DE2345039B2 - Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen

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Description

bis zu einem Umsatz von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, Zusatz von Glasfasern zu der teilweise polymerisierten Mischung und Härten dieser Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Verbindung eine Acryl- oder Methacrylverbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, oder eine Divinylbenzolverbindung verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Vinylkohlenwasserstoff einen Kohlenwasserstoff verwendet, bei dem eine Vinylgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der teilweise polymerisierten Mischung einen Polymerisationsinhibitor zufügt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Mischung aus Glasfasern und teilweise polymerisierter Mischung bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 120° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung einsetzt, die zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, eines mit A, B oder C copolymerisierbaren Monomeren enthält
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung einsetzt, die darin gelöst bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, eines zuvor hergestellten Polymeren enthält
Glasfaserverstärkte Kunststoffe, die aus Polymethylmethacrylat bestehen, sind bekannt und für Verwendungen im Freien, insbesondere in Bahnen- oder Folienform geeignet. Solche glasfaserverstärkten Kunststoffe werden hergestellt, indem man Glasfasern mit einem sogenannten »Methylmethacrylat-Sirup« imprägniert, den man beispielsweise durch Teilpolymerisation von Methylmethacrylat in einem Reaktionskessel oder durch Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat in einem Behälter erhält Die imprägnierten Glasfasern werden dann gehärtet. Die bekannten Verfahren dieser Art besitzen jedoch die Nachteile, daß die dabei erhaltenen, mit Glasfasern verstärkten Kunststoffe eine schlechte Transparenz und eine schlechte Wetterbeständigkeit besitzen.
Die Anmeiderin hat festgestellt daß die schlechte Transparenz insbesondere durch die großen Unterschiede im Brechungsindex zwischen den Glasfasern und dem Methylmethacrylatpolymer bedingt ist. Der Brechungsindex der Glasfasern beträgt 1,51 bis 1,55 und der des Methylmethacrylatpolymeren ungefähr 1,49.
Diese Tatsachen sind von Bedeutung, insbesondere wenn die das glasfaserverstärkten Harze beispielsweise als glatte oder gewellte bzw. geriffelte Platten oder Bahnen verwendet werden, die wünschenswerterweise eine Transparenz besitzen, die so hoch wie möglich ist; eine schlechte Transparenz bewirkt, daß der Handelswert des Produktes erniedrigt wird. Aus diesem Grunde
ίο würde man natürlicherweise erwarten, daß glasfaserverstärkte Kunststoffe mit überlegener Transparenz erhalten werden, wenn Methylmethacrylat und ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff in geeigneten Anteilen (»polymerisiert werden, da ein Polymer eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Styrol, einen Brechungsindex von ungefähr 1,58 bis 1,60 besitzt, und man müßte erwarten, daß man einen Sirup erhält, der aus einem Copolymer besteht, welches den gleichen Brechungsindex besitzt wie die Glasfasern, und wenn man die Glasfasern mit diesem Sirup imprägniert, müßte man ein transparentes Material erwarten.
Versucht man jedoch, Methylmethacrylat und einen aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff teilweise zu copolymerisieren, und imprägniert man dann mit dem entstehenden Sirup Glasfasern und härtet, so ist für das Härtungsverfahren eine sehr lange Zeit erforderlich. Hierdurch wird die Produktivität stark vermindert und vom industriellen Standpunkt aus ist das Verfahren ungeeignet, da es sich nicht für einen großtechnischen Maßstab eignet Verwendet man größere Mengen an Initiatoren und versucht die Härtungszeit zu vermindern, so wird die Festigkeit zu Beginn der entstehenden glasfaserverstärkten Kunststoffe vermindert und die Verschlechterung der Festigkeit, die auch eine schlechte Wetterbeständigkeit verursacht, ist ungewöhnlich hoch. Die Kunststoffgegenstände werden durch Wärme, Feuchtigkeit und Ultraviolettbestrahlung sehr nachteilig beeinflußt und daher ist ein solches Herstellungsverfahren ungeeignet Das oben beschriebene Phänomen, wonach die Verwendung eines Sirups, den man durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhält eine Verlängerung der Härtungszeit in solchem Ausmaß ergibt, daß das Produktionsverfahren praktisch unge eignet ist tritt bereits auf, wenn man so geringe Mengen wie 5 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylat, des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs verwendet. Die Verwendung größerer Mengen an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen verstärkt dieses Phäno men nicht wesentlich, verglichen mit dem Fall, wenn man 5 Gew.-% verwendet.
Verwendet man andererseits Monomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure, die, wenn sie mit Methylmethacrylat vermischt werden, die Polymerisa tionsgeschwindigkeit nicht verringern, verglichen mit der von Methylmethacrylat allein, zusammen mit Methylmethacrylat, so kann die Herstellung der glasfaserverstärkten Kunststoffe durchgeführt werden, ohne daß die Härtungszeit verlängert wird, was nicht der Fall ist, wenn man Methylmethacrylat allein verwendet Verwendet man jedoch dieses Verfahren, so kann der Brechungsindex des Copolymeren, das man aus der Monomeren-Mischung erhält, nicht dem der Glasfasern angeglichen werden, und so ist es unmöglich,
<j5 glasfaserverstärkte Kunststoffe mit guter Transparenz herzustellen.
Der Erfindung liegt somit die Hauptaufgabe zugrunde, ein Produktionsverfahren für glasfaserverstärkte
15
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Kunststoffe von hohem industriellen Wert zu schaffen, bei dem die oben erwähnten Nachteile im Hinblick auf die Härtungszeit, die Transparenz (=Durchsichtigkeit) und Festigkeit, die bei der Verwendung eines Sirups, den man durch Copolymerisation aus einer Mischung aus Methylmethacrylat und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhält, vermieden werden und mit dem man glasfaserverstärkte Kunststoffe mit hoher Leistungsfähigkeit und Produktivität herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur ι ο Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen durch Polymerisation einer Mischung aus
A. 35 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat,
B. 65 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs und
C 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A und B, einer polymerisierbaren Verbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält,
bis zu einem Umsatz von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A, B und C, Zusatz von Glasfasern zu der teilweise polymerisierten Mischung und Härten dieser Mischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polymerisierbare Verbindung eine Acryl- oder Methacrylverbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, oder eine Divinylbenzolverbindung verwendet
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, glasfaserverstärkte Kunststoffe mit ausge- jo zeichneter Transparenz und Festigkeit herzustellen, wobei die erforderliche Zeit für die Härtung, die nach dem Imprägnieren der Glasfasern mit der teilweise polymerisierten Mischung erfolgt, auf zufriedenstellende Weise verkürzt ist Die erfindungsgemäß hergestell- ten glasfaserverstärkten Kunststoffe besitzen weiterhin den Vorteil, daß sie einen wesentlich geringeren Festigkeitsverlust, bedingt durch Verwitterung, besitzen als die bekannten Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Kunststoffe besitzen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit
Die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, in denen eine Vinylgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist Beispiele hierfür sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Chlorstyrol und p-tert-Butylstyrol.
Die Verbindungen, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten (und die im folgenden als Polyvinylverbindungen bezeichnet werden) und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind acrylische, methacrylische Verbindungen oder pivinylbenzolverbindungen, wie Äthylenglykol-dimethacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglykol-diacrylat und Trimethyloläthantriacrylat, wie auch Divinylbenzoi.
Man kann zusammen mit dem Methylmethacrylat, ω dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und der Polyvinylverbindung irgendeine Verbindung verwenden, die mit den Monomeren copolymerisierbar ist, wie Butylmethacrylat Hydroxyäthylacrylat oder Vinylacetat, und zwar in solcher Menge, daß die erfindungs- gemäßen Vorteile nicht verschlechtert werden, beispielsweise bis zu 30 Gew.-% und bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
Das Methylmethacrylat und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff werden in Mengen von 35 bis 95 Gew.-% bzw. 65 bis 5 Gew.-% verwendet Die Menge an Polyvinylverbindung, die verwendet wird, beträgt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Methylmethacrylats und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs. Wenn die Menge an Methylmethacrylat, die verwendet wird, unter 35 Gew.-% liegt, d. h. wenn die Menge an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff über 65 Gew.-% liegt kann man keine glasfaserverstärkten Kunststoffe mit zufriedenstellender Transparenz herstellen, und die dabei erhaltenen Produkte verfärben sich wegen ihrer schlechten Wetterbeständigkeit stark. Die Verwendung solcher Mengenanteile ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet Wenn die Menge an Methylmethacrylat die verwendet wird, über 95 Gew.-% liegt, d. h. wenn der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff in einer Menge unter 5 Gew.-% verwendet wird, ist es nicht möglich, glasfaserverstärkte Kunststoffe mit zufriedenstellender Transparenz herzustellen, und die dabei erhaltenen Produkte zeigen beim Einfluß von Bewitterung eine starke Verminderung in ihrer Festigkeit Die Verwendung solcher Mengen ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet
Wenn die Menge an Polyvinylverbindung, die verwendet wird, unter 0,2 Gew.-% liegt wird die Zeit die zum Härten nach der Glasfaserimprägnierstufe erforderlich ist übermäßig verlängert, was eine verminderte Produktivität mit sich bringt und bewirkt, daß das Verfahren ungeeignet wird. Verwendet man in diesen Fällen große Mengen an Initiatoren, um die Härtungszeit zu verkürzen, so wird die ursprüngliche Festigkeit der entstehenden flasfaserverstärkten Kunststoffe sehr verschlechtert und außerdem tritt eine starke Festigkeitsverminderung durch Bewitterung auf, was mit sich bringt, daß die Kunststoffe keinen praktischen Wert besitzen. Die Folge davon ist daß die Verwendung solcher Mengen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet ist Liegt andererseits die Menge an Polyvinylverbindung, die verwendet wird, über 5,0 Gew.-%, so beobachtet man beim Härten, das nach der Glasfaserimprägnierstufe bei der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ein »Einfallphänomen« (ein Phänomen, bei dem die Oberfläche teilweise einfällt und wobei außerdem im Inneren Hohlräume gebildet werden), und dadurch wird das Aussehen und die Transparenz des fertigen Produkts verschlechtert und das Produkt verliert seinen Handelswert. Die Verwendung solcher Mengen ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen partialen Copolymerisation der Mischung aus Methylmethacrylat aromatischem Vinylkohlenwasserstoff und Polyvinylverbindung wird üblicherweise ein Initiator verwendet oder ein Polymerisationsverfahren in der Wärme durchgeführt wobei es in beiden Fällen bevorzugt ist, einen Regulator für das Molekulargewicht zu verwenden.
Wird bei der Durchführung der Partialcopolymerisation ein Polymerisationsinitiator verwendet so wird er in Mengen von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Mischung des Monomeren verwendet.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperpivapat, Cyclohexanonperoxid und «,«'-Azo-bis-isobutylronitril. Wird
in der Wärme polymerisiert, so wird die Monomerenmischung auf eine Temperatur von 70 bis 1500C erwärmt Bevorzugt wird die Partialpolymerisation in Anwesenheit eines Inertgases durchgeführt, beispielsweise kann man Stickstoff verwenden, obgleich auch andere Inertgase, wie Kohlendioxid, Argon, Helium, verwendet werden können. Gegebenenfalls kann man sowohl einen Initiator verwenden und gleichzeitig in der Wärme polymerisieren.
Geeignete Regulatoren für das Molekulargewicht sind beispielsweise tert Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Benzylmercaptan und Thioglykolsäure, und diese können in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Teile Monomerenmischung verwendet werden.
Der Grad der Partialcopolymerisation der Mischung beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Methylmethacrylat, aromatischem Monovinylkohlerwasserstoff und Polyvinylverbindung, die in der Mischung enthalten sind. Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Partialcopolymerisation aus der Mischung aus Methylmethacrylat, aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff und Polyvinylverbindung zu beendigen, nachdem sie in solchem Ausmaß abgelaufen ist, daß in der Mischung noch keine Gelbildung auftritt, kühlt man üblicherweise oder gibt einen Polymerisationsinhibitor zu der Reaktionsmischung. Beispielsweise kann die teilweise copoiymerisierte Mischung auf eine Temperatur unter 50° C, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen jo 100C und 300C gekühlt werden. Geeignete Polymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon, Chinon, para-Benzochinon, 2,6-Di-ter.-butyl-p-cresol und p-tert-Butylcatechol. Sie können in Mengen von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der teilweise polymerisierten Mischung verwendet werden.
Wenn die Copolymerisationsreaktion der Mischung weiterläuft, bis die Mischung geliert, besitzt die teilweise polymerisierte Mischung, die man erhält, eine hohe Viskosität, und es wird praktisch schwierig, die Glasfasern damit zu imprägnieren. Eine teilweise polymerisierte Mischung mit einer solch hohen Viskosität befeuchtet bzw. benetzt die Glasfasern auch nicht ausreichend, und daher treten unweigerlich Luftblasen auf, die ihrerseits das Aussehen und die Festigkeit der erhaltenen glasfaserverstärkten Kunststoffe nachteilig beeinflussen. Deshalb ist es bei der Erfindung erforderlich, die Copolymerisationsreaktion der Mischung vor der Stelle zu beendigen, wo in der Mischung eine Gelbildung auftritt, die Glasfasern mit der entstehenden teilweise polymerisierten Lösung zu imprägnieren. Um nach dem Imprägnieren der Glasfasern mit der teilweise polymerisierten Mischung zu härten, kann man irgendwelche geeigneten Härtungsmaßnahmen verwenden (ausgenommen die, bei denen das Härten nur durch thermische Polymerisation erfolgt). Die Verwendung von Polymerisationsinitiaioren, wie von Azo-Verbindungen oder Peroxiden, von Photosensibilisatoren und ultravioletter Strahlung oder von Bestrahlung ist bevorzugt Werden Polymerisationsinitiatoren verwendet, so betragen die Mengen davon im allgemeinen 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Teile der teilweise polymerisierten Mischung.
Die r^eaktionsl^mperaturen für die Härtungsstufe liegen im allgemeinen im Bereich von Zimmertemperatür bis 1^O0C. Die glasfaserverstärkten Kunststoffe, die nach dem erfindHngigemäßen Verfahren hergestellt werden, können Au irgendwelchen Formen verformt werden einschließlich glatter Folien, geriffelter Folien und Tanks, indem man in einer Form verformt, wobei man nach dem Härten die gewünschte Form erhält
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Scann man beispielsweise in eine Mischung aus Methylmethacrylat, aromatischem Vinylkohlenwasserstoff und Polyvinylverbindung zuvor hergestellte Polymere, wie Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer lösen, wobei man solche Mengen, beispielsweise bis zu 50 Gew.-°/o, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, verwendet, so daß Vorteile, die man erfindungsgemäß erzielt, nicht nachteilig beeinflußt werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann man zu der teilweise polymerisierten Mischung, die man erhält, wenn man die Copolymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beendigt Polymere, wie ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer oder Methylmethacrylat, aromatische Vinylkohlenwasserstoffe oder aromatische Polyvinylkohlenwasserstoffe, Polyvinylverbindungen oder andere copolymerisierbare Monomeren in geringen Mengen, beispielsweise bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die teilweise polymerisierte Mischung, hinzugeben, sofern die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt werden.
Wie zuvor angegeben, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus Methylmethacrylat, einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und eine Polyvinylverbindung teilweise polymerisiert, und Glasfasern werden mit der entstehenden, teilweise polymerisierten Mischung imprägniert und dann wird gehärtet. Verwendet man ein solches Verfahren nicht und polymerisiert beispielsweise eine Mischung aus Methylmethacrylat und aromatischem Vinylkohlenwasserstoff ohne zugefügte Polyvinylverbindung teilweise, und wird die teilweise polymerisierte Mischung, die man erhält, wenn man die Copolymerisationsreaktion auf solche Weise abstoppt, daß die Mischung keine sogenannte Gelierung erleidet, mit einer Polyvinylverbindung vermischt, und wid die entstehende Mischung (d. h. die Mischung, die keine polymere Polyvinylverbindung enthält) zum Imprägnieren von Glasfasern verwendet und dann gehärtet, so ist die Härtungszeit sehr lange und die Festigkeit sowohl nach Beendigung der Herstellung (die ursprüngliche Festigkeit) und die Festigkeit nach der Bewitterung der entstehenden glasfaserverstärkten Kunststoffe schlecht Ein solches Verfahren ist daher ungeeignet Beim Imprägnieren der Glasfasern mit der teilweise polymerisierten Mischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, irgendwelche geeigneten Farbstoffe, UV-Absorptionsmittel oder Füllstoffe zu der Mischung zuzugeben und dann die Glasfasern mit der Mischung zu imprägnieren.
Beispiele 1 bis 8
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten acht Versuche wurden unter Verwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens durchgeführt
Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmethacrylat, Styrol und Trimethylolpropantrimethacrylat (das im folgenden als TMPT bezeichnet wird) in unterschiedlichen Mengen, wie es in Tabelle 1 aufgeführt ist, enthielt, wurde mit 03 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator versetzt und in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem RückfluOkühler und
einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt des Gefäßes wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt. Diese Temperatur wurde während der verschiedenen Polymerisationszeiten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, beibehalten, während man die Partialpoiymerisation durchführte, bis der Polymerisationsgrad, der in Tabelle 1 aufgeführt ist, erreicht wurde. Dabei erhielt man eine teilweise polymerisierte Mischung. Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war transparent und enthielt keine unlöslichen Gele.
Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen in der polymerisierten Mischung gelöst und damit vermischt. Die entstehende flüssige Mischung wurde dann desoxidiert und in eine Polymerisationsform für glatte Folien gegeben, wobei die Form gleichmäßig mit Glasfasern (5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex 1,52) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gefüllt war, und so die Glasfasern mit der flüssigen Mischung imprägniert wurden. Die Polymerisationsform wurde dann in einen Luftofen bei 75° C während der unterschiedlichen, in Tabelle 1 aufgeführten Härtungszeiten gegeben, um die Härtung der imprägnierten Mischung zu beendigen. Dann wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und die mit Glasfasern verstärkte
Tabelle I
Kunststoffolie mit einer Dicke von 1 mm wurde aus der Form entfernt. Die entstehende glasfaserverstärkte Kunststoffolie wurde dann untersucht und die Durchsichtigkeit, Preßfehler ( = Einsinkstellen), die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und die Farbe vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch wurden bestimmt, wobei man die folgenden Verfahren verwendete. Die Ergebnisse der Messungen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
ίο Die Formpreßfehler wie auch die Färbung vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch wurden auf Grund visueller Messungen bewertet. Die Durchsichtigkeit der Transparenz wurde bestimmt, indem man die Prozent-Lichtdurchlässigkeit von sichtbaren Strah-Ien mit einer Wellenlänge von 700 ΐημ bestimmte. Die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch wurde entsprechend dem ASTM-D-790-Verfahren bestimmt. Der oben erwähnte beschleunigte Bewitterungsversuch, der für die Färbungs- und die Biegefestigkeitsbewertungen verwendet wurde, wurde während einer 400stündigen Belichtung entsprechend »Standard Method for Dew-cycle Accelerated Weatherometer Testing« (vgl. National Coil Coaters Association Technical Bulletin No. IH-7, May, 1970) bestimmt, wobei man ein Standard-Sonnenschein-Weathermeter, hergestellt von Toyo Rika Co., Ltd., Japan, verwendete.
Bcispici 2 3 4 erfindungsgemäBe 6 dem beschleunigten Bewitterungsversuch XlOO Beispiele Ver
I Nr. 80 80 80 80 gleichs-
20 20 20 20 beispiel
Vergleichsbeispiele 0,1 0,1 6,0 5 2,5 7 8
8 8 3 80 8 80 25
Methylmethacrylat (Gewichtsteile) 30 30 12 20 30 20 75
Styrol (Gewichtsteile) I 100 100 100 1,0 100 4,0 1,0
TMPT (Gewichtsteile) 100 8 3 10
Poiymerisalionszeit (Stunden) 0 0,5 2,0 0,5 30 0,5 12 30
Polymerisationsgrad (Gew.-%) 0 20 20 20 100 20 100 100
Teilweise polymerisierte Lösung 4 150 75 37 35
(Gewichtsteile) 30 80 76 56 0,5 82 0,5 0,5
Benzoylperoxid (Gewichtsteile) 100 keine keine keine 20 keine 20 20
Glasfasern (Gewichtsteile) 36 40 200
Härtungszeit (Minuten) 0,5 1380 1200 1440 85 1650 84 15
Transparenz (%) 20 keine keine keine
Preßfehler 50 990 850 1120 1400
Biegefestigkeit (kg/cm2) 20 1590 1600 1350
vor dem beschleunigten keine 27,5 29,1 22,2 15,1
Bewitterungsversuch 1350 1400 1080
nach dem beschleunigten 1400 gut gut gut gut
Bewitterungsversuch 15,1 12,5 20,0
"/«-Verminderung in der Biege 730 Wert vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch -
festigkeit*) gut Wert nach gut gelb
Färbung nach dem beschleunigten 47,8
Bewitterungsversuch
gut
*\ %-Verminrfeninp Hw Ripppfpcfiokpii =
Wert vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch
Beispiele 9bis 12
Vier Versuche wie in Tabelle 2 angegeben wurden durchgeführt, wobei man das folgende allgemeine Verfahren verwendete.
Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmethacrylat, Vinyltoluol und Äthylenglykoldiacrylat (welches im folgenden als EGDA bezeichnet wird) in unterschiedlichen Mengen wie in Tabelle 2 angegeben, 0,3 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gewichtsteile Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, welches mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt und der Inhalt im Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 1100C erwärmt. Diese Temperatur wurde bei den verschiedenen Polymerisationen beibehalten. Der Inhalt wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu einem Zeitpunkt zu beendigen, zu dem die in Tabelle 2 aufgeführten Polymerisationsgrade erreicht waren. Man erhielt somit eine teilweise polymerisierte Mischung. Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war transparent und enthielt kein unlösliches Gel. Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen in der teilweise polymerisierten Lösung gelöst und damit vermischt. Die entstehende flüssige Mischung wurde dann desoxidiert und in eine Polymerisationsform gegossen, um glatte Folien zu bilden, wobei man die Form einheitlich mit Glasfasern (5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex 1,54) in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen gefüllt hatte. Die Glasfasern wurden dabei mit der flüssigen Mischung imprägniert. Die Polymerisationsform wurde dann in einem Luftofen bei 75° C während unterschiedlicher Härtungszeiten, die in der Tabelle 2 angegeben sind, aufbewahrt, um die Härtung der imprägnierten Mischung zu beendigen. Die glasfaserverstärkte Kunststoffolie mit einer Dicke von 1 mm, die man wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben herstellte, wurde geprüft, und zwar wurde die Transparenz, die Preßfehler, die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitteningsversuch und die Färbung vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch bestimmt, wobei man die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 verwendet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel Nr. 10 erfindungsgemäße 12
Vergleichsbeispiele 50 Beispiele 50
50 Il 50
9 5,7 50 3,0
50 3,5 50 3,5
50 15 1,5 15
0,1 100 8,5 100
8,5 1,0 35 1,0
35 20 100 20
100 34 1,0 37
1,0 59 20 81
20 keine 33 keine
142 1450 86 1580
80 1150 keine 1300
keine 26,0 1610 17,8
1340 gut 1300 gut
1050 19,2
21,6 gut
gut
Methylmethacrylat (Gewichtsteile)
Vinyltoluol (Gewichtsteile)
EGDA (Gewichtsteile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Polymerisationsgrad (Gew.-%)
Teilweise polymerisierte Lösung (Gewichtsteile)
Benzoylperoxid (Gewichtsteile)
Glasfasern (Gewichtsteile)
Härtungszeit (Minuten)
Transparenz (%)
Preßfehler
Biegefestigkeit (kg/cm2)
vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch
nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch %-Verminderung in der Biegefestigkeit*)
Färbung nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch
*) Die Werte für die Prozentverminderung in der Biegefestigkeit wurden entsprechend der Gleichung, die in der Fußnote von Tabelle 1 aufgeführt ist, bestimmt.
B e 1 s ρ 1 e 1 e υ Dis 17
Fünf Versuche, die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden unter Verwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens durchgeführt
Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmeth-
M &CTyia% Styrol und Äthylenglykol-dimethacrylat (weiches im folgenden als DEGDM bezeichnet wird) in unterschiedlichen Mengen, die in der Tabelle 3 angegeben sind, 03 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan
als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gewichtsteile Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff ersetzt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Stickstoffatmosphäre auf 1100C erwärmt. Diese Temperatur wird während der unterschiedlichen Polymerisationszeiten, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, beibehalten, während die Partialpolymerisation durchgeführt wird. Der Inhalt wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu dem Zeitpunkt zu beendigen, zu dem der Polymerisationsgrad, der in Tabelle 3 angegeben ist, erreicht wird. Man erhält eine teilweise polymerisierte Mischung, Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war durchsichtig und enthielt kein unlösliches Gel.
Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 3 aufgeführten Mengen mit der teilweise polymerisierten Lösung vermischt und darin gelöst. Die entstehende flüssige Mischung wurde desoxidiert und in eine Polymerisationsform für glatte Folien gegeben. Die Form war einheitlich mit Glasfasern 5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex r) 1,55) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen gefüllt. Die Glasfasern wurden mit der flüssigen Mischung imprägniert. Die Polymerisationsform wurde dann in einen Luftofen bei 75° C während der in der Tabelle 3 aufgeführten unterschiedlichen Härtungszeiten gege ben, um die Härtung der imprägnierten Mischung zu beendigen. Die glasfaserverstärkten Kunststoffolien, die eine Dicke von 1 mm hatten und die man auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben erhielt, wurden untersucht. Man bestimmte die Transparenz, die
!5 Preßfehler, die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und die Färbung vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch, wobei man die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8 verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel Nr. 14 erfindungsgemäße 16 Vergleichs-
Vergleichsbeispiele 44 Beispiele 44 beispielc
56 15 56 17
13 5,5 44 3,5 44
Methylmethacrylat (Gewichtsteile) 44 3,5 56 3,5 56
Styrol (Gewichtsteile) 56 10 2,0 10 0
DEGDM (Gewichtsteile) 0,07 100 8.5 100 9,0
Polymerisationszeit (Stunden) 8,5 0 30 0 30
Polymerisationsgrad (Gew.-%) 30 1,0 100 1,0 100
Teilweise polymerisierte Lösung (Gewichtsteile) 100 20 0 20 2,0
DEGDM (Gewichtsteile) 0 37 1,0 37 1,0
Benzoylperoxid (Gewichtsteile) 1,0 70 20 82 20
Glasfasern (Gewichtsteile) 20 viele 39 keine 60
Härtungszeit (Minuten) 220 85 82
Transparenz (%) 83 1480 keine 1600 keine
Preßfehler keine 1130 1360
Biegefestigkeit (kg/cm2) 23,6 1550 15,2 1380
vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch 1400 gut 1270 gut 1040
nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch 1120 18,1 25,0
%-Verminderung in der Biegefestigkeit 20,2 gut gut
Färbung nach dem beschleunigten gut
Bewitterungsversuch*)
*) Die Werte für die Prozentverminderung in der Biegefestigkeit wurden entsprechend der Gleichung, die als Fußnote von Tabelle 1 aufgeführt ist, bestimmt
Beispiele 18 bis 21
Die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten vier Versuche wurden durchgeführt, wobei man das folgende allgemeine Verfahren verwendete.
Eine flüssige Monomerenmischung, die Methylmethacrylat, Styrol und Divinylbenzol (welches im folgenden als DVB bezeichnet wird) in den unterschiedlichen Mengen, wie sie in Tabelle 4 aufgeführt sind, 03 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregulator und 0,05 Gewichtsteile Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft in
dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt in dem Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 1100C erwärmt. Diese Temperatur wurde während der unterschiedlichen Polymerisationszeiten, die in der Tabelle 4 aufgeführt sind, beibehalten, während die Partialpolymerisationen durchgeführt wurden. Der Inhalt wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu dem Zeitpunkt zu beendigen, wenn die Polymerisationsgrade, die in Tabelle 4 angegeben sind, erreicht waren. Man erhielt so eine teilweise polymerisierte Mischung. Die entstehende teilweise polymerisierte Mischung war transparent und enthielt kein unlösliches Gel.
Anschließend wurde Benzoylperoxid als Härtungskatalysator in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen mit der teilweise polymerisierten Lösung vermischt und darin gelöst. Die entstehende flüssige Mischung wurde dann desoxidiert und in eine Polymerisationsform für glatte Folien gegeben, wobei die Form mit Glasfasern (5,08 cm Stapelglasseide, Brechungsindex 1,54) in den in Tabelle 4 aufgeführten Mengen gefüllt war. Die Glasfasern wurden somit mit der flüssigen Reaktionsmi- -> schung imprägniert. Die Polymerisationsform wurde dann in einen Luftofen bei 75° C gegeben, wobei man die in Tabelle 4 angegebenen verschiedenen Härtungszeiten verwendete, um die imprägnierte Mischung vollständig zu härten. Das auf diese Weise erhaltene
in glasfaserverstärkte Kunststoff material wurde auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben untersucht. Man bestimmte die Durchsichtigkeit, die Preßfehler, die Biegefestigkeit vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und die Färbung
ι) vor und nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch und verwendete die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel Nr. 19 crfindungsgcmiiBc 21
Vcrglcichsbeispiclc 50 Beispiele 50
50 20 50
18 5,5 50 2,5
50 3,0 50 3,0
50 12 1 12
0,05 100 8,0 100
8,0 1,0 34 1,0
34 15 100 15
100 32 1,0 32
1,0 75 15 92
15 viele 34 keine
180 1440 90 1580
85 1050 keine 1340
keine 27,2 1520 !5,2
1300 gut 1260 gut
1000 17,1
23,0 gut
gut
Methylmethacrylat (Gewichtsteile)
Styrol (Gewichtsteile)
DVB (Gewichtsteile)
Polymerisalionszeit (Stunden)
Polymerisationsgrad (Gew.-%)
Teilweise polymerisierte Lösung (Gewichisteile)
Benzoylperoxid (Gewichtsteile)
Glasfasern (Gewichtsteile)
Härtungszeit (Minuten)
Transparenz (%)
Preßfehler
Biegefestigkeit (kg/cm2)
vor dem beschleunigten Bewitterungsversuch
nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch
%-Verminderung in der Biegefestigkeit*)
Färbung nach dem beschleunigten Bewitterungsversuch
*) Die Werte für die Prozentverminderung in der Biegefestigkeit wurden entsprechend der Gleichung, wie sie in der Fußnote von Tabelle 1 aufgeführt ist, bestimmt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen durch Polymerisation einer Mischung aus
A. 35bis95Gew.-%Methylmethacrylat,
B. 65 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs und
C 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A und B1 einer polymerisierbaren Verbindung, die zwei oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält,
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US3968073A (en) 1976-07-06
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CA1012279A (en) 1977-06-14

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