DE3838350A1

DE3838350A1 - Schwefel enthaltende aliphatische acrylverbindung, gegenstand aus einem vernetzten polymeren, verfahren zu dessen herstellung und eine linse

Info

Publication number: DE3838350A1
Application number: DE3838350A
Authority: DE
Inventors: Takao Kawaki; Makoto Kobayashi; Osamu Aoki; Yoshie Hiramatsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1989-05-24
Anticipated expiration: 2008-11-12
Also published as: JPH01128966A; DE3838350C2; JP2570776B2; US4939218A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung, einen Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren, das sich von der Acrylverbindung als Hauptmonomeren ableitet, und eine Linse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue, Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung, die gießpolymerisiert werden kann, um einen gehärteten Gegenstand mit hohem Brechungsindex und hoher Abb´-Zahl zu erhalten.

Organische Polymere, die für optische Linsen verwendet werden, sind z. B. Poly(methylmethacrylat), Poly(diethylenglykol- bisallylcarbonat), Polystyrol und Polycarbonat.

Poly(methylmethacrylat) und Poly(diethylenglykol-bisallylcarbonat) sind vorwiegend als optische Linsen zur Korrektur des Sehvermögens verwendet worden.

Linsen, die aus Poly(methylmethacrylat) oder Poly(diethylenglykol- bisallylcarbonat) bestehen, haben einen Brechungsindex von so niedrig wie etwa 1,5. Bei der Herstellung von Linsen zur Korrektur des Sehvermögens wird die Dicke dieser Linsen an ihren Umfangsenden so eingestellt, daß sie größer als diejenige einer Linse aus anorganischem Glas ist.

Die Forderung nach einer Verminderung des Gewichts und der Dicke ist von den Verbrauchern erhoben worden, die Brillengläser benötigen. Um dieser Anforderung zu genügen, ist es angestrebt worden, transparente organische Polymere mit hohem Brechungsindex zu entwickeln.

Zur Entwicklung von organischen Polymeren mit hohem Brechungsindex sind schon, wie folgt, verschiedene Polymere vorgeschlagen worden, die eine Bromphenylgruppe enthalten.

(1) US-PS 43 69 298

Diese Patentschrift beschreibt ein "gehärtetes Harz, bestehend im wesentlichen aus einer ersten Polymereinheit, die sich von einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen, bestehend aus Bis(alkylenoxyphenyl) diacrylaten oder Dimethacrylaten, Bis(alkylenoxyphenyl)diallylethern und Bis(alkylenoxyphenyl)diallylcarbonaten, ableitet, und einer zweiten Polymereinheit, die sich von einer anderen ungesättigten Verbindung ableitet, die mit der erstgenannten ungesättigten Verbindung radikalisch polymerisierbar ist, wobei die genannten Polymereinheiten miteinander beliebig verbunden sind". Diese Patentschrift führt auch aus: "Das vorgenannten gehärtete Harz kann dadurch hergestellt werden, daß man ein inniges Gemisch, bestehend im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den erstgenannten ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen und Präpolymeren davon, und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus anderen ungesättigten Verbindungen, die mit den erstgenannten ungesättigten Verbindungen und Präpolymeren davon radikalisch copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert. Eine Linse, die aus dem obengenannten gehärteten Harz besteht, hat einen hohen Brechungsindex, eine ausgezeichnete Transparenz und eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit."

(2) JP-OS 13 321/1984

Diese Offenlegungsschrift stellt fest, daß durch Umsetzung einer Mischung, bestehend aus den folgenden Komponenten A, B und C, ein Harz hergestellt werden kann, das einen hohen Brechungsindex und sehr gute Transparenz und Antischockeigenschaften hat und das für Kunststofflinsen geeignet ist.

A. Mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinyl- Monomeres, ausgewählt aus den folgenden (I), (II) und (III) worin X für Brom oder Iod steht, R eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
B. eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen; und
C. ein Vinyl-Monomeres.

