CH624690A5 - Process for the manufacture of moulded products made of glass fibre-reinforced resin - Google Patents

Process for the manufacture of moulded products made of glass fibre-reinforced resin Download PDF

Info

Publication number
CH624690A5
CH624690A5 CH1159477A CH1159477A CH624690A5 CH 624690 A5 CH624690 A5 CH 624690A5 CH 1159477 A CH1159477 A CH 1159477A CH 1159477 A CH1159477 A CH 1159477A CH 624690 A5 CH624690 A5 CH 624690A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
weight
resin
monomer
resin syrup
syrup
Prior art date
Application number
CH1159477A
Other languages
French (fr)
Inventor
Osamu Yamamoto
Yoshiki Matsumoto
Hiromi Yamada
Keishin Takehara
Original Assignee
Nitto Boseki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Boseki Co Ltd filed Critical Nitto Boseki Co Ltd
Publication of CH624690A5 publication Critical patent/CH624690A5/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'un article moulé transparent en une résine renforcée par des fibres de verre, qui utilise un sirop de résine composé principalement d'acide acrylique, d'un ester de l'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'un ester de l'acide méthacrylique, ou d'un mélange de ceux-ci, avec comme exemple typique le méthacrylate de méthyle. The present invention relates to a process for the manufacture of a transparent molded article from a glass fiber reinforced resin, which uses a resin syrup composed mainly of acrylic acid, an ester of acrylic acid, methacrylic acid, an ester of methacrylic acid, or a mixture thereof, with methyl methacrylate as a typical example.

Des articles moulés en résine renforcée par des fibres de verre obtenus en imprégnant des fibres de verre avec un sirop de résine composé principalement de méthacrylate de méthyle, et par le durcissement du sirop de résine imprégné ont été fréquemment utilisés comme articles moulés en feuilles. Une technique est connue pour obtenir un article moulé transparent en résine renforcée par des fibres de verre, qui fait correspondre l'indice-de réfraction de la résine avec celle du verre formant les fibres de verre. Une méthode de ce type peut être réalisée par co polymérisation du méthacrylate de méthyle et d'un hydrocarbure aromatique vinylique. Comme résultat, le copolymère ainsi obtenu présente un indice de réfraction compris entre 1,49 et 1,60, et il est ainsi possible d'ajuster l'indice de réfraction du copolymère à celui des fibres de verre, comme décrit, par exemple, par R.B. Beevers, dans «Trans. Faraday Soc.», 58, 1465 (1962). Toutefois, étant donné que la vitesse de réaction de l'hydrocarbure aromatique vinylique est lente, la copolymérisation du méthacrylate de méthyle avec l'hydrocarbure aromatique vinylique ne se produit pas facilement, et une solution visqueuse pour l'imprégnation des fibres de verre obtenue par polymérisation partielle (à savoir un sirop de résine) a une longue durée de durcissement. Cela constitue un défaut de la méthode de fabrication de tels produits en résine renforcée par des fibres de verre. Glass fiber reinforced resin molded articles obtained by impregnating glass fibers with a resin syrup composed mainly of methyl methacrylate, and by curing the impregnated resin syrup have been frequently used as sheet molded articles. One technique is known for obtaining a transparent molded article of glass fiber reinforced resin, which matches the refractive index of the resin with that of the glass forming the glass fibers. A method of this type can be carried out by co-polymerization of methyl methacrylate and a vinyl aromatic hydrocarbon. As a result, the copolymer thus obtained has a refractive index of between 1.49 and 1.60, and it is thus possible to adjust the refractive index of the copolymer to that of glass fibers, as described, for example, by RB Beevers, in "Trans. Faraday Soc. ”, 58, 1465 (1962). However, since the reaction rate of the vinyl aromatic hydrocarbon is slow, the copolymerization of methyl methacrylate with the vinyl aromatic hydrocarbon does not occur easily, and a viscous solution for the impregnation of glass fibers obtained by partial polymerization (i.e. a resin syrup) has a long curing time. This constitutes a defect in the method of manufacturing such resin products reinforced with glass fibers.

Le but de cette invention est par conséquent de fournir un procédé pour la fabrication de produits en résine renforcée par des fibres de verre présentant des propriétés mécaniques supérieures dans des périodes de durcissement très raccourcies et sans diminuer la transparence des produits. The object of this invention is therefore to provide a process for the manufacture of glass fiber-reinforced resin products having superior mechanical properties in very short curing periods and without reducing the transparency of the products.

L'objet de cette invention consiste donc en un procédé pour la fabrication d'un article moulé en une résine renforcée par des fibres de verre, caractérisé par le fait qu'on dissout 10 à 50 parties en poids d'un copolymère, 10 à 50% en poids d'acrylonitrile et 90 à 50% en poids d'un hydrocarbure aromatique vinylique dans 90 à 50 parties en poids d'un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique, et les mélanges de ceux-ci, afin de produire un sirop de résine, par le fait qu'on imprègne des fibres de verre avec ce sirop de résine, puis qu'on durcit le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées. The object of this invention therefore consists of a process for the manufacture of an article molded from a resin reinforced with glass fibers, characterized in that 10 to 50 parts by weight of a copolymer are dissolved, 10 to 50% by weight of acrylonitrile and 90 to 50% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon in 90 to 50 parts by weight of a monomer chosen from the group comprising acrylic acid, esters of acrylic acid, l methacrylic acid, methacrylic acid esters, and mixtures thereof, in order to produce a resin syrup, by the fact that glass fibers are impregnated with this resin syrup, then hardened the resin syrup with which the glass fibers were impregnated.

Selon la présente invention, la correspondance de l'indice de réfraction de la résine avec celui des fibres de verre peut être obtenue en utilisant un sirop de résine qui est obtenu par dissolution d'un copolymère ayant un indice de réfraction élevé dans un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique, et les mélanges de ceux-ci. En outre, pour durcir dans de courtes périodes de temps le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées, le procédé selon l'invention comprend l'utilisation d'un sirop polymérique obtenu par dissolution du copolymère dans un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique, et les mélanges de ceux-ci. Etant donné que le copolymère utilisé est un polymère d'un hydrocarbure aromatique vinylique modifié par l'acrylonitrile, comme par exemple un copolymère acrylo-nitrile/styrène, le paramètre de solubilité (calculé par l'équation de Small) du polymère est rendu égal à ou plus grand que le paramètre de solubilité de l'acide acrylique, des esters de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou des esters de l'acide méthacrylique. Cela empêche la dispersion de la lumière causée par les différences de l'indice de réfraction dues à une phase de séparation entre le polymère dissous et le polymère obtenu par polymérisation du monomère dans le sirop de résine. En conséquence, des produits transparents en résine renforcée par des fibres de verre peuvent être obtenus. According to the present invention, the correspondence of the refractive index of the resin with that of the glass fibers can be obtained by using a resin syrup which is obtained by dissolving a copolymer having a high refractive index in a chosen monomer from the group comprising acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid, esters of methacrylic acid, and mixtures thereof. In addition, to harden in short periods of time the resin syrup with which the glass fibers have been impregnated, the method according to the invention comprises the use of a polymeric syrup obtained by dissolving the copolymer in a monomer chosen from the group comprising acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid, esters of methacrylic acid, and mixtures thereof. Since the copolymer used is a polymer of a vinyl aromatic hydrocarbon modified by acrylonitrile, such as for example an acrylonitrile / styrene copolymer, the solubility parameter (calculated by the Small equation) of the polymer is made equal at or greater than the solubility parameter of acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid or esters of methacrylic acid. This prevents the scattering of light caused by differences in the refractive index due to a separation phase between the dissolved polymer and the polymer obtained by polymerization of the monomer in the resin syrup. As a result, transparent resin products reinforced with glass fibers can be obtained.

Afin de fabriquer des produits moulés en résine ayant une transparence spécialement bonne par le procédé selon l'invention, In order to manufacture resin molded products having a particularly good transparency by the process according to the invention,

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

624 690 624 690

il est nécessaire d'utiliser des polymères ayant un paramètre de solubilité calculé, comme décrit ci-dessus, d'au moins environ 9,30. Il a été confirmé, toutefois, qu'une transparence d'un degré tel que requis pour l'utilisation dans des plaques de plastique utilisées pour des serres peut être obtenue également avec des polymères ayant un paramètre de solubilité calculée d'environ 9,25. Il n'y a pas de limite supérieure particulière pour le paramètre de solubilité calculé mais, lorsque la longueur de la chaîne de l'unité d'acrylonitrile dans le copolymère est trop longue, une cyclisation intramoléculaire se produit dans l'étape de durcissement, ce qui conduit à des problèmes lors de l'utilisation pratique. it is necessary to use polymers having a calculated solubility parameter, as described above, of at least about 9.30. It has been confirmed, however, that a degree of transparency as required for use in plastic plates used for greenhouses can also be obtained with polymers having a calculated solubility parameter of about 9.25 . There is no particular upper limit for the calculated solubility parameter but, when the chain length of the acrylonitrile unit in the copolymer is too long, intramolecular cyclization occurs in the hardening step, which leads to problems during practical use.

Le paramètre de solubilité calculé d'un copolymère acryloni-trile/styrène, qui est un exemple typique d'un copolymère acrylo-nitrile/hydrocarbure aromatique vinylique, utilisé dans le procédé selon l'invention, est de 9,25,9,35 et 9,63 respectivement, lorsque la teneur en acrylonitrile est de 10,20 et 30% en poids. Ainsi, le paramètre de solubilité du copolymère tend à augmenter lorsque la teneur en acrylonitrile augmente. Une transparence réalisable peut être obtenue de façon satisfaisante lorsque la teneur en acrylonitrile est d'environ 10% en poids. The calculated solubility parameter of an acrylonitrile / styrene copolymer, which is a typical example of an acrylonitrile / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, used in the process according to the invention, is 9.25, 9.35 and 9.63 respectively, when the acrylonitrile content is 10.20 and 30% by weight. Thus, the solubility parameter of the copolymer tends to increase when the acrylonitrile content increases. Achievable transparency can be obtained satisfactorily when the acrylonitrile content is approximately 10% by weight.

Si la teneur en acrylonitrile du copolymère excède environ 50% en poids, la séquence de la longueur de chaîne de l'unité d'acrylonitrile augmente, et une cyclisation intramoléculaire se produit lors de l'étape de durcissement effectuée après l'imprégnation des fibres de verre avec le sirop de résine, diminuant ainsi la transparence du produit final. En outre, la teneur en styrène du copolymère diminue naturellement, et l'indice de réfraction du polymère peut être ajusté seulement dans un domaine restreint. Ainsi, il est difficile d'ajuster l'indice de réfraction du polymère lorsque l'acrylonitrile est utilisé en quantité supérieure à environ 50% en poids. If the acrylonitrile content of the copolymer exceeds about 50% by weight, the chain length sequence of the acrylonitrile unit increases, and intramolecular cyclization occurs during the curing step performed after impregnation of the fibers. of glass with the resin syrup, thus reducing the transparency of the final product. In addition, the styrene content of the copolymer naturally decreases, and the refractive index of the polymer can be adjusted only in a restricted range. Thus, it is difficult to adjust the refractive index of the polymer when acrylonitrile is used in an amount greater than about 50% by weight.

. Si la concentration du copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine utilisé dans le procédé selon l'invention est supérieur à environ 50% en poids, la viscosité du sirop de résine est élevée, et ce sirop est difficile à manipuler. La préparation d'un sirop de résine qui présente une concentration trop élevée doit par conséquent être évitée. Cependant, afin d'ajuster l'indice de réfraction du produit en résine durcie aux environs de l'indice de réfraction (1,51 à 1,55) des fibres de verre et d'éviter la non-transparence des produits en résine renforcée par des fibres de verre produite par la différence entre l'indice de réfraction des fibres de verre et celui de la résine d'imprégnation, l'hydrocarbure aromatique vinylique ajouté pour ajuster l'indice de réfraction du sirop de résine (obtenu par dissolution d'un copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans l'acide acrylique, un ester de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un ester de l'acide méthacrylique ou un mélange de ceux-ci) doit être présent en une quantité d'au moins environ 5% en poids dans ce sirop de résine. Il a été déterminé, compte tenu de la quantité requise d'hydrocarbure aromatique vinylique, que la concentration en copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine devait être d'au moins environ 10% en poids. Il a été trouvé que, par exemple, un sirop de résine obtenu par dissolution d'un copolymère acrylonitrile/sty-rène (rapport des monomères 50:50 en poids) en une concentration d'environ 10% (la concentration de styrène étant d'environ 5% en poids) dans du méthacrylate de méthyle présente un indice de réfraction d'environ 1,505, et que le produit en résine renforcée par des fibres de verre obtenu par l'utilisation d'un tel sirop de résine a une transparence qui est utilisable pour des applications pratiques, telles que des plaques en plastique pour les serres. . If the concentration of the acrylonitrile / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer in the resin syrup used in the process according to the invention is greater than approximately 50% by weight, the viscosity of the resin syrup is high, and this syrup is difficult to handle. The preparation of a resin syrup which has too high a concentration should therefore be avoided. However, in order to adjust the refractive index of the cured resin product around the refractive index (1.51 to 1.55) of the glass fibers and to avoid the non-transparency of the reinforced resin products by glass fibers produced by the difference between the refractive index of glass fibers and that of the impregnation resin, the vinyl aromatic hydrocarbon added to adjust the refractive index of the resin syrup (obtained by dissolving an acrylonitrile / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer in acrylic acid, an ester of acrylic acid, methacrylic acid, an ester of methacrylic acid or a mixture thereof) must be present in an amount of at least about 5% by weight in this resin syrup. It has been determined, taking into account the required amount of vinyl aromatic hydrocarbon, that the concentration of acrylonitrile / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer in the resin syrup should be at least about 10% by weight. It has been found that, for example, a resin syrup obtained by dissolving an acrylonitrile / styrene copolymer (monomer ratio 50:50 by weight) in a concentration of about 10% (the concentration of styrene being d (about 5% by weight) in methyl methacrylate has a refractive index of about 1.505, and that the glass fiber-reinforced resin product obtained by the use of such a resin syrup has a transparency which can be used for practical applications, such as plastic plates for greenhouses.

Un sirop de résine d'une solution à 50% en poids (la viscosité la plus élevée du point de vue de la manipulation du sirop de résine, avec une viscosité appropriée comprise entre environ 3 et environ 7 Po à la température de l'imprégnation) d'un copolymère acrylonitrile/styrène (rapport des monomères de 10:90 en poids) a un indice de réfraction d'environ 1,535, et un sirop de résine composé d'une solution à 50% en poids d'un copolymère acrylonitrile/styrène (rapport des monomères 50:50 en poids) a un indice de réfraction d'environ 1,516. Etant donné que des fibres de verre ayant un indice de réfraction relativement bas, proche de 1,510, sont utilisées généralement dans la technique de renforcement des matériaux pour articles moulés de ce type, des produits en résine durcie ayant un indice de réfraction élevé peuvent être obtenus, même si la quantité de l'hydrocarbure aromatique vinylique est située dans un domaine où la manipulation du sirop de résine est aisée, à savoir même si la concentration du copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine est limitée à une valeur non supérieure à environ 50% en poids. A resin syrup of a 50% by weight solution (the highest viscosity from the point of view of handling the resin syrup, with an appropriate viscosity of between approximately 3 and approximately 7 Po at the temperature of the impregnation ) of an acrylonitrile / styrene copolymer (monomer ratio of 10:90 by weight) has a refractive index of approximately 1.535, and a resin syrup composed of a 50% by weight solution of an acrylonitrile / styrene (monomer ratio 50:50 by weight) has a refractive index of about 1.516. Since glass fibers having a relatively low refractive index, close to 1.510, are generally used in the art of reinforcing materials for molded articles of this type, cured resin products having a high refractive index can be obtained , even if the quantity of the vinyl aromatic hydrocarbon is situated in an area where the handling of the resin syrup is easy, namely even if the concentration of the acrylonitrile / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer in the resin syrup is limited to a value not greater than about 50% by weight.

Des hydrocarbures aromatiques vinyliques appropriés pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention sont des hydrocarbures aromatiques dans lesquels un groupe vinyle est directement lié au noyau aromatique, et qui sont copolymérisables avec l'acrylonitrile. De tels hydrocarbures aromatiques vinyliques appropriés comprennent le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, l'a-méthylstyrène et les similaires. Suitable vinyl aromatic hydrocarbons which can be used in the process according to the invention are aromatic hydrocarbons in which a vinyl group is directly linked to the aromatic ring, and which are copolymerizable with acrylonitrile. Such suitable vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, vinyltoluene, vinylxylene, α-methylstyrene and the like.

Le monomère pour dissoudre le copolymère acrylonitrile/ hydrocarbure aromatique vinylique comprend l'acide acrylique, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle. Ces monomères peuvent être utilisés soit individuellement, soit en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi ceux-ci, le méthacrylate de méthyle est le mieux approprié pour une application pratique. The monomer for dissolving the acrylonitrile / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer includes acrylic acid, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, butyl methacrylate and methyl methacrylate. These monomers can be used either individually or as a mixture of two or more of them. Of these, methyl methacrylate is most suitable for practical application.

Comme décrit ci-dessus, selon la présente invention, des fibres de verre sont imprégnées avec un sirop de résine obtenu par dissolution d'environ 10 à environ 50 parties en poids d'un copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique d'environ 10 à 50% en poids d'acrylonitrile et d'environ 90 à environ 50% en poids d'un hydrocarbure aromatique vinylique dans environ 90 à environ 50 parties d'acide acrylique, d'un ester de l'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'un ester de l'acide méthacrylique ou d'un mélange de ceux-ci. Ainsi, la résine imprégnée comprend l'hydrocarbure aromatique vinylique à l'état polymérique, ce qui ne retarde pas le durcissement du sirop de résine. En conséquence, la vitesse de durcissement du sirop de résine après l'imprégnation peut être augmentée de façon suffisante en comparaison avec le cas de l'utilisation d'un sirop de résine traditionnel monomère prépolymérisé. Cela augmente de façon importante la productivité du procédé à l'échelle industrielle. As described above, according to the present invention, glass fibers are impregnated with a resin syrup obtained by dissolution of about 10 to about 50 parts by weight of an acrylonitrile / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer of about 10 to 50 % by weight of acrylonitrile and from approximately 90 to approximately 50% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon in approximately 90 to approximately 50 parts of acrylic acid, of an ester of acrylic acid, of methacrylic acid, an ester of methacrylic acid or a mixture thereof. Thus, the impregnated resin comprises the vinyl aromatic hydrocarbon in the polymeric state, which does not delay the hardening of the resin syrup. Consequently, the curing speed of the resin syrup after impregnation can be increased sufficiently in comparison with the case of using a traditional monomeric resin syrup prepolymerized. This significantly increases the productivity of the process on an industrial scale.

Des fibres de verre appropriées pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention sont celles dénommées verre chimique et qui comprennent une quantité substantielle d'oxydes de métal alcalin avec un indice de réfraction relativement bas, proche de 1,510. Le toron de fibres de verre qui est utilisé dans le procédé selon l'invention contient environ 200 filaments ayant un diamètre de fibres d'environ 4,5 |i et est coupé en morceaux de 2 pouces pour faciliter la manipulation. Suitable glass fibers which can be used in the process according to the invention are those called chemical glass and which comprise a substantial quantity of alkali metal oxides with a relatively low refractive index, close to 1.510. The glass fiber strand which is used in the process according to the invention contains about 200 filaments having a fiber diameter of about 4.5 µm and is cut into 2 inch pieces for easy handling.

La durée de durcissement pour le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées peut bien entendu être raccourcie en utilisant des moyens généralement employés pour le durcissement des résines, par exemple en augmentant la réactivité de la résine par addition de catalyseurs, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle et le peroxypivalate de t-butyle qui peuvent être employés en une faible quantité pour durcir le sirop de résine, à la composition, ou en augmentant la température jusqu'à environ 50 à environ 80° C, ou encore en utilisant un agent de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaîne utilisé ici peut réduire le poids moléculaire du polymère obtenu et, ainsi, la viscosité du sirop de résine n'augmente pas. Ainsi, il est possible de préparer un sirop ayant une viscosité relativement faible qui contient une teneur élevée en polymère. La durée de durcissement peut être diminuée encore en utilisant en combinaison un monomère polyfonctionnel pour conduire à un effet de gel, et pour effectuer de façon positive une réaction de réticulation tridi5 The curing time for the resin syrup with which the glass fibers have been impregnated can of course be shortened by using means generally employed for curing the resins, for example by increasing the reactivity of the resin by addition of catalysts, such as as benzoyl peroxide, acetyl peroxide and t-butyl peroxypivalate which can be used in small amounts to harden the resin syrup, to the composition, or by increasing the temperature to about 50 to about 80 ° C, or using a chain transfer agent. The chain transfer agent used here can reduce the molecular weight of the polymer obtained and, thus, the viscosity of the resin syrup does not increase. Thus, it is possible to prepare a syrup having a relatively low viscosity which contains a high content of polymer. The curing time can be further reduced by using a polyfunctional monomer in combination to lead to a gel effect, and to positively effect a tridi5 crosslinking reaction.

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

624 690 624 690

mensionnelle. Une durée de durcissement plus courte est bien entendu préférée. monthly. A shorter curing time is of course preferred.

Des agents de transfert de chaîne utiles qui peuvent être employés en général comprennent des alkylmercaptans tels que le n-dodécylmercaptan, l'isopropylmercaptan et le n-butylmercap-tan, des arylmercaptans tels que le thiophénol, le thiocrésol et le thionaphtol, et des composés soufrés contenant un hydrogène actif, tels que l'acide thioglycolique et les esters de celui-ci. Une quantité efficace de l'agent de transfert de chaîne est comprise entre environ 0,1 et 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère. Useful chain transfer agents which can be employed in general include alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan, isopropylmercaptan and n-butylmercap-tan, arylmercaptans such as thiophenol, thiocresol and thionaphthol, and compounds sulfur containing active hydrogen, such as thioglycolic acid and esters thereof. An effective amount of the chain transfer agent is between about 0.1 and 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.

Des exemples de monomères polyfonctionnels appropriés qui peuvent être employés comprennent le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate d'éthylèneglycol, le triacrylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle. Parmi ces composés, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate d'éthylène et le triméthacrylate de triméthylolpropane sont spécialement efficaces. Toutefois, l'utilisation d'un tel monomère polyfonctioimel comme agent de réticulation n'est pas essentielle. i Examples of suitable polyfunctional monomers which can be employed include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolethane triacrylate, dimethacrylate triethylacrylate -butylene, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. Among these compounds, 1,3-butylene dimethacrylate, ethylene dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are especially effective. However, the use of such a polyfunctional monomer as a crosslinking agent is not essential. i

Dans le procédé selon l'invention, lors de la dissohfion du monomère dans le sirop de résine de la composition, cqjlui-ci peut être partiellement polymérisé par addition d'une petite (quantité d'un catalyseur, tel que le peroxyde de benzoyle, l'azobSsisobuty-ronitrile, etc. Le monomère polyfonctionnel peut être employé avec des résultats équivalents avant ou après la polymérisation partielle du sirop de résine. In the process according to the invention, when the monomer is dissolved in the resin syrup of the composition, it can be partially polymerized by the addition of a small amount of catalyst, such as benzoyl peroxide, azobSsisobuty-ronitrile, etc. The polyfunctional monomer can be used with equivalent results before or after the partial polymerization of the resin syrup.

Lorsque la quantité d'un monomère polyfonctionnel est présente jusqu'à environ 5% en poids, celui-ci provoque un raccourcissement de la durée de durcissement selon cette quantité et n'influence pas de façon défavorable les caractéristiques mécaniques du produit durci. Si la quantité du monomère polyfonctionnel dépasse environ 5% en poids, le produit durci devient cassant. En conséquence, il est nécessaire de restreindre la quantité de monomère polyfonctionnel jusqu'à environ 5% en poids par rapport au poids de monomère utilisé. Généralement, lorsqu'un tel agent de réticulation est employé en une quantité d'environ 5% en poids, la durée de durcissement pour le sirop de résine monomère prépolymérisé, qui est généralement d'environ 30 mn en l'absence d'un tel agent de réticulation, peut être raccourcie jusqu'à environ 20 à 22 mn. Il a été confirmé que la durée de durcissement pour le sirop polymérique utilisé dans le procédé selon l'invention, dans les mêmes conditions, peut être raccourcie jusqu'à environ 8 à 10 mn à partir d'environ 16 mn en utilisant le monomère polyfonctionnel. When the quantity of a polyfunctional monomer is present up to approximately 5% by weight, this causes a shortening of the curing time according to this quantity and does not adversely influence the mechanical characteristics of the cured product. If the amount of the polyfunctional monomer exceeds about 5% by weight, the cured product becomes brittle. Consequently, it is necessary to restrict the amount of polyfunctional monomer up to about 5% by weight relative to the weight of monomer used. Generally, when such a crosslinking agent is employed in an amount of about 5% by weight, the cure time for the prepolymerized monomer resin syrup, which is generally about 30 min in the absence of such a crosslinking agent, can be shortened to around 20 to 22 min. It has been confirmed that the curing time for the polymeric syrup used in the process according to the invention, under the same conditions, can be shortened to approximately 8 to 10 min from approximately 16 min using the polyfunctional monomer .

Afin d'obtenir une bonne résistance mécanique du panneau plastique renforcé par des fibres de verre produit par le procédé selon l'invention, les fibres de verre sont généralement employées en une quantité d'environ 20 à environ 30 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du sirop de résine. In order to obtain good mechanical strength of the glass fiber reinforced plastic panel produced by the process according to the invention, the glass fibers are generally used in an amount of approximately 20 to approximately 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin syrup.

Les exemples expérimentaux et les exemples expérimentaux comparatifs qui suivent sont donnés afin d'illustrer en détail la synthèse du sirop de résine qui forme la base du procédé selon l'invention, ainsi que les différentes propriétés des produits durcis obtenus en utilisant une partie en poids de peroxypivalate de t-butyle, comme initiateur de polymérisation, pour 100 parties en poids du sirop de résine en comparaison avec la synthèse d'un sirop de résine utilisant une méthode conventionnelle, et les propriétés du produit durci obtenu par cuisson du sirop de résine. Sauf indications contraires, toutes les parties, pourcentages, rapports et les similaires sont en poids. The following experimental examples and comparative experimental examples are given in order to illustrate in detail the synthesis of the resin syrup which forms the basis of the process according to the invention, as well as the various properties of the cured products obtained using a part by weight. t-butyl peroxypivalate, as a polymerization initiator, per 100 parts by weight of the resin syrup in comparison with the synthesis of a resin syrup using a conventional method, and the properties of the hardened product obtained by cooking the resin syrup . Unless otherwise indicated, all parts, percentages, reports and the like are by weight.

Dans les exemples expérimentaux et les exemples expérimentaux comparatifs, les différentes propriétés décrites sont mesurées en utilisant les méthodes suivantes. In the experimental examples and the comparative experimental examples, the various properties described are measured using the following methods.

Poids moléculaire moyen basé sur la viscosité du polymère Average molecular weight based on the viscosity of the polymer

Mesuré en utilisant un viscosimètre capillaire d'Ostwald avec le benzène comme solvant (25° Q pour le système méthacrylate de méthyle/styrène et avec le diméthylformamide (25° C) comme sol-5 vant pour le système méthacrylate de méthyle/styrène/acryloni-trile. Measured using an Ostwald capillary viscometer with benzene as the solvent (25 ° Q for the methyl methacrylate / styrene system and with dimethylformamide (25 ° C) as the solvent for the methyl methacrylate / styrene / acryloni system -trile.

Polymérisation Polymerization

Mesurée au moyen d'une méthode par précipitation avec l'acé-îo tone (bon solvant) et le méthanol (mauvais solvant). Measured using a precipitation method with acé tone (good solvent) and methanol (bad solvent).

Viscosité Viscosity

Mesurée par un viscosimètre standard du type BM (un produit de la firme Tokyo Keiki K.K.) avec un rotor N° 2 et une vitesse 15 de 30 t/mn. Measured by a standard viscometer of the BM type (a product of the firm Tokyo Keiki K.K.) with a rotor N ° 2 and a speed 15 of 30 rpm.

Durée de durcissement Hardening time

La durée requise pour le durcissement (cuisson) d'un mélange de 100 parties de chacun des sirops de résine et d'une partie de 20 peroxypivalate de t-butyle a été mesurée en utilisant un scanning calorimètre différentiel (DSC, un produit de la firme Perkin-Elmer Co.) à 65° C. The time required for curing (baking) of a mixture of 100 parts of each of the resin syrups and one part of t-butyl peroxypivalate was measured using differential scanning calorimeter (DSC, a product of the Perkin-Elmer Co.) at 65 ° C.

Transparence 25 Evaluée par observation à l'œil nu. Transparency 25 Evaluated by observation with the naked eye.

Transmission de la lumière Light transmission

La transmission de la lumière à une longueur d'ondes de 350 n a été mesurée en utilisant un spectrophotomètre à double faisceau 30 (un produit de la firme Shimadzu Seisakusho K.K.). Light transmission at a wavelength of 350 n was measured using a double beam spectrophotometer 30 (a product of the firm Shimadzu Seisakusho K.K.).

Indice de réfraction Refractive index

Mesuré à 25° C au moyen d'un réfractomètre d'Abbé (un produit de Shimadzu Seisakusho K.K.). Measured at 25 ° C using an Abbé refractometer (a product of Shimadzu Seisakusho K.K.).

35 35

Résistance à la flexion Flexural strength

Mesurée au moyen d'un dispositif d'essai de résistance Tensi-lon (un produit de Toyo Baldwin Co., Ltd.) en utilisant une pièce test ayant une largeur de 20 mm, une portée de 50 mm et une 40 épaisseur de 1 mm. Measured using a Tensi-lon resistance test device (a product of Toyo Baldwin Co., Ltd.) using a test piece having a width of 20 mm, a span of 50 mm and a thickness of 1 mm.

Résistance à la traction Tensile strength

Mesurée au moyen d'un dispositif d'essai de résistance Tensi-lon en utilisant une pièce test en forme d'haltère ayant une largeur 45 de 5 mm (la largeur de la partie centrale étant de 3 mm), une longueur de 100 mm et une épaisseur de 1 mm. Measured by means of a Tensi-lon resistance test device using a dumbbell-shaped test piece having a width 45 of 5 mm (the width of the central part being 3 mm), a length of 100 mm and a thickness of 1 mm.

Résistance aux intempéries Weather resistance

Un échantillon test a été exposé à un weatherometer (un proso duit de Suga Tester Co., Ltd) pendant 400 h, puis la modification de la couleur de l'échantillon a été observée visuellement. A test sample was exposed to a weatherometer (a proso duit from Suga Tester Co., Ltd) for 400 h, then the change in color of the sample was observed visually.

Exemple expérimental 1 Experimental example 1

Selon l'essai N° 1 présenté dans le tableau 1, un mélange 55 monomérique de 10 parties en poids d'acrylonitrile et 90 parties en poids de styrène, 0,1 partie en poids de peroxypivalate de t-butyle comme initiateur de polymérisation et 0,6 partie en poids de n-dodécylmercaptan comme agent de transfert de chaîne ont été introduits dans un réacteur, et mis en réaction à 60° C afin de 60 produire un précopolymère de l'acrylonitrile et du styrène ayant un poids moléculaire moyen selon sa viscosité de 70000. According to test No. 1 presented in table 1, a monomeric mixture 55 of 10 parts by weight of acrylonitrile and 90 parts by weight of styrene, 0.1 part by weight of t-butyl peroxypivalate as initiator of polymerization and 0.6 parts by weight of n-dodecylmercaptan as chain transfer agent were introduced into a reactor, and reacted at 60 ° C. in order to produce a precopolymer of acrylonitrile and styrene having an average molecular weight according to its viscosity of 70,000.

A 25 parties en poids du prépolymère obtenu ont été ajoutées 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 0,05 partie en poids de azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisa-65 tion, et ces produits ont été mis en réaction dans un réacteur afin de produire un sirop de résine ayant un taux de polymérisation de 31 à 33% et une viscosité de 5,5 Po (25 C) en vue d'être utilisé dans le procédé selon l'invention. To 25 parts by weight of the prepolymer obtained were added 75 parts by weight of methyl methacrylate and 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile as polymerization initiator, and these products were reacted in a reactor in order to produce a resin syrup having a polymerization rate of 31 to 33% and a viscosity of 5.5 Po (25 C) for use in the process according to the invention.

Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité d'une partie en poids pour 100 parties en poids du sirop de résine. Le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque, et chauffé jusqu'à environ 65° C pendant 16 mn pour donner un produit durci en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Then, t-butyl peroxypivalate was added in an amount of one part by weight per 100 parts by weight of the resin syrup. The mixture was poured into a mold in the form of a plate, and heated to about 65 ° C for 16 min to give a cured resin product having a thickness of about 1 mm.

La répétition des procédés ci-dessus a confirmé que la cuisson du sirop de résine était achevée en 15 à 17 mn. The repetition of the above procedures confirmed that the cooking of the resin syrup was completed in 15 to 17 min.

Les produits durcis en résine obtenus étaient semi-transparents, mais suffisamment transparents pour qu'ils puissent être utilisés comme plaques transparentes dans des applications pratiques. Ces produits présentaient une transmission de lumière à 350 m|i de 82 à 83%, un indice de réfraction de 1,513, une résistance à la flexion de 10 à 12 kg/mm2, et une résistance à la traction de 5 à 7 kg/mm2. The cured resin products obtained were semi-transparent, but sufficiently transparent that they could be used as transparent plates in practical applications. These products exhibited light transmission at 350 m | i of 82 to 83%, a refractive index of 1.513, a flexural strength of 10 to 12 kg / mm2, and a tensile strength of 5 to 7 kg / mm2.

Les proportions des monomères utilisés pour former les sirops de résine, et les caractéristiques des produits durcis en résine ci-dessus, ainsi que les résultats des exemples expérimentaux subséquents sont résumés dans le tableau 1. The proportions of the monomers used to form the resin syrups, and the characteristics of the cured resin products above, as well as the results of the subsequent experimental examples are summarized in Table 1.

Exemples expérimentaux 2à4 Experimental examples 2 to 4

Dans les essais Nos 2 à 4 du tableau 1, un mélange monomé-rique d'acrylonitrile et de styrène dans les proportions indiquées dans ledit tableau, 0,1 partie en poids de peroxypivalate de t-butyle comme initiateur de polymérisation et éventuellement 0,6 partie en poids de n-dodécylmercaptan comme agent de transfert de chaîne ont été introduits dans un réacteur, et mis en réaction à 60°C pour produire un précopolymère d'acrylonitrile/sty-rène. In tests Nos 2 to 4 of table 1, a monomeric mixture of acrylonitrile and styrene in the proportions indicated in said table, 0.1 part by weight of t-butyl peroxypivalate as polymerization initiator and optionally 0, 6 parts by weight of n-dodecylmercaptan as chain transfer agent were introduced into a reactor, and reacted at 60 ° C to produce an acrylonitrile / styrene precopolymer.

A 25 parties en poids du prépolymère ont été ajoutées 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle et éventuellement 0,05 partie en poids d'azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation. Ces matériaux ont été mis en réaction dans un réacteur, ou laissés au repos sous la forme d'un mélange. Des sirops de résine ayant les taux de polymérisation et les viscosités mentionnés dans le tableau 1 ont été obtenus. To 25 parts by weight of the prepolymer were added 75 parts by weight of methyl methacrylate and optionally 0.05 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. These materials were reacted in a reactor, or left to stand in the form of a mixture. Resin syrups having the polymerization rates and viscosities listed in Table 1 were obtained.

Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de sirop de résine, et le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque, et chauffé jusqu'à environ 65° C pour chacune des périodes indiquées dans le tableau 1 afin d'obtenir des produits durcis en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm et présentant une très bonne transparence. Then, t-butyl peroxypivalate was added in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of resin syrup, and the mixture was poured into a mold in the form of a plate, and heated to at approximately 65 ° C. for each of the periods indicated in table 1 in order to obtain cured resin products having a thickness of approximately 1 mm and having very good transparency.

Dans ces exemples, l'utilisation d'un monomère polyfonctionnel comme agent de réticulation capable de raccourcir la durée de durcissement des sirops de résine a été omise. Toutefois, comme décrit précédemment, l'utilisation conjointe d'une quantité appropriée d'un monomère polyfonctionnel peut réduire la durée de durcissement (16 à 19 mn) pour les sirops de résine jusqu'à environ 8 à 10 mn. In these examples, the use of a polyfunctional monomer as a crosslinking agent capable of shortening the curing time of the resin syrups has been omitted. However, as described above, the joint use of an appropriate amount of a polyfunctional monomer can reduce the curing time (16 to 19 min) for resin syrups up to about 8 to 10 min.

Le tableau 1 montre que les caractéristiques de résistance mécanique des produits durcis obtenus à partir des sirops de résine utilisés dans le procédé selon l'invention sont meilleures que celles des produits durcis obtenus dans les exemples expéri624 690 Table 1 shows that the mechanical strength characteristics of the cured products obtained from the resin syrups used in the process according to the invention are better than those of the cured products obtained in the experimental examples.

mentaux comparatifs (méthode conventionnelle) qui seront décrits plus loin, et que, lorsque les produits durcis sont sous la forme d'une plaque, ces plaques sont flexibles et pliables. A cause de cette caractéristique, les panneaux en plastique pour des serres, qui constituent l'une des plus importantes utilisations des produits en forme de panneaux extérieurs de ce type, peuvent être prévus avec des courbures, et l'opération d'insertion ou de fixation des produits en forme de plaques par flexion ou courbures du produit est rendue possible. En conséquence, les produits en résine renforcés par des fibres de verre obtenues par le procédé selon l'invention présentent un grand intérêt pour des applications industrielles et commerciales. comparative mental (conventional method) which will be described later, and that, when the cured products are in the form of a plate, these plates are flexible and foldable. Because of this characteristic, plastic panels for greenhouses, which constitute one of the most important uses of products in the form of external panels of this type, can be provided with curvatures, and the operation of insertion or fixing products in the form of plates by bending or bending the product is made possible. Consequently, the resin products reinforced with glass fibers obtained by the process according to the invention are of great interest for industrial and commercial applications.

Exemples expérimentaux comparatifs 1 à 3 Comparative experimental examples 1 to 3

Dans les essais 5 à 7 présentés dans le tableau 1 ci-après, un mélange monomérique de méthacrylate de méthyle et de chacun des hydrocarbures aromatiques vinyliques mentionnés dans ce tableau 1 et dans les proportions indiquées dans ce tableau, 0,05 partie en poids d'azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation et 0,6 partie en poids de n-dodécylmercaptan comme agent de transfert de chaîne, ont été introduits dans un réacteur, et mis en réaction à 80° C afin de produire un sirop monomérique ayant un poids moléculaire moyen d'après sa viscosité de 50000. In tests 5 to 7 presented in table 1 below, a monomeric mixture of methyl methacrylate and of each of the vinyl aromatic hydrocarbons mentioned in this table 1 and in the proportions indicated in this table, 0.05 part by weight d azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator and 0.6 part by weight of n-dodecylmercaptan as chain transfer agent, were introduced into a reactor, and reacted at 80 ° C. in order to produce a monomeric syrup having an average molecular weight based on its viscosity of 50,000.

Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de sirop de résine monomère prépolymérisé. Le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque de la même manière que dans les exemples expérimentaux 1 à 4, et chauffé jusqu'à environ 65° C pour fournir des produits durcis en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Comme indiqué dans le tableau 1, la durée de durcissement requise était supérieure à 30 mn dans tous les essais. Les résistances à la flexion et à traction de ces produits étaient inférieures à celles des produits obtenus dans les exemples expérimentaux 1 à 4. Next, t-butyl peroxypivalate was added in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of prepolymerized monomeric resin syrup. The mixture was poured into a plate-shaped mold in the same manner as in Experimental Examples 1 to 4, and heated to about 65 ° C to provide cured resin products having a thickness of about 1 mm. As shown in Table 1, the required cure time was more than 30 min in all tests. The flexural and tensile strengths of these products were lower than those of the products obtained in experimental examples 1 to 4.

Exemples expérimentaux comparatifs 4 et 5 Comparative experimental examples 4 and 5

Dans les essais N05 8 et 9 du tableau 1, un prépolymère de styrène a été préparé, et mélangé avec du méthacrylate de méthyle dans les proportions indiquées dans ce tableau. Le mélange a été facultativement chauffé dans un réacteur et des sirops de résine ont été obtenus. Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de chacun des sirops de résine. Le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque et chauffé jusqu'à environ 65° C pour fournir des produits durcis en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm. In tests N05 8 and 9 of table 1, a styrene prepolymer was prepared, and mixed with methyl methacrylate in the proportions indicated in this table. The mixture was optionally heated in a reactor and resin syrups were obtained. Then, t-butyl peroxypivalate was added in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of each of the resin syrups. The mixture was poured into a mold in the form of a plate and heated to about 65 ° C to provide cured resin products having a thickness of about 1 mm.

Comme il ressort des résultats mentionnés dans le tableau 1, le temps de durcissement requis peut être diminué jusqu'à environ 15 à 20 mn. Toutefois, les produits durcis en résine obtenus présentent tous des surfaces blanches tachées, et les produits transparents désirés n'ont pas pu être obtenus. As can be seen from the results mentioned in Table 1, the required curing time can be reduced to about 15-20 min. However, the cured resin products obtained all had white stained surfaces, and the desired transparent products could not be obtained.

( Tableau en pages suivantes) (Table on following pages)

5 5

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

Tableau 1 Table 1

1 1

2 2

Exemples 3 Examples 3

4 4

1 1

2 2

Exemples comparatifs 3 4 Comparative examples 3 4

5 5

Essai N° Test No

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

7 8 7 8

9 9

0\ •b. 0\ 0 \ • b. 0 \

S S

Sirop de résine Resin syrup

Système de polymérisa- Polymère-tion Monomère Polymerization system - Polymer-tion Monomer

Proportion des constituants du sirop de MMA:ST : AN résine (poids %) 75:22,5:2,5 Proportion of MMA syrup constituents: ST: AN resin (weight%) 75: 22.5: 2.5

Conditions réactionnelles Reaction conditions

Acrylonitrile (AN) 10 Acrylate d'éthyle (EA) -Vinyltoluène (VT) Acrylonitrile (AN) 10 Ethyl acrylate (EA) -Vinyltoluene (VT)

Styrène (ST) 90 Styrene (ST) 90

Méthacrylate de méthyle (MMA) Azobisisobutyronitrile -Peroxypivalate de t-butyle 0,1 Methyl methacrylate (MMA) Azobisisobutyronitrile -T-butyl peroxypivalate 0.1

n-Dodécylmercaptan 0,6 Température de la réaction (° C) 60 Poids moléculaire moyen d'après la viscosité du polymère 70000 n-Dodecylmercaptan 0.6 Reaction temperature (° C) 60 Average molecular weight based on the viscosity of the polymer 70000

Conditions de préparation du sirop de résine Resin syrup preparation conditions

Prépolymère 25 Méthacrylate de méthyle 75 Azobisisobutyronitrile 0,05 n-Dodécylmercaptan -Température de la réaction (°C) 80 Prepolymer 25 Methyl methacrylate 75 Azobisisobutyronitrile 0.05 n-Dodecylmercaptan -Reaction temperature (° C) 80

Propriétés du sirop de résine Properties of resin syrup

Taux de polymérisation (%) 31-33 Polymerization rate (%) 31-33

Viscosité (Po à 25° C) 5,5 Viscosity (Po at 25 ° C) 5.5

Polymère- Polymère- Polymère- Monomère Monomère Monomère Polymer- Polymer- Polymer- Monomer Monomer Monomer

Monomere Monomere Monomere Monomere Monomere Monomere Monomere Monomere Monomere Monomere

MMA:ST:AN MMA:ST:AN MMA:ST:AN MMA:ST MMA:ST:EA MMA: VT MMA:ST MMA:ST MMA: ST: AN MMA: ST: AN MMA: ST: AN MMA: ST MMA: ST: EA MMA: VT MMA: ST MMA: ST

75:20:5 75:18,5:6,5 75:17,5:7,5 80:20 60:20:20 80:20 70:30 80:20 75: 20: 5 75: 18.5: 6.5 75: 17.5: 7.5 80:20 60:20:20 80:20 70:30 80:20

20 20

80 80

0,1 0,6 0.1 0.6

60 60

70000 70000

25 25

75 0,05 75 0.05

80 80

30-32 5,5 30-32 5.5

25 75 25 75

0,1 60 0.1 60

250000 250,000

25 75 25 75

25 6,0 25 6.0

30 30

70 70

0,1 0,6 0.1 0.6

60 60

70000 70000

25 25

75 0,05 75 0.05

80 80

29-31 5,5 29-31 5.5

20 20

80 0,05 80 0.05

0,6 80 0.6 80

50000 50,000

20 20

20 20

60 0,05 60 0.05

0,6 80 0.6 80

50000 50,000

20 20

80 0,05 80 0.05

0,6 80 0.6 80

.100 .100

0,05 0.05

0,6 100 0.6 100

50000 50000 50,000 50,000

30 70 30 70

34-36 5,0 34-36 5.0

34-36 4,8 34-36 4.8

34-36 5,2 34-36 5.2

30 4,5 30 4.5

100 100

0,05 0.05

0,6 100 0.6 100

50000 50,000

20 20

80 80

0,05 0.05

0,3 0.3

80 80

34-36 5,5 34-36 5.5

ON WE

7 7

624 690 624 690

«o o\ "O o \

cd a cd a

£ o o a £ o o a

E E

o X o X

U U

rj- Tfr a rj- Tfr a

E « E "

x W x W

§ §

S S

*o * o

2 S 2 S

vi vi

U) U)

3 -« 3 - "

O O

**> **>

£ u S? £ u S?

« a g s §1 £ si “A g s §1 £ if

H "O .£> H "O. £>

S O CS B u s sf I si S O CS B u s sf I si

H T3£ H T3 £

c o c o

X X

M M

I 1 I 1

X! » X! "

8 8

X X

W W

8 8

X X

W W

X X

M M

c a> this>

u X W u X W

S S

o ûO o ûO

cd cu cd cu

CA IT

C cd C cd

û Ü û Ü

i"s a, ■« i "s a, ■"

d a d a

M M

C VS

cd cd cd cd

£ £

w ä -a S w ä -a S

G O O G O O

•s ^ • s ^

52 'Cd s £ 52 'Cd s £

S S

2 I 2 I

H .3 H .3

es es

T—1 T — 1

•n •not

<N IT) <N IT)

s s

»ri »Laughed

O O

m m

<N <N

I I

O O

(N (NOT

I I

O O

2 © 2 ©

t•-. ■ t • -. ■

w-> w->

r-■ r- ■

in r- in r-

i i

>r> > r>

r- r-

i in t- i in t-

i i

«/•> "/ •>

oo i oo i

v ©

•2 • 2

c vs

a .o o cd a .o o cd

Ut Ut

"1 "1

o s*. o s *.

G .O G .O

.2 'x .2 'x

Ci- This-

CO CO

4s 4s

O O

cd jd cd jd

-1) -1)

'Cd 'CD

-c3 -c3

Ci This

o> o>

u u

•Si •Yes

*o * o

<u o o e <u o o e

+s + s

ÏT ÏT

s o e +3 s o e +3

'C Û- 'C Û-

•2 • 2

e \ e \

V) V)

E E

« "

P £ P £

HS HS

'ca ce 'that's

00 00

'M 'M

><L) > <L)

Des fibres de verre ont été imprégnées avec les mêmes sirops de résine que ceux produits dans l'exemple expérimental 2 et l'exemple expérimental 1 comparatif afin d'obtenir des produits durcis en résine. La durée requise pour la cuisson du sirop de io résine et les propriétés des produits en résine renforcée par des fibres de verre obtenus sont décrites dans les exemples suivants. Glass fibers were impregnated with the same resin syrups as those produced in Experimental Example 2 and Comparative Experimental Example 1 in order to obtain cured resin products. The time required for cooking the resin syrup and the properties of the glass fiber-reinforced resin products obtained are described in the following examples.

Exemple Example

15 Une partie en poids de peroxypivalate de t-butyle a été ajoutée à 100 parties en poids du même sirop de résine que celui obtenu dans l'exemple expérimental 2 (MMA 75:ST 20: AN 5). Après brassage, le mélange a été utilisé pour imprégner des filaments coupés de 2 pouces de fibres de verre chimique ayant un indice de 20 réfraction de 1,517, le rapport du poids du verre par rapport au poids du sirop de résine étant maintenu à 1:4. En utilisant un spa-cer pour obtenir une plaque de plastique ayant une épaisseur uniforme de 1 mm, les fibres de verre imprégnées ont été chauffées à 65° C pendant 17 mn pour la cuisson de la résine. Une postcuisson 2S a été ensuite effectuée à 120° C pendant 5 mn pour produire une plaque de résine renforcée par des fibres de verre. One part by weight of t-butyl peroxypivalate was added to 100 parts by weight of the same resin syrup as that obtained in experimental example 2 (MMA 75: ST 20: AN 5). After stirring, the mixture was used to impregnate cut filaments with 2 inches of chemical glass fibers having a refractive index of 1.517, the ratio of the weight of the glass to the weight of the resin syrup being kept at 1: 4 . Using a spa-cer to obtain a plastic plate having a uniform thickness of 1 mm, the impregnated glass fibers were heated at 65 ° C. for 17 min for the curing of the resin. A 2S postcook was then performed at 120 ° C for 5 min to produce a resin plate reinforced with glass fibers.

Les caractéristiques de cette plaque de résine obtenue sont présentées dans le tableau 2. The characteristics of this resin plate obtained are presented in Table 2.

30 30

Exemple comparatif Comparative example

Une partie en poids de peroxypivalate de t-butyle a été ajoutée à 100 parties en poids du même sirop monomérique (MMA 80 : ST 20) que celui obtenu dans l'exemple expérimental 35 comparatif 1, et les produits ont été mélangés complètement. Le mélange ainsi obtenu a été utilisé pour imprégner des filaments coupés de 2 pouces de fibres de verre chimique, le rapport du poids du verre au poids du sirop de résine étant maintenu à 1:4. Tout en étant pressées au moyen d'un spacer, d'une épaisseur de 40 1 mm, les fibres de verre imprégnées ont été chauffées à 65° C. One part by weight of t-butyl peroxypivalate was added to 100 parts by weight of the same monomeric syrup (MMA 80: ST 20) as that obtained in Comparative Experimental Example 1, and the products were mixed completely. The mixture thus obtained was used to impregnate cut filaments with 2 inches of chemical glass fibers, the ratio of the weight of the glass to the weight of the resin syrup being maintained at 1: 4. While being pressed by means of a spacer, 40 1 mm thick, the impregnated glass fibers were heated to 65 ° C.

Plus d'environ 34 mn ont été nécessaires pour la cuisson de la résine. Une postcuisson a été effectuée à 120°C pendant 5 mn afin de fournir une plaque de résine renforcée par des fibres de verre ayant les caractéristiques mentionnées dans le tableau 2. More than about 34 minutes were necessary for the curing of the resin. Postcooking was carried out at 120 ° C for 5 min in order to provide a resin plate reinforced with glass fibers having the characteristics mentioned in Table 2.

Tableau 2 Table 2

Plaque moulée Molded plate

Caractéristiques Characteristics

Exemple Example

Exemple Example

comparatif comparative

Transparence Transparency

Excellent Excellent

Excellent Excellent

Transmission de la lumière Light transmission

350 m|x (%) 350 m | x (%)

82-83 82-83

82-83 82-83

Résistance aux intempéries Weather resistance

Pas de No

Pas de No

décoloration décoloration discoloration discoloration

Résistance à la flexion Flexural strength

(kg/mm2) (kg / mm2)

13-15 13-15

12-14 12-14

Résistance à la traction Tensile strength

(kg/mm2) (kg / mm2)

8-9 8-9

7-9 7-9

R R

Claims (13)

624 690624 690 1. Procédé pour la fabrication d'un article moulé en résine renforcée par des fibres de verre, caractérisé par le fait qu'on dissout: a) 10 à 50 parties en poids d'un copolymère, 10 à 50% en poids d'acrylonitrile et 90 à 50% en poids d'un hydrocarbure aromatique vinylique, dans b) 90 à 50 parties en poids d'un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique et des mélanges de ceux-ci, afin de fournir un sirop de résine; par le fait qu'on imprègne des fibres de verre avec le sirop de résine obtenu, puis qu'on durcit le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées. 1. Process for the manufacture of a molded article in resin reinforced with glass fibers, characterized in that one dissolves: a) 10 to 50 parts by weight of a copolymer, 10 to 50% by weight of acrylonitrile and 90 to 50% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon, in b) 90 to 50 parts by weight of a monomer chosen from the group comprising acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid , esters of methacrylic acid and mixtures thereof, to provide a resin syrup; by the fact that glass fibers are impregnated with the resin syrup obtained, then that the resin syrup is hardened with which the glass fibers have been impregnated. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique vinylique est choisi parmi le groupe comprenant le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène et l'a-méthylstyrène. 2. Method according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic hydrocarbon is chosen from the group comprising styrene, vinyltoluene, vinylxylene and α-methylstyrene. 2 2 REVENDICATIONS 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique vinylique est le styrène. 3. Method according to claim 2, characterized in that the vinyl aromatic hydrocarbon is styrene. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du copolymère d'acrylonitrile et d'hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine est comprise entre 10 et 50% en poids. 4. Method according to claim 1, characterized in that the concentration of the copolymer of acrylonitrile and vinyl aromatic hydrocarbon in the resin syrup is between 10 and 50% by weight. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère est le méthacrylate de méthyle. 5. Method according to claim 1, characterized in that the monomer is methyl methacrylate. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissout en plus un agent de transfert de chaîne pour la préparation du sirop de résine. 6. Method according to claim 1, characterized in that one further dissolves a chain transfer agent for the preparation of resin syrup. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi le groupe comprenant les alkylmercaptans, les arylmercaptans et les composés soufrés contenant un hydrogène actif. 7. Method according to claim 6, characterized in that the chain transfer agent is chosen from the group comprising alkylmercaptans, arylmercaptans and sulfur compounds containing an active hydrogen. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la quantité de l'agent de transfert de chaîne est comprise entre 0,1 et 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère. 8. Method according to claim 6, characterized in that the amount of chain transfer agent is between 0.1 and 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the monomer. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la quantité de l'agent de transfert de chaîne est comprise entre 0,1 et 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère. 9. Method according to claim 7, characterized in that the amount of chain transfer agent is between 0.1 and 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the monomer. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissout en plus un monomère polyfonctionnel pour la préparation du sirop de résine. 10. Method according to claim 1, characterized in that one further dissolves a polyfunctional monomer for the preparation of resin syrup. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le monomère polyfonctionnel est choisi parmi le groupe comprenant le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate d'éthylèneglycol, le tria-crylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle. 11. The method as claimed in claim 10, characterized in that the polyfunctional monomer is chosen from the group comprising ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolethane triacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité de monomère polyfonctionnel est jusqu'à 5% en poids par rapport au poids du monomère. 12. Method according to claim 10, characterized in that the amount of polyfunctional monomer is up to 5% by weight relative to the weight of the monomer. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la quantité de monomère polyfonctionnel est jusqu'à 5% en poids par rapport au poids du monomère. 13. The method of claim 11, characterized in that the amount of polyfunctional monomer is up to 5% by weight relative to the weight of the monomer.
CH1159477A 1976-09-22 1977-09-22 Process for the manufacture of moulded products made of glass fibre-reinforced resin CH624690A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11411976A JPS5341368A (en) 1976-09-22 1976-09-22 Method of manufacture of molded resin product of reinforced resin with glass fiber

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH624690A5 true CH624690A5 (en) 1981-08-14

Family

ID=14629604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1159477A CH624690A5 (en) 1976-09-22 1977-09-22 Process for the manufacture of moulded products made of glass fibre-reinforced resin

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS5341368A (en)
AU (1) AU512650B2 (en)
BE (1) BE858914A (en)
BR (1) BR7706268A (en)
CA (1) CA1098275A (en)
CH (1) CH624690A5 (en)
DE (1) DE2739288C3 (en)
DK (1) DK417177A (en)
FR (1) FR2365598A1 (en)
GB (1) GB1583465A (en)
IT (1) IT1090463B (en)
MX (1) MX146668A (en)
NL (1) NL164073C (en)
NZ (1) NZ185225A (en)
PH (1) PH14640A (en)
ZA (1) ZA774809B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351884A (en) * 1980-09-02 1982-09-28 Mobil Oil Corporation Shaped articles from poly(p-methylstyrene) blends
JPS59187046A (en) * 1984-10-05 1984-10-24 Mitsubishi Monsanto Chem Co Glass-fiber reinforced heat-resistant resin composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1133995A (en) * 1954-06-29 1957-04-04 Koppers Co Inc Improvements in glass-fiber reinforced polymeric styrene-based molding materials and manufacturing processes

Also Published As

Publication number Publication date
DK417177A (en) 1978-03-23
GB1583465A (en) 1981-01-28
BR7706268A (en) 1978-08-08
DE2739288C3 (en) 1981-07-23
NL7710335A (en) 1978-03-28
AU2790477A (en) 1979-02-22
MX146668A (en) 1982-07-26
NL164073B (en) 1980-06-16
PH14640A (en) 1981-10-12
AU512650B2 (en) 1980-10-23
NL164073C (en) 1980-11-17
DE2739288A1 (en) 1978-03-23
FR2365598A1 (en) 1978-04-21
FR2365598B1 (en) 1982-01-15
JPS5341368A (en) 1978-04-14
NZ185225A (en) 1979-07-11
DE2739288B2 (en) 1980-09-11
IT1090463B (en) 1985-06-26
ZA774809B (en) 1978-06-28
CA1098275A (en) 1981-03-31
BE858914A (en) 1978-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2466482A1 (en) THERMOPLASTIC POLYMERIC MATERIAL AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
FR2726280A1 (en) Methyl methacrylate] injection-moulding and extrusion polymer
JP2019518854A (en) Control of polymer network structure by nanogel
EP0614942B1 (en) Clear thermoplastic compositions based on impact-resistant polymethylmethacaylat with improved heat stability
Priola et al. Solvent influence on the radical grafting of maleic anhydride on low density polyethylene
KR100689598B1 (en) Method for preparing methacrylic resin having good stability and fluidity
CH624690A5 (en) Process for the manufacture of moulded products made of glass fibre-reinforced resin
EP0754711A1 (en) Polymer of propylene, production process thereof, use and objects containing it
FR2535327A1 (en) COPOLYMER OF DIALLYL TEREPHTHALATE AND COMPOSITION COMPRISING SUCH A COPOLYMER
EP0086123B1 (en) Process for the preparation of styrene graft polymers
CN108794679A (en) A kind of plastic optical fiber core material and its preparation method and application
Aoki et al. Cellulose acetate/poly (methyl methacrylate) interpenetrating networks: synthesis and estimation of thermal and mechanical properties
CN1114331A (en) Ultraviolet light fast solidification paint
FR2832717A1 (en) Polymerizable composition useful for producing transparent organic glass for optical applications comprises an at least bifunctional oligomer and a (meth)acrylic monomer
US4212697A (en) Process for producing glass fiber-reinforced resin molded sheets
CA1065992A (en) Graft copolymers and a method for their preparation
CA2194092A1 (en) Rigid thermoplastic methacrylic resin composition and items with an improved resistance to cracking agents obtained from this composition
JPH0460127B2 (en)
KR820000270B1 (en) Method of preparing glars fibre reinforced resin products
Novakov et al. Peculiarities of the production of materials based on polysulfide oligomer-polymerizable compound compositions cured in the presence of manganese oxide
FR2480765A1 (en) STYRENE RESIN COMPOSITIONS RESISTANT TO INTEMPERIES AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
FR2651236A1 (en) Process for the polymerisation of methyl methacrylate
FR2775978A1 (en) Molded article resistant to crazing agents, e.g. ethanol or paint diluents
Lourenço et al. Dynamic mechanical and morphological behavior of blends of polystyrene and poly [acrylonitrile‐g‐(ethylene‐co‐propylene‐co‐diene)‐g‐styrene] prepared by in situ polymerization of styrene
FR3079235A1 (en) USE OF A COPOLYMER OF ETHYLENE AND ACRYLATE (S) PREPARED IN A TUBULAR REACTOR FOR MODIFYING THE MELT RHEOLOGY OF A THERMOPLASTIC COMPOSITION

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased