CH624690A5 - Process for the manufacture of moulded products made of glass fibre-reinforced resin - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'un article moulé transparent en une résine renforcée par des fibres de verre, qui utilise un sirop de résine composé principalement d'acide acrylique, d'un ester de l'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'un ester de l'acide méthacrylique, ou d'un mélange de ceux-ci, avec comme exemple typique le méthacrylate de méthyle.
Des articles moulés en résine renforcée par des fibres de verre obtenus en imprégnant des fibres de verre avec un sirop de résine composé principalement de méthacrylate de méthyle, et par le durcissement du sirop de résine imprégné ont été fréquemment utilisés comme articles moulés en feuilles. Une technique est connue pour obtenir un article moulé transparent en résine renforcée par des fibres de verre, qui fait correspondre l'indice-de réfraction de la résine avec celle du verre formant les fibres de verre. Une méthode de ce type peut être réalisée par co polymérisation du méthacrylate de méthyle et d'un hydrocarbure aromatique vinylique. Comme résultat, le copolymère ainsi obtenu présente un indice de réfraction compris entre 1,49 et 1,60, et il est ainsi possible d'ajuster l'indice de réfraction du copolymère à celui des fibres de verre, comme décrit, par exemple, par R.B. Beevers, dans «Trans. Faraday Soc.», 58, 1465 (1962). Toutefois, étant donné que la vitesse de réaction de l'hydrocarbure aromatique vinylique est lente, la copolymérisation du méthacrylate de méthyle avec l'hydrocarbure aromatique vinylique ne se produit pas facilement, et une solution visqueuse pour l'imprégnation des fibres de verre obtenue par polymérisation partielle (à savoir un sirop de résine) a une longue durée de durcissement. Cela constitue un défaut de la méthode de fabrication de tels produits en résine renforcée par des fibres de verre.
Le but de cette invention est par conséquent de fournir un procédé pour la fabrication de produits en résine renforcée par des fibres de verre présentant des propriétés mécaniques supérieures dans des périodes de durcissement très raccourcies et sans diminuer la transparence des produits.
L'objet de cette invention consiste donc en un procédé pour la fabrication d'un article moulé en une résine renforcée par des fibres de verre, caractérisé par le fait qu'on dissout 10 à 50 parties en poids d'un copolymère, 10 à 50% en poids d'acrylonitrile et 90 à 50% en poids d'un hydrocarbure aromatique vinylique dans 90 à 50 parties en poids d'un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique, et les mélanges de ceux-ci, afin de produire un sirop de résine, par le fait qu'on imprègne des fibres de verre avec ce sirop de résine, puis qu'on durcit le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées.
Selon la présente invention, la correspondance de l'indice de réfraction de la résine avec celui des fibres de verre peut être obtenue en utilisant un sirop de résine qui est obtenu par dissolution d'un copolymère ayant un indice de réfraction élevé dans un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique, et les mélanges de ceux-ci. En outre, pour durcir dans de courtes périodes de temps le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées, le procédé selon l'invention comprend l'utilisation d'un sirop polymérique obtenu par dissolution du copolymère dans un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique, et les mélanges de ceux-ci. Etant donné que le copolymère utilisé est un polymère d'un hydrocarbure aromatique vinylique modifié par l'acrylonitrile, comme par exemple un copolymère acrylo-nitrile/styrène, le paramètre de solubilité (calculé par l'équation de Small) du polymère est rendu égal à ou plus grand que le paramètre de solubilité de l'acide acrylique, des esters de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou des esters de l'acide méthacrylique. Cela empêche la dispersion de la lumière causée par les différences de l'indice de réfraction dues à une phase de séparation entre le polymère dissous et le polymère obtenu par polymérisation du monomère dans le sirop de résine. En conséquence, des produits transparents en résine renforcée par des fibres de verre peuvent être obtenus.
Afin de fabriquer des produits moulés en résine ayant une transparence spécialement bonne par le procédé selon l'invention,
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il est nécessaire d'utiliser des polymères ayant un paramètre de solubilité calculé, comme décrit ci-dessus, d'au moins environ 9,30. Il a été confirmé, toutefois, qu'une transparence d'un degré tel que requis pour l'utilisation dans des plaques de plastique utilisées pour des serres peut être obtenue également avec des polymères ayant un paramètre de solubilité calculée d'environ 9,25. Il n'y a pas de limite supérieure particulière pour le paramètre de solubilité calculé mais, lorsque la longueur de la chaîne de l'unité d'acrylonitrile dans le copolymère est trop longue, une cyclisation intramoléculaire se produit dans l'étape de durcissement, ce qui conduit à des problèmes lors de l'utilisation pratique.
Le paramètre de solubilité calculé d'un copolymère acryloni-trile/styrène, qui est un exemple typique d'un copolymère acrylo-nitrile/hydrocarbure aromatique vinylique, utilisé dans le procédé selon l'invention, est de 9,25,9,35 et 9,63 respectivement, lorsque la teneur en acrylonitrile est de 10,20 et 30% en poids. Ainsi, le paramètre de solubilité du copolymère tend à augmenter lorsque la teneur en acrylonitrile augmente. Une transparence réalisable peut être obtenue de façon satisfaisante lorsque la teneur en acrylonitrile est d'environ 10% en poids.
Si la teneur en acrylonitrile du copolymère excède environ 50% en poids, la séquence de la longueur de chaîne de l'unité d'acrylonitrile augmente, et une cyclisation intramoléculaire se produit lors de l'étape de durcissement effectuée après l'imprégnation des fibres de verre avec le sirop de résine, diminuant ainsi la transparence du produit final. En outre, la teneur en styrène du copolymère diminue naturellement, et l'indice de réfraction du polymère peut être ajusté seulement dans un domaine restreint. Ainsi, il est difficile d'ajuster l'indice de réfraction du polymère lorsque l'acrylonitrile est utilisé en quantité supérieure à environ 50% en poids.
. Si la concentration du copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine utilisé dans le procédé selon l'invention est supérieur à environ 50% en poids, la viscosité du sirop de résine est élevée, et ce sirop est difficile à manipuler. La préparation d'un sirop de résine qui présente une concentration trop élevée doit par conséquent être évitée. Cependant, afin d'ajuster l'indice de réfraction du produit en résine durcie aux environs de l'indice de réfraction (1,51 à 1,55) des fibres de verre et d'éviter la non-transparence des produits en résine renforcée par des fibres de verre produite par la différence entre l'indice de réfraction des fibres de verre et celui de la résine d'imprégnation, l'hydrocarbure aromatique vinylique ajouté pour ajuster l'indice de réfraction du sirop de résine (obtenu par dissolution d'un copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans l'acide acrylique, un ester de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un ester de l'acide méthacrylique ou un mélange de ceux-ci) doit être présent en une quantité d'au moins environ 5% en poids dans ce sirop de résine. Il a été déterminé, compte tenu de la quantité requise d'hydrocarbure aromatique vinylique, que la concentration en copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine devait être d'au moins environ 10% en poids. Il a été trouvé que, par exemple, un sirop de résine obtenu par dissolution d'un copolymère acrylonitrile/sty-rène (rapport des monomères 50:50 en poids) en une concentration d'environ 10% (la concentration de styrène étant d'environ 5% en poids) dans du méthacrylate de méthyle présente un indice de réfraction d'environ 1,505, et que le produit en résine renforcée par des fibres de verre obtenu par l'utilisation d'un tel sirop de résine a une transparence qui est utilisable pour des applications pratiques, telles que des plaques en plastique pour les serres.
Un sirop de résine d'une solution à 50% en poids (la viscosité la plus élevée du point de vue de la manipulation du sirop de résine, avec une viscosité appropriée comprise entre environ 3 et environ 7 Po à la température de l'imprégnation) d'un copolymère acrylonitrile/styrène (rapport des monomères de 10:90 en poids) a un indice de réfraction d'environ 1,535, et un sirop de résine composé d'une solution à 50% en poids d'un copolymère acrylonitrile/styrène (rapport des monomères 50:50 en poids) a un indice de réfraction d'environ 1,516. Etant donné que des fibres de verre ayant un indice de réfraction relativement bas, proche de 1,510, sont utilisées généralement dans la technique de renforcement des matériaux pour articles moulés de ce type, des produits en résine durcie ayant un indice de réfraction élevé peuvent être obtenus, même si la quantité de l'hydrocarbure aromatique vinylique est située dans un domaine où la manipulation du sirop de résine est aisée, à savoir même si la concentration du copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine est limitée à une valeur non supérieure à environ 50% en poids.
Des hydrocarbures aromatiques vinyliques appropriés pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention sont des hydrocarbures aromatiques dans lesquels un groupe vinyle est directement lié au noyau aromatique, et qui sont copolymérisables avec l'acrylonitrile. De tels hydrocarbures aromatiques vinyliques appropriés comprennent le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, l'a-méthylstyrène et les similaires.
Le monomère pour dissoudre le copolymère acrylonitrile/ hydrocarbure aromatique vinylique comprend l'acide acrylique, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle. Ces monomères peuvent être utilisés soit individuellement, soit en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi ceux-ci, le méthacrylate de méthyle est le mieux approprié pour une application pratique.
Comme décrit ci-dessus, selon la présente invention, des fibres de verre sont imprégnées avec un sirop de résine obtenu par dissolution d'environ 10 à environ 50 parties en poids d'un copolymère acrylonitrile/hydrocarbure aromatique vinylique d'environ 10 à 50% en poids d'acrylonitrile et d'environ 90 à environ 50% en poids d'un hydrocarbure aromatique vinylique dans environ 90 à environ 50 parties d'acide acrylique, d'un ester de l'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'un ester de l'acide méthacrylique ou d'un mélange de ceux-ci. Ainsi, la résine imprégnée comprend l'hydrocarbure aromatique vinylique à l'état polymérique, ce qui ne retarde pas le durcissement du sirop de résine. En conséquence, la vitesse de durcissement du sirop de résine après l'imprégnation peut être augmentée de façon suffisante en comparaison avec le cas de l'utilisation d'un sirop de résine traditionnel monomère prépolymérisé. Cela augmente de façon importante la productivité du procédé à l'échelle industrielle.
Des fibres de verre appropriées pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention sont celles dénommées verre chimique et qui comprennent une quantité substantielle d'oxydes de métal alcalin avec un indice de réfraction relativement bas, proche de 1,510. Le toron de fibres de verre qui est utilisé dans le procédé selon l'invention contient environ 200 filaments ayant un diamètre de fibres d'environ 4,5 |i et est coupé en morceaux de 2 pouces pour faciliter la manipulation.
La durée de durcissement pour le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées peut bien entendu être raccourcie en utilisant des moyens généralement employés pour le durcissement des résines, par exemple en augmentant la réactivité de la résine par addition de catalyseurs, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle et le peroxypivalate de t-butyle qui peuvent être employés en une faible quantité pour durcir le sirop de résine, à la composition, ou en augmentant la température jusqu'à environ 50 à environ 80° C, ou encore en utilisant un agent de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaîne utilisé ici peut réduire le poids moléculaire du polymère obtenu et, ainsi, la viscosité du sirop de résine n'augmente pas. Ainsi, il est possible de préparer un sirop ayant une viscosité relativement faible qui contient une teneur élevée en polymère. La durée de durcissement peut être diminuée encore en utilisant en combinaison un monomère polyfonctionnel pour conduire à un effet de gel, et pour effectuer de façon positive une réaction de réticulation tridi5
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mensionnelle. Une durée de durcissement plus courte est bien entendu préférée.
Des agents de transfert de chaîne utiles qui peuvent être employés en général comprennent des alkylmercaptans tels que le n-dodécylmercaptan, l'isopropylmercaptan et le n-butylmercap-tan, des arylmercaptans tels que le thiophénol, le thiocrésol et le thionaphtol, et des composés soufrés contenant un hydrogène actif, tels que l'acide thioglycolique et les esters de celui-ci. Une quantité efficace de l'agent de transfert de chaîne est comprise entre environ 0,1 et 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère.
Des exemples de monomères polyfonctionnels appropriés qui peuvent être employés comprennent le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate d'éthylèneglycol, le triacrylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle. Parmi ces composés, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate d'éthylène et le triméthacrylate de triméthylolpropane sont spécialement efficaces. Toutefois, l'utilisation d'un tel monomère polyfonctioimel comme agent de réticulation n'est pas essentielle. i
Dans le procédé selon l'invention, lors de la dissohfion du monomère dans le sirop de résine de la composition, cqjlui-ci peut être partiellement polymérisé par addition d'une petite (quantité d'un catalyseur, tel que le peroxyde de benzoyle, l'azobSsisobuty-ronitrile, etc. Le monomère polyfonctionnel peut être employé avec des résultats équivalents avant ou après la polymérisation partielle du sirop de résine.
Lorsque la quantité d'un monomère polyfonctionnel est présente jusqu'à environ 5% en poids, celui-ci provoque un raccourcissement de la durée de durcissement selon cette quantité et n'influence pas de façon défavorable les caractéristiques mécaniques du produit durci. Si la quantité du monomère polyfonctionnel dépasse environ 5% en poids, le produit durci devient cassant. En conséquence, il est nécessaire de restreindre la quantité de monomère polyfonctionnel jusqu'à environ 5% en poids par rapport au poids de monomère utilisé. Généralement, lorsqu'un tel agent de réticulation est employé en une quantité d'environ 5% en poids, la durée de durcissement pour le sirop de résine monomère prépolymérisé, qui est généralement d'environ 30 mn en l'absence d'un tel agent de réticulation, peut être raccourcie jusqu'à environ 20 à 22 mn. Il a été confirmé que la durée de durcissement pour le sirop polymérique utilisé dans le procédé selon l'invention, dans les mêmes conditions, peut être raccourcie jusqu'à environ 8 à 10 mn à partir d'environ 16 mn en utilisant le monomère polyfonctionnel.
Afin d'obtenir une bonne résistance mécanique du panneau plastique renforcé par des fibres de verre produit par le procédé selon l'invention, les fibres de verre sont généralement employées en une quantité d'environ 20 à environ 30 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du sirop de résine.
Les exemples expérimentaux et les exemples expérimentaux comparatifs qui suivent sont donnés afin d'illustrer en détail la synthèse du sirop de résine qui forme la base du procédé selon l'invention, ainsi que les différentes propriétés des produits durcis obtenus en utilisant une partie en poids de peroxypivalate de t-butyle, comme initiateur de polymérisation, pour 100 parties en poids du sirop de résine en comparaison avec la synthèse d'un sirop de résine utilisant une méthode conventionnelle, et les propriétés du produit durci obtenu par cuisson du sirop de résine. Sauf indications contraires, toutes les parties, pourcentages, rapports et les similaires sont en poids.
Dans les exemples expérimentaux et les exemples expérimentaux comparatifs, les différentes propriétés décrites sont mesurées en utilisant les méthodes suivantes.
Poids moléculaire moyen basé sur la viscosité du polymère
Mesuré en utilisant un viscosimètre capillaire d'Ostwald avec le benzène comme solvant (25° Q pour le système méthacrylate de méthyle/styrène et avec le diméthylformamide (25° C) comme sol-5 vant pour le système méthacrylate de méthyle/styrène/acryloni-trile.
Polymérisation
Mesurée au moyen d'une méthode par précipitation avec l'acé-îo tone (bon solvant) et le méthanol (mauvais solvant).
Viscosité
Mesurée par un viscosimètre standard du type BM (un produit de la firme Tokyo Keiki K.K.) avec un rotor N° 2 et une vitesse 15 de 30 t/mn.
Durée de durcissement
La durée requise pour le durcissement (cuisson) d'un mélange de 100 parties de chacun des sirops de résine et d'une partie de 20 peroxypivalate de t-butyle a été mesurée en utilisant un scanning calorimètre différentiel (DSC, un produit de la firme Perkin-Elmer Co.) à 65° C.
Transparence 25 Evaluée par observation à l'œil nu.
Transmission de la lumière
La transmission de la lumière à une longueur d'ondes de 350 n a été mesurée en utilisant un spectrophotomètre à double faisceau 30 (un produit de la firme Shimadzu Seisakusho K.K.).
Indice de réfraction
Mesuré à 25° C au moyen d'un réfractomètre d'Abbé (un produit de Shimadzu Seisakusho K.K.).
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Résistance à la flexion
Mesurée au moyen d'un dispositif d'essai de résistance Tensi-lon (un produit de Toyo Baldwin Co., Ltd.) en utilisant une pièce test ayant une largeur de 20 mm, une portée de 50 mm et une 40 épaisseur de 1 mm.
Résistance à la traction
Mesurée au moyen d'un dispositif d'essai de résistance Tensi-lon en utilisant une pièce test en forme d'haltère ayant une largeur 45 de 5 mm (la largeur de la partie centrale étant de 3 mm), une longueur de 100 mm et une épaisseur de 1 mm.
Résistance aux intempéries
Un échantillon test a été exposé à un weatherometer (un proso duit de Suga Tester Co., Ltd) pendant 400 h, puis la modification de la couleur de l'échantillon a été observée visuellement.
Exemple expérimental 1
Selon l'essai N° 1 présenté dans le tableau 1, un mélange 55 monomérique de 10 parties en poids d'acrylonitrile et 90 parties en poids de styrène, 0,1 partie en poids de peroxypivalate de t-butyle comme initiateur de polymérisation et 0,6 partie en poids de n-dodécylmercaptan comme agent de transfert de chaîne ont été introduits dans un réacteur, et mis en réaction à 60° C afin de 60 produire un précopolymère de l'acrylonitrile et du styrène ayant un poids moléculaire moyen selon sa viscosité de 70000.
A 25 parties en poids du prépolymère obtenu ont été ajoutées 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 0,05 partie en poids de azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisa-65 tion, et ces produits ont été mis en réaction dans un réacteur afin de produire un sirop de résine ayant un taux de polymérisation de 31 à 33% et une viscosité de 5,5 Po (25 C) en vue d'être utilisé dans le procédé selon l'invention.
Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité d'une partie en poids pour 100 parties en poids du sirop de résine. Le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque, et chauffé jusqu'à environ 65° C pendant 16 mn pour donner un produit durci en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm.
La répétition des procédés ci-dessus a confirmé que la cuisson du sirop de résine était achevée en 15 à 17 mn.
Les produits durcis en résine obtenus étaient semi-transparents, mais suffisamment transparents pour qu'ils puissent être utilisés comme plaques transparentes dans des applications pratiques. Ces produits présentaient une transmission de lumière à 350 m|i de 82 à 83%, un indice de réfraction de 1,513, une résistance à la flexion de 10 à 12 kg/mm2, et une résistance à la traction de 5 à 7 kg/mm2.
Les proportions des monomères utilisés pour former les sirops de résine, et les caractéristiques des produits durcis en résine ci-dessus, ainsi que les résultats des exemples expérimentaux subséquents sont résumés dans le tableau 1.
Exemples expérimentaux 2à4
Dans les essais Nos 2 à 4 du tableau 1, un mélange monomé-rique d'acrylonitrile et de styrène dans les proportions indiquées dans ledit tableau, 0,1 partie en poids de peroxypivalate de t-butyle comme initiateur de polymérisation et éventuellement 0,6 partie en poids de n-dodécylmercaptan comme agent de transfert de chaîne ont été introduits dans un réacteur, et mis en réaction à 60°C pour produire un précopolymère d'acrylonitrile/sty-rène.
A 25 parties en poids du prépolymère ont été ajoutées 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle et éventuellement 0,05 partie en poids d'azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation. Ces matériaux ont été mis en réaction dans un réacteur, ou laissés au repos sous la forme d'un mélange. Des sirops de résine ayant les taux de polymérisation et les viscosités mentionnés dans le tableau 1 ont été obtenus.
Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de sirop de résine, et le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque, et chauffé jusqu'à environ 65° C pour chacune des périodes indiquées dans le tableau 1 afin d'obtenir des produits durcis en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm et présentant une très bonne transparence.
Dans ces exemples, l'utilisation d'un monomère polyfonctionnel comme agent de réticulation capable de raccourcir la durée de durcissement des sirops de résine a été omise. Toutefois, comme décrit précédemment, l'utilisation conjointe d'une quantité appropriée d'un monomère polyfonctionnel peut réduire la durée de durcissement (16 à 19 mn) pour les sirops de résine jusqu'à environ 8 à 10 mn.
Le tableau 1 montre que les caractéristiques de résistance mécanique des produits durcis obtenus à partir des sirops de résine utilisés dans le procédé selon l'invention sont meilleures que celles des produits durcis obtenus dans les exemples expéri624 690
mentaux comparatifs (méthode conventionnelle) qui seront décrits plus loin, et que, lorsque les produits durcis sont sous la forme d'une plaque, ces plaques sont flexibles et pliables. A cause de cette caractéristique, les panneaux en plastique pour des serres, qui constituent l'une des plus importantes utilisations des produits en forme de panneaux extérieurs de ce type, peuvent être prévus avec des courbures, et l'opération d'insertion ou de fixation des produits en forme de plaques par flexion ou courbures du produit est rendue possible. En conséquence, les produits en résine renforcés par des fibres de verre obtenues par le procédé selon l'invention présentent un grand intérêt pour des applications industrielles et commerciales.
Exemples expérimentaux comparatifs 1 à 3
Dans les essais 5 à 7 présentés dans le tableau 1 ci-après, un mélange monomérique de méthacrylate de méthyle et de chacun des hydrocarbures aromatiques vinyliques mentionnés dans ce tableau 1 et dans les proportions indiquées dans ce tableau, 0,05 partie en poids d'azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation et 0,6 partie en poids de n-dodécylmercaptan comme agent de transfert de chaîne, ont été introduits dans un réacteur, et mis en réaction à 80° C afin de produire un sirop monomérique ayant un poids moléculaire moyen d'après sa viscosité de 50000.
Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de sirop de résine monomère prépolymérisé. Le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque de la même manière que dans les exemples expérimentaux 1 à 4, et chauffé jusqu'à environ 65° C pour fournir des produits durcis en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Comme indiqué dans le tableau 1, la durée de durcissement requise était supérieure à 30 mn dans tous les essais. Les résistances à la flexion et à traction de ces produits étaient inférieures à celles des produits obtenus dans les exemples expérimentaux 1 à 4.
Exemples expérimentaux comparatifs 4 et 5
Dans les essais N05 8 et 9 du tableau 1, un prépolymère de styrène a été préparé, et mélangé avec du méthacrylate de méthyle dans les proportions indiquées dans ce tableau. Le mélange a été facultativement chauffé dans un réacteur et des sirops de résine ont été obtenus. Ensuite, du peroxypivalate de t-butyle a été ajouté en une quantité de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de chacun des sirops de résine. Le mélange a été versé dans un moule ayant la forme d'une plaque et chauffé jusqu'à environ 65° C pour fournir des produits durcis en résine ayant une épaisseur d'environ 1 mm.
Comme il ressort des résultats mentionnés dans le tableau 1, le temps de durcissement requis peut être diminué jusqu'à environ 15 à 20 mn. Toutefois, les produits durcis en résine obtenus présentent tous des surfaces blanches tachées, et les produits transparents désirés n'ont pas pu être obtenus.
( Tableau en pages suivantes)
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Exemples comparatifs 3 4
5
Essai N°
1
2
3
4
5
6
7 8
9
0\ •b. 0\
S
Sirop de résine
Système de polymérisa- Polymère-tion Monomère
Proportion des constituants du sirop de MMA:ST : AN résine (poids %) 75:22,5:2,5
Conditions réactionnelles
Acrylonitrile (AN) 10 Acrylate d'éthyle (EA) -Vinyltoluène (VT)
Styrène (ST) 90
Méthacrylate de méthyle (MMA) Azobisisobutyronitrile -Peroxypivalate de t-butyle 0,1
n-Dodécylmercaptan 0,6 Température de la réaction (° C) 60 Poids moléculaire moyen d'après la viscosité du polymère 70000
Conditions de préparation du sirop de résine
Prépolymère 25 Méthacrylate de méthyle 75 Azobisisobutyronitrile 0,05 n-Dodécylmercaptan -Température de la réaction (°C) 80
Propriétés du sirop de résine
Taux de polymérisation (%) 31-33
Viscosité (Po à 25° C) 5,5
Polymère- Polymère- Polymère- Monomère Monomère Monomère
Monomere Monomere Monomere Monomere Monomere
MMA:ST:AN MMA:ST:AN MMA:ST:AN MMA:ST MMA:ST:EA MMA: VT MMA:ST MMA:ST
75:20:5 75:18,5:6,5 75:17,5:7,5 80:20 60:20:20 80:20 70:30 80:20
20
80
0,1 0,6
60
70000
25
75 0,05
80
30-32 5,5
25 75
0,1 60
250000
25 75
25 6,0
30
70
0,1 0,6
60
70000
25
75 0,05
80
29-31 5,5
20
80 0,05
0,6 80
50000
20
20
60 0,05
0,6 80
50000
20
80 0,05
0,6 80
.100
0,05
0,6 100
50000 50000
30 70
34-36 5,0
34-36 4,8
34-36 5,2
30 4,5
100
0,05
0,6 100
50000
20
80
0,05
0,3
80
34-36 5,5
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Des fibres de verre ont été imprégnées avec les mêmes sirops de résine que ceux produits dans l'exemple expérimental 2 et l'exemple expérimental 1 comparatif afin d'obtenir des produits durcis en résine. La durée requise pour la cuisson du sirop de io résine et les propriétés des produits en résine renforcée par des fibres de verre obtenus sont décrites dans les exemples suivants.
Exemple
15 Une partie en poids de peroxypivalate de t-butyle a été ajoutée à 100 parties en poids du même sirop de résine que celui obtenu dans l'exemple expérimental 2 (MMA 75:ST 20: AN 5). Après brassage, le mélange a été utilisé pour imprégner des filaments coupés de 2 pouces de fibres de verre chimique ayant un indice de 20 réfraction de 1,517, le rapport du poids du verre par rapport au poids du sirop de résine étant maintenu à 1:4. En utilisant un spa-cer pour obtenir une plaque de plastique ayant une épaisseur uniforme de 1 mm, les fibres de verre imprégnées ont été chauffées à 65° C pendant 17 mn pour la cuisson de la résine. Une postcuisson 2S a été ensuite effectuée à 120° C pendant 5 mn pour produire une plaque de résine renforcée par des fibres de verre.
Les caractéristiques de cette plaque de résine obtenue sont présentées dans le tableau 2.
30
Exemple comparatif
Une partie en poids de peroxypivalate de t-butyle a été ajoutée à 100 parties en poids du même sirop monomérique (MMA 80 : ST 20) que celui obtenu dans l'exemple expérimental 35 comparatif 1, et les produits ont été mélangés complètement. Le mélange ainsi obtenu a été utilisé pour imprégner des filaments coupés de 2 pouces de fibres de verre chimique, le rapport du poids du verre au poids du sirop de résine étant maintenu à 1:4. Tout en étant pressées au moyen d'un spacer, d'une épaisseur de 40 1 mm, les fibres de verre imprégnées ont été chauffées à 65° C.
Plus d'environ 34 mn ont été nécessaires pour la cuisson de la résine. Une postcuisson a été effectuée à 120°C pendant 5 mn afin de fournir une plaque de résine renforcée par des fibres de verre ayant les caractéristiques mentionnées dans le tableau 2.
Tableau 2
Plaque moulée
Caractéristiques
Exemple
Exemple
comparatif
Transparence
Excellent
Excellent
Transmission de la lumière
350 m|x (%)
82-83
82-83
Résistance aux intempéries
Pas de
Pas de
décoloration décoloration
Résistance à la flexion
(kg/mm2)
13-15
12-14
Résistance à la traction
(kg/mm2)
8-9
7-9
R
Claims (13)
1. Procédé pour la fabrication d'un article moulé en résine renforcée par des fibres de verre, caractérisé par le fait qu'on dissout: a) 10 à 50 parties en poids d'un copolymère, 10 à 50% en poids d'acrylonitrile et 90 à 50% en poids d'un hydrocarbure aromatique vinylique, dans b) 90 à 50 parties en poids d'un monomère choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique et des mélanges de ceux-ci, afin de fournir un sirop de résine; par le fait qu'on imprègne des fibres de verre avec le sirop de résine obtenu, puis qu'on durcit le sirop de résine avec lequel les fibres de verre ont été imprégnées.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique vinylique est choisi parmi le groupe comprenant le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène et l'a-méthylstyrène.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique vinylique est le styrène.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du copolymère d'acrylonitrile et d'hydrocarbure aromatique vinylique dans le sirop de résine est comprise entre 10 et 50% en poids.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère est le méthacrylate de méthyle.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissout en plus un agent de transfert de chaîne pour la préparation du sirop de résine.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi le groupe comprenant les alkylmercaptans, les arylmercaptans et les composés soufrés contenant un hydrogène actif.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la quantité de l'agent de transfert de chaîne est comprise entre 0,1 et 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la quantité de l'agent de transfert de chaîne est comprise entre 0,1 et 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissout en plus un monomère polyfonctionnel pour la préparation du sirop de résine.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le monomère polyfonctionnel est choisi parmi le groupe comprenant le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate d'éthylèneglycol, le tria-crylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité de monomère polyfonctionnel est jusqu'à 5% en poids par rapport au poids du monomère.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la quantité de monomère polyfonctionnel est jusqu'à 5% en poids par rapport au poids du monomère.
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