, 2,2-Dimethyl-i ,2-Ethandioi, 1 ,3-Propandiol, 1,2-Butan- diol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethyihexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,2-propandiol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Moimasse zwischen 134 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000 oder Polyethyfenglykol, sowie gemischte Polyethyien-/-propylenglykole als Copolymere, wobei die 1 ,2-Ethyien- und 1 ,2-Propyleneinheiten statistisch oder blockweise in das Copolymer eingebaut sein können, mit einer Moimasse zwischen 106 und 10000, bevorzugt 134 bis 5000 und besonders bevorzugt 134 bis 2000, Neopentytglykol, Hydro- xypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methy!-1 ,3-Propandio!, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethyiolpropan, Trimethylo- lethan, Neopentylglykoi, Pentaerythrit, Giycerin, Ditrimethylotpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, DuIcIt (Ga- lactit), Maltit, Isomalt, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat oder Tris(hydroxyethyl)iso- cyanurat (THEIC). Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Alkohole geeignet.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahi von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan- 1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- dioϊ. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykoi.
Femer kommen auch Polycarbonat-Dlole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß, von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpoiyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Poiyesterdioie auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei- sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Cr bis C<rAikylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Proptolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivaiolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekula- ren zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Poiyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-PoSymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Die Polyester weisen vorzugsweise ein nach der Gelpermeationschromatographie bestimmbares Molekulargewicht Mn {Zahlenmittel) von 500 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol auf und eine Hydroxyizahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise 33 bis 165 mg KOH/g Festharz.
Weiterhin sind Polyacrylatpolyole bevorzugt. Dabei handelt es sich zumeist um Copo- lymerisate von im wesentlichen (Meth)Acryisäureestern, beispielsweise den oben bei den Reaktivverdünnern aufgeführten Ci-C2o~Alkyl(meth)acrylaten, mit Hydroxyal- kyi(meth)acrylaten, beispielsweise den Mono(meth)acrylsäureestern von 1 ,2-Pro- pandiol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol.
Diese weisen vorzugsweise ein nach der Geipermeationschromatographie bestimmbares Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol auf und eine Hydroxyizahl von 16,5 bis 264, vorzugsweise 33 bis 165 mg KOH/g Festharz.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren werden in solchen Mengen bei der Copolymerisation mitverwendet, daß die obengenannten Hydroxylzahfeπ der Pσlymeri- säte resultieren, die im übrigen im allgemeinen einem Hydroxylgruppengehait der Polymerisate von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% entsprechen. Im allgemeinen werden die hydroxyfunktionellen Comonomeren im Mengen von 3 bis 75, vorzugsweise 6 bis 47 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren mätverwendet. Außerdem muß selbstverständlich darauf geachtet werden, daß im Rahmen der gemachten Angaben die Menge der hydroxyfunktionellen Monomeren so gewählt wird, daß Copolymerisate entstehen, die im statistischen Mittel pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen.
Zu den nicht-hydroxyfunktionellen Monomeren gehören beispielsweise Reaktivverdün- ner, also radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethy- lenisch ungesättigten, copoiymerisierbaren Gruppe.
Genannt seien z.B. Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Ato- men, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch un- gesättigte Nitrile, Vinyiether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,ß-un- gesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als (Meth)acryisäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci-Cκr-Alkylrest, wie Methylmethacryiat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethyiacryiat und 2-Ethylhexylacrylat
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkyfester geeignet
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinyistearat, Vinyipropionat und Vinyiacetat.
α, ß-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein Ac- ryisäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maieinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt AcryJsäure.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butyistyrol, 4-n-Butyf- styrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitrii und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyioctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutyien genannt.
Weiterhin sind N-Vinyiformamid, N-Vinylpyrroiidon sowie N-Vinylcaproiactam einsetzbar.
Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure bzw der Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie z.B. Methylacrylat. Ethyiacryiat, Iso- propyiacryiat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Stearyiacrylat, die diesen Acrylaten entsprechenden Methacrylate, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acryl- nitril, Methacrylnitrif, Vinyiacetat oder Vinyistearat bzw. beliebige Gemische derartiger Monomerer. Auch Epoxidgruppen aufweisende Comonomere wie z.B. Glycidylacryiat oder -methacryfat oder Monomere wie N-Methoxymethyfacryiamid oder-meth- acrylamid können in geringen Mengen mitverwendet werden.
Die Herstellung der Polymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfofgt die Herstellung der Polymerisate in organischer Lösung. Möglich sind kontinuieriiche oder diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Von den diskontinuierlichen Verfahren sind das Batch- und das Zuiaufverfahren zu nennen, wobei letzteres bevorzugt ist. Bei dem Zuiaufverfahren wird das Lösungsmittel aHein oder mit einem Teil des Monomergemisches vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, die Polymerisation im Fall einer Monom ervorlage radikalisch gestartet und das restliche Monomergemisch zusammen mit einem initiatorgemisch im Verlauf von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, zudosiert. Gegebenenfalls wird anschließend noch nachaktiviert, um die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 99 % durchzuführen.
Ais Lösungsmittel kommen beispielsweise Aromaten, wie Solventnaphtha, Benzol, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylgiykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropyiacetat, Ether wie Butylgfykol, Tetrahydrofuran, Dio- xan, Ethylgiykoiether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, halogenhaitige Lösemittel wie Methyienchlorid oder Trichlormonofluorethan in Betracht.
Bevorzugte Polyetherole sind alkoxylierte Di- oder Polyole, besonders bevorzugt die oben angeführten Di- oder Poiyoie (d) in aikoxylierter Form.
Zur Alkoxylierung geeignete epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylen- oxid, Propyienoxid, /soButylenoxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid und/oder Epichiorhydrin, bevorzugt sind Ethyienoxid, Propyienoxid, /so-Butyienoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichiorhydrin, besonders bevorzugt Ethyienoxid und Propyienoxid und ganz besonders bevorzugt Ethyienoxid.
Bei Copolymeren kann es sich um statistische oder Blockcopolymere handeln.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, eine Be- schichtungsmasse zumindest teilweise aus monomerem, reinem 2,4'-IVlDI als Komponente (a) mit Bindemitteln (c2) zu bilden.
Es stellt eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, eine Beschichtungsmasse zu bilden aus 2,4'-MDi als Komponente (a), das zuvor mit mindestens einer Verbindung (d) zu einem Urethan umgesetzt wurde und dann anschließend mit mindestens einem Bindemittel (c2) vermischt wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-Di- isocyanatodiphenylmethan, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem man ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDi) und 4,4'- Dtisocyanatodiphe- nyimethan (MDl), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan in mindestens einem Lösungsmittel vorlegt, und dazu mindestens einen n-wertigen Di- oder Po- lyol (d ), wobei n Werte von 2 bis 6 annehmen kann, hinzugibt und gleichzeitig oder nachfolgend mindestens ein Bindemittel (c2) hinzugibt. Dabei kann auch die Zugabe der Verbindung (d) ausschleichend und die Dosierung der Verbindung (c2) einschlei- chend erfolgen, so daß die Zugabe von hydroxygruppenhaltigen Verbindungen zu Beginn mit reiner Verbindung (d ) erfolgt und am Ende mit reiner Verbindung (c2). Zwischenzeitlich kann der Antei! (d) gleichmäßig oder stufenweise verringert und der Anteil (c2) entsprechend erhöht werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungsmassen sind zweikomponentige (2K)- Beschichtungsmassen. Dies bedeutet, daß die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, insbesondere die Komponenten (a) und (c2), erst kurz vor der Applikation auf das Substrat miteinan- der vermischt werden (siehe unten) und dann im wesentlichen erst nach der Applikation auf das Substrat miteinander reagieren.
Im Gegensatz dazu sind einkomponentige Klebstoffmassen, wie sie beispielsweise in der WO 03/33562 beschrieben sind, lange vor der Applikation miteinander vermischt worden.
Die optionalen Verbindungen (d) sind solche Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Aikanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohien- stoffatome.
Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, /soPropanol, n-Propanol, n-Butanol, /soBu- tanoi, seΛr-Butanol, fe/?-Butanol, n-Hexanof, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Do- decanol (Lauryialkohol), 2-Ethyihexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanoi, Cyciododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoimonoethyiether, Diethy- lenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanoi, /so Propanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Hexanoi, 2-Ethylhexanoi, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyciododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, ΛsoPropanol, n-Propanol, n-Butanol und te/£Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycfoaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohexanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanoi.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um mindestens einen monofunktionellen Polyaikyienoxidpolyetheralkohol, der durch Alko- xylierung geeigneter Startermoleküle erhältlich ist.
Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkyienoxidpolyetheralkoho- Ie sind Thioiverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R5-O-H
oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel
R6R7N-H1
in weichen
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ϊminogruppen unterbrochenes C2 - Ciβ-Afkyl, C6 - Ci2-Aryl, Cs - Ci2-Cycloalky! oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocycius bedeuten oder R6 und R7 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefeiatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Aikyl, Aryl- oxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocycien substituiert sein können.
Bevorzugt sind R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Cr- bis C-rAlkyl, d.h. Methyi, Ethyl, /soPropyl, n-Propyl, π-Butyl, /sσ-Butyl, se^-Butyl oder tert-Buty\, besonders bevorzugt sind R5, R6 und R7 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte Monoalkohole wie Methanoi, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butano!, isobutanol, sec-Butanoi, die isomeren Pentanole, Hexanoie, Octanoie und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyciohexan, 3-Ethyl-3-hydroxyme- thyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylaikohoi; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1-Dimethyl-allylalkσhol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die Isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtafkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropyfamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexy!)-amin, N-Methyf- und N-Ethy!cyc!ohexyiamin oder Dicyclohexyiamin, heterocyiische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoaikohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropy!aminoethanoi, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethyiamino)~1-propanoi oder 1-{Dimethylamino)-2-pro- panol.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkytenoxide sind Ethyienoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugte Aikyienoxide sind Ethyienoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethyienoxid.
Bevorzugte Poiyetheralkohoie sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralko- holen, bei deren Herstellung gesättigte aiiphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyaikylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten atiphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest her- gestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylenoxid- polyetheralkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheraikohole weisen im statistischen Mitte! in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro MoIe- kül auf, besonders bevorzugt mindestens 7, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 15.
Die einwertigen Poiyalkylenoxidpolyetheraikohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 50 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethyienoxideänheiten, pro Molekül auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.
Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpoiyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/moi, ganz besonders bevorzugt nicht unter 500 und insbesondere 1000 ± 200 g/mol.
Bevorzugte Poiyetheralkohoie sind somit Verbindungen der Forme!
worin R5 die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 45 und besonders bevorzugt 10 bis 40 steht und jedes Xj für s = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHa)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CHa)2-O-,
-C(CH3J2-CH2-O-, -CH2-CHVSn-O-, -CHVm-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
In einer weiteren alternativen Ausführungsforrn handelt es sich bei den Monooien um mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R3-DG
dargesteilt, worin
RG mindestens eine gegen isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R3 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycioatiphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR4, worin R4 die oben für R5 angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann.
Beispiele für DG sind -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenäon assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethy- lammonium, Diethyiammonium, Triethyiammonium, Tributylammonium, Di-iso-Propyi- ethyl-ammonium, Benzyldimethyiammonium, Monoethanolammonium, Diethanolam- monium, Triethanoiammonium, Hydroxyethyi-Dimethylammonium, Hydroxyethyl-Die- thylammonium, MonopropanoSammonium, Dipropanolammonium, Tripropanoiammoni- um, Piperidinium, Piperazinium, N.N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium oder Pyridi- niurn.
R3 kann z.B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1,2-Butyien, 1,4-Bu- tylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexy!en, 1,8-Octylen, 1,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenyien, 1,3-Phe- nylen, 1 ,4-Phenyien, 1 ,2-Naphthylen, 1,3-Naphthy!en, 1,4-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentyien, 1,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyciohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen oder 1 ,4- Cyclohexylen sein.
Bevorzugt handelt es sich um Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilch- säure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Aianin, ß-Alanin, Leucin, Isoieucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybemsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethy- lolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexade- cansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthaüncarbonsäure, Hydroxethansuffon- säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfon- säure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansuifonsäure, 2-Cyclohexyi- aminopropansulfonsäure, 2-Cyclohexylaminoethansulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Mono- hydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.
Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (d) zumindest teilweise um mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
Beispiele dafür sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyi(meth)- acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentyfglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pen- tandiolmono(meth)acryiat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)-acrylat, Trimethy!olpropaπrnonodi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acry!at sowie 4-Hydroxybutyivinylether, 2-Aminoethyi(meth)acryiat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acryfat, 4~Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrySat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acryi- amid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxy- propyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyi(meth)acrylamid. Bevorzugt sind 2-Hy- droxyethyfacrylat, 2-Hydroxyethyimethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Bu- tandioimonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacry- late von Poiyethylengiykol der Jviolmasse von 106 bis 238.
Die Umsetzungsprodukte werden erhalten durch Umsetzung der Aufbaukomponenten (a), (b), (c) und (d) in einer Stöchiometrie wie folgt:
(b) 0 bis 500 mol% NCO-Gruppen, bevorzugt 0 bis 250 mol%, besonders bevorzugt 1 bis 200, ganz besonders bevorzugt 10 bis 150 und insbesondere 50 bis 100 mol% NCO-Gruppen (bezogen auf 100 mol% NCO-Gruppen in (a)),
(c) 50 bis 100 mol% gegenüber [socyanat reaktive Gruppen, bevorzugt 70 bis 100, besonders bevorzugt 70 bis 95 und ganz besonders bevorzugt 75 bis 95 mol% gegen- über Isocyanat reaktive Gruppen (bezogen auf 100 mol% NCO-Gruppen in (a) sowie gegebenenfalls (b), falls anwesend),
(d) 0 bis 50 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 mol% gegenüber Iso- cyanat reaktive Gruppen (bezogen auf 100 mol% NCO-Gruppen in (a) sowie gegebenenfalls (b), falls anwesend).
In der Regel werden die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen im wesentlichen äquimolar miteinan- der vermischt, d.h. die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten liegen gegenüber den Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in einem Über- oder Unterschuß von nicht mehr als 5 mol%, bevorzugt nicht mehr als 4 mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 mol% vor.
Insbesondere ist erfindungsgemäß wesentlich, daß das Verhältnis von Isocyanatgrup- pen in (a) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) weniger als 1,05 : 1 beträgt, bevorzugt nicht mehr als 1:1 beträgt, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,99 : 1, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,98 : 1 , insbesondere nicht mehr als 0,95 : 1 und speziell nicht mehr als 0,9 : 1.
Falls mindestens eine Verbindung (b) vorhanden ist, beträgt das Verhältnis von Isocy- anatgruppen in (a) und (b) (in Summe) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) nicht mehr als 1,3 : 1, bevorzugt nicht mehr als 1,2:1 beträgt, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,1 : 1 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ,05 : 1.
In der Regel beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) und, falls vorhanden, (b) (in Summe), zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) mindestens 0,7:1 , bevorzugt mindestens 0,8:1 und besonders bevorzugt mindestens 0,85:1.
Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auch mindestens ein Lösungsmittel (e), beispielsweise aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Ether, oder Gemische davon. Dadurch sind sie für eine Anwendung in Klebstoffmassen nicht bevorzugt. Bevorzugt sind solche mit einem Siedepunkt unter 180 0C, besonders bevorzugt unter 150, ganz besonders bevorzugt unter 120 und insbesondere unter 100 0C.
Beispiele für Ketone sind Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Hexanon, iso- Butylmethylketon, Heptanon, Cyclopentanon, Cyciohexanon oder Cycloheptanon.
Beispiele für Ether sind Dioxan oder Tetrahydrofuran, Beispiele für Ester sind Alkoxyal- kylcarboxylate wie z.B. Triethylenglykoldiacetat, Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxy- propyl-2-acetat, Propylenglykoidiacetat, ferner können auch 2-Butanon oder 4-Methyl- 2-pentanon ei ngesetzt werden .
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline sowie deren Gemische.
Ais aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische Cy bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy- lol, Trimethylbenzoltsomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahyd- ronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die SolvessoΘ-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und do-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 βC) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die ShellsolΘ-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristailöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehatt derartiger Kohlenwas- serstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Denkbar sind auch Trimethyiphosphat, Tri-n-butylphosphat und Triethylphosphat oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen.
Sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen durch hydrophile Seitenketten wasseremulgierbar, so ist auch Wasser als Lösungsmittel denkbar.
Lösungsmittel sind gewöhnlich zu nicht mehr als 70 Gew% in den erfmdungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten, bevorzugt zu nicht mehr als 66, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt zu nicht mehr als 40, insbesondere zu nicht mehr als 30 und spezieil zu nicht mehr als 20 Gew% enthalten.
Mit Hilfe des Lösungsmittels wird die Viskosität der Beschichtungsmasse den Anforde- rungen der gewünschten Appiikationstechnik angepaßt, so daß eine Applikation bei einer Temperatur unterhalb von 130 0C, bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter 80, ganz besonders bevorzugt unter 60 und insbesondere bei Raumtemperatur möglich ist.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen wird durch Zugabe des Lösungsmitteis auf eine Viskosität gemäß DIN ISO 3219 von 20 bis lOOOOmPas, bevorzugt von 25 mPas bis 5000 mPas, besonders bevorzugt 30 mPas bis 2000 mPas und ganz besonders bevorzugt 30 bis 1000 mPas bei einer Temperatur von 23 0C eingestellt.
Des weiteren können in den erfindungsgemäß Beschichtungsmassen weitere lacktypi- sche Additive enthalten sein, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Fiammschutz- mittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifika- toren, Plastifizierer oder Chelatbildner.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co) Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbiidner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsifika- te, Magnesiumsiiikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazof (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyi-4-pi- peridyljsebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Kom- ponenten, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können verwendet werden zur Be- schichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichteten Metalle, bevorzugt von Holz, Kunststoffoberflächen, Metallen und beschichteten Metallen, besonders bevorzugt von Holz und beschichteten Metallen und ganz besonders bevorzugt von Holz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Beschichtungsmassen in Klarlacken zur Beschichtung von Papier- oder Holzoberflächen verwendet, die nur einer wenig- intensiven Beleuchtung ausgesetzt sind, bevorzugt von Parkett, Möbeln, Inneneinrichtungsgegenständen oder Laminat.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfin- dungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfails ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/mzund vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, in dem die isocyanatgruppenhaltigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sowie gegebenenfalls anderen iacktypischen Additiven miteinander vermischt werden und innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 9 Stunden nach Vermischung auf das Substrat aufgebracht werden, und man anschließend trocknet und härtet.
Als Trocknung wird hier der Zeitraum verstanden, in dem auf der Oberfläche der auf das Substrat aufgetragenen Beschichtungsmasse (Beschichtung) kein Staub mehr haften bleibt. Für die erfindungsgemäßen System beträgt der Trocknungszeitraum üblicherweise bis zu 8 Stunden oder bis zu 4 Stunden, bevorzugt bis zu 120 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 90 min, ganz besonders bevorzugt bis zu 60 min, insbesondere bis zu 45 min, speziell bis zu 30 min und sogar bis zu 20 min.
Die Härtung schließt sich daran an und führt zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen bis zu einem Umsatz der isocyanatgruppen von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85, besonders bevorzugt mehr als 90, ganz besonders bevorzugt mehr als 95 und insbesondere mehr als 97%. Die Härtung erfolgt in der Rege! bei einer Temperatur von mindestens 60 0C, bevorzugt mindestens 70 0C, besonders bevorzugt mindestens 80 0C und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 0C über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.
in der Regel sind zur Härtung je nach Wahl der Temperatur 48 Stunden ausreichend, bevorzugt bis zu 12 h, besonders bevorzugt bis zu 6 h, ganz besonders bevorzugt bis zu 2 h und insbesondere bis zu 1 h.
In Ausnahmefällen kann die Aushärtung auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise Umgebungstemperaturen oder wenig darüber, und erheblich längeren Zeiträumen von mehreren Tagen geschehen.
Die Trocknung und/oder Härtung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung auch durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahiung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenläng enbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ist es möglich, Präpolymere auf Basis 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat (TDI) oder Isomerengemische von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodipheny!rnethan (MDt) in Beschichtungsmassen zu substituieren.
Allgemein besteht gegenüber den genannten Systemen, der Vorteil, daß auf die auf- wendige Herstellung von Präpolymeren verzichtet werden kann, die eine Destillation von Monomer beinhaltet.
Gegenüber TDI besteht der Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen darin, daß 2,4'-MDl eine geringere Toxizität aufweist und den Beschichtungsmassen eine höhere Flexibilität verleiht.
Gegenüber Isomerengemischen von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDi) und 4,4'-MDI allein weist 2,4'-MDl den Vorteil auf, daß es eine geringere Reaktivität und mithin eine höhere Selektivität aufweist, was eine längere Topfzeit zur Folge hat und eine geringere Gelbiidungstendenz bewirkt. Zudem zeigen Lacke, die mit reinem 2,4'-MDI aufgebaut sind eine bessere Härte als solche, die entsprechend mit einem Isomerengemisch aufgebaut sind und eine deutlich bessere Härte als solche, die mit dem reinen 4,4'-MDI-lsomer aufgebaut sind.
Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, daß sie nach Applikation schnell trocknen und klebfrei werden. Letzteres unterscheidet die erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmassen von den in WO 03/033562 beschriebenen Klebstoffmassen,
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Beispiele 1-4
Im folgenden Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse, enthaltend reines 2,4'-MDI mit einem Anteil des 2,4'-lsomers von mindestens 97,5 %, mit herkömmlichen, dem Stand der Technik entsprechenden Beschichtungsmassen enthaltend reines 4,4'-MDl, eine ca. 1 :1 Mischung von 2,4'-MDi und 4,4'-MDI sowie ein Polyi- socyanat (TDl-Präpolymer) höherer Funktionalität auf Basis 2,4-/2,6-TDI (Basonat® TU 75E der Firma BASF AG) verglichen. Als Bindemittel wurde jeweils das hydroxyigrup- penhaltige Acrylharz Macrynal® SM636 (Polyacryiatpolyol mit einer OH-Zahl von 125- 150 und einer Viskosität beträgt 7000-13000 mPas) der Firma Cytec (früher UCB) als 70%ige Lösung in Butyiacetat verwendet. Die genaue Zusammensetzung der Beschichtungsmassen ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die Komponenten wurden in einem Lupolenbecher mit einem Holzspatel vermischt und zu einem Film von 200 μm Nassschichtdicke vergossen. Die Proben wurden vier Stunden bei Raumtemperatur ablüften lassen und anschließend 15 Stunden bei 600C auf einem Bonderblech ausgehärtet.
Es wurden jeweils zwei Lacke durch Messung der Erichsen Tiefung in Millimetern auf ihre Flexibilität und auf ihre Pendelhärte in Schlägen geprüft.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel bestimmt. Hohe Werte be- deuten hohe Flexibilität.
Die Pendelhärte wurde gemäß DIN 53157 bestimmt, hohe Werte bedeuten hohe Härte.
Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse 1 von den getesteten System die größte Härte im Lack zeigt. Verglichen mit einer Be- schichtung auf Basis TDI zeigt sie eine erhöhte Flexibilität.
Beispiele 5 - 7
In einem weiteren Versuch wurde in einer Holzbeschichtungsmasse reines 2,4'-MD! mit gängigen Vernetzerpräpolymeren verglichen. Dabei wurden folgende weitere in- haltsstoffe verwendet: Macrynal® SM656 (Polyacrylatpoiyol mit einer OH-ZaN von 125-150 und einer Viskosität beträgt 7000-13000 mPas) der Firma Cytec (früher UCB), Nitrocellulose NC-Chips E560 mit 18% Diethylhexyiphtalat der Firma Wolff Cellulosics als Kobindemitel, das Plastifizierungsmitte! Acronal® 700L (Lösung eines Mischpolymerisates aus Butylacryiat und Vinylisobutylether in Ethylacetat) der Firma BASF, die Wachsdispersion Luba-Print 715/A der Firma Bader&Co GmbH als Antiabsetz- und Tixotropierungsmittel, das Mattierungsmittel Acematt® OK412 (oberflächenbehandelte Kieselsäure mit einer Sekundärteiichengröße von 1-7 μm) der Firma Degussa.
Basonat® HB 175 MP/X: (Polyisocyanat (Biuret) auf Basis von Hexamethylendiisocya- nat als 75%ige Lösung in einer 1:1 Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2 und XyIoI mit einem NCO Gehalt von 16 - 17%),
Desmodur® HL BA: (aromatisch-aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Toluylendiisoc- yanat/Hexamethylendiisocyanat als 60%ige Lösung in Butylacetat mit einem NCO Gehalt von 10 - 11%),
Basonat® TU75E (Polyfunktionelles Toluylendüsocyanataddukt als 75%ige Lösung in Ethyiacetat mit einem NCO Gehalt von 12,9 - 13,7%).
Staubtrocknung ist die Zeitspanne nach Aufzug des Lackes, nach der beim Überstreichen über die Beschichtung mit einem Wattebausch keine Wattefäden mehr hierauf haften.
Sandtrockenzeit ist die Zeitspanne nach Aufzug des Lackes, nach der kein Sand durch sein Eigengewicht mehr haften bleibt.
Die Durchtrockenzeit ist die Zeitspanne nach Auftragen des Lackes, bis der Film vollständig durchgetrocknet ist und ein Rädchen, welches beim langsamen Lauf über die- sen nicht mehr aufreißt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse zeigt eine vergleichbare Trocknungszeit und Pendeihärte (gemessen nach 15-stündiger Behandlung bei 60 0C) wie dem Stand der Technik entsprechende.
Beispiele 8 bis 10 in einem weiteren Versuch wurden vor der Herstellung der Beschichtung 2,4'-MDI Präpolymere hergestellt und mit einem Präpolymer auf Basis TDI verglichen.
Hierzu wurden 347 g reines 2,4'-MDi mit 60 g Trimethylolpropan (Molverhältnis 3:1) in 271 g Butylacetat (Bsp. 9) oder 407 g Aceton (Bsp. 10) bei Raumtemperatur umgesetzt. Diese Präpolymere wurden dann mit weiteren Bindemitteln zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet. Deren genaue Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Dabei wurden zusätzlich zu den vorher im Text genannten Stoffen folgende Hilfsstoffe eingesetzt: Dispergiermittel Disperbyk® 110 der Firma BYK (Copo- lymer mit sauren Gruppen, 52%ig in Methoxypropytacetat/Aikylbenzol), das Antiabsetz- und Antiausschwimmmittel Bentone® 27 (organisches Derivat eines Magnesium- Montmorillonits) der Titangeselfschaft mbH, Titandioxid Kronos 2057 der Firma Kronos, Schleif- und Mattierungsmitte! Bäroiub® (komplexes Fettsäureamid mit einer Säure- zahi von 10-20) der Firma Bärlocher GmbH, Füllstoff Calciumcarbonat Omyacarb 5 der Firma Omya, Magnesiasiiäkathydrat Talkum der Firma Omya, anorganisches Weißpigment auf der Basis Zinksuifid/Bariumsulfat Lithopone D der Firma Sachtteben Chemie.
Tabelle 2
Basonat® TU67MP/X (Polyfunktionelies Toluylendiisocyanataddukt als 67%ige Lösung in einer 1 :1 Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2 und XyIoI mit einem NCO Gehalt von 11,5-12,3% Gelierzeit ist die Zeit, nach derer die Beschichtungsmasse in einem Gefäß geliert ist. Um diese zu messen, wird ein an einem Ende ca. 5 mm rechtwinklig umgebogener Schweißdraht in ein Reagenzglas mit der Probe getaucht und in einer vertikalen Bewegung auf und ab bewegt. Die Gelierzeit ist erreicht, wenn die Viskosität der Masse so hoch ist, dass der Draht sich nicht mehr frei bewegen kann, sondern das Reagenzglas mitschleppt.
In Tabelle 2 sind außerdem die Testergebnisse dargestellt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen 9 und 10 zeigen verglichen mit herkömmlichen Lacken auf der Basis von TDI Präpolymeren eine vergleichbare Pendelhärte und Staubtrockenzeiten bei deutlich besseren Durchtrocknungs- und Topfzeiten.

Claims

Patentansprüche
1) Beschichtungsmassen, enthaltend
(a) ein Gemisch aus 2,4'-Düsocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocy- anatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanato- diphenyimethan (MDI)1 in dem das 2,4'-MDI-lsomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist,
(b) gegebenenfalls mindestens ein anderes Di- oder Polyisocyanat, (c) mindestens eine Verbindung mit mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe 11,
(d) gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(e) mindestens ein Lösungsmittel,
wobei
das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) weniger als 1 ,05:1 beträgt
und, falls mindestens eine Verbindung (b) anwesend ist, das Verhältnis von Isocyanatgruppen in (a) und (b) (in Summe) zu gegenüber isocyanat reaktiven Gruppen aus (c) und (d) (in Summe) nicht mehr als 1 ,3:1 beträgt.
2) Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyesterolen, Polyetherolen und Polyacrylatpolyoien.
3) Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß man als Komponente (a) zumindest teilweise ein isocyanat- gruppenhaltiges Urethan aus der Umsetzung von 2,4'-MDI mit mindestens einem n-wertigen Di- oder Polyol (d), wobei n Werte von 2 bis 6 annehmen kann, einsetzt.
4) Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß n Werte von 3 bis 6 annimmt.
5) Beschichtungsmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das n-wertige Di- oder Polyol (d) eine Moimasse bis zu 400 g/moi aufweist.
6) Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente (b) vorhanden ist. 7) Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) zumindest teilweise monomeres 2,4'-MDI enthält.
8) Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um einen Polyetheralkohol der Formel
handelt, worin R5 die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 45 und besonders bevorzugt 10 bis 40 steht und jedes Xi für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)O-, -CH(CHa)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-,
-C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVJn-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyi und Vin für Vinyl steht.
9) Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um eine Verbindung der Formel
RG-R3-DG
handelt,
worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R3 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycioaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
10) Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe handelt
11) Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eich bei der Komponente (d) zumindest teilweise um 2-Hydroxyethy!(meth)- acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropy!(meth)acryfat, 1 ,4-Butandiolrnono(meth)acrylat, Neopentytglykoimono(meth)acryiat, 1 ,5-Pentandioimono(meth)acrylat, 1 ,6-He- xandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(rneth)acryiat, Trimethylolpropanmono- di(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrytat sowie 4-Hyclroxybutylvinyiether, 2- Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acfylat, 3-Aminopropyi(meth)- acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl- (meth)acry!at, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyf(meth)acrylamid, 3- Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyt(meth)acrylamid, 2-Hydroxypro- py!(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrySamid handelt.
12) Polyurethan der Formel
worin n eine positive ganze Zahl von 3 bis 6 und R einen n-wertigen organischen Rest bedeutet, der von einem n-wertigen Alkohol durch gedankliche Abstraktion der n
Hydroxygruppen abgeleitet ist.
13) Polyurethan gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der n-wertige
Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolbutan, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Giycerin, Ditrirnethylolpropan, Dipen- taerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xyltt, Dulcit (Galactit), Maltit, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat und Tris(hydroxyethyf) isocyanurat (TH El C) .
14) Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen enthaltend 2,4'-Diisocy- anatodiphenylmethan, in dem man ein Gemisch aus 2,4'- Diisocyanatodiphenyimethan (MDl) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan in mindestens einem Lösungsmittel vorlegt, und dazu mindestens einen n-wertigen Di- oder Polyol (d), wobei n Werte von 2 bis 6 annehmen kann, hinzugibt und gleichzeitig oder nachfolgend mindestens ein Bindemittel (c2) hinzugibt.
15) Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man isocyanatgruppenhaitigen Komponenten und die Komponenten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sowie gegebenenfalls andere lacktypische Additive miteinander zu einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 vermischt und innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden nach Vermischung auf das Substrat aufbringt, anschließend trocknet und härtet.
16) Verwendung von Gemischen aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diäsocyanatodiphenylmethan (MDI), sowie gegebenenfalls 2,2'-Diisocy- anatodiphenylmethan, in denen das 2,4'-MDI-lsomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist, in Beschichtungsmassen zur Beschichtung von Holz, Hoizfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textii, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichteten Metallen.
17) Verwendung von Gemischen aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDi), , sowie gegebenenfalls 2,2'-DUSO- cyanatodiphenylmethan, in dem das 2,4'-MDI-lsomer zu mindestens 90 Gew% enthalten ist, in Klarlacken zur Beschichtung von Papier- oder Holzoberflächen.
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