(3) JP-OS 11 513/1985

Diese Offenlegungsschrift beschreibt ein Harz, das aus einem Polymeren aus folgendem Gemisch besteht:

(A) einem Gemisch oder einem Additions-Reaktionsprodukt von (i) einer Isocyanatverbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen und (ii) einem Hydroxylgruppen enthaltenden Vinyl-Monomeren der folgenden Formel (I) oder (II) worin X für Brom oder Iod steht, R eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
(B) einem Vinyl-Monomeren.

Dieses Harz hat einen hohen Brechungsindex und sehr gute Transparenz und Antischockeigenschaften, und es ist für Kunststofflinsen geeignet.

(4) JP-OS 51 706/1985

Diese Offenlegungsschrift beschreibt ein Harz, das dadurch erhalten worden ist, daß man ein (Meth)acrylat der folgenden allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, m und n ganze Zahlen sind und die Summe davon 0 bis 4 ist und x für Chlor, Iod oder Brom steht,
umsetzt und daß man das resultierende Urethan(meth)acrylat vinylpolymerisiert. Es heißt dort, daß das Harz einen hohen Brechungsindex hat, der für Kunststofflinsen geeignet ist.

Diese im Stand der Technik beschriebenen Harze haben erheblich verbesserte Brechungsindizes zur Verwendung als Kunststofflinsen von Brillengläsern. Die "Abb´-Zahl", die ein weiterer wichtiger Faktor von Kunststofflinsen ist, dieser Harze beträgt aber nur etwa 30 bis 35, was nicht vollständig zufriedenstellend ist. Ein weiterer Nachteil dieser Harze besteht darin, daß sie, weil sie Halogene, wie Brom, enthalten, eine nicht zufriedenstellende Bewitterungsbeständigkeit haben und daß ihr spezifisches Gewicht so groß wie etwa 1,4 ist.

Die "Abb´-Zahl" definiert die Dispergierbarkeit des Lichts in einem optischen Material und wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

worin n _D, n _C und n _F die Brechungsindizes für die D- Linie (Wellenlänge 589 nm), C-Linie (Wellenlänge 656 nm) und F-Linie (Wellenlänge 486 nm), bezogen auf die Fraunhofer-Linien, bedeuten.

Wenn die Abb´-Zahl des Harzes 40 oder mehr beträgt, dann gestattet eine daraus hergestellte Linse nicht die Wahrnehmung einer chromatischen Aberration über einen breiten Bereich von Graden von einer schwachen zu einer starken.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue, Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung als Monomeres zur Verfügung zu stellen, die dazu imstande ist, ein Polymeres mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verwendung als Kunststoff- Brillenglaslinse zu ergeben.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein Polymer-Gegenstand zur Verfügung gestellt werden, der als Kunststofflinse mit hohem Brechungsindex und hoher Abb´-Zahl geeignet ist.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des obengenannten Polymer- Gegenstands zur Verfügung gestellt werden.

Schließlich soll eine transparente Kunststofflinse zur Verfügung gestellt werden, die einen hohen Brechungsindex, eine hohe Abb´-Zahl und ein relativ niedriges spezifisches Gewicht hat.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff oder Schwefel in der Hauptkette enthalten kann, steht; und
einen Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Masse-Polymerisation eines Monomer-Gemisches, bestehend aus 100 bis 60 Gew.-% mindestens einer Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Bindung enthält, in einer Form zusammen mit einem radikalischen Initiator erhalten worden ist, gelöst.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung (I) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die erfindungsgemäße Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung wird durch die allgemeine Formel (I) angegeben.

In der allgemeinen Formel (I) steht R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

R² bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂CH₂-. -CH₂CH₂- wird besonders bevorzugt.

R³ steht für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in der Hauptkette Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. Vorzugsweise ist die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Spezielle Beispiele für bevorzugte R³-Gruppen sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂- und -CH₂CH₂OCH₂CH₂-. -CH₂-, -CH₂CH₂ und -CH₂CH₂SCH₂CH₂- werden besonders bevorzugt.

Einzelbeispiele der erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend angegeben. Die Aufzählung ist lediglich zur Veranschaulichung gedacht und soll in keiner Weise die Erfindung begrenzen.

(1) Dimethacryloyloxyethylthiomethan,
(2) Diacryloyloxyethylthiomethan,
(3) 1,2-Bis(methacryloyloxyethylthio)ethan,
(4) 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio)ethan,
(5) 1,3-Bis(methacryloyloxyethylthio)propan,
(6) 1,3-Bis(acryloyloxyethylthio)propan,
(7) 1,4-Bis(methacryloyloxyethylthio)butan,
(8) 1,4-Bis(acryloyloxyethylthio)butan,
(9) Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)sulfid,
(10) Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)sulfid,
(11) Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)ether und
(12) Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)ether.

Die Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Diolverbindung der allgemeinen Formel (II)

worin R² und R³ wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) definiert sind,
mit einer Acrylverbindung der allgemeinen Formel (III)

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X Chlor oder -OH bedeutet,
umsetzt.

Wenn (Meth)acrylsäure (X=-OH) als Acrylverbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet wird, dann wird das obige Verfahren beispielsweise so durchgeführt, daß man 2 bis 6 mol (Meth)acrylsäure mit 1 mol Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, umsetzt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion unter Verwendung von 0,01 bis 0,5 mol pro mol Diolverbindung eines Katalysators, z. B. einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt. Zweckmäßig wird die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchgeführt, während das gebildete Wasser aus dem System durch azeotrope Destillation entfernt wird.

Wenn (Meth)acryloylchlorid (X=Cl) als Acrylverbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet wird, dann kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man 2 bis 6 mol (Meth)acryloylchlorid mit 1 mol der Diolverbindung der allgemeinen Formel (II) zusammen mit 2 bis 6 mol einer organischen Base, wie Triethylamin oder Pyridin, umsetzt. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chloroform, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis 50°C, vorzugsweise von -10 bis 30°C, durchgeführt.

Herstellung des Ausgangsgemisches

Erfindungsgemäß kann ein vernetztes Polymeres durch Masse- Polymerisation der Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) (als "Acryl-Monomeres" bezeichnet) als Hauptmonomeres erhalten werden. Mindestens ein Acryl-Monomeres der allgemeinen Formel (I) kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Auch ein Gemisch aus mindestens einem Acryl-Monomeren mit einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Bindung enthält (als "Comonomeres" bezeichnet), kann als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Die Verhältnismengen des Acryl-Monomeren und des Comonomeren in dem Gemisch werden je nach dem Typ des Acryl-Monomeren, dem Typ des Comonomeren, den Eigenschaften und der Verwendung des herzustellenden Polymeren und wirtschaftlichen Gegebenheiten festgelegt. Es ist vorteilhaft, ein Monomer-Gemisch zu verwenden, das 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 70 Gew.-%, Acryl-Monomeres und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, Comonomeres enthält.

Das Comonomere ist ein radikalisch-polymerisierbares Monomeres, das eine ethylenische Bindung enthält, die sich in Masse mit dem Acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (I) copolymerisiert, um ein vernetztes Polymeres zu bilden. Vorzugsweise handelt es sich um eine Vinylverbindung, eine Acrylverbindung oder eine Allylverbindung.

Spezielle Beispiele des Comonomeren sind Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol und Divinylbenzol, Acrylverbindungen, wie Methyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth) acrylat und Chlorphenyl(meth)acrylat, und Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Diethylenglykol-bisallylcarbonat. Unter diesen Comonomeren werden Styrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Diallylphthalat bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird ein Ausgangsgemisch aus dem Acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (I) oder dem Gemisch aus dem Acryl-Monomeren und dem Comonomeren und einem radikalischen Polymerisationsinitiator hergestellt. Durch Masse-Polymerisation des Ausgangsgemisches in einer Form kann ein Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren erhalten werden.

Eine Verbindung, die durch die Einwirkung von Hitze und/oder Licht unter Erzeugung von Radikalen zersetzt wird, wird als radikalischer Polymerisationsinitiator eingesetzt.

Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die allgemein als radikalische Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen und Allylverbindungen bekannt sind.

Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen und Peroxide, speziell Benzoylperoxid (BPU), Diisopropylperoxycarbonat, Azobisisobutyronitril, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, H₂O₂, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Die Härtung kann auch durch Ultraviolettlicht unter Verwendung eines Photosensibilisators, wie Benzophenon, Benzoin oder Benzoinmethylether, bewirkt werden. Diese radikalischen Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators ist gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Monomer-Gemisches.

Ein Promotor für die Beschleunigung der Zersetzung kann zusammen mit dem radikalischen Polymerisationsinitiator verwendet werden. Es können bekannte Promotoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Metallsalze und Metallkomplexe.

Bei der Herstellung des Gegenstands aus dem vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung sollten Additive, die in das resultierende Polymere eingearbeitet werden sollen, im voraus zu dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden. Die Additive können solche sein, die allgemein als Polymeradditive verwendet werden. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Verfärbungsinhibitoren, Antioxidantien, Pigmente und flammverzögernde Mittel.

Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren und seine Herstellung

Der erfindungsgemäße Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren kann dadurch hergestellt werden, daß man

a) ein Ausgangsgemisch aus einem Monomer-Gemisch, bestehend aus 100 bis 60 Gew.-% mindestens einer Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung (Acryl-Monomeres) der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Bindung enthält (Comonomeres), und einem radikalischen Polymerisationsinitiator herstellt,
b) das Ausgangsgemisch in eine Form einspeist,
c) das Ausgangsgemisch in der Form erhitzt, um einen Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren zu bilden, und daß man sodann
d) den resultierenden Polymer-Gegenstand aus der Form entnimmt.

Somit wird erfindungsgemäß das Ausgangsgemisch, das den radikalischen Polymerisationsinitiator enthält, in die Form eingespeist und erhitzt und/oder mit Ultraviolettlicht bestrahlt, wodurch Radikale erzeugt und das Monomer-Gemisch in der Form polymerisiert wird. Als Ergebnis polymerisiert das Monomer-Gemisch in Masse in der Form, und es wird ein Gegenstand aus einem gehärteten Polymeren mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur gebildet.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsgemisch kann direkt in die Form eingespeist werden. Gewünschtenfalls kann zuvor das Gemisch einer Vorpolymerisation unterworfen werden. Die Vorpolymerisation kann dadurch bewirkt werden, daß man das Ausgangsgemisch über eine kurze Zeitspanne in einem derartigen Ausmaß erhitzt, daß das Gemisch seine Fließfähigkeit nicht verliert. Die Vorpolymerisation ist häufig wirksam, da sie das Auftreten von erhobenen und vertieften Stellen oder eine Rißbildung auf der Oberfläche des Formkörpers verhindern kann. Letztere ist auf eine abrupte Reaktion, die in der Form vorkommt, zurückzuführen.

Bei Raumtemperatur hat das in die Form einzuspeisende Ausgangsgemisch gewöhnlich eine Fließfähigkeit, und die Polymerisation beginnt nicht. Wenn jedoch das Ausgangsgemisch in die Form eingespeist wird und die Form erhitzt wird oder mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird oder erhitzt und gleichzeitig mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird, dann beginnt die Polymerisationsreaktion des Monomer-Gemisches. Das Erhitzen der Form stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung der Polymerisation dar, da die Einrichtung einfach ist, die Polymerisationsreaktion leicht kontrolliert werden kann und das Verfahren wirtschaftlich ist.

Die Temperatur, auf die die Form erhitzt wird, liegt im Bereich von 40 bis 130°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C. Es ist nicht immer notwendig, die Form auf eine festgelegte Temperatur zu erhitzen. Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß ein Polymer-Gegenstand mit ausgezeichneten Eigenschaften als Linse dadurch erhalten werden kann, daß man die Form derart erhitzt, daß die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereiches startet und daß die Rate der Temperaturerhöhung beschleunigt wird, wenn die Temperatur höher wird. Die Erhitzungszeit beträgt gewöhnlich mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens 5 Stunden. Die obere Grenze der Erhitzungszeit ist 24 Stunden, vorzugsweise 20 Stunden.

Die Gestalt der Form hängt von der Gestalt des gewünschten Formkörpers ab. So kann beispielsweise zur Herstellung von optischen Linsen die Form eine einfache Struktur haben und aus zwei Glasplatten und einem dazwischengelegten O-Ring bestehen.

Nach der Polymerisation und Beendigung des Aushärtens in der Form wird der Formkörper aus der Form entnommen. Der so entnommene Formkörper kann direkt als Produkt verwendet werden oder in die nächste Stufe überführt werden. Erforderlichenfalls kann der Formkörper für eine Nachhärtung hitzebehandelt werden.

Weil der erfindungsgemäße Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren einen hohen Brechungsindex und eine Abb´-Zahl von mindestens 40 hat und transparent ist, hat er sehr gute Eigenschaften zur Verwendung als optische Linsen zur Korrektur des Sehvermögens. Weiterhin hat der resultierende Formkörper eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit, chemische Beständigkeit und Einfärbbarkeit. Er hat daher einen sehr hohen Gebrauchswert als optische Linse, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bzw. 2 das Infrarot-Absorptionsspektrum (Fig. 1) und das NMR-Spektrum (Fig. 2) des im Beispiel 1 erhaltenen 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio)ethans.

Fig. 3 bzw. 4 das Infrarot-Absorptionsspektrum (Fig. 3) und das NMR-Spektrum (Fig. 4) des in Beispiel 5 erhaltenen 1,2-Bis(methacryloyloxyethylthio)ethans.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kühler versehen war, wurde mit 36,4 Teilen 1,2-Bis(2-hydroxyethylthio)ethan, 44,4 Teilen Triethylamin und 300 Teilen Tetrahydrofuran beschickt. Unter Rühren wurden tropfenweise 39,8 Teile Acryloylchlorid zugesetzt, wobei das Gemisch unterhalb 10°C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang kontinuierlich gerührt.

Das Salz wurde durch Filtration von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck bei 40°C konzentriert, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 500 ml Benzol vermischt und in einen Scheidetrichter überführt. Das Gemisch wurde mit 500 ml wäßriger 1n NaOH-Lösung viermal gewaschen und sodann mit Wasser weiter gewaschen, bis es neutral wurde.

Das Produkt wurde mit Silicagel entfärbt, und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck bei 50°C entfernt, um 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio)ethan zu ergeben. Das Infrarot- Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum dieses Produkts ist in den Fig. 1 bzw. 2 gezeigt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio) ethan, erhalten in Beispiel 1, und 0,5 Teilen Perbutyl-O- [t-butylperoxy-(2-ethylhexanoat)] wurde in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten mit einem dazwischengelegten O-Ring bestand. Danach wurde gemäß dem folgenden Programm polymerisiert. Nach dem Eingießen des Gemisches in die Form wurde die Temperatur linear von 50°C auf 55°C im Verlauf von 10 Stunden, von 55 auf 65°C im Verlauf von 5 Stunden, von 65 auf 75°C im Verlauf von 2 Stunden und von 75 auf 100°C im Verlauf von 3 Stunden erhöht. Das Gemisch wurde sodann bei 100°C 1 Stunde lang gehalten, umd die Polymerisation durchzuführen.

Das resultierende gehärtete Produkt war farblos und transparent. Es hatte einen Brechungsindex, gemessen mit einem Abb´-Refraktometer, von 1,575 (20°C), eine Abb´-Zahl von 46,4 (20°C) und ein spezifisches Gewicht bei Raumtemperatur von 1,32.

Beispiele 3 bis 4

Das in Beispiel 1 erhaltene 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio) ethan und Styrol wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnismengen vermischt und wie im Beispiel 2 polymerisiert. Die resultierenden gehärteten Polymer-Gegenstände waren farblos und transparent und hatten die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Tabelle 1

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 46,0 Teile Methacryloylchlorid anstelle von 39,8 Teilen Acryloylchlorid verwendet wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum des resultierenden 1,2-Bis(methacryl oyloxyethylthio)ethans sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt.

Beispiel 6

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 5 erhaltenen 1,2-Bis(methacryloyloxyethylthio)ethans und 0,5 Teilen Perbutyl-O-[t-butylperoxy-(2-ethylhexanoat)], wurde polymerisiert und wie in Beispiel 2 verformt. Der resultierende gehärtete Gegenstand war farblos und transparent und hatte einen Brechungsindex von 1,568 (20°C), eine Abb´-Zahl von 45,8 (20°C) und ein spezifisches Gewicht bei Raumtemperatur von 1,28.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 2, 3, 4 und 6 erhaltenen Formkörper wurden auf die folgenden Eigenschaften untersucht.

(1) Thermische Beständigkeit

Es wurde die Vicat-Erhitzungs-Erweichungs-Temperatur des gehärteten Gegenstands unter einer Last von 1 kg gemessen. Bei einer Vicat-Erhitzungs-Erweichungs-Temperatur von 120°C oder mehr hat der gehärtete Gegenstand eine gute thermische Beständigkeit.

(2) Schlagfestigkeit

Eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 2,0 mm des gehärteten Gegenstands wurde hergestellt. Eine Eisenkugel mit einem Gewicht von 30 g wurde auf die Probescheibe aus einer Höhe von 1,27 m fallengelassen. Wenn die Probe nicht brach, dann hatte die Probe eine gute Schlagfestigkeit.

(3) Verarbeitbarkeit

Der gehärtete Gegenstand wurde mit einer Linsen-Schleifmaschine geschliffen. Wenn die geschliffene Oberfläche gut war, dann hatte der gehärtete Gegenstand eine gute Verarbeitbarkeit.

(4) Chemische Beständigkeit

Der gehärtete Gegenstand wurde in Methanol oder Aceton 3 Minuten lang eingetaucht. Wenn keine Veränderung des Gegenstands erfolgte, dann hatte der Gegenstand eine gute chemische Beständigkeit.

(5) Einfärbbarkeit

Ein Bad eines roten Dispersions-Farbstoffs, eines blauen Dispersions-Farbstoffs und eines gelben Dispersions-Farbstoffs wurde hergestellt. Während die Badtemperatur bei 93°C gehalten wurde, wurde der gehärtete Gegenstand 10 Minuten lang darin eingetaucht, um eine Einfärbung durchzuführen. Wenn der gehärtete Gegenstand zu Braun mit einer Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 50% eingefärbt wurde, dann hätte der gehärtete Gegenstand eine gute Einfärbbarkeit.

Die gehärteten Gegenstände, die in den Beispielen 2, 3, 4 und 6 erhalten worden waren, genügten alle den Teststandards, und sie zeigt gute Eigenschaften (1) bis (5).

Claims

1. Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff oder Schwefel in der Hauptkette enthalten kann, steht.

2. Acrylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² für -CH₂CH₂- steht.

3. Acrylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ in der allgemeinen Formel (I) -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- ist.

4. Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Polymerisieren und Härten eines Monomer-Gemisches, bestehend aus 100 bis 60 Gew.-% mindestens einer Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Bindung enthält, in einer Form zusammen mit einem radikalischen Initiator erhalten worden ist.

5. Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das andere copolymerisierbare Monomere, das eine ethylenische Bindung enthält, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe radikalisch-polymerisierbare Vinylverbindungen, Acrylverbindungen und Allylverbindungen ist.

6. Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Initiator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Peroxide, Azoverbindungen und Photosensibilisatoren ist.

7. Linse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren nach Anspruch 4 besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Ausgangsgemisch aus einem Monomer-Gemisch, bestehend aus 100 bis 60 Gew.-% mindestens einer Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung (Acryl-Monomeres) der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Bindung enthält (Comonomeres), und einem radikalischen Polymerisationsinitiator herstellt,
b) das Ausgangsgemisch in eine Form einspeist,
c) das Ausgangsgemisch in der Form erhitzt, um einen Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren zu bilden, und daß man sodann
d) den resultierenden Polymer-Gegenstand aus der Form entnimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in der Stufe c) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchführt.