DE2739288C3 - Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffkörpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffkörpern

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern aus glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Verwendung eines Harzsirups, der hauptsächlich aus Acrylsäure, einem Acrylsäureester. Methacrylsäure, einem Methacrylsäureester oder einer Mischung davon besieht
Formkörper aus glasfaserverstärkten Kunststoffen werden durch Imprägnieren von Glasfasern mit einem Harzsirup, der hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, und Härten des erhaltenen imprägnierten Harzsirups hergestellt.
Dabei achtet man darauf, daß der Brechungsindex des Harzes mit dem Glas di■: Glasfasern übereinstimmt. Bei einem Verfahren dieser Art wird Methylmethacrylat mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff copolymerisiert. Man erhält dabei ein Copolymer mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,49 bis 1,60, und es ist möglich, den Brechungsindex des Copolymers so einzustellen, daß er mit dem dui Glasfasern übereinstimmt (Trans. Faraday Soc, 58, 1465 [1962]). Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen niedrig ist, verläuft die Copolymerisation von Methylmethacrylat mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff !angsam, und eine viskose Lösung zum Imprägnieren von Glasfasern, wie sie durch Teilpolymerisation erhalten wird (also ein Harzsirup), hat eine lange Härtungszeit. Dies ist ein Nachteil bei diesem Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunstharzprodukten.
Gemäß der JP-OS 45 972/74 wird ein Styrol-Me-Ihylmethacrylat-Copolymersirup (Polymerisations-
K) »rad etwa 30"'<>) verwendet und der Brechungsindex dieses Harzes ist dem von Glasfasern angepaßt. Wegen des hohen Anteiles an monomeren! Styrol in dem Harzsirup dauert es jedoch lange Zeit, auch in Gegenwart von Katalysatoren, um Formkörper auszuhärten,
is so daß die Formen über lange Zeit besetzt sind und eine größere Produktivität nicht möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, glasfaserverstärkte Kunststoff-Formkörper herzustellen, die innerhalb kurzer Zeit aushärten, transparent sind und gegenüber dem Stand der Technik überlegene mechanische Eigenschaften haben.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Die Übereinstimmung des Brechungsindex des Harzes mit dem der Glasfasern wird erzielt mit einem Harzsirup, der erhalten wird, indem man ein Copolymer mit hohem Brechungsindex in einem Monomeren löst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern und Mischungen davon. Um den Harzsirup, mit welchem die Glasfasern imprägniert wurden, innerhalb einer kurzen Zeit zu härten, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein sogenannter Polymersirup verwendet, den man durch Auflösen des Copolymeren in einem Monomeren erhält. Da das hier verwendete Copolymer ein acrylnitrilmodifiziertes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymeres, beispielsweise ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres ist, wird das Löslichkeitsparameter (berechnet nach der Small-Gleichung) des Polymeren gleich oder größer dem Löslichkeitsparameter von Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester gemacht. Dadurch wird eine Lichtstreuung, die durch Unterschiede in den Brechungsindizes aufgrund einer Phasentrennung zwischen den aufgelösten Polymeren und dem Polymeren, das durch Polymerisation des Monomeren in dem Harzsirup erhalten wurde, vermieden. Infolgedessen kann man so transparente, glasfaserverstärkte Kunstharzproduklc erhalten.
so Um Kunststofformkörper mit besonders guter Transparenz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, ist es erforderlich. Polymere mit einem berechneten Löslichkeitsparameter von wenigstens etwa 9,30 zu verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Transparenz einer solchen Güte, wie sie für die Verwendung von Plastikscheiben für Treibhäuser erforderlich sind, auch erzielt werden kann durch Polymere mit berechnetem Löslichkeitsparameter von etwa 9.25. Die obere Grenze für das berechnete Löslkhkeitsparametcr ist nicht besonders begrenzt, aber wenn die Kettenlänge der Acrylnitrileinheiten in dem C opolymeren zu lang ist, so findet eine intramolekulare ZykliMcrung beim Aushärten statt, die bei speziellen Anwendungen zu Problemen tuhrt.
(>5 Das berechnete Löslichkeitsparameter eines Acrylnitril/Styrol-Copolymeren beträgt 9,25, 9,35 bzw. 9,63 bei einem Acrylnitrilgehalt von 10, 20 bzw. 30Gew.-%. Dasheißt,daß das Löslichkeitsparameter
des Copolymeren mit Ansteigen des Acrylnitrilgehaltes ansteigt. Eine ausreichende Transparenz kann noch erzielt werden bei einem Acrylnitrilgehalt von etwa 10 Gew.-%.
Übersteigt der Acrylnitrilgehalt im Copolymeren etwa 50 Gew.-%, dann nimmt die Sequenz der Kettenlänge der Acrylnitrileinheiten zu und es findet eine intramolekulare Zyklisierung beim Aushärten nach dem Imprägnieren der Glasfasern mit dem Harzsirup statt, und dadurch wird die Transparenz des Endproduktes beeinträchtigt. Außerdem nimmt der Styrolgehalt in dem Copolymeren naturgemäß ab und der Brechungsindex im Polymeren kann nur innerhalb eines engen Bereiches eingestellt werden. Es ist deshalb schwierig, den Brechungsindex im Polymeren einzustellen, wenn mehr als etwa 50 Gew.-% Acrylnitril verwendet werden.
Außerdem steigt die Viskosität des Harzes sehr an und der Sirup ist schwierig zu handhaben. Die Herstellung eines Harzsirups mit einer zu hohen Konzentration sollte deshalb vermieden werden. Um aber den Brechungsindex des gehärteten Harzproduktes in die Nähe des Brechungsindex (1,51 bis 1,55) der Glasfasern zu bringen und um nicht-transparente glasfaserverstärkte Harzprodukte, die durch den Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Glasfasern und des damit imprägnierten Harzes verursacht werden, zu vermeiden, muß der vinylaromatische Kohlenwasserstoff zur Einstellung des Brechungsindex in dem Harzsirup (erhalten durch Auflösen eines Acrylnitril/vinylaromatischer Kohlenwasserstoff-Copolymeren in Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure, einem Methacrylsäureester oder einer Mischung davon) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% im Harzsirup enthalten sein.
Die Konzentration des Copolymeren aus Acrylnitril und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in dem Harzsirup muß wenigestens K) Gew.-% betragen. Es wurde festgestellt, daß ein Harzsirup, der beispielsweise erhalten wurde durch Auflösen eines Acrylnitril/Styrol (50:50 Monomergewichtsverhältnis)-Copolymeren in einer Konzentration von etwa 10% (die Konzentration an Styrol beträgt etwa 5 Gew.-%) in Methylmethacrylat einen Brechungsindes von etwa 1,505 hat und daß ein glasfaserverstärktes Harzprodukt, das unter Verwendung eines solchen Harzsirups erhalten wurde, eine Transparenz aufweist, die für Anwendungen in der Praxis, z. B. für Kunststoff scheiben in Treibhäusern ausreicht.
Ein Harzsirup aus einer 5()gew.%igen Lösung (das stellt die höchste Viskosität hinsichtlich der Handhabung des Harzsirups dar, aus einem Acrylnitril/Styrol (10:90 Monomergewichtsverhältnis)-Copolymeren hat einen Brechungsindex von etwa 1,535 und ein Harzsirup aus 50 Gew.-% Lösung eines Acrylnitril/ Styrol (50:50 Monomergewichtsverhältnis)-Copolymeren hat einen Brechungsindex von etwa 1,516. Da Glasfasern mit einem verhältnismäßig niedrigen Brechungsindex in der Nähe von 1,510 in der Praxis zur Herstellung von verstärkten Formkörpern dieser Art verwendet werden, kann man gehärtete Harzprodukte mit hohem Brechungsindex eines Grades, wie er gemäß der Erfindung beabsichtigt wird, erhalten, selbst wenn die Menge des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem Bereich beschränkt wird, bei dem das Handhaben des Harzsirups einfach ist, d. h. selbst dann, wenn die Konzentration des Copolymeren aus Acrylnitril/vinylaromatischer Kohlenwasserstoff in dem Harzsirup auf nicht mehr als 50 Gew.-% beschränkt ist.
Geeignete vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, in welchen eine Vinylgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, und die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und alpha-Methylstyrol.
ίο Die zum Auflösen des Copolymeren aus Acrylnitril/vinylaromatischer Kohlenwasserstoff verwendeten Monomeren sind z. B. Acrylsäure, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure, Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat. Diese Monomeren
is können entweder einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Methylmethacrylat besonders geeignet.
Glasfasern, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. die sogenannten »chemischen Gläser«, welche einen erheblichen Anteil an Alkalioxiden aufweisen und die einen verhältnismäßig niedrigen Brechungsindex in der Nähe von 1,510 haben.
Die Härtungszeit für den Harzsirup mit den darin enthaltenen Glasfasern kann weiter verkürzt werden durch Anwendung von Mitteln, wie sie zur Beschleunigung der Härtung von Harzen verwendet werden, beispielsweise indem man die Reaktivität des Harzes durch Zugabe eines Katalysators, wie Benzoylperoxid, Acetylperoixd oder tert.-Butylperoxy-pivalat, erhöht. Diese Härtungsbeschleuniger können in geringen Mengen zum Härten des Harzsiirups verwendet werden und weiterhin kann man die Temperatur auf etwa 50 bis etwa 80° C erhöhen. Vorzugsweise verwendet man Kettenübertragungsmittel, die das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren vermindern, wodurch ein Viskositätsanstieg des Harzsirups vermieden wird. Es ist somit möglich, einen Sirup einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität herzustellen, der einen hohen Anteil an Polymeren enthält. Die Härtungszeit kann weiter vermindert werden durch die Verwendung von polyfunktionellen Monomeren, unter Ausbildung eines Geleffektes und Ausbildung einer dreidimensionalen Vernetzungsreaktion. Eine kürzere Härtungszeit wird im allgemeinen bevorzugt.
Geeignete Kettenübertragungsmittel, die gemäß
der Erfindung verwendet werden können, schließen Alcylmerkaptane, wie n-Dodecylmerkaptin, Isopropylmerkaptan und n-Butylmerkaptan, Arylmerkaptane. wie Thiophenol, Thiokresol und Thionaphthol, und Schwefelverbindungen, enthaltend aktiven Wasserstoff, wie Thioglykolsäure und deren Ester, ein. Wirksame Mengen an Kettenübertragungsmittel Hess gen bei etwa 0,1 bis etwa 1.0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Monomeres.
Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Äthylenglykoldimethacryla't, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat. Äthylendimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat. Trimethyloläthantriacrylat. 1. VButylendimethacrylat. Glyzidylmethacrylat. lctiahydrofurfurylmethacrylat. Divinylbcnzol, Triallylcyanurat und Tnallylisocyan-
(i5 urat. Von diesen Verbindungen sind 1,3-Butylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat und Trimethylolpropoantrimethacrylat besonders wirksam.
Die Menge an polyfunktionellen Monomeren liegt
vorzugsweise bei bis zu 5 Gew.-%. Dadurch wird die Härtungszeit verkürzt, aber die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes werden dadurch nicht nachteilig beeinflußt. Übersteigt die Menge an polytunktioneliem Monomeren etwa 5 Gew.-%, so werden die gehärteten Produkte brüchig. Deshalb ist es erforderlich, die Menge an pclyfunktionellen Monomeren innerhalb etwa 5 Ge\v.-%, bezogen auf das verwendete Monomere, zu begrenzen. Im allgemeinen, wenn ein solches Vernetzungsmittel L. einer Menge von etwa 5 Gew.-% verwendet wird, wird die Härtungszeit auf etwa 20 bis 22 Minuten verkürzt, während die Härtungszeit für den Sirup aus Monomeren und vorpolymerisiertem Harz in Abwesenheit eines solchen Vernetzungsmittels im allgemeinen etwa 30 Minuten beträgt. Die Härtungszeit eines beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymersirups kann unter gleichen Bedingungen auf etwa 8 bis 10 Minuten von ursprünglich etwa 16 Minuten, durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren verringert werden.
Um gute mechanische Festigkeit zu erzielen, werden Glasfasern im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzsirups, angewendet.
In den Beispielen und in den Vergleichsversuchen wurden die verschiedenen Eigenschaften nach den folgenden Verfahren gemessen:
Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht des Polymeren
Die Messung wurde mit einem Ostwald-Kapillar-Viskosimeter unter Verwendung von Benzol (25° C) als Lösungsmittel für das System Methylmethacrylat/ Styrol und Dimethylformamid (25° C) als Lösungsmittel für das System Methylmethacrylal/Styrol/ Acrylnitril durchgeführt.
Polymerisationsumwandlung
Es wurde nach der Ausfällungsmethode gemessen unter Verwendung von Aceton (gutes Lösungsmittel)-Methanol (schlechtes Lösungsmittel).
Viskosität
Es wurde mit einem BM-Typ Standardviskosimeter unter Verwendung eines Rotors Nr. 2 bei einer Geschwindigkeit von 30 Upm gemessen.
Härtungszeit
Die für die Härtung (Durchpolymerisation) einer Mischung von 100 Teilen jeweils des Harzsirups und 1 Teil tert.-Butylperoxidpivalat benötigte Zeit wurde gemessen unter Verwendung eines Differentialablastkalorimeters bei 65° C.
Transparenz
Diese wurde mil dem bloßen Auge bewertet.
Lichtdurchlässigkeit
Die Lichtdurchlässigkeit eines Lichtes einer Wellenlänge von 350 Γημ wurde unter Verwendung eines Doppelstrahlspektrofotometcrs gemessen.
Brechungsindex
Dieser wurde bei 25° C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.
Biegefestigkeit
Diese wurde mit einem Festigkeitsprüfgerät unter Verwendung eines Teststücks einer Breite von 20 mm, einer Länge von 50 mm und einer Dicke von 1 mm gemessen.
Reißfestigkeit
Diese wurde mit einem Fesligkeitsprüfer unter Verwendung eines hantelartig geformten Prüfstückes mit einer Breite von 5 mm (mittlere Breite 3 mm).
einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 1 mm gemessen.
Bewitterungsfähigkeit
Eine Prüfprobe wurde einem Bewitterungsgerät 400 Stunden ausgesetzt, und dann wurde die Änderung der Farbprobe visuell festgestellt.
Beispiel
Gemäß den Angaben in Tabelle 1 wurde eine Mo-
Hi nomermischung aus Acrylnitril und Styrol, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen, 0,1 Gew.-Teile tert.-Butylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator, und 0,6 Gew.-Teile n-Dodecylmerkaptan als Kettenübertragungsmittel in einen Reaktor vorgelegt und bei
is 60° C unter Ausbildung eines Vor-Copolymeren aus Acrylnitril/Styrol umgesetzt.
Zu 25 Gew.-Teilen des Vor-Polymeren wurden 75 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 0,05 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator ge-
2« geben. Zu 100 Gew.-Teilen des Harzsirups wurde 1 Gew.-Teil tert.-Butylperoxypivalat gegeben. Nach gründlichem Durchmischen wurde die Mischung zum Imprägnieren eines Glasfaserbandes mit einem Brechungsindex von 1,517 verwendet, und zwar bei einem Gewichtsverhältnis von Glas zu Harzsirup von 1 :4. Unter Verwendung eines Abstandhalters zur Herstellung von Kunststoffplatten mit einer einheitlichen Dicke von 1 mm wurden die imprägnierten Glasfasern 17 Minuten zur Härtung des Harzes auf 65° C erhitzt.
3» Eine Nachhärtung wurde anschließend bei 120° C während 5 Minuten durchgeführt, wobei man glasfaserverstärkte Harzplatten erhielt.
Dnc Eigenschaften der erhaltenen Har/.platten werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsversuch
Gemäß den Angaben in Tabelle 1 wurde eine Mn nomermischung aus 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Styrol. 0,05 Gew.-Teilen
4i) Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, und 0.6 Gew.-Teilen n-Dodecylmerkaptan als Kettenübertrager, in einen Reaktor gegeben und unter Ausbildungeines Monomersirups mit einem Viskositäts-Durchschnittsmolckulargewicht von 50000 bei 80° C umgesetzt. Zu 100 Gew.-Teilen des Sirups (MMA SO:ST 20) wurde 1 Gew.-Teil tert.-Butylpcroxypivalat gegeben und gründlich durchmischt. Mit der Mischung wurde ein Glasfaserband in einem Gc- \\ ichtsvcrhältnis von Glasfaser zu Harzsirup von 1 :4
so imprägniert. Unter Vcrprcssen und Anwendung eines Abstandshalters einer Dicke von 1 mm wurden die imprägnierten Glasfasern auf 65° C erhitzt. Es waren mehr als 34 Minuten erforderlich, um das Harz zu härten. Eine Nachhärtung wurde 5 Minuten bei 120° C vorgenommen unter Ausbildung von glasfaserverstärkten Harzplatten mit den in der Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.
Tabelle 1 Beispiel
Haizsirup Polymerisationssystem
Gew.%-Verhällnis
der Bestandteile
des Harzsirups
Polymer-Monomei
Vergl.
Versuch
Monomer
MMA:ST: AN MMA:ST 75:20:5 80:20
Beispiel
Vei-gl. Versuch
Reakt ionsbedi ngungcn
Acrylnitril (AN) 20 —
Äthylacrylat (EA) — —
Vinyltoluol (VT) — —
Styrol (ST) 80 20
Methylnicthacrylat
(MMA) — 80
Azobisisobutyro-
nitril — 0,05
t-Butylpcroxypivalat 0,1 n-Dodecylmercaptan 0,6 0,6
Reaktionslempcralur
(0C) 60 80
Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren (Viskositätsmessung) 70 000 50
Bedingungen zum Herstellen des Harzsirups
Präpolymer 25 —
Methylmcihacrylat 75 —
Azobisisobutyronitril 0,05 —
n-Dodecylmercaptan — —
Reaktionstemperatur
(0C) 80 —
Beispiel
Vergl. Versuch
Eigenschaften des
Harzsirups
Polymerisationsumwandlung (%)
Viskosität bei 25° C
Pa-s (Poise)
Härtungszeit (Min.)
30-32
0,55
(5,5)
34-36 0,50 (5,0) 34
der Tabelle 2 Vergleichs-
vcrsuch
Eigenschaften Preßplattc
Preßplattc Beispiel
Transparens
Lichtdurchlässigkeit
bei 350 ιτιμηι (%)
Bewittcrungsfähigkeil
Biegefestigkeit N/mm2
(kg/mm2)
Reißfestigkeit N/mm2
(kg/mm2)
ausgezeichnet
82-83
keine
Verfärbung
1,3-1,5
(13-15)
0,8-0,9
(8-9)
ausgezeichnet
82-83
keine
Verfärbung
1,2-1,4
(12-14)
0,7-0,9
(7-9)

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffkörpern durch Polymerisieren eines Monomere enthaltenden Polymersirups in Gegenwart von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 10 bis 50 Gew.-Teile eines Copolymeren aus 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und 90 bis 50 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes in
b) 90 bis 50 Gew.-Teilen eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Mischungen daraus unter Ausbildung eines Harzsirups löst, mit dem erhaltenen Harzsirup Glasfasern imprägniert und anschließend den Sirup mit den imprägnierten Glasfasern aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Harzsirups ein Kettenübertragungsmittel in diesem auflöst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polyfunktionelles Monomeres bei der Herstellung des Harzsirups auflöst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das polyfunktionelle Monomere in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet.
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