DE4010783A1 - Duromere transparente terpolymerisate und ihre verwendung zur herstellung von optischen formteilen - Google Patents
Duromere transparente terpolymerisate und ihre verwendung zur herstellung von optischen formteilenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft duromere transparente
Terpolymerisate, hergestellt durch Polymerisation von
Gemischen der Komponente A, bestehend aus einem Monomeren
der allgemeinen Formel I
worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₂ einen Rest aus der Reihe: Phenyl, Naphthyl, Anthracyl,
R₃ Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C(CH₃)₃,
a eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
der Komponente B bestehend aus Monomeren der allgemeinen Formel II
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₂ einen Rest aus der Reihe: Phenyl, Naphthyl, Anthracyl,
R₃ Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C(CH₃)₃,
a eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
der Komponente B bestehend aus Monomeren der allgemeinen Formel II
worin
b für eine Zahl von 1 bis 3, c für eine Zahl von 1 bis 5, d für eine Zahl von 0 bis 3, e für eine Zahl von 0 bis 3 und f für 0 bis 4 steht und
-M- eine Einfachbindung,
b für eine Zahl von 1 bis 3, c für eine Zahl von 1 bis 5, d für eine Zahl von 0 bis 3, e für eine Zahl von 0 bis 3 und f für 0 bis 4 steht und
-M- eine Einfachbindung,
-SO₂-, -S- und
-O- bedeutet,
X Wasserstoff, Methyl oder Chlor
X Wasserstoff, Methyl oder Chlor
R₄, R₅, R₈ und R₉ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ und R₇ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl
bedeuten und der Komponente C,
bestehend aus mindestens einem Monomer der Struktur III,
R₆ und R₇ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl
bedeuten und der Komponente C,
bestehend aus mindestens einem Monomer der Struktur III,
worin
Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
Z eine Einfach- oder Doppelbindung,
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl,
Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
Z eine Einfach- oder Doppelbindung,
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl,
g eine Zahl von 0 bis 3 ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der genannten
Terpolymerisate zur Herstellung von optischen
Formteilen.
Größere Schlagzähigkeit und die damit gegebene höhere
Bruchsicherheit sowie geringes Gewicht und auch einfache
Fertigung sind die Vorteile von optischen Formteilen
z. B. Linsen aus Kunststoff gegenüber denen aus Glas. Die
verwendeten Kunststoffe müssen allerdings neben der erwähnten
Bruchsicherheit noch eine Reihe anderer günstiger
Eigenschaften aufweisen. Das Gewicht einer Linse
kann um so geringer werden, je höher der Brechungsindex
des verwendeten Materials ist.
Das zur Zeit primär eingesetzte Monomer für die Linsenherstellung
ist Diethylenglykol-bisallylcarbonat. Das
daraus gewonnene Polymerisat (CR 39) besitzt einen Brechungsindex
(nD) von 1,49 und eine Abb´-Zahl von γD=59.
Dieses Material hat zwar hervorragende Eigenschaften,
aber Linsen daraus sind dicker als entsprechende
aus Glas. Es ist also wichtig, Kunststoffe mit höherem
Brechungsindex zu entwickeln. Allerdings darf dieser
höhere Brechungsindex nicht mit einer Absenkung der
Abb-Zahl γD einhergehen, die ein Maß für die Dispersion,
d. h. für die Abhängigkeit des Brechungsindex
von der Wellenlänge des Lichtes darstellt. Je kleiner
die Abb-Zahl ist, desto größer ist die Dispersion, was
zu Farberscheinungen und unzureichender Abbildungsschärfe
im Randbereich der Linsen führen kann, d. h. aber, daß
mit steigendem Brechungsindex die Abb-Zahl einen hohen
Wert behalten sollte. Dieser sollte möglichst oberhalb
35 liegen. Nun zeigen aber Kunststoffe in der Regel eine
gegenläufige Korrelation von Brechungsindex und
Abb-Zahl:
Aus den Zahlen der Tabelle 1 folgt, daß es nicht schwierig
ist, die Brechzahl n eines Kunststoffes zu erhöhen,
wohl aber schwierig ist, gleichzeitig die Abb-Zahl auf
geeignetem Niveau zu halten. Die Aufgabe besteht also
darin, eine hohe Brechzahl und eine hohe Abb-Zahl bei
der Herstellung eines Kunststoffes zu vereinen.
Es ist bekannt, daß bestimmte mit Halogen (außer Fluor)
substituierte Aromaten den Polymeren hohe Brechzahlen
verleihen. So wird nach der EP-A 1 42 921 vorgeschlagen,
Monomere der Formel IV
mit vernetzenden Monomeren, bevorzugt der Formel V
worin
R¹ = -H, -CH₃
X¹ und x¹ Halogen, außer Fluor, besonders Brom
p=1 bis 5, q=1 bis 4, r=0 bis 4
bedeutet,
zu copolymerisieren, um zu Kunststoffen mit hohem Brechungsindex zu gelangen.
R¹ = -H, -CH₃
X¹ und x¹ Halogen, außer Fluor, besonders Brom
p=1 bis 5, q=1 bis 4, r=0 bis 4
bedeutet,
zu copolymerisieren, um zu Kunststoffen mit hohem Brechungsindex zu gelangen.
Die auf diese Weise zu erzielenden Brechzahlen sind zwar
niedriger als die hohen der Tabelle 1, aber dafür sind
die Abb-Zahlen etwas höher. Allerdings wird von den
vorgeschriebenen Monomeren gesagt, daß sie verfärbend
wirken und hoch gereinigt werden müssen, damit diese
Verfärbungen erträglich werden. Außerdem soll die Mitverwendung
von Styrol für die Erzielung farbloser Polymerisate
notwendig sein.
Alle Beispiele der obengenannten EP-A werden mit Brom
enthaltenden Monomeren durchgeführt, was seinen Grund
in der besonderen Steigerung der Brechzahl durch Bromsubstituenten
findet. Dadurch erhält man Kunststoffe mit
außerordentlich hohen Halogengehalten um 50 Gew.-% und
mehr.
In der japanischen Schrift Jpn Kokai Tokkyo Koho JP
59 007 901 (Shö 59-7901; CA 101, 24 710 m) wird vorgeschlagen,
Monomere der Formel (VI)
worin
R = -H, -CH₃ und
s = 0-2 ist,
mit Aromaten enthaltenden Monomeren zu copolymerisieren.
R = -H, -CH₃ und
s = 0-2 ist,
mit Aromaten enthaltenden Monomeren zu copolymerisieren.
Unter den dort genannten Monomeren befinden sich solche
mit einer und solche mit zwei oder mehreren polymerisationsfähigen
Doppelbindungen. Man erhält Polymere mit
teilweise hohen Brechzahlen und verhältnismäßig hohen
Abb-Zahlen, wie die folgende Tabelle 2 zeigt:
Die genaue Betrachtung der Tabelle zeigt jedoch, daß
immer dann Polymere erhalten werden, die für beide kritischen
Zahlen relativ große Werte aufweisen, wenn Monomere
mit je nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindung
eingesetzt werden, wie in den Beispielen 1, 2, 4,
5, 7, 8, 9 und 10.
In den anderen Beispielen, wo Monomere mit zwei polymerisationsfähigen
Doppelbindungen verwendet werden,
fallen die Zahlenpaare für die Brechung und Dispersion
wesentlich ungünstiger aus. Die auf S. erläuterte
Korrelation von Brech- und Abb-Zahl kommt hier wieder
klar zum Ausdruck.
Daraus muß also geschlossen werden, daß bei vernetzender
Polymerisation in Gegenwart des Monomers der Struktur
VI hinsichtlich der optischen Daten weniger geeignete
Polymerisate entstehen als bei nicht vernetzender. Für
den praktischen Einsatz der Polymerisate für optische
Formteile sind neben den optischen auch gewisse mechanische
und chemische Mindestanforderungen zu erfüllen,
wie auch in der EP-A 1 42 921 auf Seite 5 erläutert ist.
Nicht vernetzte Polymere der hier besprochenen Art mit
hohem Aromatengehalt sind in der Regel spröde, können
deshalb nur schwierig geschnitten werden und sind nicht
bruchsicher, zeigen bei Schleifvorgängen infolge des
Thermoplastenchrakters Schmiereffekte und sind außerdem
unbeständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
Diese Erkenntnisse sind zwar sowohl in der EP-A 1 42 921
als auch in der jap. Schrift Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP
80 013 742 (Offenlegungsschrift Shö 55-13747, identisch
mit DOS 29 28 242; CA 93, 27420 u) berücksichtigt, und
man hat Duromere mit hinreichender Chemikalienbeständigkeit
vorgeschlagen.
Die Polymere der EP-A 1 42 921 sind jedoch wegen ihres
hohen Bromgehaltes und der damit verbundenen Verfärbung
für hochqualifizierte optische Formteile ungeeignet.
Unter den vielen in den Beispielen der JP 55 013 747 beschriebenen
Polymeren befindet sich kein einziges, das
bei hohem Brechungsindex <1,56 eine Abb-Zahl von <37
aufweist und damit den geforderten optischen Eingenschaften
genügt.
Eine vernetzende Polymerisation aber ist notwendig,
damit man einen möglichst schlagzähen, chemikalien- und
lösungsmittelfreien und thermostabilen Kunststoff für
Linsen erhält.
Nach der EP-A 1 42 921 wiederum mußte man annehmen, daß
mit den dort vorgeschlagenen Monomeren ohne Styrol verfärbte
Polymere entstehen und daß zwar im allgemeinen
hohe Brechzahlen, aber unzureichende Abb-Zahlen
resultieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Terpolymerisate
hergestellt durch Polymerisieren von Gemischen
aus
- A) von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis
30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%
mindestens eines Monomeren der Formel I
worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
R₂ einen Rest aus der Reihe: Phenyl, Naphthyl, Anthracyl,
bevorzugt: Phenyl-, Naphthyl-,
besonders bevorzugt: Phenyl-,
R₃ Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C(CH₃)₃,
bevorzugt: Wasserstoff, CH₃, C₂H₅,
besonders bevorzugt: Wasserstoff oder CH₃,
a eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 0 oder 1 bedeutet und - B) von 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis
70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis
60 Gew.-%,
mindestens eines Monomeren der Formel (II) in der
b für die Zahlen 1, 2 oder 3, bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2, besonders bevorzugt für 1,
c für die Zahlen von 1 bis 5, bevorzugt für die Zahlen 1, 3 oder 5, besonders bevorzugt für 1,
d für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1,
e für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1
steht,
-M- die Reste -SO₂-, -S-, -O-, oder eine Einfachbindung,
bevorzugt besonders bevorzugt bedeutet,
f für die Zahlen von 0 bis 4, bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 steht,
-X- Wasserstoff, -CH₃ oder Cl, bevorzugt Wasserstoff oder -CH₃, besonders bevorzugt Wasserstoff,
R₄, R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃, bevorzugt -CH₃
R₆, R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -A- die Reste bedeuten,
in denen
R₈, R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃, bevorzugt Wasserstoff, bedeuten, und - C) von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis
60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%,
mindestens eines Monomeren der Formel III,
worin
Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
Z eine Einfach- oder Doppelbindung,
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl, g für eine Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 oder 0 steht,
in Gegenwart eines oder mehrerer Beschleuniger, gegebenenfalls eines oder mehrerer Zusatzbeschleuniger, gegebenenfalls bei Strahlenhärtung eines Coinitiators, gegebenenfalls eines oder mehrerer Inhibitoren.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate sind Reaktionsharzformstoffe.
Sie haben duroplastische Eigenschaften
(Duroplaste) und sind transparent.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate weisen eine
Brechzahl nd größer als 1,56 und eine Abb-Zahl größer
oder gleich 37 auf.
Die Herstellung der Reaktionsharzformstoffe erfolgt in
an sich bekannter Weise durch Polymerisation bei Temperaturen,
von Raumtemperatur bis 160°C, mittels chemisch
oder durch Strahlung, z. B. durch UV-Strahlung, erzeugter
Radikale. Gegebenenfalls kann die Restpolymerisation,
vor allem bei Polymerisation mit höheren Glasübergangstemperaturen,
durch eine Wärmenachbehandlung (Temperung)
oberhalb 50°C, jedoch maximal bei einer Temperatur
von +30°C, oberhalb der Glastemperatur (Tg), vorzugsweise
bei 80 bis 100°C erfolgen.
Erfindungsgemäße Monomere A die der allgemeinen Strukturformel
I entsprechen sind Vinylaromaten der Reihe:
Benzol, Naphthalin, Anthracen, z. B. Vinylanthracen und
deren Isomerengemische, Vinylnaphthaline, kernalkylierte
Vinylnaphthaline, Vinylbenzole wie Styrol, Vinyltoluole,
p-Methylstyrol, Ethyl-, Propyl-Styrole und
deren Isomerengemische, tert.-Butylstyrole und deren
Isomerengemische.
Monomere B) im Sinne dieser Erfindung, die der Formel
II entsprechen, sind Acrylester, vorzugsweise Methacrylester
von Bisphenolen deren kernsubstituierten Derivaten
und/oder deren Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten,
z. B. von Sulfonyl-Bisphenol, Thio-Bisphenol,
Bisphenol A und F, bevorzugt von Bisphenol A und F, oder
deren Gemische, mit einem Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad
bevorzugt von 1 bis 2. Weitere geeignete
Verbindungen der Formel (II) sind Acrylate und Methacrylate,
vorzugsweise Methacrylate, von Bisglycidylethern
der genannten Bisphenole oder deren Gemische, bevorzugt
von Bisphenol A und F, sowie die Reaktionsprodukte aus
Bisphenol-bis-Glycidylethern und gleichen und/oder unterschiedlichen
Bisphenolen, im Molverhältnis von 1 : 2
bis 5 : 1 (Bisphenol-bis-Glycidylether : Bisphenol), bevorzugt
im Molverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1, bevorzugt Bisphenol
A und F, und deren kernsubstituierte Derivate wie Tetramethyl-
oder Tetrachlorbisphenol A und F.
Erfindungsgemäße Monomere, die der Struktur III entsprechen,
sind z. B. Acrylate und Methacrylate von 3a,
4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)-ol
und -Octahydro-4,7-methanol-1H-inden-5-ol sowie von
5(6)-Hydroxymethyl-hexahydro-4,7-methano-indan, deren
Isomere sowie mono- und Oligo-β-hydroxy-ethyl- und
-β-hydroxypropyl-ether der genannten Indenole sowie
deren Isomeren und Gemische.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren im Sinne dieser Erfindung
sind Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Perester
Perketale, Dialkylperoxide, Ketonperoxide, Hydroperoxide,
z. B. Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat,
Bis-(4-t-Butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat,
t-Butyl-perpivalat, t-Butyl-per-2-ethylhexanoat, t-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat,
t-Butyl-perbenzoat,
t-Butylpermaleinat, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan,
2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat,
Ethyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrat, Dicumylperoxid,
t-Butylcumylperoxid, Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol,
2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid,
Di-t-butylperoxid, Methylisobutylketonperoxid,
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid,
Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid
und gegebenenfalls Gemische der genannten Verbindungen
und/oder deren Zubereitungen, z. B. von 40 bis 60 Gew.-%
Initiator in von 60 bis 40 Gew.-% Weichmacher auf Basis
Phthalate, Adipate, Phosphate.
Für die Strahlenhärtung, vorzugsweise für die Härtung
mit UV-Strahlen geeignete Initiatoren sind z. B. Benzophenon,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-4-(methylthio)-phenyl-2-morpholinopropanon-1,
Benzoin-Ether, vorzugsweise Benzoinisopropyl- und -isobutyl-Ether,
Benzildiketale, vorzugsweise Benzildimethylketal,
ferner Campherchinon und gegebenenfalls Gemische der genannten
Verbindungen und/oder deren Zubereitungen, z. B.
in Weichmachern und/oder den verwendeten und/oder anderen
Reaktionspartnern.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von
0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C)
eingesetzt.
Geeignete Coinitiatoren für die Strahlenhärtung sind
aliphatische tert. Amine, Aldehyde, aromatische tert.
Amine (derart, wie sie z. B. bei den erfindungsgemäßen
"Beschleunigern" beschrieben sind), z. B. N,N-Dimethylethanolamin,
N-Methyl-diethanolamin, Triethanolamin und
Ester aus diesen Alkanolaminen, z. B. mit Benzoesäure,
Acrylsäure oder Phthalsäuren; Benzaldehyde, Terephthaldialdehyd,
Glutardialdehyd und Phenylacetaldehyd,
p-N,N-dimethylaminobenzolsulfonsäurediallylamid.
Beschleuniger im Sinne dieser Erfindung sind in den Reaktionsmassen
lösliche anorganische, vorzugsweise organische
Salze sowie Komplexverbindungen von Metallen,
vorzugsweise von Cobalt und Vanadin, z. B. Cobalt-Octoat,
-Naphtenat, -Acetylacetonat, Vanadylacetylacetonat,
Vanadyloctoat, Vanadylacetat, Vanadyl-p-Toluolsulfonat,
Vanadylsalze von partiellen Phosphorsäureestern, Pyro-
oder Polyphosphorsäureestern, ferner Amine, vorzugsweise
tertiäre Alkylarylamine, z. B. N,N-Dimethylanilin, auch
N,N-Dimethylanilin, 10%ig in Styrol, N,N-Diethylanilin,
auch als Lösung 10%ig in Styrol, N,N-Dimethyl-p-toluidin,
auch in Lösung, N,N-bis(β-hydroxyethyl)p-toluidin,
N,N-bis(β-hydroxypropyl)p-toluidin, N,N-bis(β-hydroxyethyl)p-toluidin-phthalat,
N,N-bis(β-hydroxypropyl)-p-toluidin-adipat
(n, Le A 12 478), tert. Amin nach
DE 32 02 090 der Formel
worin Q bevorzugt
R₁ bevorzugt Wasserstoff, R₂ bevorzugt N-C₆-C₁₈-Alkylcarbamoyl,
z. B. Phenylcarbamoyl oder Benzoyl, R₃
und R₅ bevorzugt Wasserstoff, R₄ bevorzugt Methyl, R₆
bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und m, n bevorzugt die
Zahl 1 bedeuten.
Z. B. 70%ig in Styrol, tert. Arylamin-Typ in Gemisch
mit N,N-bis(β-hydroxyethyl)-m-chlor-anilin (Molverhältnis
1 : 1 bis 6 : 1).
Die Beschleuniger werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5,
vorzugsweise von 0,00002 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf
100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C)
eingesetzt.
Zusatzbeschleuniger (Promotoren) im Sinne dieser Erfindung
für Härtungen mit Beschleunigern auf Basis von Cobaltverbindungen
sind die bei Beschleunigern genannten
Amine, vorzugsweise N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin,
N,N-Dimethyl-p-Toluidin, N,N-bis-β-hydroxyethyl
und/oder -propyl-p-Toluidin und/oder deren Ester, z. B.
mit Adipinsäure, Phthalsäuren, C₂-C₁₀-Monocarbonsäuren.
Zusatzbeschleuniger für Vanadinverbindungen sind Thiole
und Thiocarbonsäureester, vorzugsweise Thioglykolsäureester,
wie z. B. in der Deutschen Auslegeschrift
20 25 410 beschrieben.
Die Zusatzbeschleuniger werden in Mengen von 0,001 bis
2 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren
(A+B+C) eingesetzt.
Inhibitoren im Sinne dieser Erfindung sind Benzochinon,
Toluchinon, Naphthochinone, Trimethylchinon, Mono- und
di-tertiär-Butylchinon und/oder deren Hydrochinone, vorzugsweise
Hydrochinon, Toluhydrochinon, 1,4-Naphthohydrochinon,
Brenzcatechine, vorzugsweise tert.-Butyl-Brenzcatechin,
sowie deren Mono-alkylether, ferner Chloranil
und lösliche Kupfersalze und/oder -Komplexe, z. B.
Kupfer-Naphthenat, -Octoat, -Acetylacetonat, Kupfer(I)-chlorid-phosphit-Komplexe,
sowie Gemische der genannten
Verbindungen.
Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5
Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,01 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren
(A+B+C) eingesetzt.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, die Monomerengemische zunächst photochemisch so
weit zu polymerisieren, daß die Formkörper für eine Entfernung
aus der Form hinreichend stabil sind und dann
thermisch ausgehärtet werden können. Dazu ist dann
allerdings erforderlich, daß wenigstens ein thermischer
und ein photochemischer Polymerisationsinitiator verwendet
wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Terpolymerisate zur Herstellung von
Formkörpern insbesondere von optischen Formkörpern.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die aus den erfindungsgemäßen
Polymerisaten hergestellten Formkörper.
Diese dienen beispielsweise als Verbindungselemente für
Lichtleiter, optoelektronische Bauelemente, Datenspeicher,
Linsen für optische Bauteile und Geräte sowie
besonders als sphärische und asphärische
Augenkorrekturlinsen.
Zwei Silikat-(Fenster)-Glasscheiben (200×270×3 mm)
werden mit einem ca. 4 mm (runder Querschnitt) oder 1 mm
(rechteckiger Querschnitt) dicken Weich-PVC-Dichtungsband
an den zwei langen und einer kurzen Seite der
Scheiben auf Abstand gehalten. An diesen Seiten wird die
Kombination mittels drei Federstahlklammern (eckiger,
U-förmiger Querschnitt, Länge der Klammern: ca. 210 mm)
fixiert.
Als Trennmittel diente eine 5%ige Lösung von Sojalecithin
in Xylol.
Die Härtung erfolgte im allgemeinen bei Raumtemperatur
(23°C), falls nicht anders angegeben.
Gehärtet wurde mittels organischer Peroxide und Beschleuniger
und gegebenenfalls Zusatzbeschleuniger und
gegebenenfalls Inhibitoren in einer senkrecht stehenden
Form (im Wasserbad oder im Ölbad, falls angegeben),
oder
durch kontinuierliche oder Intervallbestrahlung in Gegenwart
von UV-Initiatoren und - falls vermerkt - zusätzlich
organischen Peroxiden.
Als Strahlungsquelle zur Strahlungshärtung dienten 4
Leuchtstoffröhren vom Typ TKL 40 W/09, Philips.
Der Abstand der Leutstoffröhren von der Form betrug
ca. 4,5 cm.
Die Wärmebehandlung erfolgte im allgemeinen über Nacht
bei ca. 90°C. Die Formen wurden dann im Wärmeschrank auf
ca. 30°C abgekühlt und anschließend entformt (falls
nicht anders angegeben).
Abkürzungen der in den Versuchsbeispielen benützten
Verbindungen (Tabellen 3 und 4):
RH = Reaktionsharz (Gemisch)
Erfindungsgemäße Reaktionsharzkomponenten
A 1=Styrol
A 2=Vinyltoluole
B 1=Bisphenol A-bis-methacrylat
B 2=Bi-β-hydroxyethyl-bisphenol-A-bis- methacrylat
C 1=Methyacrylat von 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)-ol
C 2=Methacrylat von [3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)ol]-β-hydroxyethylether
C 3=Methacrylat von Octahydro-4,7, methano-1H-indan-5(6)methanol.
A 2=Vinyltoluole
B 1=Bisphenol A-bis-methacrylat
B 2=Bi-β-hydroxyethyl-bisphenol-A-bis- methacrylat
C 1=Methyacrylat von 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)-ol
C 2=Methacrylat von [3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)ol]-β-hydroxyethylether
C 3=Methacrylat von Octahydro-4,7, methano-1H-indan-5(6)methanol.
Weitere Monomerkomponenten als Bestandteile der Reaktionsharze
für Vergleichsversuche
H=Cyclohexylmethacrylat
T=β-Hydroxy-2,4,6-Tribromphenol-methacrylat
T=β-Hydroxy-2,4,6-Tribromphenol-methacrylat
Peroxidzubereitung
Bp 50=Bp-50-FT, Benzoylperoxid-Pulver, 50%ig
in festem Weichmacher
Hersteller: Interox, München
TBPEH=tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 50%ig in flüssigem Weichmacher
Hersteller: Interox, München
Hersteller: Interox, München
TBPEH=tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 50%ig in flüssigem Weichmacher
Hersteller: Interox, München
UV-Initiator
I 1=Benzyldimethylketal, z. B. Irgacure der
Firma Ciby Geigy
Die Mengenangabe der Initiatoren bezieht sich auf
100 Gew.-Teile des Reaktionsharzes.
Die Schneid- und Schleifbarkeit war bei den erfindungsgemäßen Produkten gut bis sehr gut.
Weitere Vergleichsbeispiele bringen Tabelle 5 und Tabelle 6.
Aus der Diskussion der Jap. Schrift Kok. Tok. Koho JP
59 007 901, Seite 5, hatte sich ergeben, daß die angegebenen
Copolymere immer dann hohe Brech- und Abb-Zahlen
liefern, wenn bei der Polymerisation keine Vernetzung
erfolgt. Vernetzte Produkte weisen sämtlich eine ungünstige
Kombination der optischen Daten auf, nämlich eine
niedrige Abb-Zahl bei hoher Brechzahl.
Für die Verarbeitbarkeit, wie Schleifen und Fräsen der
optischen Gläser, ist ein vernetzter Zustand jedoch unentbehrlich,
da eine derartige Bearbeitung mit starker
Wärmeentwicklung und Erweichen oder gar Schmelzen des
Glases und einer Verschmierung der Werkzeuge einhergeht,
wenn das optische Glas thermoplastisch verformbar, also
nicht versetzt und ausgehärtet ist. Zudem werden optische
Gläser mit aggressiven Chemikalien gereinigt, die
nicht vernetzte Materialien anquellen oder gar lösen.
Deshalb sind nicht vernetzte Materialien für hochwertige
optische Materialien nur sehr bedingt geeignet.
Vergleicht man nun das Ergebnis unserer Versuche der Tabelle
3 mit denen der Tabelle 2, so zeigen die erfindungsgemäßen
vernetzten Dreierkombinationen exakt jene
guten Kombinationen und wünschenswerten optischen Daten,
hohe Brech- und hohe Abb-Zahl. Dies ist heute mehr und
mehr unerläßlich, da bei hoher Brechzahl eine Mindest-Abb-Zahl
von 35 vorgeschrieben
wird, damit insbesondere bei dicken Linsen - z. B. mit
- 6 Dioptrien - unter seitlichem Blickwinkel keine Verzerrungen
der Bilder und der Farben auftreten, die eine
Beeinträchtigung des Sehvermögens und damit Sicherheitsprobleme
verursachen.
Die mit den Dreierkombinationen aus den erfindungsgemäßen
Monomeren A, B und C erhaltenen Polymere weisen
die geforderten Eigenschaften in hohem Maße auf.
Solche optischen Daten konnten entsprechend den Vergleichsversuchen
nicht mit anderen Copolymeren aus drei
analogen Monomeren erhalten werden, auch nicht, wenn sie
strukturell sehr ähnlich sind. Die Abb-Zahlen liegen
zwar relativ hoch, aber die Brechzahlen sinken ab. Will
man die Brechzahl anheben, so sinkt aber - wie schon
bekannt und erörtert (S. 3 und 4) - die Abb-Zahl unter
das geforderte Limit. Zum Vergleich sind in der Tabelle
5a und 5b die meisten der in Tabelle 2 (Tabelle 1 des
JP 59 007 901) genannten Polymere nachgearbeitet und auf
Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit geprüft
worden.
Die Formkörper wurden analog JP Sho 59-7901 zwischen
Glasscheiben mit PVC, Dichtungen, Dicke 4 mm, hergestellt,
gehärtet und getempert.
Peroxid: 0,2% Benzoylperoxid (Bp)
Härtung: 10 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C, entformen und 1 Stunde 100°C (Temperung)
Ausf. Beispiele 1, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15 wurden wegen Mißerfolges mit 0,2% Bp, mit 0,5% BCHPC 2 Stunden bei 50°C, 25 Stunden bei 65°C, 2 Stunden bei 80°C gehärtet und 15 Stunden bei 90°C getempert. 2 und 8 wurden in Gegenwart von 0,3% Irgacure 651+19 Bp mit UV-Licht gehärtet und 15 h bei 90°C getempert.
Härtung: 10 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C, entformen und 1 Stunde 100°C (Temperung)
Ausf. Beispiele 1, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15 wurden wegen Mißerfolges mit 0,2% Bp, mit 0,5% BCHPC 2 Stunden bei 50°C, 25 Stunden bei 65°C, 2 Stunden bei 80°C gehärtet und 15 Stunden bei 90°C getempert. 2 und 8 wurden in Gegenwart von 0,3% Irgacure 651+19 Bp mit UV-Licht gehärtet und 15 h bei 90°C getempert.
DCPA: | |
Dicyclopentenylacrylat | |
DCPMA: | Dicyclopentenylmethacrylat |
DCPOE: | Dicyclopentenyloxyethylacrylat |
DCPOEM: | Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat |
a-NMA: | α-N-Naphthylmethacrylat |
VN: | 2-Vinylnaphthalin |
DVB: | Divinylbenzol |
St: | Styrol |
CSt: | Chlorstyrol |
PhMA: | Phenylmethacrylat |
BzMA: | Benzylmethacrylat |
DCSt: | 2,6-Dichlorstyrol |
DAIP: | Diallylisophthalat |
TAIC: | Triallylisocyanurat |
CIBzMA: | o-Chlorbenzylmethacrylat |
BrPhMA: | p-Bromphenylmethacrylat |
Br₃PhMA: | 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat |
BPDMA: | Bisphenol A-dimethacrylat |
BMEPP: | 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan |
Nach den Ergebnissen der Versuche der Tabelle 5a sind
praktisch alle Polymerisate der JP 59 007 901 unbrauchbar,
weil sie entweder nicht vernetzt (Ausführungsbeispiel
1, 2, 4, 5 bis 7, 10 bis 12) sind und Lösungsmittel
aufnehmen bei schwieriger oder unmöglicher Verarbeitbarkeit
oder aber vernetzt (Ausführungsbeispiel 3,
8, 9, 13 bis 15) sind, die opt. Daten unbefriedigend
sind und sogar schwer verarbeitbar und unbeständig gegen
Lösemittel sind (Ausführungsbeispiel 8, 9, 15).
Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, können
solche günstigen Kombinationen von optischen Eigenschaften
und Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive
Lösungsmittel, z. B. Trichlorethylen und Aceton, nicht
mit anderen Terpolymeren erreicht werden, auch wenn die
Monomerstruktur derjenigen der erfindungsgemäß zu
verwendenden Komponenten (Monomeren) schon sehr nahekommt
(s. Tabelle 4, Versuch 1: nicht ausreichende Abb-Zahl,
relativ hohe Gewichtsänderung bei den Lösungsmitteln
Trichlorethylen und Aceton).
Will man die Brechzahl anheben (vgl. Versuch 2, Tabelle
4), so sinkt aber - wie bereits erörtert (Seite 3 und
4) - die Abb-Zahl weiter unter das geforderte Limit.
Die Widerstandsfähigkeit wird nicht verbessert (hohe
Gewichtsänderung).
Das günstige Gesamteigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen
Produkte (s. Tabelle 3) wird auch nicht erreicht
mit Copolymeren aus zwei Monomeren (s. Tabelle 4, Versuch
2). Mit 33 liegt die Abb-Zahl noch tiefer unter
dem erforderlichen Mindestwert.
Das geht auch bereits aus der japanischen Offenlegungsschrift
Sho 55-13747 (Hoya Lens) hervor. Hier sind keine
Abb-Zahlen angegeben. Deshalb haben wir eine Anzahl der
aufgeführten Beispiele nachgearbeitet und die Abb-Zahl
gemessen.
Tabelle 6 zeigt, daß von wenigen Ausnahmen abgesehen,
die Abb-Zahlen unter dem absolutem Limit von 35 und
alle unter dem bei Brechzahlen von 1,58 bis 1,56
anzustrebenden Minimalwert von 37 liegen.
Bei den Ausführungsbeispielen mit von uns gemessenen
Abb-Zahlen 34 wurden auch noch die Widerstandsfähigkeit
gegen Polymer-aggressive Lösungsmittel (Aceton und
Trichlorethylen) untersucht. Wie Tabelle 6 zu entnehmen
ist, liegt die Gewichtszunahme beträchtlich über den
Werten, die bei den erfindungsgemäßen Produkten gemessen
wurden. Das gilt ganz besonders für die Ausführungsbeispiele
1 und 8 (Copolymere) sowie 13 und 14
(Terpolymere).
Unsere Untersuchungen zeigten, daß der in der Sho 55-13747
beschriebene Chemikalienbeständigkeitstest völlig
praxisfremd ist und keine Sachkundigkeit dokumentiert:
- 1. Verglichen werden in Tabelle 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Sho 55-13747 höher vernetzte mit nicht vernetzten (Beispiel VB 2 bis VB 8) bis minimal vernetzten Polymeren (VB 9).
- 2. An- und/oder Auflösung, Quellung, Trübung und sogenannte Lösungsmittelkorrosion sind bei den letztgenannten Produkten bekannte Erscheinungen.
- 3. Linsen, u. a. Augenkorrekturlinsen, sind Präzisionsformteile.
- 4. U. a. mehrfokale, sphärische und/oder asphärische Augenkorrekturlinsen sind sehr sensibel gegen Quellungen und Verzug, d. h. sie können unbrauchbar sein, lange bevor Trübung auftritt.
- 5. Das Auftreten von Trübungen bei Einwirkung von Lösungsmitteln ist daher nur ein sehr grobes Kriterium.
- 6. Praxisrelevante Reinigungsmittel, z. B. Aceton oder das sehr Polymer-aggressive Trichlorethylen können Quellung und gegebenenfalls Verzug in weniger als einer Stunde bewirken.
Die erfindungsgemäßen Produkte liegen nach 1 h, RT, in
der Aceton- und Trichlorethylenaufnahme weit unter
5 Gew.-% Gewichtsänderung. Polymere nach Beispiel 14
(Tabelle 1 der Sho 55-13747) zeigten beim Aceton eine
Gewichtsänderung von 6,4 Gew.-% bzw. 10,9 Gew.-% und
beim Trichlorethylen 22,3 Gew.-% bzw. 18,5 Gew.-% und
liegen damit sehr weit über der Gewichtsänderung bei den
erfindungsgemäßen Produkten.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen die genannten
Nachteile nicht (s. Tabelle 3 dieser Anmeldung),
erfüllen die optischen Anforderungen, sind gut herstellbar
und verarbeitbar und zeigen eine bessere
Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive
Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen sind ferner
wesentlich schneller härtbar (10 min bis 3 h) als
insbesondere das in der genannten Sho (Tabelle 1, Beispiel
VB 1) beschriebene Marktprodukt CR 39 (4 h bis
24 h), das auch genannte andere Anforderungen nicht
erfüllt.
Claims (3)
1. Terpolymerisate, hergestellt durch Polymerisieren
von Gemischen aus
- A) von 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren
der Formel I
worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₂ Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl
R₃ Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C(CH₃)₃, und
a eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet, und - B) von 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomeren
der Formel (II)
in der
b für die Zahlen 1, 2 oder 3,
c für die Zahlen von 1 bis 5,
d für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
e für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
f für die Zahlen von 0 bis 4
steht,
-M- die Reste -SO₂-, -S-, -O-, oder eine Einfachbindung bedeutet,
-X- Wasserstoff, -CH₃ oder Cl,
R₄, R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃,
R₆, R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -A- die Reste bedeuten,
in denen
R₈, R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃ bedeuten, und - C) von 20 bis 79 Gew.-% mindestens eines Monomeren
der Formel
worin
Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
Z eine Einfach- oder Doppelbindung
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl, g für eine Zahl von 0 bis 3 steht,
in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren, eines oder mehrerer Beschleuniger, gegebenenfalls eines oder mehrerer Zusatzbeschleuniger, gegebenenfalls bei Strahlenhärtung eines Coinitiators, gegebenenfalls eines oder mehrerer Inhibitoren.
2. Verwendung der Terpolymerisate gemäß Anspruch 1 zur
Herstellung von Formkörpern.
3. Formkörper hergestellt aus Terpolymerisaten gemäß
Anspruch 1.
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |