DE2345039C3 - Verfahren zur Herstellung von glasfasernverstärkten Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von glasfasernverstärkten Kunststoffen

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DE2345039C3
DE2345039C3 DE2345039A DE2345039A DE2345039C3 DE 2345039 C3 DE2345039 C3 DE 2345039C3 DE 2345039 A DE2345039 A DE 2345039A DE 2345039 A DE2345039 A DE 2345039A DE 2345039 C3 DE2345039 C3 DE 2345039C3
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Masami Odawara Kanagawa Tsuruta
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Description

Glasfaserverstärkte Kunststoffe, die aus Polymethylmethacrylat bestehen, sind bekannt und für Verwendungen im Freien, insbesondere in Bahnen- oder Folienform geeignet. Solche glasfaserverstärkten Kunststoffe werden hergestellt, indim man Glasfasern mit einem sogenannten »Methylmethacrylat-Sirup« imprägniert, den man beispielsweise durch Teilpolymerisation von Methylmethacrylat in einem Reaktionskessel oder durch Lösung von Polymethylmethacrylät in Methylmethacrylat in einem Behälter erhält. Die imprägnierten Glasfasern werden dann gehärtet. Die bekannten Verfahren dieser Art besitzen jedoch die Nachteile, daß die dabei erhaltenen, mit Glasfasern verstärkten Kunststoffe eine schlechte Transparenz und eine schlechte Wetterbeständigkeit besitzen.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die schlechte Transparenz insbesondere durch die großen Unterschiede im Brechungsindex zwischen den Glasfasern und dem Methylmethacrylatpolymer bedingt ist. Der Brechungsindex der Glasfasern beträgt 1,51 bis 1,55 und der des Methylmethacryliitpolymeren ungefähr 1,49.
Diese Tatsachen sind von Bedeutung, insbesondere wenn die das glasfaserverstärkten Harze beispielsweise als glatte oder gewellte bzw. geriffelte Platten oder Bahnen verwendet werden, die wünschenswerterweise eine Transparenz besitzen, die so hoch wie möglich ist; eine schlechte Transparenz bewirkt daß der Handelswert des Produktes erniedrigt wird. Aus diesem Grunde
ίο würde man natürlicherweise erwarten, daß glasfaserverstärkte Kunststoffe mit überlegener Transparenz erhalten werden, wenn Methylmethacrylat und ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff in geeigneten Anteilen copolymerisiert werden, da ein Polymer eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Styrol, einen Brechungsindex von ungefähr 1,58 bis 1,60 besitzt und man müßte erwarten, daß man einen Sirup erhält, der aus einem Copolymer besteht welches den gleichen Brechungsindex besitzt wie die Glasfasern, und wenn man die Glasfasern mit diesem Sirup imprägniert müßte man ein transparentes Material erwarten.
Versucht man jedoch, Methylmethacrylat und einen aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff teilweise zu copolymerisieren, und imprägniert man dann mit dem entstehenden Sirup Glasfasern und härtet so ist für das Härtungsverfahren eine sehr lange Zeit erforderlich. Hierdurch wird die Produktivität stark vermindert und vom industriellen Standpunkt aus ist das Verfahren ungeeignet, da es sich nicht für einen großtechnischen Maßstab eignet Verwendet man größere Mengen an Initiatoren und versucht, die Härtungszeit zu vermindern, so wird die Festigkeit zu Beginn der entstehenden glasfaserverstärkten Kunststoffe vermindert und die Verschlechterung der Festigkeit, die auch eine schlechte Wetterbeständigkeit verursacht, ist ungewöhnlich hoch. Die Kunststoffgegenstände werden durch Wärme, Feuchtigkeit und Ultraviolettbestrahlung sehr nachteilig beeinflußt, und daher ist ein solches Herstellungsverfahren ungeeignet. Das oben beschriebene Phänomen, wonach die Verwendung eines Sirups, den man durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhält, eine Verlängerung der Härtungszeit in solchem Ausmaß ergibt, daß das Produktionsverfahren praktisch ungeeignet ist, tritt bereits auf, wenn man so geringe Mengen wie 5 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylat, des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs verwendet. Die Verwendung größerer Mengen an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen verstärkt dieses Phänomen nicht wesentlich, verglichen mit dem Fall, wenn man 5 Gew.-% verwendet.
Verwendet man andererseits Monomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure, die, wenn sie mit Methylmethacrylat vermischt werden, die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht verringern, verglichen mit der von Methylmethacrylat allein, zusammen mit Methylmethacrylat, so kann die Herstellung der glasfaserverstärkten Kunststoffe durchgeführt werden, ohne daß die Härtungszeit verlängert wird, was nicht
bo der Fall ist, wenn man Methylmethacrylat allein verwendet. Verwendet man jedoch dieses Verfahren, so kann der Brechungsindex des Copolymeren, das man aus der Monomeren-Mischung erhält, nicht dem der Glasfasern angeglichen werden, und so ist es unmöglich,
b5 glasfaserverstärkte Kunststoffe mit guter Transparenz herzustellen.
Der Erfindung liegt somit die Hauptaufgabe zugrunde, ein Produktionsverfahren für glasfaserverstärkte
Kunststoffe von hohem industriellen Wert zu schaffen, bei dem die oben erwähnten Nachteile im Hinblick auf die Härtungszeit die Transparenz (= Durchsichtigkeit) und Festigkeit die bei der Verwendung eines Sirups, den man durch Copolymerisation aus einer Mischung aus Methylmethacrylat und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhält vermieden werden und mit dem man glasfaserverstärkte Kunststoffe mit hoher Leistungsfähigkeit und Produktivität herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen durch Polymerisation einer Mischung aus
A. 35 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat
B. 65 bis 5 Gew.-°/o eines aromatischen MonovinylkohlenWasserstoffs und '5
C. 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A und B, einer polymerisierbaren Verbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält
20
bis zu einem Umsatz von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, Zusatz von Glasfasern zu der teilweise polymerisierten Mischung und Härten dieser Mischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polymerisierbare Verbindung eine Acryl- oder Methacrylverbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, oder eine Divinylbenzolverbindung verwendet
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, glasfaserverstärkte Kunststoffe mit ausge-.■zeichneter Transparenz und Festigkeit herzustellen, wobei die erforderliche Zeit für die Härtung, die nach dem Imprägnieren der Glasfasern mit der teilweise polymerisierten Mischung erfolgt, auf zufriedenstellende Weise verkürzt ist Die erfindungsgemäß hergestellten glasfaserverstärkten Kunststoffe besitzen weiterhin den Vorteil, daß sie einen wesentlich geringeren Festigkeitsverlust, bedingt durch Verwitterung, besitzen als die bekannten Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Kunststoffe besitzen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit.
Die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, in denen eine Vinylgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele hierfür sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Chlorstyrol und p-tert-Butylstyrol.
Die Verbindungen, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten (und die im folgenden als Polyvinylverbindungen bezeichnet werden) und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind acrylische, methacrylische Verbindungen oder pivinylbenzolverbindungen, wie
Äthylenglykol-dimethacrylat,
Diäthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Äthylenglykol-diacrylat und
Trimethyloläthantriacrylat,
wie auch Divinylbenzol.
Man kann zusammen mit dem Methylmethacrylat, dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und der Polyvinylverbindung irgendeine Verbindung verwenden, die mit den Monomeren copolymerisierbar ist, wie Butylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder Vinylacetat, und zwar in solcher Menge, daß die erfindungsgemäßen Vorteile nicht verschlechtert werden, beispielsweise bis zu 30 Gew.-% und bis zu 15 Gew.-%, bezoeen auf die Monomeren.
Das Methylmethacryiat und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff werden in Mengen von 35 bis 95 Gew.-% bzw. 65 bis 5 Gew.-% verwendet. Die Menge an Polyvinylverbindung, die verwendet wird, beträgt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Methylmethacrylats und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs. Wenn die Menge an Methylmethacrylat, die verwendet wird, unter 35 Gew.-% liegt d. h. wenn die Menge an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff über 65 Gew.-% liegt, kann man keine glasfaserverstärkten Kunststoffe mit zufriedenstellender Transparenz herstellen, und die dabei erhaltenen Produkte verfärben sich wegen ihrer schlechten Wetterbeständigkeit stark. Die Verwendung solcher Mengenanteile ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet Wenn die Menge an Methylmethacrylat, die verwendet wird, über 95 Gew.-% liegt, d. h. wenn der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff in einer Menge unter 5 Gew.-% verwendet wird, ist es nicht möglich, glasfaserverstärkte Kunststoffe mit zufriedenstellender Transparenz herzustellen, und die dabei erhaltenen Produkte zeigen beim Einfluß von Bewitterung eine starke Verminderung in ihrer Festigkeit Die Verwendung solcher Mengen ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet
Wenn die Menge an Polyvinylverbindung, die verwendet wird, unter 0,2 Gew.-% liegt wird die Zeit, die zum Härten nach der Glasfaserimprägnierstufe erforderlich ist, übermäßig verlängert was eine verminderte Produktivität mit sich bringt und bewirkt, daß das Verfahren ungeeignet wird. Verwendet man in diesen Fällen große Mengen an Initiatoren, um die Härtungszeit zu verkürzen, so wird die ursprüngliche Festigkeit der entstehenden flasfaserverstärkten Kunststoffe sehr verschlechtert und außerdem tritt eine starke Festigkeitsverminderung durch Bewitterung auf, was mit sich bringt, daß die Kunststoffe keinen praktischen Wert besitzen. Die Folge davon ist, daß die Verwendung solcher Mengen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet ist Liegt andererseits die Menge an Polyvinylverbindung, die verwendet wird, über 5,0 Gew.-%, so beobachtet man beim Härten, das nach der Glasfaserimprägnierstufe bei der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ein »Einfallphänomen« (ein Phänomen, bei dem die Oberfläche teilweise einfällt und wobei außerdem im Inneren Hohlräume gebildet werden), und dadurch wird das Aussehen und die Transparenz des fertigen Produkts verschlechtert und das Produkt verliert seinen Handelswert. Die Verwendung solcher Mengen ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen partialen Copolymerisation der Mischung aus Methylmethacrylat, aromatischem Vinylkohlenwasserstoff und Polyvinylverbindung wird üblicherweise ein Initiator verwendet oder ein Polymerisationsverfahren in der Wärme durchgeführt, wobei es in beiden Fällen bevorzugt ist, einen Regulator für das Molekulargewicht zu verwenden.
Wird bei der Durchführung der Partialcopolymerisation ein Polymerisationsinitiator verwendet, so wird er in Mengen von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Mischung des Monomeren verwendet.
Γ eignete Initiatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperpivapat, Cyclohexanonoeroxid und Λ,α'-Azo-bis-isobutylronitril. Wird
in der Wärme polymerisiert, so wird die Monomerenmischung auf eine Temperatur von 70 bis 150° C erwärmt. Bevorzugt wird die Partialpolymerisation in Anwesenheit eines Inertgases durchgeführt, beispielsweise kann man Stickstoff verwenden, obgleich auch andere Inertgase, wie Kohlendioxid, Argon, Helium, verwendet werden können. Gegebenenfalls k^nn man sowohl einen Initiator verwenden und gleichzeitig in der Wärme polymerisieren.
Geeignete Regulatoren für das Molekulai gewicht sind beispielsweise terL-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Benzylmercaptan und Thioglykolsäure, und diese können in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Teile Monomerenmischung verwendet werden.
Der Grad der Partialcopolymerisation der Mischung beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Methylmethacrylat, aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff und Polyvinylverbindung, die in der Mischung enthalten sind. Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Partialcopolymerisation aus der Mischung aus Methylmethacrylat, aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff und Polyvinylverbindung zu beendigen, nachdem sie in solchem Ausmaß abgelaufen ist, daß in der Mischung noch keine Gelbildung auftritt, kühlt man üblicherweise oder gibt einen Polymerisationsinhibitor zu der Reaktionsmischung. Beispielsweise kann die teilweise copolymerisierte Mischung auf eine Temperatur unter 50° C, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 10° C und 30° C gekühlt werden. Geeignete Polymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon, Chinon, para-Benzochinon, 2,6-Di-ter.-butyl-p-cresol und p-tert.-Butylcatechol. Sie können in Mengen von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der teilweise polymerisierten Mischung verwendet werden.
Wenn die Copolymerisationsreaktion der Mischung weiterläuft, bis die Mischung geliert, besitzt die.teilweise polymerisierte Mischung, die man erhall, eine hohe Viskosität, und es wird praktisch schwierig, die Glasfasern damit zu imprägnieren. Eine teilweise polymerisierte Mischung mit einer solch hohen Viskosität befeuchtet bzw. benetzt die Glasfasern auch nicht ausreichend, und daher treten unweigerlich Luftblasen auf, die ihrerseits das Aussehen und die Festigkeit der erhaltenen glasfaserverstärkten Kunststoffe nachteilig beeinflussen. Deshalb ist es bei der Erfindung erforderlich, die Copolymerisationsreaktion der Mischung vor der Stelle zu beendigen, wo in der Mischung eine Gelbildung auftritt, die Glasfasern mit der entstehenden teilweise polymerisierten Lösung zu imprägnieren. Um nach dem Imprägnieren der Glasfasern mit der teilweise polymerisierten Mischung zu härten, kann man irgendwelche geeigneten Härtungsmaßnahmen verwenden (ausgenommen die, bei denen das Härten nur durch thermische Polymerisation erfolgt). Die Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, wie von Azo-Verbindungen oder Peroxiden, von Photosensibilisatoren und ultravioletter Strahlung oder von Bestrahlung ist bevorzugt. Werden Polymerisationsinitiatoren verwendet, so betragen die Mengen davon im allgemeinen 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Teile der teilweise polymerisierten Mischung.
Die Reaktionstemperaturen für die Härtungsstufc liegen im allgemeinen im Bereich von Zimmertemperatur bis 1200C. Die glasfaserverstärkten Kunststoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können zu irgendwelchen Formen verfomii werden einschließlich glatter Folien, geriffelter Folien und Tanks, indem man in einer Form verformt, wobei man nach dem Härten die gewünschte Form erhält.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise in eine Mischung aus Methylmethacrylat, aromatischem Vinylkohlenwasserstoff und Polyvinylverbindung zuvor hergestellte Polymere, wie Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer lösen, wobei man solche Mengen, beispielsweise bis zu
ίο 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, verwendet, so daß Vorteile, die man erfindungsgemäß erzielt, nicht nachteilig beeinflußt werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann man zu der teilweise polymerisierten Mischung, die man erhält, wenn man die Copolymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beendigt, Polymere, wie ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer oder Methylmethacrylat, aromatische Vinylkohlenwasserstoffe oder aromatische Polyvinylkohlenwasserstoffe, Polyvinylverbindungen oder andere copolymerisierbare Monomeren in geringen Mengen, beispielsweise bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die teilweise polymerisierte Mischung, hinzugeben, sofern die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig
2-, beeinflußt werden.
Wie zuvor angegeben, wird bei dem erfindungsgernäßen Verfahren eine Mischung aus Methylmethacrylat, einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und eine Polyvinylverbindung teilweise polymerisiert, und Glas-
iii fasern werden mit der entstehenden, teilweise polymerisierten Mischung imprägniert und dann wird gehärtet. Verwendet man ein solches Verfahren nicht und polymerisiert beispielsweise eine Mischung aus Methylmethacrylat und aromatischem Vinylkohlenwasserstoff
γ, ohne zugefügte Polyvinylverbindung teilweise, und wird die teilweise polymerisierte Mischung, die man erhält, wenn man die Copolymerisationsreaktion auf solche Weise abstoppt, daß die Mischung keine sogenannte Gelierung erleidet, mit einer Polyvinylverbindung
4Ii vermischt, und wid die entstehende Mischung (d. h. die Mischung, die keine polymere Polyvinylverbindung enthält) zum Imprägnieren von Glasfasern verwendet und dann gehärtet, so ist die Härtungszeit sehr lange und die Festigkeit sowohl nach Beendigung der
4-, Herstellung (die ursprüngliche Festigkeit) und die Festigkeit nach der Bewitterung der entstehenden glasfaserverstärkten Kunststoffe schlecht. Ein solches Verfahren ist daher ungeeignet. Beim Imprägnieren der Glasfasern mit der teilweise polymerisierten Mischung
,(ι nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, irgendwelche geeigneten Farbstoffe, UV-Absorptionsmittel oder Füllstoffe zu der Mischung zuzugeben und dann die Glasfasern mit der Mischung zu imprägnieren.
B e i s ρ i e I e 1 bis 8
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten acht Versuche wurden unter Verwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens durchgeführt.
w) Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmethacrylat, Styrol und Trimeihylolpropanlrimethacrylat (das im folgenden als TMPT bezeichnet wird) in unterschiedlichen Mengen, wie es in Tabelle 1 aufgeführt ist. enthielt, wurde mit 0,3 Gewichtsteilen
h-, ,-.-Dodecylniercaptan als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril als Poiymerisationsinitiator versetzt und in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkiihler und
einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt des Gefäßes wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 1000C erwärmt. Diese Temperatur wurde während der verschiedenen Polymerisationszeiten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, beibehalten, während man die Partialpolymerisaiion durchführte, bis der Polymerisationsgrad, der in Tabelle 1 aufgeführt ist, erreicht wurde. Dabei erhielt man eine teilweise polymerisierte Mischung. Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war transparent und enthielt keine unlöslichen Gele.
Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen in der polymerisierten Mischung gelöst und damit vermischt. Die entstehende flüssige Mischung wurde dann desoxidiert und in eine Polymerisationsform für glatte Folien gegeben, wobei die Form gleichmäßig mit Glasfasern (5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex 1,52) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gefüllt war, und so die Glasfasern mit der flüssigen Mischung imprägniert wurden. Die Polymerisationsform wurde dann in einen Luftofen bei 75° C während der unterschiedlichen, in Tabelle 1 aufgeführten Härtungszeiten gegeben, um die Härtung der imprägnierten Mischung zu beendigen. Dann wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und die mit Glasfasern verstärkte
Tabelle 1
Kunststoffolie mit einer Dicke von 1 mm wurde aus der Form entfernt. Die entstehende glasfaserverstärkte Kunststoffolie wurde dann untersucht und die Durchsichtigkeit, Preßfehler ( = Einsinkstellen), die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und die Farbe vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch wurden bestimmt, wobei man die folgenden Verfahren verwendete. Die Ergebnisse der Messungen sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
ίο Die Formpreßfehler wie auch die Färbung vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch wurden auf Grund visueller Messungen bewertet. Die Durchsichtigkeit der Transparenz wurde bestimmt, indem man die Prozent-Lichtdurchlässigkeit von sichtbaren Strahls len mit einer Wellenlänge von 700 ΐημ bestimmte. Die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch wurde entsprechend dem ASTM-D-790-Verfahren bestimmt. Der oben erwähnte beschleunigte Bewitterungsversuch, der für die Färbungs- und die Biegefestigkeitsbewertungen verwendet wurde, wurde während einer 400stündigen Belichtung entsprechend »Standard Method for Dew-cycle Accelerated Weatherometer Testing« (vgl. National Coil Coaters Association Technical Bulletin No. 111-7. May, 1970) 2j bestimmt, wobei man ein Standard-Sonnenschein-Weathermeter, hergestellt von Toyo Rika Co., Ltd., Japan, verwendete.
Beispiel Nr.
Verglcichsbeispiele 2 3 4 erlindungsgcmäße 80 Beispiele Ver
gleichs-
beispiel
1 80 80 80 5 20 7 g
100 20 20 20 80 2.5 80 25
0 0.1 0.1 6.0 20 8 20 75
0 8 8 1.0 30 4.0 1.0
4 30 30 12 8 100 3 10
30 100 100 100 30 0.5 12 30
100 0.5 2.0 0,5 100 20 100 100
0.5 20 20 20 0.5 35 0.5 0,5
20 150 75 37 20 82 20 20
50 80 76 56 36 keine 40 200
20 keine keine keine 85 1650 84 15
keine 1380 1200 1440 keine 1400 keine kerne
1400 990 850 IT20 1590 15.1 1600 1350
730 27.5 29.1 22.2 1350 gut. 1400 1080
47,8 gut gut gut 15,r Wert vor dem beschlennigten BewitterungsveTsuch -
Wert nach dem beschleunigten Beuitterungsversuch X 100		 12.5 20,0
gut gut gut gelb
Methylmelhacrylat (Gewichtsteile)
Styrol (Gewichtsteile)
TMPT (Gewichtsteile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Polymerisationsgrad (Gew.-%)
Teilweise polymerisierte Lösung
(Gewichtsteile)
Benzoylperoxid (Gewichtsteile)
Glasfasern (Gewichtsteile)
Härtungszeit (Minuten)
ΪΓ2Γ!5η'' rf»r>7 /''/-I
Preßfehler
Biegefestigkeit (kg/cm:)
vor dem beschleunigten
Bewitterungsversuch
Dach dem beschleunigten
Bewrtterurrgsversuch
%-Vermrnderung in der Biegefestigkeit*>
Färbung nach dem beschleunigten
Bewftterunesversuch
*) "'»-Verminderung ι
Wert vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch
Beispiele 9 bis 12
Vier Versuche wie in Tabelle 2 angegeben wurden durchgeführt, wobei man das folgende allgemeine Verfahren verwendete.
Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmethacrylat, Vinyltoluol und Äthylenglykoldiacrylat (welches im folgenden als EGDA bezeichnet wird) in unterschiedlichen Mengen wie in Tabelle 2 angegeben, 0,3 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gewichtsteile Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, welches mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt und der inhalt im Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 11O0C erwärmt. Diese Temperatur wurde bei den verschiedenen Polymerisationen beibehalten. Der Inhalt wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu einem Zeitpunkt zu beendigen, zu dem die in Tabelle 2 aufgeführten Polymerisationsgrade erreicht waren. Man erhielt somit eine teilweise polymerisierte Mischung. Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war transparent und enthielt kein unlösliches Gel.
Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen in der teilweise polymerisierten Lösung gelöst und damit vermischt. Die entstehende flüssige Mischung wurde dann desoxidiert und in eine Polymerisationsform gegossen, um glatte Folien zu bilden, wobei man die Form einheitlich mit Glasfasern (5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex 1,54) in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen gefüllt hatte. Die Glasfasern wurden dabei
ίο mit der flüssigen Mischung imprägniert. Die Polymerisationsform wurde dann in einem Luftofe.n bei 75° C während unterschiedlicher Härtungszeiten, die in der Tabelle 2 angegeben sind, aufbewahrt, um die Härtung der imprägnierten Mischung zu beendigen. Die glasfaserverstärkte Kunststoffolie mit einer Dicke von 1 mm, die man wie in den Beispielen 1 bis δ beschrieben herstellte, wurde geprüft, und zwar wurde die Transparenz, die Preßfehler, die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und die Färbung vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch bestimmt, wobei man die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 verwendet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
25
Tabelle 2
Methylmethacrylat (Gewichtsteile)
Vinyltoluol (Gewichtsteile)
EGDA (Gewichtsteile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Polymerisationsgrad (Gew.-%)
Teilweise polymerisierte Lösung (Gewichtsteile)
Benzoylperoxid (Gewichtsteile)
Glasfasern (Gewichtsteile)
Härtungszeit (Minuten)
Transparenz (%)
Preßfehler
Biegefestigkeit (kg/cm2)
vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch
nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch
%-Verminderung in der Biegefestigkeit*)
Färbung nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch
*) Die Werte für die Prozentverminderung in der Biegefestigkeit wurden entsprechend der Gleichung, die in der Fußnote von Tabelle 1 aufgeführt ist, bestimmt
Beispiel Nr. 10 erfindungsgemäße 12
Vergleichsbeispiele 50 Beispiele 50
50 11 50
9 5,7 50 3,0
50 3,5 50 3,5
50 15 1,5 15
0,1 100 8,5 100
8,5 1,0 35 1,0
35 20 100 20
100 34 1,0 37
1,0 59 20 81
20 keine 33 keine
142 1450 86 1580
80 1150 keine 1300
keine 26,0 1610 17,8
1340 gut 1300 gut
1050 19,2
21,6 gut
gut
B e ι s ρ ι e 1 e U Dis l /
Fünf Versuche, die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden unter Verwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens durchgeführt
Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmethacrylati StyroI und Athylenglykol-dimethacrylat (welches im folgenden als DEGDM bezeichnet wird) in unterschiedlichen Mengen, die in der Tabelle 3 angegeben sind, 0,3 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan
als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gewichtsteile Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff ersetzt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Stickstoffatmosphäre auf 1100C erwärmt. Diese Temperatur wird während der unterschiedlichen Polymerisationszeiten, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, beibehalten, während die Partialpolymerisation durchgeführt wird. Der Inhalt wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu dem Zeitpunkt zu beendigen, zu dem der Polymerisationsgrad, der in Tabelle 3 angegeben ist, erreicht wird. Man erhält eine teilweise polymerisierte Mischung. Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war durchsichtig und enthielt kein unlösliches Gel.
Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 3 aufgeführten Mengen mit der teilweise polymerisierten Lösung vermischt und darin gelöst. Die entstehende flüssige Mischung wurde desoxidiert und in eine Polymerisationsform für glatte Folien gegeben. Die Form war einheitlich mit Glasfasern 5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex 1,55) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen gefüllt. Die Glasfasern wurden mit der flüssigen Mischung imprägniert. Die Polymerisationsform wurde dann in einen Luftofen bei 75° C während der in der Tabelle 3 aufgeführten unterschiedlichen Härtungszeiten gegeben, um die Härtung der imprägnierten Mischung zu beendigen. Die glasfaserverstärkten Kunststoffolien, die eine Dicke von 1 mm hatten und die man auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben erhielt, wurden untersucht. Man bestimmte die Transparenz, die Preßfehler, die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und die Färbung vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch, wobei man die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3.
Beispiel Nr. 14 erfindungsgemäße 16 Vergleichs
Vergleichsbeispiele 44 Beispiele 44 bcispiele
56 15 56 ■ 7
13 5,5 44 3,5 44
44 3,5 56 3,5 56
56 10 2,0 10 0
0,07 100 8,5 100 9,0
8,5 0 30 0 30
30 1,0 100 1,0 100
100 20 0 20 2,0
0 37 1,0 37 1,0
1,0 70 20 82 20
20 viele 39 keine 60
220 1480 85 1600 82
83 J J3Q keine !36Q keine
keine 23,6 1550 15,2 1380
1400 gut !270 gut 1040
112Q 18,1 25,0
20,2 gut gut
gut
Methylmethacrylat (Gewichtsteile)
Styrol (Gewichtsteile)
DEGDM (Gewichtsteile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Polymerisationsgrad (Gew.-%)
Teilweise polymerisierte Lösung (Gewichtsteile)
DEGDM (Gewichtsteile)
Benzoylperoxid (Gewichtsteile)
Glasfasern (Gewichtsteile)
Härtungszeit (Minuten)
Transparenz (%)
Preßfehler
Biegefestigkeit (kg/cm2)
vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch nach dem beschleunigten Bewäiterungsversuch 1120 %-Verminderung in der Biegefestigkeit
Färbung nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch*)
*) Die Werte für die Prozentverminderung in der Biegefestigkeit wurden entsprechend der Gleichung, die als Fußnote von Tabelle 1 aufgeführt ist, bestimmt
Beispiele 18 bis 21
Die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten vier Versuche wurden durchgeführt, wobei man das folgende allgemeine Verfahren verwendete.
Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmethacrylat, Styrol und Divinylbenzol (welches im folgenden als DVB bezeichnet wird) in den unterschiedlichen Mengen, wie sie in Tabelle 4 aufgeführt sind, 03 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gev/ichtsteile Azo-bis-isobutyronitril als Polvmerisationsinitiator enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in
dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 1100C erwärmt. Diese Temperatur wurde während der unterschiedlichen Polymerisationszeiten, die in der Tabelle 4 aufgeführt sind, beibehalten, während die Partialpolymerisationen durchgeführt wurden. Der Inhalt wurde dann iuf Zimmertemperatur gekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu dem Zeitpunkt zu beendigen, wenn die Polymerisationsgrade, die in Tabelle 4 angegeben sind, erreicht waren. Man erhielt so eine teilweise polymerisierte Mischung. Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war transparent und enthielt kein unlösliches Gel.
Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen mit der teilweise polymerisierten Lösung vermischt und darin gelöst. Die entstehende flüssige Mischung wurde dann desoxidiert und in eine Polymerisationsform für
glatte Folien gegeben, wobei die Form mit Glasfasern (5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex 1,54) in den in Tabelle 4 aufgeführten Mengen gefüllt war. Die Glasfasern wurden somit mit der flüssigen Reaktionsmi-
■> schung imprägniert. Die Polymerisationsform wurde dann in einen Luftofen bei 75°C gegeben, wobei man die in Tabelle 4 angegebenen verschiedenen Härtungszeiten verwendete, um die imprägnierte Mischung vollständig zu härten. Das auf diese Weise erhaltene
ι» glasfaserverstärkte Kunststoffmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben untersucht. Man bestimmte die Durchsichtigkeit, die Preßfehler, die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und die Färbung
r> vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und verwendete die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8. Die Ergebnisse sind in Tabeile 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel Nr.
Vcrglcichsbeispiclc
18
erfindungsgemäße
Beispiele
20
21
Methylmethacrylat (Gewichtsteile)
Styrol (Gewichtsteile)
DVB (Gewichtsteile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Polymerisationsgrad (Gew.-%)
Teilweise polymerisierte Lösung (Gewichtsteile)
Benzoylperoxid (Gewichtsteile)
Glasfasern (Gewichtsteile)
Härtungszeit (Minuten)
Transparenz (%)
Prcßfchlcr
Biegefestigkeit (kg/cnv)
vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch
nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch
%-Vermindcrung in der Biegefestigkeit*)
Färbung nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch
*) Die Werte tür die Pro/cntvcrminderungin der Biegefestigkeit wurden entsprechend der Gleichung, wie : Tabelle 1 aufgeführt isl. bestimmt.
50 50 50 50
50 50 50 50
0,05 5,5 1 2,5
8,0 3,0 8,0 3.0
34 12 34 12
100 100 100 100
1,0 1,0 1.0 1.0
15 15 15 15
180 32 34 32
85 75 90 92
kcinc viele keine keine
1300 1440 1520 1580
1000 1050 1260 1340
23.0 27,2 - 17,1 15.2
gut gut gut gut
echend der Ci leichunc. wie sie in der I •'ußnole von

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen durch Polymerisation einer Mischung aus
A. 35 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat
B. 65 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs und
C. 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A und B, einer polymerisierbaren Verbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält,
bis zu einem Umsatz von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, Zusatz von Glasfasern zu der teilweise polymerisierten Mischung und Härten dieser Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Verbindung eine Acryl- oder Methacrylverbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, oder eine Divinylbenzolverbindung verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Vinylkohlenwasserstoff einen Kohlenwasserstoff verwendet, bei dem eine Vinylgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der teilweise polymerisierten Mischung einen Polymerisationsinhibitor zufügt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Mischung aus Glasfasern und teilweise polymerisierter Mischung bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 120° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man eine Monomerenmischung einsetzt, die zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, eines mit A, B oder C copolymerisierbaren Monomeren enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung einsetzt, die darin gelöst bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, eines zuvor hergestellten Polymeren enthält.
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