DE4010783C2 - Duromere transparente Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Formteilen - Google Patents

Duromere transparente Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Formteilen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft duromere transparente Terpolymerisate, hergestellt durch Polymerisation gemäß den Merkmalen von Patentanspruch 1.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der genannten Terpolymerisate zur Herstellung von optischen Formkörpern.
Größere Schlagzähigkeit und die damit gegebene höhere Bruchsicherheit sowie geringes Gewicht und auch einfache Fertigung sind die Vorteile von optischen Formteilen z. B. Linsen aus Kunststoff gegenüber denen aus Glas. Die verwendeten Kunststoffe müssen allerdings neben der erwähnten Bruchsicherheit noch eine Reihe anderer günstiger Eigenschaften aufweisen. Das Gewicht einer Linse kann um so geringer werden, je höher der Brechungsindex des verwendeten Materials ist.
Das zur Zeit primär eingesetzte Monomer für die Linsenherstellung ist Diethylenglykol-bisallylcarbonat. Das daraus gewonnene Polymerisat (CR 39) besitzt einen Brechungsindex (nD) von 1,49 und eine Abbe-Zahl von γD=59. Dieses Material hat zwar hervorragende Eigenschaften, aber Linsen daraus sind dicker als entsprechende aus Glas. Es ist also wichtig, Kunststoffe mit höherem Brechungsindex zu entwickeln. Allerdings darf dieser höhere Brechungsindex nicht mit einer Absenkung der Abbe-Zahl γD einhergehen, die ein Maß für die Dispersion, d. h. für die Abhängigkeit des Brechungsindex von der Wellenlänge des Lichtes darstellt. Je kleiner die Abbe-Zahl ist, desto größer ist die Dispersion, was zu Farberscheinungen und unzureichender Abbildungsschärfe im Randbereich der Linsen führen kann, d. h. aber, daß mit steigendem Brechungsindex die Abbe-Zahl einen hohen Wert behalten sollte. Dieser sollte möglichst oberhalb 35 liegen. Nun zeigen aber Kunststoffe in der Regel eine gegenläufige Korrelation von Brechungsindex und Abbe-Zahl:
Tabelle 1
Aus den Zahlen der Tabelle 1 folgt, daß es nicht schwierig ist, die Brechzahl n eines Kunststoffes zu erhöhen, wohl aber schwierig ist, gleichzeitig die Abbe-Zahl auf geeignetem Niveau zu halten. Die Aufgabe besteht also darin, eine hohe Brechzahl und eine hohe Abbe-Zahl bei der Herstellung eines Kunststoffes zu vereinen.
Es ist bekannt, daß bestimmte mit Halogen (außer Fluor) substituierte Aromaten den Polymeren hohe Brechzahlen verleihen. So wird nach der EP-A 1 42 921 vorgeschlagen, Monomere der Formel IV
mit vernetzenden Monomeren, bevorzugt der Formel V
worin
R¹ = -H, -CH₃
X¹ und x¹ Halogen, außer Fluor, besonders Brom
p=1 bis 5, q=1 bis 4, r=0 bis 4
bedeutet,
zu copolymerisieren, um zu Kunststoffen mit hohem Brechungsindex zu gelangen.
Die auf diese Weise zu erzielenden Brechzahlen sind zwar niedriger als die hohen der Tabelle 1, aber dafür sind die Abbe-Zahlen etwas höher. Allerdings wird von den vorgeschriebenen Monomeren gesagt, daß sie verfärbend wirken und hoch gereinigt werden müssen, damit diese Verfärbungen erträglich werden. Außerdem soll die Mitverwendung von Styrol für die Erzielung farbloser Polymerisate notwendig sein.
Alle Beispiele der obengenannten EP-A werden mit Brom enthaltenden Monomeren durchgeführt, was seinen Grund in der besonderen Steigerung der Brechzahl durch Bromsubstituenten findet. Dadurch erhält man Kunststoffe mit außerordentlich hohen Halogengehalten um 50 Gew.-% und mehr.
In der JP 59 007 901 (CA 101 24 710 m) wird vorgeschlagen, Monomere der Formel (VI)
worin
R = -H, -CH₃ und
s = 0 bis 2 ist,
mit Aromaten enthaltenden Monomeren zu copolymerisieren.
Unter den dort genannten Monomeren befinden sich solche mit einer und solche mit zwei oder mehreren polymerisationsfähigen Doppelbindungen. Man erhält Polymere mit teilweise hohen Brechzahlen und verhältnismäßig hohen Abbe-Zahlen, wie die folgende Tabelle 2 zeigt:
Tabelle 2
Die Betrachtung der Tabelle zeigt jedoch, daß immer dann Polymere erhalten werden, die für beide kritischen Zahlen relativ große Werte aufweisen, wenn Monomere mit je nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindung eingesetzt werden, wie in den Versuchen 1, 2, 4, 5, 7, 8, 9 und 10.
In den anderen Beispielen, wo Monomere mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen verwendet werden, fallen die Zahlenpaare für die Brechung und Dispersion wesentlich ungünstiger aus. Die oben erläuterte Korrelation von Brech- und Abbe-Zahl kommt hier klar zum Ausdruck.
Daraus muß also geschlossen werden, daß bei vernetzender Polymerisation in Gegenwart des Monomers der Struktur VI hinsichtlich der optischen Daten weniger geeignete Polymerisate entstehen als bei nicht vernetzender. Für den praktischen Einsatz der Polymerisate für optische Formteile sind neben den optischen auch gewisse mechanische und chemische Mindestanforderungen zu erfüllen, wie auch in der EP-A 1 42 921 auf Seite 5 erläutert ist. Nicht vernetzte Polymere der hier besprochenen Art mit hohem Aromatengehalt sind in der Regel spröde, können deshalb nur schwierig geschnitten werden und sind nicht bruchsicher, zeigen bei Schleifvorgängen infolge des Thermoplastencharakters Schmiereffekte und sind außerdem unbeständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
Diese Erkenntnisse sind zwar sowohl in der EP-A 1 42 921 als auch in der DE-OS 29 28 242 (CA 93, 27420 u) berücksichtigt, und man hat Duromere mit hinreichender Chemikalienbeständigkeit vorgeschlagen.
Die Polymere der EP-A 1 42 921 sind jedoch wegen ihres hohen Bromgehaltes und der damit verbundenen Verfärbung für hochqualifizierte optische Formteile ungeeignet.
Unter den vielen in den Beispielen der DE-OS 29 28 242 beschriebenen Polymeren befindet sich kein einziges, das bei hohem Brechungsindex <1,56 eine Abbe-Zahl von <37 aufweist und damit den geforderten optischen Eingenschaften genügt.
Eine vernetzende Polymerisation aber ist notwendig, damit man einen möglichst schlagzähen, chemikalien- und lösungsmittelfreien und thermostabilen Kunststoff für Linsen erhält.
Nach der EPA 1 42 921 wiederum mußte man annehmen, daß mit den dort vorgeschlagenen Monomeren ohne Styrol verfärbte Polymere entstehen und daß zwar im allgemeinen hohe Brechzahlen, aber unzureichende Abbe-Zahlen resultieren.
Eine UV-vernetzbare Harzkomposition für optische Linsen ist auch aus JP 63/159 460 bekannt. Sie besteht aus (Meth)Acrylsäure-arylestern, Tetrabrom-bisphenol A-Derivaten, bei denen die phenolische OH-Gruppen durch (Meth)Acryloyl-glykol-Reste verethert sind, und weiteren Comonomeren, zu denen u. a. Styrol und (Meth)Acrylsäureester mit einem überbrückten Perhydro-naphthalin im Esterteil gehören. Auch in JP 63/215 706 wird das genannte Tetrabrom-bisphenol A-Derivat zur Herstellung von optischen Linsen beschrieben. Weitere Comonomere sind (Meth)Acryloyl-glykol-phenylether, deren Phenylrest bromiert sein kann, und Styrol oder α-Methyl-styrol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Terpolymerisate wie sie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet sind.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate sind Reaktionsharzformstoffe. Sie haben duroplastische Eigenschaften (Duroplaste) und sind transparent.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate weisen eine Brechzahl nd größer als 1,56 und eine Abbe-Zahl größer oder gleich 37 auf.
Die Herstellung der Reaktionsharzformstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation bei Temperaturen, von Raumtemperatur bis 160°C, mittels chemisch oder durch Strahlung, z. B. durch UV-Strahlung, erzeugter Radikale. Gegebenenfalls kann die Restpolymerisation, vor allem bei Polymerisaten mit höheren Glasübergangstemperaturen, durch eine Wärmenachbehandlung (Temperung) oberhalb 50°C, jedoch maximal bei einer Temperatur von +30°C oberhalb der Glastemperatur (Tg), vorzugsweise bei 80 bis 100°C erfolgen.
Erfindungsgemäße Monomere A die der allgemeinen Strukturformel I entsprechen sind Vinylaromaten der Reihe: Benzol, Naphthalin, Anthracen, z. B. Vinylanthracen und deren Isomerengemische, Vinylnaphthaline, kernalkylierte Vinylnaphthaline, Vinylbenzole wie Styrol, Vinyltoluole, p-Methylstyrol, Ethyl-, Propyl-Styrole und deren Isomerengemische, tert.-Butylstyrole und deren Isomerengemische.
Monomere B) im Sinne dieser Erfindung, die der Formel II entsprechen, sind Acrylester, vorzugsweise Methacrylester von Bisphenolen, deren kernsubstituierten Derivaten und/oder deren Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten, z. B. von Bisphenol A und F, und deren kernsubstituierten Derivate wie Tetramethyl- bisphenol A und F oder deren Gemische, mit einem Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad bevorzugt von 1 bis 2. Weitere geeignete Verbindungen der Formel (II) sind Acrylate und Methacrylate, vorzugsweise Methacrylate, von Bisglycidylethern der genannten Bisphenole oder deren Gemische.
Erfindungsgemäße Monomere, die der Struktur III entsprechen, sind z. B. Acrylate und Methacrylate von 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)-ol und -Octahydro-4,7-methano-1H-inden-5-ol sowie von 5(6)-Hydroxymethyl-hexahydro-4,7-methano-indan, deren Isomere sowie mono- und Oligo-β-hydroxy-ethyl- und -β-hydroxypropyl-ether der genannten Indenole sowie deren Isomeren und Gemische.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren im Sinne dieser Erfindung sind übliche organische Peroxide, und gegebenenfalls Gemische der genannten Verbindungen und/oder deren Zubereitungen, z. B. von 40 bis 60 Gew.-% Initiator in von 60 bis 40 Gew.-% Weichmacher auf Basis Phthalate, Adipate, Phosphate.
Für die Strahlenhärtung, vorzugsweise für die Härtung mit UV-Strahlen geeignete Initiatoren sind z. B. Benzophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-4-(methylthio)-phenyl-2-morpholinopropanon-1, Benzoin-ether, vorzugsweise Benzoinisopropyl- und -isobutyl-ether, Benzildiketale, vorzugsweise Benzildimethylketal, ferner Campherchinon und gegebenenfalls Gemische der genannten Verbindungen und/oder deren Zubereitungen, z. B. in Weichmachern und/oder den verwendeten und/oder anderen Reaktionspartnern.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Geeignete Coinitiatoren für die Strahlenhärtung sind aliphatische tert. Amine, Aldehyde, aromatische tert. Amine (derart, wie sie z. B. bei den "Beschleunigern" beschrieben sind), z. B. N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Triethanolamin und Ester aus diesen Alkanolaminen, z. B. mit Benzoesäure, Acrylsäure oder Phthalsäuren; Benzaldehyde, Terephthaldialdehyd, Glutardialdehyd und Phenylacetaldehyd, p-N,N-dimethylaminobenzolsulfonsäurediallylamid.
Beschleuniger sind in den Reaktionsmassen lösliche anorganische, vorzugsweise organische Salze sowie Komplexverbindungen von Metallen, vorzugsweise von Cobalt und Vanadin, -Naphtenat, -Acetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Vanadyloctoat, Vanadylacetat, Vanadyl-p-Toluolsulfonat, Vanadylsalze von partiellen Phosphorsäureestern, ferner Amine, vorzugsweise tertiäre Alkylarylamine.
Die Beschleuniger werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,00002 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Zusatzbeschleuniger (Promotoren) für Härtungen mit Beschleunigern auf Basis von Cobaltverbindungen sind die bei den Beschleunigern genannten Amine, vorzugsweise N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-Toluidin, N,N-bis-β-hydroxyethyl- und/oder -propyl-p-Toluidin und/oder deren Ester, z. B. mit Adipinsäure, Phthalsäuren, C₂-C₁₀-Monocarbonsäuren.
Zusatzbeschleuniger für Vanadinverbindungen sind Thiole und Thiocarbonsäureester, vorzugsweise Thioglykolsäureester, wie z. B. in der DE-AS 20 25 410 beschrieben.
Die Zusatzbeschleuniger werden in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Inhibitoren sind übliche Chinone, Brenzcatechine, vorzugsweise tert.-Butyl-Brenzcatechin, sowie deren Mono-alkylether, ferner Chloranil und lösliche Kupfersalze und/oder -Komplexe, sowie Gemische der genannten Verbindungen.
Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,01 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Monomerengemische zunächst photochemisch so weit zu polymerisieren, daß die Formkörper für eine Entfernung aus der Form hinreichend stabil sind und dann thermisch ausgehärtet werden können. Dazu ist dann allerdings erforderlich, daß wenigstens ein thermischer und ein photochemischer Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von optischen Formkörpern.
Diese dienen beispielsweise als Verbindungselemente für Lichtleiter, optoelektronische Bauelemente, Datenspeicher, Linsen für optische Bauteile und Geräte sowie besonders als sphärische und asphärische Augenkorrekturlinsen.
Beispiele Allgemeine Versuchsbeschreibung
Zwei Silikat-(Fenster)-Glasscheiben (200×270×3 mm) werden mit einem ca. 4 mm (runder Querschnitt) oder 1 mm (rechteckiger Querschnitt) dicken Weich-PVC-Dichtungsband an den zwei langen und einer kurzen Seite der Scheiben auf Abstand gehalten. An diesen Seiten wird die Kombination mittels drei Federstahlklammern (eckiger, U-förmiger Querschnitt, Länge der Klammern: ca. 210 mm) fixiert.
Als Trennmittel diente eine 5%ige Lösung von Sojalecithin in Xylol.
Die Härtung erfolgte im allgemeinen bei Raumtemperatur (23°C), falls nicht anders angegeben.
Gehärtet wurde mittels organischer Peroxide und Beschleuniger und gegebenenfalls Zusatzbeschleuniger und gegebenenfalls Inhibitoren in einer senkrecht stehenden Form (im Wasserbad oder im Ölbad, falls angegeben), oder durch kontinuierliche oder Intervallbestrahlung in Gegenwart von UV-Initiatoren und - falls vermerkt - zusätzlich organischen Peroxiden.
Als Strahlungsquelle zur Strahlungshärtung dienten 4 Leuchtstoffröhren vom Typ TKL 40 W/09. Der Abstand der Leutstoffröhren von der Form betrug ca. 4,5 cm.
Die Wärmebehandlung erfolgte im allgemeinen über Nacht bei ca. 90°C. Die Formen wurden dann im Wärmeschrank auf ca. 30°C abgekühlt und anschließend entformt (falls nicht anders angegeben).
Abkürzungen der in den Beispielen benützten Verbindungen (Tabellen 3 und 4):
RH = Reaktionsharz (Gemisch)
RT = Raumtemperatur
Erfindungsgemäße Reaktionsharzkomponenten
A 1=Styrol
A 2=Vinyltoluole
B 1=Bisphenol A-bis-methacrylat
B 2=Bi-β-hydroxyethyl-bisphenol-A-bis- methacrylat
C 1=Methyacrylat von 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)-ol
C 2=Methacrylat von [3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)ol]-β-hydroxyethylether
C 3=Methacrylat von Octahydro-4,7, methano-1H-indan-5(6)methanol.
Weitere Monomerkomponenten als Bestandteile der Reaktionsharze für Vergleichsversuche
H = Cyclohexylmethacrylat
Peroxidzubereitung
Bp 50 = Benzoylperoxid-Pulver, 50%ig in festem Weichmacher
TBPEH = tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 50%ig in flüssigem Weichmacher
UV-Initiator
I 1 = Benzyldimethylketal
Die Mengenangabe der Initiatoren bezieht sich auf 100 Gew.-Teile des Reaktionsharzes.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiele
Weitere Vergleichsbeispiele bringen Tabelle 5 und Tabelle 6.
Erläuterung der Versuche
Für die Verarbeitbarkeit, wie Schleifen und Fräsen der optischen Gläser, ist ein vernetzter Zustand unentbehrlich, da eine derartige Bearbeitung mit starker Wärmeentwicklung und Erweichen oder gar Schmelzen des Glases und einer Verschmierung der Werkzeuge einhergeht, wenn das optische Glas thermoplastisch verformbar, also nicht vernetzt und ausgehärtet ist. Zudem werden optische Gläser mit aggressiven Chemikalien gereinigt, die nicht vernetzte Materialien anquellen oder gar lösen. Deshalb sind nicht vernetzte Materialien für hochwertige optische Materialien nur sehr bedingt geeignet.
Vergleicht man das Ergebnis der Beispiele der Tabelle 3 mit denen der Tabelle 2, so zeigen die erfindungsgemäßen vernetzten Dreierkombinationen exakt jene guten Kombinationen und wünschenswerten optischen Daten, nämlich hohe Brech- und hohe Abbe-Zahl. Dies ist heute mehr und mehr unerläßlich, da bei hoher Brechzahl eine Mindest-Abbe-Zahl von 35 vorgeschrieben wird, damit insbesondere bei dicken Linsen - z. B. mit - 6 Dioptrien - unter seitlichem Blickwinkel keine Verzerrungen der Bilder und der Farben auftreten, die eine Beeinträchtigung des Sehvermögens und damit Sicherheitsprobleme verursachen.
Die Terpolymeren aus den erfindungsgemäßen Monomeren A, B und C weisen die geforderten Eigenschaften in hohem Maße auf.
Solche optischen Daten konnten entsprechend den Vergleichsversuchen nicht mit anderen Copolymeren aus drei analogen Monomeren erhalten werden, auch nicht, wenn sie strukturell sehr ähnlich sind. Die Abbe-Zahlen liegen zwar relativ hoch, aber die Brechzahlen sinken ab. Will man die Brechzahl anheben, so sinkt aber die Abbe-Zahl unter das geforderte Limit. Zum Vergleich sind in der Tabelle 5 die meisten der in Tabelle 2 (Tabelle 1 des JP 59 007 901) genannten Polymere nachgearbeitet und auf Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit geprüft worden.
Zu Tabelle 5
Die Formkörper wurden analog JP 59-7901 zwischen Glasscheiben mit PVC, Dichtungen, Dicke 4 mm, hergestellt, gehärtet und getempert.
Peroxid: 0,2% Benzoylperoxid (Bp), bezogen auf den Gesamtansatz.
Härtung: 10 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C, entformen und 1 Stunde 100°C (Temperung)
Ausf. Beispiele 1, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15 wurden wegen Mißerfolges mit 0,2% Bp, mit 0,5% BCHPC 2 Stunden bei 50°C, 25 Stunden bei 65°C, 2 Stunden bei 80°C gehärtet und 15 Stunden bei 90°C getempert. 2 und 8 wurden in Gegenwart von 0,3% Benzyldimethylketal + 19 Bp mit UV-Licht gehärtet und 15 Stunden bei 90°C getempert.
DCPA:
Dicyclopentenylacrylat
DCPMA: Dicyclopentenylmethacrylat
DCPOE: Dicyclopentenyloxyethylacrylat
DCPOEM: Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat
a-NMA: α-N-Naphthylmethacrylat
VN: 2-Vinylnaphthalin
DVB: Divinylbenzol
St: Styrol
CSt: Chlorstyrol
PhMA: Phenylmethacrylat
BzMA: Benzylmethacrylat
BCHPC: Bis-(cyclohexyl-peroxy)-carbonat
DCSt: 2,6-Dichlorstyrol
DAIP: Diallylisophthalat
TAIC: Triallylisocyanurat
CIBzMA: o-Chlorbenzylmethacrylat
BrPhMA: p-Bromphenylmethacrylat
Br₃PhMA: 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat
BPDMA: Bisphenol A-dimethacrylat
BMEPP: 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan
Nach den Ergebnissen der Versuche der Tabelle 5 sind praktisch alle Polymerisate der JP 59 007 901 unbrauchbar, weil sie entweder nicht vernetzt (Ausführungsbeispiel 1, 2, 4, 5 bis 7, 10 bis 12) sind und Lösungsmittel aufnehmen bei schwieriger oder unmöglicher Verarbeitbarkeit oder aber vernetzt (Ausführungsbeispiel 3, 8, 9, 13 bis 15) sind, die opt. Daten unbefriedigend sind und sogar schwer verarbeitbar und unbeständig gegen Lösemittel sind (Ausführungsbeispiel 8, 9, 15).
Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, können solche günstigen Kombinationen von optischen Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive Lösungsmittel, z. B. Trichlorethylen und Aceton, nicht mit anderen Terpolymeren erreicht werden, auch wenn die Monomerstruktur derjenigen der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten (Monomeren) schon sehr nahekommt (s. Tabelle 4, Versuch 1: nicht ausreichende Abbe-Zahl, relativ hohe Gewichtsänderung bei den Lösungsmitteln Trichlorethylen und Aceton).
Will man die Brechzahl anheben (vgl. Versuch 2, Tabelle 4), so sinkt aber die Abbe-Zahl weiter unter das geforderte Limit. Die Widerstandsfähigkeit wird nicht verbessert (hohe Gewichtsänderung).
Das günstige Gesamteigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Produkte (s. Tabelle 3) wird auch nicht erreicht mit Copolymeren aus zwei Monomeren (s. Tabelle 4, Versuch 2). Mit 33 liegt die Abbe-Zahl noch tiefer unter dem erforderlichen Mindestwert.
Das geht auch bereits aus der DE-OS 29 28 242 hervor. Hier sind keine Abbe-Zahlen angegeben. Deshalb haben wir eine Anzahl der aufgeführten Beispiele nachgearbeitet und die Abbe-Zahl gemessen.
Tabelle 6 zeigt, daß von wenigen Ausnahmen abgesehen, die Abbe-Zahlen unter dem absolutem Limit von 35 und alle unter dem bei Brechzahlen von 1,58 bis 1,56 anzustrebenden Minimalwert von 37 liegen.
Bei den Ausführungsbeispielen mit von uns gemessenen Abbe-Zahlen 34 wurden auch noch die Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive Lösungsmittel (Aceton und Trichlorethylen) untersucht. Wie Tabelle 6 zu entnehmen ist, liegt die Gewichtszunahme beträchtlich über den Werten, die bei den erfindungsgemäßen Produkten gemessen wurden. Das gilt ganz besonders für die Ausführungsbeispiele 1 und 8 (Copolymere) sowie 13 und 14 (Terpolymere).
Unsere Untersuchungen zeigten, daß der in der DE-OS 29 28 242 beschriebene Chemikalienbeständigkeitstest praxisfremd ist:
  • 1. Verglichen werden in Tabelle 1 der DE-OS 29 28 242 höher vernetzte mit nicht vernetzten (Beispiel VB 2 bis VB 8) bis minimal vernetzten Polymeren (VB 9).
  • 2. An- und/oder Auflösung, Quellung, Trübungen und sogenannte Lösungsmittelkorrosion sind bei den letztgenannten Produkten bekannte Erscheinungen.
  • 3. Linsen, u. a. Augenkorrekturlinsen, sind Präzisionsformteile.
  • 4. U. a. mehrfokale, sphärische und/oder asphärische Augenkorrekturlinsen sind sehr sensibel gegen Quellungen und Verzug, d. h. sie können unbrauchbar sein, lange bevor Trübung auftritt. Das Auftreten von Trübungen bei Einwirkung von Lösungsmitteln ist daher nur ein sehr grobes Kriterium.
  • 5. Praxisrelevante Reinigungsmittel, z. B. Aceton oder das sehr Polymer-aggressive Trichlorethylen können Quellung und gegebenenfalls Verzug in weniger als einer Stunde bewirken.
Die erfindungsgemäßen Produkte liegen nach 1 Stunde, RT, in der Aceton- und Trichlorethylenaufnahme weit unter 5 Gew.-% Gewichtsänderung. Polymere nach Beispiel 14 (Tabelle 1 der DE-OS 29 28 242) zeigten bei Aceton eine Gewichtsänderung von 6,4 Gew.-% bzw. 10,9 Gew.-% und bei Trichlorethylen 22,3 Gew.-% bzw. 18,5 Gew.-% und liegen damit weit über der Gewichtsänderung bei den erfindungsgemäßen Produkten.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen die genannten Nachteile nicht (s. vorliegende Tabelle 3), erfüllen die optischen Anforderungen, sind gut herstellbar und verarbeitbar und zeigen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen sind ferner wesentlich schneller härtbar (10 min bis 3 Stunden) als insbesondere das in der genannten DE-OS (Tabelle 1, Beispiel VB 1) beschriebene Marktprodukt CR 39 (4 bis 24 Stunden).

Claims (3)

1. Duromere transparente Terpolymerisate, hergestellt durch Polymerisieren von Gemischen aus
  • A) von 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I worin
    R₁ Wasserstoff oder -CH₃,
    R₂ Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl
    R₃ Wasserstoff -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C(CH₃)₃, und
    a eine Zahl 0 oder 1 bedeuten, und
  • B) von 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel (II) in der
    b für die Zahl 1,
    c für die Zahl 1,
    d für die Zahlen 0, 1 oder 2,
    e für die Zahlen 0, 1 oder 2,
    f für die Zahlen 0 bis 2
    stehen,
    -M- den Rest -X- Wasserstoff, -CH₃,
    -A- die Reste R₄, R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃,
    R₆, R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, und
    R₈, R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃
    bedeuten,
    und
  • C) von 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel (III) worin
    Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
    Z eine Einfach- oder Doppelbindung R₁₀, R₁₁ und R₁₂, unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder -CH₃
    bedeuten
    und
    g für eine Zahl von 0 bis 2 steht,
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren, eines oder mehrerer Beschleuniger, gegebenenfalls eines oder mehrerer Zusatzbeschleuniger, gegebenenfalls bei Strahlenhärtung eines Coinitiators, gegebenenfalls eines oder mehrerer Inhibitoren und gegebenenfalls anschließender Wärmenachbehandlung oberhalb 50°C.
2. Verwendung der Terpolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von optischen Formkörpern.
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