EP2992027A1 - Wasseremulgierbare isocyanate für beschichtungen mit verbessertem glanz - Google Patents

Wasseremulgierbare isocyanate für beschichtungen mit verbessertem glanz

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EP2992027A1
EP2992027A1 EP14718617.5A EP14718617A EP2992027A1 EP 2992027 A1 EP2992027 A1 EP 2992027A1 EP 14718617 A EP14718617 A EP 14718617A EP 2992027 A1 EP2992027 A1 EP 2992027A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
groups
water
group
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14718617.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Angelika Maria Steinbrecher
Karl Häberle
Frederic Lucas
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to novel water-emulsifiable isocyanates, to a process for the preparation of water-emulsifiable isocyanates and to their use.
  • Water-emulsifiable polyisocyanates are added to aqueous polymer dispersions as crosslinking agents and have been widely described in the literature.
  • the Wasseremulgier sadness is achieved by mixing the polyisocyanates with emulsifiers, which are obtained by reaction of the polyisocyanates with hydrophilic molecules.
  • Nonionic hydrophilic molecules such as polyalkylene oxide alcohols are widely used as hydrophilic molecules.
  • EP-A2 206 059 describes water-dispersible polyisocyanate preparations of an aliphatic polyisocyanate and a reaction product of an aliphatic polyisocyanate with a monohydric or polyhydric, nonionic polyalkylene ether alcohol with at least one polyether chain having at least 10 ethylene oxide units as emulsifier.
  • polyisocyanates for suitable polyisocyanates, extensive lists of polyisocyanates based on aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are given, particularly preferably isocyanurates and biurets based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI) and / or isocyanurates based on 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl 5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).
  • EP-A1 540 985 likewise describes polyisocyanate mixtures, but here the polyether chains have an average content of 5.0 to 9.9 ethylene oxide units.
  • EP-A2 486 881 describes nonaqueous aliphatic polyisocyanate preparations from a list of aliphatic polyisocyanates and a dispersibility of the aliphatic polyisocyanate sufficient amount of a reaction product of an aromatic or aliphatic diisocyanate and a mono- or (less preferred) polyhydric polyalkylene ether having at least 8 ethylene oxide in the polyether chain. In the examples, only monofunctional polyethylene glycols are used. The reaction of the diisocyanates with the alcohols takes place in a ratio of 60 to 120 mol% of OH groups, based on the NCO groups of the diisocyanate. The products thus obtained then act as emulsifiers in the blends with polyisocyanates.
  • WO 01/40347 describes water-dispersible polyisocyanate mixtures with polyether chains having an average content of from 5 to 33 ethylene oxide units and a defined fraction bound via allophanate groups.
  • EP 959087 A1 describes water-emulsifiable polyether-modified polyisocyanate mixtures in which a high proportion of the polyethers is bound to the polyisocyanate via allophanate groups.
  • the disadvantage of this is that react by the formation of allophanate per hydroxyl group two equivalents of isocyanate groups, so the NCO content of the product is greatly reduced measured at the reactant.
  • WO 2009/156683 discloses mixtures of water-dispersible polyisocyanates which carry partly ionic and partly nonionic groups.
  • DE-A1 199 58 170 describes polyether-modified, water-dispersible polyisocyanate mixtures which have been modified with monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols. Very particular preference is given to polyisocyanates or polyisocyanate mixtures having an isocyanurate structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • DE-A1 198 22 890 describes aqueous, two-component polyurethane coating systems whose hardener component consists of polyalkylene oxide polyether alcohols and aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, preferably isocyanurate structures based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, under allophanatization conditions. be prepared.
  • the predominant binding of polyether chains via allophanate groups is also known from DE-A1 198 47 077.
  • a disadvantage of the polyisocyanate mixtures described is that they do not meet the requirements placed on the gloss of the coatings obtainable with them.
  • Water-emulsifiable isocyanates may be used to improve dispersibility in organic solvents, e.g. Carbonic acid esters or lactones are dissolved, as in the
  • WO 2004/22624 describes water-emulsifiable mixtures of polyisocyanates based on 1,6-hexamethylene diisocyanate with polyisocyanates based on isophorone diisocyanate, which show both high hardness and good water emulsifiability.
  • WO 2012/007431 describes highly functional polyisocyanates containing urethane groups which are obtainable by reacting at least one multifunctional alcohol with at least one polyisocyanate in a molar ratio of NCO groups to OH groups of at least 3: 1.
  • WO 201 1/124710 A describes coating compositions of hydroxyl-containing fatty acid glycerides, polyisocyanates and binders. The coatings thus obtained show self-healing effects on heating.
  • the disadvantage is that the coating compositions, which represent a three-component system, are not water-emulsifiable.
  • esterification product mixtures are obtained which do not have a defined functionality, but always have only one functionality with a scattering.
  • the isocyanate should be easy to emulsify; the compelling use of sophisticated equipment, such as sharkscherenden stirrers is not desirable.
  • the emulsion should be finely divided, since otherwise disturbances z.Bel of gloss or turbidity may occur.
  • the water-emulsifiable isocyanate should not have too high a viscosity.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of water-emulsifiable polyisocyanates which exhibit good emulsifiability properties, have a viscosity at 23 ° C. of not more than 15 Pas and which give coatings of high gloss. The object has been achieved by water-emulsifiable polyisocyanates containing
  • the component (B) has a defined functionality without variance and thus allows the structure of defined structures in the polyisocyanate.
  • the polyisocyanates (A) are oligomers of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, referred to in this document as (cyclo) aliphatic.
  • the NCO functionality of the polyisocyanates (A) is generally at least 1, 8 and may be up to 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates having isocyanurate groups, polyisocyanates containing uretdione groups, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, oxadiazinetrione groups or iminooxadiazinedione-containing polyisocyanates or uretonimine-modified polyisocyanates based on straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates or cycloaliphatic diisocyanates with a total of 6 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • the (cyclo) aliphatic diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates, such as 1, 4-, 1 , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
  • aliphatic or cycloaliphatic in the context of this document as (cyclo) aliphatic, di- and polyisocyanates, e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • hexamethylene diisocyanate 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane
  • isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely of the cis and trans isomers, generally in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75 : 25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie aeyclic compounds.
  • both di- and polyisocyanates can be used, which are obtained by phosgenation of the corresponding amines, as well as those which are prepared without the use of phosgene, ie by phosgene-free process.
  • EP-A-0 126 299 (USP 4 596 678), EP-A-126 300 (USP 4 596 679) and EP-A-355 443 (USP 5 087 739) disclose (cyclo) aliphatic diisocyanates, for example, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl -3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to give (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • HDI 1,6
  • di- or polyisocyanates generally have a very low or even un measurable level of chlorinated compounds, resulting in favorable color numbers of the products.
  • the di- and polyisocyanates (A) have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98. Of course, it is also possible to use diisocyanates and polyisocyanates (A) with a higher chlorine content.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, tris-isocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8. 2) Uretdiondiisocyanate with aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic bonded and in particular derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates may be as sole component or in admixture with others
  • Polyisocyanates in particular those mentioned under 1) can be used.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 4.5.
  • Neopentylglycol pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, glycerol, 1,2-dihydroxypropane, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentan-1, 5-diol, 2- Ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, ditrimethylolpropane,
  • urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
  • polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
  • the polyisocyanates 1) to 1 1) can be used in admixture, optionally also in admixture with diisocyanates.
  • the polyisocyanates (A) may also be present at least partially in blocked form. Suitable isocyanate blocking groups are described in DA Wieks, ZW Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001). This is particularly preferred when the coating compositions according to the invention are to be used in one component.
  • Preferred compounds (A) are the urethanes, biurets and isocyanurates, particularly preferably the isocyanurates of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane, very particularly preferably of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane very particularly preferably of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • polyisocyanates (A) may still have a small proportion of the monomeric diisocyanate on which they are based, for example up to 5% by weight, more preferably up to 3% by weight, very preferably up to 2, in particular up to 1, especially up to 0, 5 and even up to 0.25% by weight.
  • the isocyanate-reactive groups in compound (B) are preferably -OH, -SH, or -NHR 8 , more preferably -OH or -SH, and very particularly preferably -OH.
  • a thioether group within the meaning of the present application is understood to mean a grouping -S- which is substituted on both sides by (cyclo) aliphatic or aromatic carbons, preferably by (cyclo) aliphatic and particularly preferably aliphatic carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are each independently C 1 -C 6 -alkylene, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms, C 2 -C 6 -alkylene, C 6 -C 12 -arylene, C 5 -C 12 -cycloalkyl, where the radicals mentioned are each denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • R 4 and R 5 are each independently C 1 -C 6 -alkylene, C 6 -C 12 -arylene or C 5 -C 12 -cycloalkyl and particularly preferably independently of one another C 1 -C -alkylene and in particular C 2 -C 6 -alkylene, where each of these radicals may be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or Heterocyc len, more preferably, however, are not substituted.
  • R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 1, 6- Hexylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 3-oxa 1, 5-pentylene, 3,6-dioxa-1, 8-octylene, 3,6,9-trioxa-1, 1 1-undecylene, 1, 1, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexylene, 1, 2 or 1, 3-cyclopentylene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-phenylene and 4,4'-biphenylene.
  • R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 3-oxa-1, 5-pentylene and 1, 4-phenylene ,
  • R 4 and R 5 are each independently 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene or 1, 3-propylene and especially to 1, 2-ethylene.
  • R 4 and R 5 are the same.
  • the compounds (B1) to (B4) are preferred.
  • Component (B) is preferably 3-thiapentane-1, 5-diol (thiodiglycol), 1, 5-dimethyl-3-thiapentane-1, 5-diol, 1-methyl-3-thiahexane-1, 6-diol, 4-thiaheptane-1, 7-diol, 4,4'-thio bis (6-tert-butyl-m-cresol) and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, more preferably 3-thiapentane-1, 5-diol.
  • component (B) in the water-emulsifiable polyisocyanate according to the invention is generally 0.5 to 15% by weight, based on the sum of (A), (B) and (C), preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1.2 to 7 and most preferably 1, 5 to 5% by weight.
  • Component (C) is at least one, for example one to three, preferably one to two and particularly preferably exactly one compound having at least one, preferably one or two and more preferably exactly one isocyanate-reactive group and at least one, preferably exactly one dispersive group. These may preferably be compounds (C1) or (C2).
  • RG is at least one isocyanate-reactive group
  • R 6 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples are -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 7 , wherein R 7 is hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, sec-butyl or ferric Butyl may mean.
  • DG can be either ionic, for example anionic or cationic, or nonionic, preferably anionic or nonionic, and most preferably nonionic.
  • examples of DG are -COOH, -SO3H, -OPO3H or -POsH and their anionic forms to which any counterion may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , ammonium, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, di- / so propyl-ethyl-ammonium, benzyldimethylammonium, piperidinium, piperazinium, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazinium, dimethylcyclohexylammonium, Methyldicyclohexylammonium, morpholine or pyridinium, preferably Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca
  • an anionic component (C1) is e.g. mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid , Hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, amino-substituted alkylbenzenesulfonic acids as described in WO 2009/010469, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxyethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethan
  • the aforementioned acids if they are not already salts, partially or completely neutralized, preferably with alkali metal salts or amines, preferably tertiary amines.
  • Compounds (C1) with cationic groups DG may contain at least one isocyanate-reactive group and at least one cationic or cationic group-transferable hydrophilic group, and are for example those described in EP-A1 582 166, there especially by S. 5, Z. 42 to p. 8, Z. 22 and in particular from p. 9, Z. 19 to p. 15, Z. 34, or in EP-A1 531 820, there in particular from p. 3, Z. 21 to p. 4, Z. 57 or in DE-A1 42 03 510, there especially from page 3, Z. 49 to page 5, Z. 35 are described. These documents are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • Compounds (C1) may contain at least one, preferably exactly one group reactive toward isocyanate groups and at least one, preferably exactly one anionic or anionic group-transferable hydrophilic group and are for example those as described in EP-A1 703 255, there in particular from S. 3, Z. 54 to S. 4, Z. 38, in DE-A1 197 24 199, there especially from S. 3, Z. 4 to Z. 30, in DE-A1 40 10 783 , there especially of Sp. 3, Z. 3 to Z. 40, in DE-A1 41 13 160, there especially of Sp. 3, Z. 63 to Sp. 4, Z. 4, in WO 2009/010469 A1, there especially from page 8, Z. 41 to page 11, Z.
  • Preferred compounds (C1) are those in which DG is a nonionic group. These preferred compounds (C1) contain at least one, preferably exactly one isocyanate-reactive group and at least one, preferably exactly one nonionic hydrophilic group.
  • This hydrophilic group is at least one at least 7, preferably at least 10 ethylene oxide groups having monoalcohol.
  • the component (C1) contains not more than 30 ethylene oxide groups, preferably not more than 25 and particularly preferably not more than 20 ethylene oxide groups.
  • ethylene oxide groups are meant groups -CH 2 -CH 2 -O-, which are incorporated repetitively in component (C1).
  • Suitable monools whose ethoxylated products can be used as components (C1) are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol and cyclododecanol.
  • Preferred are the mentioned C1 to C4 alkanols, particularly preferred is methanol.
  • Particularly preferred compounds (C1) are polyalkylene oxide polyether alcohols which are obtainable by alkoxylation of monohydroxy compounds of the general formula
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another independently of one another each represent C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms, C 6 -C 12 -aryl, C 5 -C 12 -cycloalkyl or five- or R 2 and R to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur-containing heterocycle or 3 jointly form overall an unsaturated, saturated or aromatic and is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms ring with the each of these radicals can be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R 1 is C 1 to C 4 alkyl, that is methyl, ethyl, / 'so-propyl, n-propyl, n-butyl, /' so-butyl, sec-butyl or feri-butyl, more preferably R 1 is Methyl.
  • suitable monovalent starter molecules may be saturated monoalcohols, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n- Octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, 1,1-dimethyl-allyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols, such as phenol, the iso
  • Preferred compounds (C1) are polyether alcohols based on polyalkylene oxide polyether alcohols, in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • Very particularly preferred are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Especially preferred are methanol-initiated polyalkylene oxide polyether alcohols.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on average 7 to 30, preferably 7 to 25, particularly preferably 7 to 20, very particularly preferably 10 to 20 ethylene oxide units per molecule.
  • Preferred polyether alcohols (C1) are thus compounds of the formula
  • R 1 has the meanings given above,
  • k is an integer from 7 to 30, more preferably 7 to 25 and especially 10 to 20, and
  • the polyether alcohols may contain further isocyanate-reactive compounds with anionic or cationic groups, for example carboxylate, sulfonate or ammonium groups, as hydrophilic synthesis components. However, this is less preferred.
  • Compounds (C2) are phosphoric acid esters of the formulas (Ia) or (Ib) or mixtures thereof: (La)
  • R 10 and R 11 independently of one another can be alkyl, preferably C 1 - to C 20 -alkyl, cycloalkyl, preferably C 4 -C 5 -cycloalkyl, aryl, preferably C 6 - to C 10 -aryl, or aralkyl, preferably C 7 - to C 15 -aralkyl ,
  • the groups R 10 and R 11 may also be interrupted by heteroatoms such as O, N or S, but should not carry any isocyanate-reactive groups such as NH, OH, SH, COOH.
  • Preferred compounds (C2) are monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, di-n-butyl phosphate, ⁇ -2-ethylhexyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate and mixtures thereof
  • the radicals R 10 and R 11 are particularly preferably derived from fatty acid alcohols or alkoxylated fatty acid alcohols and are, for example, those of the general formula (II) wherein
  • n 0 (zero) or a positive integer from 1 to 20 and
  • the compounds of the formulas (Ia) and (Ib) are employed as mixtures, they are preferably used in a molar ratio of monoester (Ib) and diester (Ia) of 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80 : 20, more preferably from 30:70 to 70:30 and especially from 33:67 to 67:33 used. It is believed that when reacting isocyanates with such phosphoric acid esters in each case one of the hydroxy groups of the phosphoric acid ester reacts with the NCO groups of the isocyanate in an addition reaction to form a covalent bond. Among the compounds (C1) and (C2), the compounds (C1) are preferred.
  • the reaction takes place while maintaining an equivalent ratio of NCO groups to isocyanate-reactive groups (sum in (B) and (C)) of at least 5: 1, preferably at least 7: 1 and more preferably at least 10: 1 and up to 100: 1, preferably up to 50: 1, more preferably up to 30: 1, most preferably up to 25: 1 and especially up to 18: 1.
  • starting component (A) at least partly with (B) and only then with (C), or conversely, starting component (A) at least partially with (C) and only subsequently with (B) implement.
  • the reaction mixture is reacted with component (C) in an amount such that the final product has a content of ethylene oxide groups, calculated as 44 g / mol, based on the sum of components (A), (B) and (C) of at least 12 % By weight, preferably at least 14 and more preferably at least 15% by weight.
  • the content of ethylene oxide groups generally does not exceed 25% by weight, preferably not more than 23, particularly preferably not more than 20% by weight.
  • the reaction time is generally 10 minutes to 5 hours, preferably 15 minutes to 4 hours, more preferably 20 to 180 minutes and most preferably 30 to 120 minutes.
  • suitable catalysts may optionally be used.
  • the reaction is preferably accelerated by adding a suitable catalyst.
  • a suitable catalyst are known from the literature, for example from G. Oertel (ed.), Polyurethane, 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Kunststoff - Vienna, pages 104 to 1 10, chapter 3.4.1.
  • Catalysts preferred are organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, Bransted acids and / or Lewis acidic organometallic compounds, particularly preferred are Lewis acidic organometallic compounds.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Suitable catalysts are in particular zinc compounds, such as.
  • Zinc (II) acetylacetonate, tin compounds such as. Tin (II) n-octanoate, stannous (II) -2-ethyl-1-hexanoate, stannous (II) laurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate, aluminum tri (acetoacetate), iron (III) chloride, potassium octoate, manganese, cobalt, bismuth, Zn (II), Zr (IV) or nickel compounds and strong acids such. As trifluoroacetic acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, phosphoric acid or perchloric acid, or any mixtures of these catalysts.
  • Preferred catalysts for the process according to the invention are zinc compounds of the abovementioned type. Very particular preference is given to the use of zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl-1-hexanoate and / or zinc (II) stearate.
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel, zinc and cobalt are also possible.
  • Zirconium, bismuth, titanium and aluminum compounds used. These are e.g. Zirconium tetraacetylacetonate (e.g., K-KAT® 4205 from King Industries); Zirconium dionates (e.g., K-KAT® XC-9213; XC-A 209 and XC-6212 from King Industries); Aluminum dionate (e.g., K-KAT® 5218 from King Industries).
  • the zinc carboxylates are preferred, more preferably those of carboxylic acids having at least two and up to twelve carbon atoms, especially zinc (II) diacetate or zinc (II) dioctoate or zinc (II) neodecanoate.
  • Commercially available catalysts are, for example, Borchi® Kat 22 from OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany.
  • the bismuth carboxylates are preferred, more preferably those of carboxylic acids having at least two and up to twelve carbon atoms, in particular bismuth octoates, 2-ethylhexanoates, -neodecanoates, or -pivalates; for example, K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 and XK-601 from King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 from TIB Chemicals and those from Shepherd Lausanne, and, for example, Borchi® Kat 24; 315; 320 from OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany.
  • titanium compounds preference is given to the titanium tetra-alcoholates Ti (OR) 4 , particularly preferably those of alcohols ROH having 1 to 8 carbon atoms, for example methanol,
  • These catalysts are used, if at all, in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 1 wt .-%, based on the total weight of the reactants used.
  • the polyaddition for the preparation of the polyurethane preparation can be carried out particularly preferably in the presence of cesium salts, as described in DE 10161 156.
  • Preferred cesium salts are compounds, in which the following anions are used: F, C, CIO, Clos, CIO4-, Br, J, IO3-, CN-, OCN-, N0 2 ", NO3-, HCO3- , C0 3 2 " , S 2" , SH-, HSO 3 " , S0 3 2” , HSO 4 " , S0 4 2 -, S2O 2 2 -, S2O4 2 -, S 2 0 5 2 -, S 2 0 6 2 -, S2O7 2 -, S 2 0 8 2 -, H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -, (OC n H 2 n + i) " , (C n H 2 n
  • cesium carboxylates in which the anion obeys the formulas (C n H 2 O-1 O 2) " and (C n + i H 2 O-20 4 ) 2" with n being 1 to 20.
  • Very particularly preferred cesium salts have, as anions, monocarboxylates of the general formula (C n H 2n-iO 2) - , where n is the numbers 1 to 20.
  • formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate Particular mention should be made here of formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.
  • the cesium salts are used in amounts of 0.01 to 10 mmol cesium salt per kg of solvent-free approach. Preferably, they are used in amounts of 0.05 to 2 mmol cesium salt per kg of solvent-free approach.
  • the cesium salts can be added to the batch in solid form, but preferably in dissolved form.
  • Suitable solvents are polar, aprotic solvents or protic solvents.
  • Alcohols are particularly suitable in addition to water; very particularly suitable are polyols, as they are otherwise used as building blocks for polyurethanes, such as.
  • Ethane, propane and butane diols Ethane, propane and butane diols.
  • the use of the cesium salts makes it possible to carry out the polyaddition under the usual conditions.
  • the addition to the reaction mixture can be carried out by any method.
  • the components (B) and (C) are bound predominantly via urethane groups, whereas the bond via allophanate groups should account for the smaller part.
  • urethane groups preferably more than 50 mol% are bound via urethane groups, particularly preferably at least 60 mol%, very particularly preferably at least 66 mol%, in particular at least 75 mol%, specifically at least 80 mol% and even at least 90 mol%.
  • reaction conditions are preferably selected such that less than 10 mol% of the hydroxy groups in the components (B) and (C) are bound in the product via allophanate groups. This can be achieved, for example, by avoiding such reaction conditions as described in EP 959087 A1 for achieving a high allophatic content.
  • allophanate groups can be kept low by maintaining the reaction temperature in the presence of a catalyst at not more than 90 ° C, preferably not more than 85 and more preferably not more than 80 ° C.
  • the course of the implementation can be achieved by z. B. titrimetric determination of the NCO content be followed.
  • the reaction is stopped. This can be done by cooling the reaction mixture to room temperature in purely thermal reaction, for example.
  • suitable deactivators are, for example, inorganic or organic acids, the corresponding acid halides and alkylating agents. Examples which may be mentioned are phosphoric acid, monochloroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzoyl chloride, dimethyl sulfate and preferably dibutyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate.
  • the deactivating agents can be used in amounts of 1 to 200 mol%, preferably 20 to 100 mol%, based on the moles of catalyst.
  • the resulting polyisocyanate mixtures generally have an NCO content of preferably 14.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 15.0 to 19.0% by weight.
  • the resulting polyisocyanate mixtures generally have a viscosity at 23 ° C. of from 2.5 to 12 Pas, more preferably from 3 to 8 Pas.
  • Suitable solvents are, for example, the known per se conventional paint solvents, such. Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, 1-methoxypropyl 2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2-butanone, / so-butyl methyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, cyclopentanone , Toluene, xylene, chlorobenzene, white spirit, higher substituted aromatics, such as those sold under the names Solventnaphtha, Solvesso, Shellsol, Isopar, Nappar and Diasol, and -butyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and N-methylcaprolactam, and preferably carbon
  • the solvent (D) can be present in amounts of 0 to 60% by weight, based on the total mixture (sum of components (A), (B) and (C)), preferably in amounts of 0 to 50% by weight.
  • the mixtures can preferably be dispersed in water to prepare aqueous dispersions, more preferably the mixtures are mixed into aqueous dispersions.
  • the Polyisocyanatzur is suitable for modifying aqueous coating compositions (paint, protective coatings) for example wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, metals or coated Metals, adhesives or impregnating agents, for example for dyeing, based on aqueous dispersions or solutions having a solids content of from 5 to 60% by weight, preferably from 5 to 50% by weight.
  • Suitable coating agents are the known aqueous dispersions of homo- and copolymers of olefinically unsaturated monomers or polyurethanes or solutions of natural substances, such as casein, into consideration.
  • the polyisocyanate formulations are generally added to the aqueous coating compositions in an amount of from 1 to 25, preferably from 2.5 to 20 percent by weight, based on the solids content of the coating composition.
  • the polyisocyanate preparations can be used both in one-component coating compositions, for example in the form of polyurethane dispersions, or in admixture with a hydroxyl-containing binder as a two-component polyurethane coating composition. They are prepared in a known manner by, for example, spraying in an amount of from 5 to 500 g solids / m 2 applied to the substrate.
  • Suitable dispersions of homo- or copolymers of olefinically unsaturated monomers are e.g. per se known dispersions of homo- or copolymers based on vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 18, preferably 2 to 4 carbon atoms such as in particular vinyl acetate, optionally with up to 70 wt.% Based on total amount of olefinically unsaturated monomers, in other olefinic unsaturated monomers and / or of homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid esters of alcohols having 1 to 18, preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular (meth) acrylic acid, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl esters, optionally together with up to 70% by weight of other olefinically unsaturated monomers and / or butadiene-styrene copolymers having a content of butadiene of about 20 to 60% by
  • Such dispersions are known per se and can be prepared in the customary manner by emulsion polymerization (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Vol. E 20, p.217 ff.).
  • Suitable aqueous polyurethane dispersions are those of the type known per se, e.g. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 or US Pat DE-A 2 81 1 148 are described.
  • the aqueous dispersions used may contain the customary auxiliaries and additives. These include, for example, fillers, such as quartz flour, quartz sand, finely divided silica. re, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, Naphthalinsulfonkla- re, ammonium or Natriumpolyacrylklasalzen, the wetting agents generally in amounts of from 0.2 to 0.6 % By weight, based on filler.
  • fillers such as quartz flour, quartz sand, finely divided silica. re, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, Naphthalinsulfonkla- re, ammonium or Natriumpolyacrylklasalzen, the wetting agents generally in amounts of from 0.2 to
  • auxiliaries are e.g. in amounts of from 0.01 to 1% by weight, based on the dispersion, of organic thickening agents, e.g. Cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid or in amounts of 0.05 to 5 wt.%, Based on the dispersion, to be used inorganic thickening agents, such. Bentonites, or the organic thickening agents, e.g. Polyurethane thickeners.
  • organic thickening agents e.g. Cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid or in amounts of 0.05 to 5 wt.%
  • inorganic thickening agents such. Bentonites, or the organic thickening agents, e.g. Polyurethane thickeners.
  • Fungicides for preservation can also be added to the dispersions. These are generally used in amounts of from 0.02 to 1% by weight, based on the dispersion. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or tin-organic compounds.
  • Substrates for impregnations are e.g. synthetic or non-synthetic fibers or their fabrics or nonwovens.
  • the mixtures can be dispersed very finely in aqueous dispersions.
  • the resulting dispersions are very stable on storage.
  • less additional amount of the water-emulsifiable polyisocyanate is required in order to adjust or achieve the desired properties of the dispersion during use.
  • the mixtures can of course be mixed with conventional auxiliaries and additives of the coating technology. These include, for example, defoamers, thickeners, flow control agents, pigments, emulsifiers, dispersants and also solvents.
  • the desired processing viscosity is adjusted by adding water.
  • simple emulsification techniques e.g. with a mechanical stirrer, or often a simple mixture of the two components by hand to achieve dispersions with very good properties.
  • Beam dispersion are used.
  • the coating compositions containing the mixtures can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large-vehicle painting.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance, chemical resistance and water resistance are required, such as in car repair and large vehicle painting.
  • the coating compositions containing the mixtures can be prepared according to the most varied Injection methods, such as air pressure, airless or electrostatic spraying using single or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion are applied.
  • Injection methods such as air pressure, airless or electrostatic spraying using single or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion are applied.
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, i. without heating the coating.
  • the blends may also be used to prepare coatings which, after application at elevated temperature, e.g. at 40 - 250 ° C, preferably 40 - 150 ° C and especially at 40 to 100 ° C dried and cured.
  • HDI isocyanurate with an NCO content of 22.2% and a Viskosi decisiv of 2800 mPa * s at 23 ° C commercially available as Basonat® HL 100 from BASF SE, Ludwigshafen).
  • Methanol-initiated monofunctional polyethylene oxide prepared under potassium hydroxide catalysis and having an OH number of 1 12 (according to DIN 53240) and a molecular weight of 500 g / mol.
  • the remaining basic catalyst residues were then neutralized with acetic acid and the product was desalted. In this case, formed potassium acetate is removed.
  • Quantity (g) Quantity (g) (%) (mPa.s)
  • Luhydran® S938T acrylate-based aqueous polyol, commercially available from BASF SE, Ludwigshafen, OH number 100 mg KOH / g, 45% strength in water
  • the pH of the mixture was adjusted to 8.5 using 0.9 g of a 50% solution of dimethylethanolamine in water.
  • the application viscosity was adjusted by means of 7.8 g of water and 0.52 g of BYK® 340 (BYK) defoamer.
  • the polyisocyanates from the above table were diluted with dipropylene glycol dimethyl ether to a solids content of 80%.
  • Example 3 and Comparative Example 7 the same molar amounts of OH components were used, which originate in Comparative Example 7 exclusively from the polyether waiving the inventive component (B).
  • component (B) in the polyisocyanates according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue wasseremulgierbare Isocyanate, ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren Isocyanaten und deren Verwendung.

Description

Wasseremulgierbare Isocyanate für Beschichtungen mit verbessertem Glanz
Beschreibung Die Erfindung betrifft neue wasseremulgierbare Isocyanate, ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren Isocyanaten und deren Verwendung.
Wasseremulgierbare Polyisocyanate werden wässrigen Polymer-Dispersionen als Vernetzungsmittel zugesetzt und sind in der Literatur vielfach beschrieben. Die Wasseremulgierbarkeit wird dadurch erreicht, dass man die Polyisocyanate mit Emulgatoren abmischt, die durch Reaktion der Polyisocyanate mit hydrophilen Molekülen erhalten werden.
Als hydrophile Moleküle vielfach verwendet werden nichtionische hydrophile Moleküle wie Poly- alkylenoxid-Alkohole.
EP-A2 206 059 beschreibt in Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen aus einem aliphatischen Polyisocyanat und einem Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Polyisocyanats mit einem ein- oder mehrwertigen, nichtionischen Polyalkylenetheralkohol mit mindestens einer mindestens 10 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyetherkette als Emulgator. Für geeignete Polyisocyanate werden umfangreiche Listen von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate angegeben, besonders bevorzugt Isocyanurate und Biurete auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) und/oder Isocyanurate auf Basis von 1 -lsocyanato- 3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI). EP-A1 540 985 beschreibt ebenfalls Polyisocyanatgemische, hier weisen jedoch die Polyether- ketten einen mittleren Gehalt von 5,0 bis 9,9 Ethylenoxideinheiten auf.
EP-A2 486 881 beschreibt nichtwäßrige aliphatische Polyisocyanatzubereitungen aus einer Liste von aliphatischen Polyisocyanaten und einer die Dispergierbarkeit des aliphatischen Poly- isocyanats gewährleistenden Menge eines Umsetzungsproduktes aus einem aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat und einem ein- oder (weniger bevorzugt) mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit mindestens 8 Ethylenoxideinheiten in der Polyetherkette. In den Beispielen werden ausschließlich monofunktionelle Polyethylenglykole eingesetzt. Die Umsetzung der Diisocyanate mit den Alkoholen erfolgt in einem Verhältnis von 60 bis 120 mol% an OH- Gruppen bezogen auf die NCO-Gruppen des Diisocyanats. Die so erhaltenen Produkte wirken dann als Emulgatoren in den Abmischungen mit Polyisocyanaten.
WO 01/40347 beschreibt wasserdipergierbare Polyisocyanatgemische mit Polyetherketten mit einem mittleren Gehalt von 5 bis 33 Ethylenoxideinheiten und einem definierten über Allopha- natgruppen gebundenen Anteil.
EP 959087 A1 beschreibt wasseremulgierbare polyethermodifizierte Polyisocyanatgemische, in denen ein hoher Anteil der Polyether über Allophanatgruppen an das Polyisocyanat gebunden ist. Nachteilig daran ist, daß durch die Bildung von Allophanatgruppen pro Hydroxygruppe zwei Äquivalente Isocyanatgruppen abreagieren, also der NCO-Gehalt des Produktes gemessen am Edukt stark verringert wird. Aus WO 2009/156683 sind Mischungen von wasserdispergierbaren Polyisocyanaten bekannt, die teils ionische und teils nicht-ionische Gruppen tragen.
DE-A1 199 58 170 beschreibt Polyether-modifizierte, wasserdispergierbare Polyisocyanatgemi- sche, die mit einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen modifiziert sind. Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate beziehungsweise Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruk- tur auf Basis HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
DE-A1 198 22 890 beschreibt wäßrige, zweikomponentige Polyurethan-Beschichtungssysteme, deren Härterkomponente aus Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen und aliphatisch und/oder cyc- loaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, bevorzugt Isocyanuratstrukturen auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, unter Allophanatisierungsbedingun- gen hergestellt werden. Die überwiegende Bindung von Polyetherketten über Allophanatgruppen ist auch aus der DE-A1 198 47 077 bekannt. Nachteilig an den beschriebenen Polyisocyanatmischungen ist, daß diese die Anforderungen, die an den Glanz der mit ihnen erhältlichen Beschichtungen gestellt werden, nicht erfüllen.
Wasseremulgierbare Isocyanate können zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Kohlensäureestern oder Lactonen gelöst werden, wie in der
EP-A 697 424 beschrieben.
WO 2004/22624 beschreibt wasseremulgierbare Mischungen von Polyisocyanaten auf Basis 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat mit Polyisocyanaten auf Basis von Isophorondiisocyanat, die sowohl eine hohe Härte als auch gute Wasseremulgierbarkeit zeigen.
Jedoch sind die Trocknungseigenschaften der mit diesen Beschichtungsmassen erhaltenen Beschichtungen unzureichend.
WO 2012/007431 beschreibt hochfunktionelle, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, die durch Umsetzung mindestens eines multifunktionellen Alkohols mit mindestens einem Poly- isocyanat in einem molaren Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von mindestens 3:1 erhältlich sind.
Nachteilig ist, daß diese hochfunktionellen, Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate nicht wasseremulgierbar sind.
WO 201 1/124710 A beschreibt Beschichtungsmassen aus hydroxygruppenhaltigen Fettsäure- glyceriden, Polyisocyanaten und Bindemitteln. Die so erhaltenen Beschichtungen zeigen Selbstheilungseffekte beim Erwärmen.
Nachteilig ist, daß die Beschichtungsmassen, die ein dreikomponentiges System darstellen, nicht wasseremulgierbar sind.
Aus der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 12186603.2, eingereicht am 28. September 2012 und der am selben Tage eingereichten US Provisional Application mit dem Aktenzeichen 61/706,806 ist es bekannt, den Glanz von wasseremulgierbaren Polyisocyanaten durch Einbau von Polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem zahlenmittleren Mol- gewicht von mindestens 92 bis 1500 g/mol zu verbessern, wobei es sich bei diesen Polyolen bevorzugt um Veresterungsprodukte von Fettsäuren mit Polyalkoholen handelt.
Nachteilig daran ist, daß bei der Veresterung Produktgemische erhalten werden, die nicht eine definierte Funktionalität, sondern immer nur eine Funktionalität mit einer Streuung aufweisen.
Folgende Eigenschaften eines wasseremulgierbaren Isocyanats werden vom Anwender verlangt:
1 . Das Isocyanat soll einfach zu emulgieren sein; die zwingende Verwendung anspruchsvoller Apparate wie z.B. hochscherenden Rührorganen ist nicht erwünscht.
2. Die Emulsion soll feinteilig sein, da ansonsten Störungen z.B des Glanzes oder Trübungen auftreten können.
3. Bei Beschichtungen ist ein hoher Glanz erwünscht.
4. Das wasseremulgierbare Isocyanat soll keine zu hohe Viskosität aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbare Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die gute Emulgierbarkeitseigenschaften zeigen, eine Viskosität bei 23 °C von nicht mehr als 15 Pas aufweisen und mit denen Beschichtungen mit hohem Glanz erhalten werden. Die Aufgabe wurde gelöst durch wasseremulgierbare Polyisocyanate, enthaltend
(A) mindestens ein Polyisocyanat auf Basis mindestens eines (cyclo)aliphatischen Diiso- cyanates, (B) mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei und ganz besonders bevorzugt genau zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioethergruppen (-S-), Selanylgruppen (-Se-), Sulfoxidgruppen (-S(=0)-) und Sulfongruppen (-S(=0)2-) enthält,
(C) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe, und (D) gegebenenfalls Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen in (A) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in (B) und (C) von mindestens 5:1 bis 100:1 beträgt, der Gehalt an Ethylenoxidgruppen, berechnet als 44 g/mol, bezogen auf die Summe von (A), (B) und (C) mindestens 12 Gew%, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew% beträgt, - der Gehalt an Komponente (C) mindestens 5 und bis zu 25 Gew% beträgt, und
- die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s_1 von 2500 mPas bis 12000 mPas beträgt.
Diese Polyisocyanate zeigen leichte Emulgierbarkeit, führen zu einer stabilen und feinteiligen Emulsion und die mit ihnen erhältlichen Beschichtungen zeigen einen hohen Glanz. Die Komponente (B) weist eine definierte Funktionalität ohne Varianz auf und erlaubt so den Aufbau definierter Strukturen im Polyisocyanat.
Bei den Polyisocyanaten (A) handelt es sich um Oligomere von aliphatischen oder cycloalipha- tischen Diisocyanaten, in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet.
Die NCO Funktionalität der Polyisocyanate (A) beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiongrup- pen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindi- ongruppen enthaltende Polyisocyanate oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate auf Basis von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Bei den (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetrame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocya- nat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocya- nat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Di-isocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricy- clo[5.2.1.02 6]decan-lsomerengemische. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Die einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Diisocya- nat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische, im Rahmen dieser Schrift als (cyclo)alipha- tisch zusammengefaßt, Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also aeyclische Verbindungen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 (USP 4 596 678), EP-A-126 300 (USP 4 596 679) und EP-A-355 443 (USP 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoff- atomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -lsocyanato-3- isocy-anato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in ei- nem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäu- reestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Di- oder Polyisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Di- und Polyisocyanate (A) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Di- und Polyisocyanate (A) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden.
Weiterhin zu erwähnen sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris- isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8. 2) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uret- diondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen
Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbe- sondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf. 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol, feri-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethyl- ether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan,
Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2- ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan,
Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylen- diisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethyl- endiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate. 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der
DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen. 1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 1 1 ) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate (A) können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen. Geeignete Gruppen zur Blockierung von Isocyanaten sind beschrieben in D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1 -83 (2001 ) sowie 43, 131 -140 (2001 ). Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ein- komponentig eingesetzt werden sollen.
Bevorzugte Verbindungen (A) sind die Urethane, Biurete und Isocyanurate, besonders bevorzugt die Isocyanurate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1 -lsocyanato-3-isocyanato- methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan, ganz besonders bevorzugt von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Herstellbedingt können Polyisocyanate (A) noch einen geringen Anteil von dem ihnen zugrundeliegenden monomerem Diisocyanat aufweisen, beispielsweise bis zu 5 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 2, insbesondere bis zu 1 , speziell bis zu 0,5 und sogar bis zu 0,25 Gew%.
Bei der Verbindung (B) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei und ganz besonders bevorzugt ge- nau zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioethergruppen (-S-), Selanylgruppen (-Se-), Sulfoxidgruppen (-S(=0)-) und Sulfongruppen (-S(=0)2-) enthält.
Beispiele für gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen in Verbindung (B)
sind -OH, -SH, -SeH, -NH2 oder -NHR8, worin R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Pro- pyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl oder feri-Butyl bedeuten kann. Bevorzugt handelt es sich bei den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in Verbindung (B) um -OH, -SH, oder -NHR8, besonders bevorzugt um -OH oder -SH und ganz besonders bevorzugt um -OH. Die Verbindungen (B) weisen erfindungsgemäß mindestens eine, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine Thioethergruppe (-S-) oder Selanylgruppe (-Se-) oder deren Oxidationsprodukte, besonders Sulfoxidgruppen (-S(=0)-) oder Sulfongruppen (-S(=0)2-), auf. Unter einer Thioethergruppe im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird dabei eine Gruppierung -S- verstanden, die beidseitig von (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffen, bevorzugt von (cyclo)aliphatischen und besonders bevorzugt aliphatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist. Mit "(cyclo)aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoff" ist ein Kohlenstoffatom gemeint, das Bestandteil eines (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Restes ist, der seiner- seits wiederum mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Reste mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe substituiert. Analoge Definitionen gelten für Selanylgruppen (-Se-), Sulfoxidgruppen (-S(=0)-) und Sulfongruppen (-S(=0)2-). In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
H C) Se O H
(B2)
O
H O . S_ O H
oder worin
R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Ci - Cis-Alkylen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2 - Cis-Alkylen, C6 - Ci2-Arylen, C5 - Ci2-Cycloalkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils C1 - Cis-Alkylen, C6 Ci2-Arylen oder C5 - Ci2-Cycloalkyl und besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils C1 - Cis-Alkylen und insbesondere C2 - C6-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyc len substituiert sein können, besonders bevorzugt jedoch nicht substituiert sind.
Besonders bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 2- Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1 ,8-octylen, 3,6,9-Trioxa-1 ,1 1 -undecylen, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen und 4,4'- Biphenylen. Ganz besonders bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen und 1 ,4-Phenylen. Insbesondere handelt es sich bei R4 und R5 unabhängig voneinander um 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 1 ,3-Propylen und speziell um 1 ,2-Ethylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R4 und R5 jeweils gleich. Unter den Verbindungen (B1 ) bis (B4) sind die Verbindungen (B1 ) bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) um 3-Thiapentan-1 ,5-diol (Thiodiglycol), 1 ,5- Dimethyl-3-Thiapentan-1 ,5-diol, 1 -Methyl-3-Thiahexan-1 ,6-diol, 4-Thiaheptan-1 ,7-diol, 4,4'-Thio- bis(6-tert. butyl-m-cresol) und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, besonders bevorzugt um 3- Thiapentan-1 ,5-diol.
Der Gehalt an Komponente (B) im erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanat beträgt in der Regel 0,5 bis 15 Gew% bezogen auf Summe von (A), (B) und (C), bevorzugt 1 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew%. Bei der Komponente (C) handelt es sich um mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer dispergieraktiven Gruppe. Dabei kann es sich bevorzugt um Verbindungen (C1 ) oder (C2) handeln.
Solche Verbindungen (C1 ) werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R6-DG dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R6 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR7, worin R7 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl oder feri-Butyl bedeuten kann. DG kann entweder ionisch, beispielsweise anionisch oder kationisch, sein oder nichtionisch, bevorzugt anionisch oder nichtionisch und besonders bevorzugt nichtionisch.
Im Falle anionischer Gruppen sind Beispiele für DG -COOH, -SO3H, -OPO3H oder -POsH sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethyl- ammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-/so Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Piperidinium, Piperazinium, Ν,Ν'- Dimethylpiperazinium, Dimethylcyclohexylammonium, Methyldicyclohexylammonium, Morpholi- nium oder Pyridinium, bevorzugt Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ammonium, Methylammo- nium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-/so-Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Piperidinium, Piperazinium, Ν,Ν'-Dimethylpiperazinium, Dimethylcyclohexylammonium, Methyldicyclohexylammonium, Morpholinium oder Pyridinium. R6 kann z.B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen,
1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenylen,
1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen,
1 ,6-Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen sein.
Bevorzugt handelt es sich bei solch einer anionischen Komponente (C1 ) z.B. um Mercaptoes- sigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodies- sigsäure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylol- propionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hyd- roxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, am Ring mit Alkyl substituierte Aminobenzolsul- fonsäuren, wie beschrieben in WO 2009/010469, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxy- ethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansul- fonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsaure, N-Alkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-substituierte Aminomethansulfonsauren oder Aminopropansulfonsaure, sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohyd- roxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren, besonders bevorzugt 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, N-Cyclohexyl-2-aminoethansulfonsäure und N- Cyclohexylamino-3-propansulfonsäure.
Zur Herstellung werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.
Verbindungen (C1 ) mit kationischen Gruppen DG können mindestens eine gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine kationische oder in eine kationische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe enthalten und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 582 166, dort besonders von S. 5, Z. 42 bis S. 8, Z. 22 und insbesondere von S. 9, Z. 19 bis S. 15, Z. 34, oder in der EP-A1 531 820, dort besonders von S. 3, Z. 21 bis S. 4, Z. 57 oder in DE-A1 42 03 510, dort besonders von S. 3, Z. 49 bis S. 5, Z. 35 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Verbindungen (C1 ) können mindestens eine, bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktive Gruppe und mindestens eine, bevorzugt genau eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe enthalten und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 703 255, dort besonders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4, in der WO 2009/010469 A1 , dort besonders von S. 8, Z. 41 bis S. 1 1 , Z. 17 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4, Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Bevorzugte Verbindungen (C1 ) sind solche, in denen DG eine nichtionische Gruppe ist. Diese bevorzugten Verbindungen (C1 ) enthalten mindestens eine, bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine, bevorzugt genaue eine nichtionische hydrophile Gruppe.
Bei dieser hydrophilen Gruppe handelt es sich um mindestens einen mindestens 7, bevorzugt mindestens 10 Ethylenoxidgruppen aufweisenden Monoalkohol.
In der Regel enthält die Komponente (C1 ) nicht mehr als 30 Ethylenoxidgruppen, bevorzugt nicht mehr als 25 und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Ethylenoxidgruppen.
Unter Ethylenoxidgruppen werden dabei Gruppen -CH2-CH2-O- verstanden, die sich wiederholend in der Komponente (C1 ) eingebaut sind. Als Monoole, deren ethoxylierte Produkte als Komponenten (C1 ) eingesetzt werden könnn, kommen in Betracht Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek- Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol und Cyclododecanol. Bevorzugt sind die genannten C1 bis C4-Alkanole, besonders bevorzugt ist Methanol.
Besonders bevorzugte Verbindungen (C1 ) sind Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, die erhältlich sind durch Alkoxylierung von Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R -0-H oder sekundären Monoaminen der allgemeinen Formel
R2R3N-H, in welchen
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils C1 - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R2 und R3 ge- meinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Bevorzugt ist R1 C1- bis C4-Alkyl, d.h. Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /'so-Butyl, sek- Butyl oder feri-Butyl, besonders bevorzugt ist R1 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte Monoalkohole wie Me- thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexa- decanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcydohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; un- gesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethyl- amin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2- Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol,
2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1 -propanol oder 1-(Dimethylamino)-2-propanol.
Bevorzugte Verbindungen (C1 ) sind Polyetheralkohole auf Basis von Polyalkylenoxidpo- lyetheralkoholen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylenoxidpolyetheralkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel 7 bis 30, vorzugsweise 7 bis 25, besonders bevorzugt 7 bis 20, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül auf. Bevorzugte Polyetheralkohole (C1 ) sind somit Verbindungen der Formel
R -0-[-Xr]k-H worin
R1 die oben genannten Bedeutungen hat,
k für eine ganze Zahl von 7 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 steht und
jedes Xi für i = 1 bis k für -CH2-CH2-0- steht.
Die Polyetheralkohole können in untergeordneten Mengen noch weitere gegenüber Isocyana- ten reaktive Verbindungen mit anionischen oder kationischen Gruppen, beispielsweise mit Car- boxylat-, Sulfonat- oder Ammoniumgruppen, als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
Bei Verbindungen (C2) handelt es sich um Phosphorsäureester der Formeln (la) oder (Ib) oder deren Mischungen: (la)
(Ib)
worin
R10 und R11 unabhängig voneinander Alkyl, bevorzugt d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt C4-bis Cs-Cycloalkyl, Aryl, bevorzugt C6- bis C10 Aryl, oder Aralkyl, bevorzugt C7- bis C15 - Aralkyl, bedeuten können.
Die Gruppen R10 und R11 können auch durch Heteroatome wie O, N, oder S unterbrochen sein, sollen jedoch keine mit Isocyanat reaktiven Gruppen wie z.B. NH, OH, SH, COOH tragen.
Bevorzugte Verbindungen (C2) sind Monomethylphosphat, Dimethylphosphat, Monoethylphos- phat, Diethylphosphat, Mono-n-butyl-phosphat, Di-n-butyl-phosphat, Μοηο-2-ethylhexyl- phosphat, Di-2-ethylhexyl-phosphat und deren Gemische. Besonders bevorzugt leiten sich die Reste R10 und R11 von Fettsäurealkoholen oder alkoxylier- ten Fettsäurealkoholen ab und stehen beispielsweise für solche der allgemeinen Formel (II) worin
R12 d- bis C20-Alkyl,
n 0 (Null) oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 und
jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- sein kann.
Werden die Verbindungen der Formeln (la) und (Ib) als Gemische eingesetzt, so werden sie bevorzugt in einem molaren Verhältnis zwischen Monoester (Ib) und Diester (la) von 5:95 bis 95:5, bevorzugt von 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 und insbesondere von 33:67 bis 67:33 eingesetzt. Es wird vermutet, daß bei Umsetzung von Isocyanaten mit derartigen Phosphorsäureestern jeweils eine der Hydroxygruppen der Phosphorsäureester mit den NCO-Gruppen des Isocya- nats in einer Additionsreaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Unter den Verbindungen (C1 ) und (C2) sind die Verbindungen (C1 ) bevorzugt.
Zur Herstellung der wasseremulgierbaren Polyisocyanate wird zumindest ein Teil, bevorzugt die vollständige Menge der Ausgangskomponente (A) bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, mit zumindest einem Teil, bevorzugt der Gesamtmenge der Verbin- dung (B) und/oder (C) umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (Summe in (B) und (C)) von mindestens 5 : 1 , bevorzugt mindestens 7:1 und besonders bevorzugt mindestens 10:1 sowie bis zu 100:1 , bevorzugt bis zu 50:1 , besonders bevorzugt bis zu 30:1 , ganz besonders bevorzugt bis zu 25:1 und insbesondere bis zu 18:1.
Es ist auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, Ausgangskomponente (A) zunächst zumindest teilweise mit (B) und erst anschließend mit (C) umzusetzen, oder umgekehrt, Ausgangs- komponente (A) zunächst zumindest teilweise mit (C) und erst anschließend mit (B) umzusetzen. Bevorzugt ist jedoch die gleichzeitige Umsetzung von (A), (B) und (C).
Das Reaktionsgemisch wird mit der Komponente (C) in einer solchen Menge umgesetzt, daß das Endprodukt einen Gehalt an Ethylenoxidgruppen, berechnet als 44 g/mol, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) von mindestens 12 Gew% aufweist, bevorzugt mindestens 14 und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew%. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen überschreitet in der Regel nicht 25 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 23, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew%. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 10 min bis 5 Stunden, bevorzugt 15 min bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 20 bis 180 min und ganz besonders bevorzugt 30 bis 120 min.
Zur Beschleunigung der Reaktion können gegebenenfalls geeignete Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt durch Zugabe eines geeigneten Katalysators beschleunigt. Solche Katalysatoren sind literaturbekannt, beispielsweise aus G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München - Wien, Seiten 104 bis 1 10, Kapitel 3.4.1. "Katalysatoren", bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphati- sehe oder aromatische Amine, Bransted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbin- dungen, besonders bevorzugt sind Lewis-saure Organometallverbindungen. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Zinkverbindungen, wie z. B. Zink-(ll)-stearat, Zink(ll)-n-octanoat, Zink-(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat, Zink-(ll)-naphthenat oder
Zink-(ll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn-(ll)-2-ethyl-1 - hexanoat, Zinn-(ll)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat, Aluminium-tri(acetoacetat), Ei- sen-(lll)-chlorid, Kaliumoctoat, Mangan-, Cobalt-, Wismut-, Zn-(ll)-, Zr-(IV) oder Nickelverbin- düngen sowie starke Säuren, wie z. B. Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.
Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zinkverbindungen der obengenannten Art. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Zink-(ll)-n-octanoat, Zink-(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat und/oder Zink-(ll)-stearat.
Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich.
Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden u.a. Zirkonium-, Wismut-, Titan- und Aluminium- Verbindungen eingesetzt. Dies sind z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z.B. K-KAT® 4205 der Firma King Industries); Zirkoniumdionate (z.B. K-KAT® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King Industries); Aluminiumdionat (z.B. K-KAT® 5218 der Firma King Industries).
Als Zink- und Wismutverbindungen kommen dabei solche in Betracht, in denen folgende Anio- nen eingesetzt werden: F-, C , CIO", CI03-, CI04-, Br, J-, J03-, CN-, OCN-, N02-, N03-, HC03-, C032-, S2-, SH-, HS03-, S032-, HS04-, S04 2", S202 2-, S204 2-, S205 2", S206 2-, S207 2", S208 2-, H2P02-, H2P04-, HP04 2-, P04 3-, P207 4-, (OCnH2n+i)-, (CnH2n-i02)-, (CnH2n-302)- sowie (Cn+iH2n- 204)2_, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Bevorzugt sind dabei die Carboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-i02)- sowie (Cn+iH2n-204)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Verbindungen weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Neodekanoat und 2-Ethylhexanoat.
Unter den Zink-Katalysatoren sind die Zinkcarboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt solche von Carbonsäuren, die mindestens zwei und bis zu zwölf Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Zink-(ll)-diacetat oder Zink-(ll)-dioctoat oder Zink-(ll) neodecanoat. Handelsübliche Katalysatoren sind beispielsweise Borchi® Kat 22 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland.
Unter den Wismut-Katalysatoren sind die Wismutcarboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt solche von Carbonsäuren, die mindestens zwei und bis zu zwölf Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Wismutoctoate, -2-ethylhexanoate, -neodecanoate, oder -pivalate; beispielsweise K-KAT 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 und XK-601 von King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 von TIB Chemicals und solchen von Shepherd Lausanne, sowie beispielsweise Borchi® Kat 24; 315; 320 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland.
Es kann sich dabei auch um Gemische verschiedener Metalle handeln, wie beispielsweise in Borchi® Kat 0245 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland
Unter den Titanverbindungen sind die Titan-tetra-alkoholate Ti(OR)4 bevorzugt, besonders be- vorzugt solche von Alkoholen ROH mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol,
Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/c-Butanol, ferf-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, feri-Butanol, besonders bevorzugt sind iso-Propanol und n-Butanol. Diese Katalysatoren kommen, falls überhaupt, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zum Einsatz.
Die Polyaddition zur Herstellung der Polyurethanzubereitung kann besonders bevorzugt in An- Wesenheit von Cäsiumsalzen erfolgen, wie in DE 10161 156 beschrieben. Bevorzugte Cäsiumsalze sind dabei Verbindungen, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, C , CIO-, ClOs-, CIO4-, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, N02 ", NO3-, HCO3-, C03 2", S2", SH-, HS03 ", S03 2", HS04 " , S04 2-, S2O22-, S2O42-, S205 2-, S206 2-, S2O72-, S208 2-, H2PO2-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCnH2n+i)", (CnH2n-i02)-, (CnH2n-302)- sowie (Cn+i H2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Besonders bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n- 1O2)" sowie (Cn+i H2n-204)2" mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Ganz besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-i02)~ auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Die Cäsiumsalze werden in Mengen von 0,01 bis 10 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungsmittelfreier Ansatz eingesetzt. Bevorzugt werden sie in Mengen von 0,05 bis 2 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungsmittelfreier Ansatz verwendet.
Die Cäsiumsalze können dem Ansatz in fester Form, bevorzugt jedoch in gelöster Form zugesetzt werden. Als Lösemittel sind polare, aprotische Lösemittel oder auch protische Lösemittel geeignet. Besonders geeignet sind neben Wasser auch Alkohole; ganz besonders geeignet sind Polyole, wie sie auch sonst als Bausteine für Polyurethane verwendet werden, wie z.B.
Ethan-, Propan- und Butandiole. Die Verwendung der Cäsiumsalze erlaubt es, die Polyaddition unter den üblichen Bedingungen zu führen. Die Zugabe zum Reaktionsgemisch kann dabei nach beliebigen Methoden erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, den gegebenenfalls mitzuverwendenden Katalysator entweder der Po- lyisocyanatkomponente (A), (B) und/oder der Komponente (C) vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zuzumischen. Ebenso ist es möglich, den Katalysator dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion zuzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Komponenten (B) und (C) überwiegend über Urethangruppen gebunden, wohingegen die Bindung über Allopha- natgruppen den geringeren Teil ausmachen soll.
Bezogen auf die mit einem Isocyanat reagierten Hydroxygruppen in den Komponenten (B) und (C) sind bevorzugt mehr als 50 mol% über Urethangruppen gebunden, besonders bevorzugt mindestens 60 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 66 mol%, insbesondere mindestens 75 mol%, speziell mindestens 80 mol% und sogar mindestens 90 mol%.
Die Reaktionsbedingungen werden dementsprechend bevorzugt so gewählt, daß im Produkt weniger als 10 mol% der Hydroxygruppen in den Komponenten (B) und (C) über Allophanat- gruppen gebunden sind. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man solche Reaktionsbedingungen vermeidet, wie sie in EP 959087 A1 zum Erzielen eines hohen Allopha- natgehalts beschrieben sind.
Dies kann bevorzugt erreicht werden, indem man unter den genannten Katalysatoren solche auswählt, die in lediglich geringem Ausmaß Allophanatgruppen bilden. Insbesondere kann die Bildung von Allophanatgruppen gering gehalten werden, indem man in Anwesenheit eines Katalysators die Reaktionstemperatur bei nicht mehr als 90°C, bevorzugt nicht mehr als 85 und besonders bevorzugt bei nicht mehr als 80 °C hält.
Der Verlauf der Umsetzung kann durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes ver- folgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehaltes wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Reaktionsführung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Bei der Verwendung eines Katalysators der genannten Art wird die Umsetzung im allgemeinen aber durch Zugabe geeigneter Desaktivatoren abgestoppt. Als Desaktivatoren eignen sich beispielsweise anorganische oder organische Säu- ren, die entsprechenden Säurehalogenide und Alkylierungsmittel. Beispielhaft genannt seien Phosphorsäure, Monochloressigsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Benzoylchlorid, Dimethylsul- fat und vorzugsweise Dibutylphosphat sowie Di-2-ethylhexylphosphat. Die Desaktivierungsmit- tel können in Mengen von 1 bis 200 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Mole an Katalysator, eingesetzt werden.
Die resultierenden Polyisocyanatgemische weisen in der Regel einen NCO-Gehalt von vorzugsweise 14,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,0 bis 19,0 Gew.-% auf. Die resultierenden Polyisocyanatgemische weisen in der Regel eine Viskosität bei 23 °C von 2,5 bis 12 Pas, besonders bevorzugt 3 bis 8 Pas auf.
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel- Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s_1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.
Das Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel (D) durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich be- kannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmono- methyl- oder -ethyletheracetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, /so-Butylmethylketon, 4Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® und Diasol® im Handel sind, Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethyl- ether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-Methylcapro-Iactam, sowie bevorzugt Kohlensäureester oder Lactone, die in der EP-A1 697 424, S. 4, Z. 4 bis 32 genannt sind, besonders bevorzugt Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1 ,2-Ethylen-carbonat und 1 ,2-Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε- Caprolacton und ε-Methylcaprolacton, oder auch beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Es ist auch möglich, die Herstellung der Isocyanate zunächst ohne Lösemittel durchzuführen und das so erhältliche Produkt anschließend in einem Lösemittel (D) aufzunehmen. Das Lösungsmittel (D) kann bezogen auf die Gesamtmischung (Summe der Komponenten (A), (B) und (C)) in Mengen von 0 bis 60 Gew% anwesend sein, bevorzugt in Mengen von 0 bis 50 Gew%.
Die Mischungen können vorzugsweise in Wasser zur Herstellung wäßriger Dispersionen dis- pergiert werden, besonders bevorzugt werden die Mischungen in wäßrige Dispersionen eingemischt.
Die Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Modifizierung von wäßrigen Beschichtungsmitteln (Lack, Schutzüberzüge) für z.B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, Metalle oder beschichtete Metalle, Klebstoff oder Imprägnierungsmittel, z.B. zum Färben, auf Basis von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.%. Als Beschichtungsmittel kommen die an sich bekannten wäßrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten olefinisch ungesättig- ter Monomerer oder Polyurethanen oder auch Lösungen von Naturstoffen, wie z.B. von Casein, in Betracht. Die Polyisocyanatzubereitungen werden den wäßrigen Beschichtungsmitteln im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt. Dabei können die Polyisocyanatzubereitungen sowohl in einkomponentige Beschichtungsmas- sen, beispielsweise in Form von Polyurethandispersionen, oder im Gemisch mit einem hydro- xygruppenhaltigen Bindemittel als Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse eingesetzt werden Sie werden in bekannter Weise durch z.B. Spritzen in einer Menge von 5 bis 500 g Feststoff/m2 auf das Substrat aufgebracht.
Geeignete Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten auf Basis von Vi- nylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.% bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -n-butyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropylestern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/ oder Butadi- en-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew-% und/oder von anderen Dien-Polymerisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wäßrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlor-butadien-1 ,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorgehalts von ca. 30 bis 40 Gew.%, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew%. Bevorzugt werden wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen und 0,5 bis 10 Gew%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emulsionspolymerisation herstellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).
Geeignete wäßrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 81 1 148 beschrieben sind.
Die eingesetzten wäßrigen Dispersionen können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäu- re, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonsäu- re, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalzen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose-Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel, wie z.B. Bentonite, o- der organische Verdickungsmittel, wie z.B. Polyurethanverdicker.
Auch Fungizide zur Konservierung können den Dispersionen zugesetzt werden. Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol-Derivate oder Zinn-organische Verbindungen.
Substrate für Imprägnierungen sind z.B. synthetische oder nichtsynthetische Fasern bzw. deren Gewebe oder Vliese. Die Mischungen können sehr feinteilig in wäßrigen Dispersionen dispergiert werden. Die erhaltenen Dispersionen sind sehr lagerstabil. Darüber hinaus benötigt man weniger Zusatzmenge des wasseremulgierbaren Polyisocyanats um die gewünschten Eigenschaften der Dispersion einzustellen bzw. bei der Anwendung zu erreichen. Die Mischungen können selbstverständlich mit üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln der Lacktechnologie versetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumer, Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel und auch Lösemittel. Die gewünschte Verarbeitungsviskosität wird durch Zugabe von Wasser eingestellt. Zur Herstellung der Dispersionen reichen in den meisten Fällen einfache Emulgiertechniken, z.B. mit einem mechanischen Rührer, oder oftmals auch eine einfache Mischung der beiden Komponenten per Hand aus, um Dispersionen mit sehr guten Eigenschaften zu erzielen.
Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit höherer Scherenergie, wie z.B.
Strahldispergierung, eingesetzt werden.
Die die Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahr- zeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständig- keit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Die die Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 250°C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken. Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden. Polyisocyanat A:
HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosiät von 2800 mPa*s bei 23°C (kommerziell erhältlich als Basonat® Hl 100 der BASF SE, Ludwigshafen).
Polyether A:
Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes monofunktionelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von 1 12 (nach DIN 53240) und einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wird auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.
Diole
- Thiodyglycol HP (der BASF SE, Ludwigshafen) - 1 ,5 Pentandiol - Diethylenglycol
Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 4 bis 7:
Es wurden 100g Polyisocyanat A, die in der Tabelle angegebene Menge Polyether A und die in der Tabelle angegebene Menge des angegebenen Diols (B) vermischt, aufgeheizt und mitei- nander umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 90°C wurde die Reaktion bei Erreichen des angegebenen NCO-Gehaltes abgebrochen, der der vollständigen Bildung des Urethans entspricht. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität bei 23°C, wie in der Tabelle angegeben. Polyisocyanat Polyether NCO Gehalt Viskosität
Beispiel Diol Menge (g)
Menge (g) Menge (g) (%) (mPa.s)
2,0g
1 100 17,6 15,8 5500
Thiodiglycol
2,5g
2 100 17,6 15,0 8200
Thiodiglycol
3,7g
3 100 17,6 14,2 14600
Thiodiglycol
4 (Vgl.) 100 17,6 0 17,0 2950
3,1 g
5 (Vgl.) 100 17,6 14,2 13200
1 ,5-Pentandiol
3,2g
6 (Vgl.) 100 17,6 14,1 22500
Diethylenglycol
7 (Vgl.) 100 48,4 0 1 1 ,2 3850
Anwendungsbeispiele
100 g Luhydran® S938T (acrylat-basiertes wäßriges Polyol, kommerziell erhältlich von der BASF SE, Ludwigshafen, OH-Zahl 100 mg KOH/g, 45%ig in Wasser) wurden mit 2,5 g Butyl- diglycol acetat und 6,7 g Butylgylcolacetat als Filmbildehilfsmittel vermischt. Der pH des Gemisches wurde mit Hilfe von 0,9 g einer 50 %igen Lösung von Dimethylethanolamin in Wasser auf 8,5 eingestellt. Die Applikationsviskosität wurde angepaßt mittels 7,8 g Wasser und 0,52 g BYK® 340 (Fa. BYK) Entschäumer.
Die Polyisocyanate aus der obigen Tabelle wurden mit Dipropylenglycoldimethylether auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt.
Diese Lösungen der Polyisocyanate wurden in einer Menge, die 1 NCO auf 1 OH des Luhyd- rans entsprach, zu 45g der Formulierung des Polyols gegeben, die Mischung wurde per Hand für 20 Sekunden mit einem Holzspatel bei 140 bis 180 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Anschließend wurden mit einem Rakel Filme auf Karton mit eine Naßschichtdicke von 150 μηη aufgezogen. Der Glanz wurde nach Härtung für 30 Minuten bei 60 °C in einem Winkel von 20° mit einem micro-TRI-gloss μ Apparat von BYK bestimmt. Beispiel Glanz (20°)
1 54,6
2 59,4
3 71 ,8
4 (Vergleich) 43,8
5 (Vergleich) 51 ,0
6 (Vergleich) 56,9
7 (Vergleich) 49,6
Der Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsbeispiel 4 (gleiche Menge an Polyether) zeigt eine deutliche Verbesserung des Glanzes bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polyiso- cyanate.
In den Beispielen 3, 5 und 6 wurde die gleiche molare Menge verschiedener Diole mit gleicher Kettenlänge eingesetzt. Man sieht auch hier eine deutliche Verbesserung des Glanzes durch Einsatz der Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten.
In Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 7 wurden gleiche molare Mengen von OH-Komponenten eingesetzt, die in Vergleichsbeispiel 7 ausschließlich aus dem Polyether stammen unter Verzicht auf die erfindungsgemäße Komponente (B). Man sieht auch hier eine deutliche Verbesse- rung des Glanzes durch Einsatz der Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten.

Claims

Patentansprüche Wasseremulgierbare Polyisocyanate, enthaltend (A) mindestens ein Polyisocyanat auf Basis mindestens eines (cyclo)aliphatischen Diisocyanates, (B) mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei und ganz besonders bevorzugt genau zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thioethergruppen (-S-), Selanylgruppen (-Se-), Sulfoxid- gruppen (-S(=0)-) und Sulfongruppen (-S(=0)2-) enthält, (C) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe, und (D) gegebenenfalls Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen in (A) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen in (B) und (C) von mindestens 5:1 bis 100:1 beträgt, der Gehalt an Ethylenoxidgruppen, berechnet als 44 g/mol, bezogen auf die Summe von (A), (B) und (C) mindestens 12 Gew%, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew% beträgt, der Gehalt an Komponente (C) mindestens 5 und bis zu 25 Gew% beträgt, und die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte- System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s_1 von 2500 mPas bis 12000 mPas beträgt. Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das (cyclo)aliphatische Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexa- methylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan. Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat um ein Isocyanurat von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat handelt. Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ver- bindungen der Formel H O O H (B1 ) H O H O. O H oder R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Ci - Cis-Alkylen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2 - Cis-Alkylen, C6 - Ci2-Arylen, C5 - Ci2-Cycloalkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
1 .2- Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-
1 .3- Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1 ,8-octylen, 3,6,9-Trioxa-1 ,1 1 -undecylen, 1 ,1 -, 1 ,2-,
1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen und 4,4'-Biphenylen.
Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Thiapentan-1 ,5-diol (Thiodiglycol), 1 ,5-Dimethyl-3-Thiapentan-1 ,5-diol, 1 -Methyl-3-Thiahexan-1 ,6-diol, 4-Thia- heptan-1 ,7-diol und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindungen (C) um mindestens einen Ethylenoxid- gruppen aufweisenden Monoalkohol handelt, der mindestens 7 Ethylenoxidgruppen aufweist.
Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindungen (C) um Verbindungen der Formel
R -0-[-Xr]k-H handelt, worin
R1 Ci - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten,
k für eine ganze Zahl von 7 bis 30 steht und
jedes Xi für i = 1 bis k unabhängig voneinander für -CH2-CH2-O- steht.
Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindungen (C) um solche der allgemeinen Formel
RG-R6-DG handelt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COOH, -SO3H, -OPO3H und -PO3H, sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, und
R6 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Rest.
0. Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen (C) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäu- re, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydro- xydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäu- re, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, am Ring mit Alkyl substituierte Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxy- ethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercapto- propansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N-Alkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-substituierte Aminomethansulfonsäuren oder Aminopropansulfonsäure, sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze.
1 . Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen (C) um Phosphorsäureester der Formeln (la) oder (Ib) oder deren Mischungen handelt
(la) H
11
R
(Ib)
worin
R10 und R11 unabhängig voneinander Alkyl, bevorzugt d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt C4-bis Cs-Cycloalkyl, Aryl, bevorzugt C6- bis C10 Aryl, oder Aralkyl, bevorzugt C7- bis C15 -Aralkyl, bedeuten können.
Wasseremulgierbare Polyisocyanate gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R10 und R11 die allgemeine Formel (II) aufweisen, worin
R12 d- bis C20-Alkyl,
n 0 (Null) oder ein positive ganze Zahl von 1 bis 20 und
jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- sein kann.
Verwendung von wasseremulgierbaren Polyisocyanat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Beschichtungsmitteln für Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.
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