DE2739288B2

DE2739288B2 - Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffkörpern

Info

Publication number: DE2739288B2
Application number: DE2739288A
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Matsumoto; Keishin Takehara; Hiromi Yamada; Osamu Yamamoto
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1980-09-11
Also published as: GB1583465A; MX146668A; DE2739288C3; NL164073C; DE2739288A1; JPS5341368A; CH624690A5; DK417177A; IT1090463B; ZA774809B; AU2790477A; NL164073B; FR2365598A1; NZ185225A; BR7706268A; BE858914A; AU512650B2; NL7710335A; FR2365598B1; PH14640A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern aus glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Verwendung eines Harzsirups, der hauptsächlich aus Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure, einem Methacrylsäureester oder einer Mischung davon besteht.

Formkörper aus glasfaserverstärkten Kunststoffen werden durch Imprägnieren von Glasfasern mit einem Hurzsirup, der hauptsächlich aus Mcthylmethacrylat besteht, und Härten des erhaltenen imprägnierten Harzsirups hergestellt.

Dabei achtet man darauf, daß der Brechungsindex des Harzes mit dem Glas der Glasfasern übereinstimmt. Bei einem Verfahren dieser Art wird Methylmethacrylat mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff copolymerisicrt. Man erhält dabei ein Copolymer mit einem Brechungsindex im Bereich von 1.49 bis 1,60, und es ist möglich, den Brechungsindex des Copolymers so einzustellen, daß er mit dem der Glasfasern übereinstimmt (Trans. Faraday Soc, 58. 1465 11962]). Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen niedrig ist, verläuft die Copolymerisation von Methylmethacrylat mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff langsam, und eine viskose Lösung zum Imprägnieren von Glasfasern, wie sie durch Teilpolymerisation erhalten wird (also ein Harzsirup), hat eine lange Härtungszeit. Dies ist ein Nachteil bei diesem Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunstharzprodukten.

Gemäß der JA-OS 45972/74 wird ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymersirup (Polymerisations-

Hi grad etwa 30%) verwendet und der Brechungsindex dieses Harzes ist dem von Glasfasern angepaßt. Wegen des hohen Anteiles an monomerem Styrol in dem Harzsirup dauert es jedoch lange Zeit, auch in Gegenwart von Katalysatoren, um Formkörper auszuhärten,

is so daß die Formen über lange Zeit besetzt sind und eine größere Produktivität nicht möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, glasfaserverstärkte Kunststoff-Formkörper herzustellen, di^ innerhalb kurzer Zeit aushärten, transparent sind und gegenüber

2Ii dem Stand der Technik überlegene mechanische Eigenschaften haben.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch I gelöst.

Die Übereinstimmung des Brechungsindex des

Harzes mit dem der Glasfasern wird erzielt mit einem Harzsirup, der erhalten wird, indem man ein Copolymer mit hohem Brechungsindex in einem Monomeren löst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Meth-

.1Ii acrylsäureestern und Mischungen davon. Um den Harzsirup, mit welchem die Glasfasern imprägniert wurden, innerhalb einer kurzen Zeit zu härten, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein sogenannter Polymersirup verwendet, den man durch Auflösen des

.15 Copolymeren in einem Monomeren erhält. Da das hier verwendete Copolymer ein acrylnitrilmodifiziertcs vinylaromati^-ehcs Kohlcnwasscrstoffpolymeres. beispielsweise ein Acrylnitril/Styrol-Copolymcrcs ist, wird das Löslichkcitsparamcter (berechnet nach der

4Ii Small-Gleichung) des Polymeren gleich oder größer dem Löslichkcitsparamcter von Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester gemacht. Dadurch wird eine Lichtstreuung,die durch Unterschiede in den Brechungsindizes aufgrund einer Phasentrennung zwischen den aufgelösten Polymeren und dem Polymeren, das durch Polymerisation des Monomeren in dem Harzsirup erhalten wurde, vermieden. Infolgedessen kann man so transparente, glasfaserverstärkte Kunsthartproduktc erhalten.

so Um Kunststofformkörper mit besonders guter Transparenz nach dem crfindungsgcmäßcn Verfahren zu erhalten, ist es erforderlich. Polymere mit einem berechneten Löslichkcitspar.imetcr von wenigstens etwa 9,30 zu verwenden. Es wurde jedoch festgestellt.

daß eine Transparenz einer solchen Güte, wie sie für die Verwendung von Plastikschcibcn für Treibhäuser erforderlich sind, auch erzielt werden kann durch Polymere mit berechnetem Löslichkeitsparametcr von etwa 9,25. Die obere Grenze für das berechnete Lös-

Mi lichkcitsparameter ist nicht besonders begrenzt, aber wenn die Kcttcnlängc der Acrylnitrilcinheitcn in dem Copolymeren zu lang ist, so lindet eine intramolekulare Zyklisierung beim Aushärten statt, die bei speziellen Anwendungen zu Problemen führt.

(i5 Das berechnete Löslichki'itsparamcter eines Acrylnitril/Styrol-Copolymeren beträgt 9,25, ¹J,35 bzw. 9,63 bei einem Acryliiillilgchalt von 10. 20 bzw. 30Gew.-%. Das heißt, daß d:is l.öslichkeitsparametei

des Copolymeren mit Ansteigen des Acrylnitrilgehaltes ansteigt. Eine ausreichende Transparenz kann noch erzielt werden bei einem Acrylnitrilgehalt von etwa 10 Gew.-%.

Übersteigt der Acrylnitrilgehalt im Copolymeren etwa 50 Gew.-%, dann nimmt die Sequenz der Kettenlänge der Acrylnitrüeinheiten zu und es findet eine intramolekulare Zyklisierung beim Aushärten nach dem Imprägnieren der Glasfasern mit dem Harzsirup statt, und dadurch wird die Transparenz des Endproduktesbeeinträchtigt. Außerdem nimmt der Styrolgehalt in dem Copolymeren naturgemäß ab und der Brechungsindex im Polymeren kann nur innerhalb eines engen Bereiches eingestellt werden. Es ist deshalb schwierig, den Brechungsindex im Polymeren einzustellen, wenn mehr als etwa 50 Gcw.-% Acrylnitril verwendet werden.

Außerdem steigt die Viskosität des Harzes sehr an und der Sirup ist schwierig zu handhaben. Die Herstellung eines Harzsirups mit einer zu hohen Konzentration sollte deci .alb vermieden werden. Um aber den Brechungsindex tfes gehärteten Harzproduktes in die Nähe des Brechungsindex (1,51 bis 1,55) der Glasfasern zu bringen und um nicht-transparente glasfaserverstärkte Harzprodukte, die durch den Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Glasfasern und des damit imprägnierten Harzes verursacht werden, zu vermeiden, muß der vinylaromatischi: Kohlenwasserstoff zur Hinstellung des Brechungsindex in dem Harzsirup (erhalten durch Auflösen eines Acrylni-Iril/vinylarumatischcr Kohlcnwasserstoff-Copolymcren in Acrylsäure, ".inem Aciylsäurcester, Methacrylsäure, einem Methacrylsäureester oder einer Mischung davon) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% im Harzsirup enthalten sein.

Die Konzentration des Copolymt.cn aus Acrylnitril und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff indem Harzsirup muß wcnigcstcns IO Gew.-% betragen. Es wurde festgestellt, daß ein Harzsirup, der beispielsweise erhalten wurde durch Auflösen eines Acrylnitril/Styrol (50:50 Monomergcwichtsverhältnis)-Copolymeren in einer Konzentration von etwa 10% (die Konzentration an Styrol beträgt etwa 5 Gcw-%)inMcthylmclhacrylaleinen Brechungsindex von etwa 1,505 hat und daß ein glasfaserverstärktes Harzprodukt, das unter Verwendung eines solchen Harzsirups erhalten wurde, eine Transparenz aufweist, die für Anwendungen in der Praxis, z. B. für Kunststoffscheiben in Treibhäusern ausreicht.

Ein Harzsirup aus einer 50gcw.%igcn Lösung (das stellt die höchste Viskosität hinsichtlich der Handhabung des Harzsirups dar, aus einem Acrylnitril/Styrol (10:90 Monomcrgc-wichtsvcrhältnis)-Copolymcren hat einen Brechungsindex von etwa 1,535 und ein Harzsirup aus 50 Gcw.-% Lösung eines Acrylnitril/ Styrol (50:50 Monomergcwichtsverhältnis)-Copolymcrcn hat einen Brechungsindex von etwa 1,516. Da Glasfasern mit einem verhältnismäßig niedrigen Brechungsindex in der Nähe von 1,510 in der Praxis zur Herstellung von verstärkten Formkörpern dieser Art verwendet werden, kann man gehärtete Harzprodukte mil hohem Brechungsindex eines Grades, wie er gemäß der Erfindung beabsichtigt wird, erhalten, selbst wenn die Menge des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem Bereich beschränkt wird, bei dem das Handhaben des Harzsirups einfach ist, d. h. selbst dann, wenn die Konzentration des Copolymeren aus Acrylnilril/vinylaromaliseher Kohlenwasserstoff in dem Harzsirup auf nicht mehr als 50 Gew.-% beschränkt ist.

Geeignete vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, in welchen eine Vinylgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, und die mit Acrylnitril copolyinerisierbar sind, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und alpha-Methylstyrol.

in Die zum Auflösen des Copolymeren aus Ac^ylnitril/vinylaromatischer Kohlenwasserstoff verwendeten Monomeren sind z. B. Acrylsäure, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure, Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat. Diese Monomeren

is können entweder einzeln oder in Mischungen von zwri oder mehreren verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Methylmethp.crylat besonders geeignet.

Glasfasern, die gemäß der Erfindung verwendet

2Ii werden können, sind z. B. die sogenannten »chemischen Gläser«, welche einen erheblichen Anteil an Alkalioxiden aufweisen und die einen verhältnismäßig niedrigen Brechungsindex in der Nähe von 1,510 haben.

Die Härtungszeit für den Harzsirup mit den darin enthaltenen Glasfasern kann weiter verkürzt werden durch Anwendung von Mitteln, wie sie zur Beschleunigung der Härtung von Harzen verwendet werden, beispielsweise, indem man die Reaktivität des Harzes

.in durch Zugabe eines Katalysators, wie Benzoylperoxid, Acctylperoixd oder tert.-Butylperoxy-pivalat, erhöht. Diese Härtungsbeschleuniger können in geringen Mengen zum Härten des Harzsirups verwendet werden und weiterhin kann man die Temperatur auf etwa 50 bis etwa 80° C erhöhen. Vorzugsweise verwendet man Kettenübertragungsmittel, die das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren vermindern, wodurch ein Viskositätsanstieg des Harzsirups vermieden wird. Es ist somit möglich, einen Sirup einer

4Ii verhältnismäßig niedrigen Viskosität herzustellen, der einen hohen Anteil an Polymeren enthält. Die Härtungszeit kann weiter vermindert werden durch die Verwendung von polyfunktioncllcn Monomeren, unter Ausbildung eines Gclcffcktes und Ausbildung ei-

4i ner dreidimensionalen Vernetzungsreaktion. Eine kürzere Härtungszeit wird im allgemeinen bevorzugt.

Geeignete Kettenübertragungsmittel, die gemäß

der Erfindung verwendet werden können, schließen

Alcylmcrkaptane, wie n-Dodecylmerkaptan, Isopro-

5» pylmcrkaptan und rz-Butylmcrkaptan, Arylmerkaptanc, wie Thiophenol, Thiokresol und Thionaphthol, und Schwefelverbindungen, enthaltend aktiven Wasserstoff, wie Thioglykolsäure und deren Ester, ein. Wirksame Mengen an Kettenübertragungsmittel lie gen bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gcwichtstcilcn pro 100 Gcwichtstcilcn Monomcres.

Beispiele für geeignete polyfunktioncllc Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Äthylcnglykoldimethacrylat, Diäthylengly-

Mi koldimcthacrylat, Trimethylolpropantrimcthacrylat, Äthylcndimcthacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Trimcthyloläthantriacrylat, I ,.VButylendtmcthacrylat. ülyzidylinethacrylat. Tctrahydmfurfurylmethacrylat, Divinylbenzol, Triallyleyanurai υηΊ Triallylisocyan-

(i5 urat. Von diesen Verbindungen sind 1,3-Butylendimethacrylat, Äthylcndimcthacrylat und Trimethylolpropoantrimcthacrylat besonders wirksam.

Die Menge an polyfunktioncllcn Monomeren liegt

vorzugsweise bei bis zu S Gew,-%, Dadurch wird die Härtungszeit verkürzt, aber die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes werden dadurch nicht nachteilig beeinflußt. Übersteigt die Menge ar. polyfunktionellem Monomeren etwa 5 Gew.-%, so werden die gehärteten Produkte brüchig. Deshalb ist es erforderlich, die Menge an polyfunktionellen Monomeren innerhalb etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Monomere, zu begrenzen. Im allgemeinen, wenn ein solches Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 5 Gew.-% verwendet wird, wird die Härtungszeit auf etwa 20 bis 22 Minuten verkürzt, während die Härtungszeit für den Sirup aus Monomeren und vorpolymerisiertem Harz in Abwesenheit eines solchen Vernetzungsmittels im allgemeinen etwa 30 Minuten beträgt. Die Härtungszeit eines beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymersirups kann unter gleichen Bedingungen auf etwa 8 bis 10 Minuten von ursprünglich etwa 16 Minuten, durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren verringert werden.

Um gute mechanische Festigkeit zu erzielen, werden Glasfasern im allgemeinen in Mengen von etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzsirups, angewendet.

In den Beispielen und in den Vergleichsversuchen wurden die verschiedenen Eigenschaften nach den folgenden Verfahren gemessen:

Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht des Polymeren

Die Messung wurde mit einem Ostwald-Kapillar-Viskosimeter unter Verwendung von Benzol (25° C) als Lösungsmittel für das System Methylmethacrylat/ Styrol und Dimethylformamid (25° C) als Lösungsmittel für das System Methylmethacrylat/Styrol/ Acrylnitril durchgeführt.

Polymerisationsumwandlung

Es wurde nach der Ausfällungsmethode gemessen unter Verwendung von Aceton (gutes Lösungsmittel-Methanol (schlechtes Lösungsmittel).

Viskosität

Es wurde mit einem BM-Typ Standardviskosimeter unter Verwendung eines Rotors Nr. 2 bei einer Geschwindigkeit von 30 Upm gemessen.

Härtungszeit

Die für die Härtung (Durchpolymerisation) einer Mischung von 100 Teilen jeweils des Harzsirups und 1 Teil tert.-Butylperoxidpivalat benötigte Zeit wurde gemessen unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters bei 65° C.

Transparenz

Diese wurde mit dem bloßen Auge bewertet.

Lichtdurchlässigkeit

Die Lichtdurchlässigkeit eines Lichtes einer Wellenlänge von 350 πιμ wurde unter Verwendung eines Doppelstrahlspektrofotometers gemessen.

Brechungsindex

Dieser wurde bei 25° C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.

Biegefestigkeit

Diese wurde mit einem Festigkeitsprüfgerät unter Verwendung eines Teststücks einer Breite von 20 mm, einer Länge von 50 mm und einer Dicke von 1 mm gemessen.

Reißfestigkeit

Diese wurde mit einem Festigkeitsprüfer unter Verwendung eines hantelartig geformten Prüfstückes mit einer Breite von 5 mm (mittlere Breite 3 m;n).

einer Länge von 100 mm und einer Dicke von I mm gemessen.

Bewitterungsfähigkeit

Eine Prüfprobe wurde einem Bewitterungsg^rät 400 Stunden ausgesetzt, und dann wurde die Änderung der Farbprobe visuell festgestellt.

Beispiel

Gemäß den Angaben in Tabelle 1 wurde eine Mo-

Ki nomermischung aus Acrylnitril und Styrol, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen, 0,1 Gew.-Teile tert.-Butylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator, und 0,6 Gew.-Teile n-Dodecylmerkaptan als Kettenübertragungsmittel in einen Reaktor vorgelegt und bei 60° C unter Ausbildung eines Vor-Copolymeren aus Acrylnitril/Styrol umgesetzt.

Zu 25 Gew.-Teilen des Vor-Polymeren wurden 75 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 0,05 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator ge-

2(i geben. Zu 100 Gew.-Teilen des Harzsirups wurde 1 Gew.-Teil tert.-Butylperoxypivalat gegeben. Nach gründlichem Durchmischen wir:/>.e die Mischung zum Imprägnieren eines Glasfaserbandc-s mit einem Brechungsindex von 1,517 verwendet, und zwar bei einem Gewichtsverhältnis von Glas zu Harzsirup von 1:4. Unter Verwendung eines Abstandhalters zur Herstellung von Kunststoffplatten mit einer einheitlichen Dicke von 1 mm wurden die imprägnierten Glasfasern 17 Minuten zur Härtung des Harzes auf 65 ° C erhitzt.

3d Eine Nachhärtung wurde anschließend bei 120" C während 5 Minuten durchgeführt, wobei man glasfaserverstärkte Harzplatten erhielt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Harzplatten werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsversuch

Gemäß den Angaben in Tabelle 1 wurde eine Monomermischung aus 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Styrol, 0,05 Gew.-Teilen

an Azobisisobutyronitril als Polymerijatioüsinitiator. und 0,6 Gew.-Teilen n-Dodecylmerkaptan als Kettenübertrager, in einen Reaktor gegeben und unter Ausbildungeines Monomersirups mit einem Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 50000 bei

.15 80° C umgesetzt. Zu 100 Gev/.-Teilen des Sirups (MMA 80: ST 20) wurde 1 Gew.-Teil tert.-Butylperoxypivalat gegeben und gründlich durchmischt. Mit der Mischung wurde ein Glasfaserband in einem Gewichtsverhältnis von Glasfaser zu Harzsirup von 1:4

so imprägniert. Unter Verpressen und Anwendung eines Abstandshalters einer Dicke von 1 mm wurden die imprägnierten Glasfasern auf 65° C erhitzt. Es waren mehr als 34 Minuten erforderlich, um das Harz zu härten. Eine Nachhärtung wurde 5 Minuten bei

s5 '20° C vorgenommen unter Ausbildung von glasfaserverstärkten Harzplatten mit den in der Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.

Tabelle 1 Beispiel

Vergl.
Versuch

Harzsirup Polymerisat innssystem

Gew. %- Verhältnis
tier Bestandteile
des Harzsirups

Polymer- Monomer

Monomer

MMA: ST: AN MMA: ST

75:20:5 KO:20

Beispiel

Vergl Versuch

Beispiel

Reaktionsbedingungen
Acrylnitril (AN) 20

Äthylacrylat (EA) — Vinyltoliiol (VT) —

Styrol (ST) XO

Methyl me thacrylat
(MMA) —

Azohisisiibutyronitril —

t-Butylpcroxypivalat 0.1 M-Dodecylmercaptan (l.fi Reaktionstemperat m
(⁰C) ft()

Durehsclinittsmolekiilargewicht des PoIy-ITHT(Mi fViskositätsmessung) 70

Bedingungen zum Herstellen des Harzsirups

Piäpolymer 25

Methylmethacrylat 75 Azohisisobiityronitril 0.05 n-Dodecylmercaptan — Reaktionstemperat in
(⁰C) SO

SO

0.05

i).h

SO

50 000

Vergl. Versuch

Fiigenschaften des

Harzsirups

PolymerisatioMS-umwiincllung (%)
Viskosität bei 25'C
Pa s (Poise)
Härtungszeit (Min.)

30-32 0.55 (5.5) 17

0.50 (5.0)

34

Tabelle 2

Eigenschaften der

Preßplatte

Preßplatte	Beispiel	Vergleichs-
		versueh
Transparens	ausge-	ausgc-
	/eie'nnei	/eiehnei
Lichtdurchlässigkeit
bei 350 πιμηι (7c.)	S2-.S3	S 2-S 3
Bcwittcrungs fähigkeil	keine	keine
	Verfärbung	Verfärbung
:< Biegefestigkeit N nmr'	1.3-1.5	1.2-1.4
(kg/mm )	(13-15)	(12-14)
Reißfestigkeit N'mrrr	O.K-0.9	0.7-0 M
(kg/mnr*	(S-';)	(7-9)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffkörpern durch Polymerisieren eines Monomere enthaltenden Polymersirups in Gegenwart von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 10 bis 50 Gew.-Teilc eines Copolymeren aus 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und 90 bis 50 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes in

b) 90 bis 50 Gew.-Teilen eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Mischungen daraus unter Ausbildung eines Harzsirups löst, mit dem erhaltenen Harzsirup Glasfasern imprägniert und anschließend den Sirup mit den imprägnierten Glasfasern aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Harzsirups ein Kettenübertragungsmittel in diesem auflöst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polyfunktionelles Monomeres bei der Herstellung des Harzsirups auflöst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das polyfunktioncllc Monomere in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet.