DE1922942A1 - Lineares,waermehaertbares Copolymerisat - Google Patents

Lineares,waermehaertbares Copolymerisat

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DE1922942A1 DE19691922942 DE1922942A DE1922942A1 DE 1922942 A1 DE1922942 A1 DE 1922942A1 DE 19691922942 DE19691922942 DE 19691922942 DE 1922942 A DE1922942 A DE 1922942A DE 1922942 A1 DE1922942 A1 DE 1922942A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Description

Th. Goldschmidt A.-G., Essen
Lineares, wärmehärtbares Copolymerisat
Die Erfindung betrifft neuartige lineare, wärmehärtbare Copolymerisate und ihre Verwendung, vorzugsweise in Form von selbsttragenden Folien, zum Vergüten von Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatten, durch Aufpressen der Copolymerisate bei erhöhter Temperatur.
Es sind bereits verschiedene lineare Copolymerisate bekannt, welche reaktive Gruppen enthalten, die bei erhöhten Temperaturen vernetzen und das thermoplastische Copolymerisat in ein unlösliches und unschmelzbares Polymerisat überführen.
So ist z.B. in der USA-Patentschrift 2 604 463 ein lineares, thermoplastisches Copolymerisat beschrieben, welches aus Acrylsäureglycidester, Acrylsäure, Styrol und Äcrylsäure-
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methylester erhalten worden ist. Dabei liegen in dem Copolymerisat der Acrylsäureglycidester und die Acrylsäure zusammen in einer solchen Menge vor, daß beim Erhitzen des Copolymerisate eine ausreichende Vernetzung eintritt. Die Menge der beiden vorgenannten Verbindungen soll jedoch 2O Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat, nicht überschreiten.
Die französische Patentschrift 1 374 297 lehrt die Herstellung von Copolymerisaten aus Styrol, Äthylacrylat, Acrylsäure und Acrylsäureglycidester in Emulsionsform. Dabei bilden sich Latices, die nach Auftragen und Trocknen bei Temperaturen von 100 bis 150 C vernetzt werden können.
Aus der USA-Patentschrift 3 223 67O sind Copolymerisate aus z.B. Vinylacetat, Acrylsäure, Itaconsäure und Acrylsäureglycidester bekannt. Auch diese Polymerisate werden durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von etwa 55 bis 60°C erhalten.
Schließlich sei noch auf die USA-Patentschrift 3 252 931
hingewiesen, in welcher die Herstellung eines Klebmittels für Sperrholz beschrieben wird, welches aus einem wärmehärtbaren Copolymerisat besteht, welches man z.B. durch
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Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Methacrylsäureglycidester und Acrylsäure erhalten kann. Der erhaltenen Emulsion wird ein Verdickungsmittel zugesetzt.
Auch in der britischen Patentschrift 1 025 694 sind härtbare Copolymerisate aus Acrylsaureäthylester, Methacrylsäureglycidester und Acrylsäure beschrieben. Dabei wird darauf hingewiesen, daß diese Produkte zur Oberflächenvergütung gut geeignet sind.
Die härtbaren Copolymerisate des Standes der Technik werden im wesentlichen als Bindemittel für Einbrennlacke angewendet. Selbsttragende Folien auf Basis solcher Produkte, die zur Preßbcschichtung von Holzwerkstoffplatten geeignet wären, sind nicht beschrieben. Wegen ihrer Aushärtungsbedingungen (lange Härtungszeiten) wären sie für eine solche Anwendung auch nicht in Betracht gekommen, da die Verweilzeit der zu vergütenden Werkstoffe in der beheizten Presse untragbar lang sein müßte. Dies ist aber nicht nur hinsichtlich des dadurch bedingten Seitaufwandes von Nachteil, sondern kann auch dazu führen, daß empfindlichere Werkstoffe, wie z.B. Holewerkstoffe, beim längeren Verweilen in der Presse unter der Einwirkung des Drucks und der erhöhten Temperatur mechanisch oder chemisch geschädigt werden.
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BAD ORIGINAL ~ ^
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es deshalb, lineare, härtbare Copolymerisate zu finden, welche relativ kurze Aushärtungszeiten aufweisen, jedoch innerhalb dieser Aushärtungszeit ein ausreichendes Fließvermögen haben, um bei mäßigem Druck porenfreie und einwandfreie Oberflächenschutzschichten, insbesondere auf Holzwerkstoffplatten, zu bilden, die außert dem auf diesen Unterlagen gut haften sollen.
■ \
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination
dieser Eigenschaften zusammen mit weiteren vorteilhaften Eigenschaften einem Copolymerisat aus
70 bis 94 Mol-% Styrol oder eines Monomeren oder einer
Mischung mehrerer Monomeren der Formel
CH0=C-COOR2
wobei R ein WaFserstoffrest oder eine
2 -
Methylgruppe und R eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 C-Atomen 1st, ..
2 bis 15 Mol-% Maleir-^' D:eanhyärid unä/oder Itacpn
und
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©AD
4 bis 15 Mol-% Acryl- und/oder Methacrylsäureglycldester und
0 bis 3 Mol-% Vinylpyridin
mit einer Grenzviskosität von η = 0,7 bis 3,0
l_100 ml * g J , gemessen in Toluol bei 20°C, zukommt.
Der Fachmann erkennt den Aufbau des Copolymerisate aus im wesentlichen drei bestimmten Typen von Monomeren:
1. In einer in bezug auf das Copolymerisat überwiegenden Menge liegt ein Trägermonomeres bzw. eine Mischung mehrerer Trägermonomeren vor. Diese Trägermonomeren sind entweder Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei der Alkylrest des zur Veresterung dienenden Alkohols 1 bis 4 C-Atome aufweist, bzw. Mischungen solcher Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester oder anstelle dieser Ester Styrol.
Beispiele der Acryl- bzw·. Methacrylsäureester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester.
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BAD OßtGfMfct*f< OAS
2. Gegenüber dem Trägerraonomeren geringere Anteile Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid. Die Verwendung von ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden als mit Glycidylgruppen reaktionsfähige Verbindungen stellt einen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung dar, da diese Anhydride die schnelle Aushärtbarkeit der Copolymerisate bewirken und hierdurch die erfindungsgemäßen Copolymerisate anwendungstechnisch brauchbar machen.
3. Als glycidylgruppenhaltige Monomere werden Acryl- und/oder Methacrylsäureglycidester verwendet.
Als vierte Polymerisationskomponente kann Vinylpyridin in geringen Mengen verwendet werden, welches auf Grund seiner basischen Eigenschaften die Aushärtung katalysiert und auf Grund seiner Vinylgruppe in das Polymerisat eingebaut wird.
Da die Copolymerisate insbesondere zum Vergüten von Holzwerkstoff ober flächen bestimmt sind, ist es notwendig, daß die Copolymerisate beim Erwärmen unter Druck vor ihrer Aushärtung eine ausreichende Fließfähigkeit haben, um sich einerseits mit dem Untergrund hinreichend zu verbinden, gleichzeitig aber andererseits eine geschlossene Oberfläche
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BAD ORIGINAL·
zu bilden. Hierzu ist es notwendig, daß die Copolymerisate eine bestimmte Molekülgröße nicht tiberschreiten. Die erfindungsgemäßen linearen, wärmehärtbaren Copolymerisate sind deshalb zusätzlich gekennzeichnet durch eine das Molgewicht charakterisierende Grenzviskosität (Staudinger-Index von 0,7 bis 3rO>, gemessen in Toluol bei 200C.
Aus diesen erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellte selbsttragende Folien sind bei normalen Temperaturen praktisch unbegrenzt lagerfähig. Diese Folien können jedoch auch unter ungünstigen Verhältnissen, z.B. bei Einwirkung von Wärme bei der Lagerung, so lange gelagert werden, daß eine dem Verbrauch entsprechende Lagerhaltung durchgeführt werden kann»
Bei der Aushärtung der linearen Copolymerisate in der Hitze reagieren die im Polymerisat enthaltenen Carbonsäureanhydridgruppen mit den GIycidy!gruppen unter Bildung einer dreidimensionalen Netzstruktur. Diese Vernefcsimgsreaktion kann vereinfacht wie folgt formuliert Werdens
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1- CH —— T
CH0-CH-CH0-O-C=O \ /
0 0
VV
I I
— CH-CH. .
I I
O=C C=O
Erhitzen
0-CH0-CH-CH I * C=O I
. .CH-CH-T-CH0-C. . .
2 ι
. . .CH0-CH—T
1 I
C=O I 0
CH--CH-CH,
— CH-CH.
I I
O=C C=O
I I
0 0
I ο
O=C
C=O
O=C I
. .CH-CH-T-CH2-CH. .'.
In dieser Übersichtsstruktur bedeutet T das Trägermonomere.
Die Herstellung des linearen, wärmehärtbaren Copolymerisats erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei jedoch Sorge dafür getragen werden muß, daß bei der Copolymerisation noch keine oder keine nennenswerte Vernetzung stattfindet. Es haben sich deshalb insbesondere zwei Polymerisationsverfahren bewährt:
.· t
a) Besonders vorteilhaft :^st die Emulsionspolymerisation bei niedriger Temperatur, insbesondere Temperaturen von 0 bis 20°C. Zur Herstellung der Emulsion kann man.sich
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der üblichen Emulgatoren bedienen, von-denen folgende als Beispiele genannt werden:
Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyldiphenylsulfonat/ Polyäthylenglykolisooctylphenyläther, Natriumalkylacrylpolyäthersulfonat, Tetranatrium-N-1(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinat, Polyäthylenglykolnonylphenyläther, Polyäthylenglykoltridecylalkoholäther.
Man kann die Emulsionspolymerisation bei kontrolliertem pH-Wert durchführen, wobei sich als Puffersalze insbe-' sondere Natriumacetat, Natriumhydrogenphosphat und Natriumoxalat eignen.
Als Redoxinitiatorsysterne sind vorzugsweise Peroxide und Hydroperoxide in Kombination mit Eisen(II)-Salzen, Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat brauchbar. Das zweiwertige Eisen kann auch in Form des Äthylendiamintetraessigsäurekomplexes verwendet werden. Ein besonders geeignetes Peroxid ist Cumolhydroperoxid.
Bei der Ermittlung der für die Herstellung des Copolymerisats benötigten Mengen an ungesättigten monomeren Verbindungen ist zu berücksichtigen, daß auf Grund der
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unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit und -geschwindigkeit die Mengen der Reaktionspartner nicht exakt den im Polymerisat enthaltenen Mengen an unterschiedlichen Komponenten entsprechen. Zweckmäßig ermittelt man durch einen Vorversuch die entsprechenden einzusetzenden Mengen.
Zweckmäßig wird die Emulsionspolymerisation in folgender Weise ausgeführt:
Zu möglichst sauerstofffreiem Wasser wird der Emulgator, gelöst in etwas Wasser, gegeben, unter Rühren v/ird auf -5 bis +200C/. vorzugsweise 00C, abgekühlt, der reduzierende Anteil des Initiators, der Puffer und das gesamte Monomerengemisch zugegeben; dabei stellt sich ein pH-Wert zwischen 3 und 5 ein. Dann erfolgt die Zugabe des Peroxides, das vorher in wenig Trägermonomeren gelöst wurde. Bis zum vollständigen Umsatz wird in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Beendigung der Reaktion v/ird das Polymerisat aus der Emulsion durch einen Überschuß an Methanol ausgefällt. Es v/ird mit Wasser gewaschen und das verbleibende Wasser mit einer Filterpresse so weit wie möglich entfernt. Das erhaltene Material kann in verschie-
denen organischen Lösungsmitteln aufgenommen und zu Filmen ausgegossen werden, die bei Temperaturen zwischen 100 bis 150°C und unter Druck aushärten.
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BADORtQlNAL. <
b) Die Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln ermöglicht die Anwendung etwas höherer Temperaturen, so daß etwa bei Temperaturen von 20 bis 80°C gearbeitet werden kann. Dabei ist darauf zu achten, daß das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel gleichzeitig auch in der Lage ist, das entstehende Polymerisat zu lösen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind bioxan, Methylenchlorid, Aceton und Gemische von Methyläthylketon bzw. Isopropylalkohol mit Toluol. Im allgemeinen soll das Gewichtsverhältnis der polymerisierbaren Monomeren zu Lösungsmittel etwa 3 bis 4 : 1 betragen. Es können die bekannten Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Cumolperoxid, in einer Menge von etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf Monomeres, verwendet werden.
Stellt man aus den erfindungsgemäßen linearen, wärmehärtbaren Copolymerisaten Folien her, indem man z.T. die Copolymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel löst, vergießt und das Lösungsmittel abdunsten läßt; erhält man transparente, gut verarbeitbare Produkte, welche z.B. bei einer Temperatur von 120 bis 160°C, vorzugsweise 1400C, mit einem Druck von etwa 25 kg/cm auf Holz verpreßt, harte, sehr gut haftende völlig transparente, gegen verdünnte Säuren und Laugen sowie
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gegen Alkohol und Benzin beständige Filme.ergeben. Die Filme quellen bei Einwirkung von chlorierten Lösungsmitteln nicht oder kaum.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll an Hand der fol-•genden Beispiele noch näher erläutert werden. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind jeweils Gewichtsteile.
Beispiel 1
100 Teile Wasser werden durch Kochen unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit und danach auf O0C abgekühlt. Dazu werden 6 Teile Natriumlaurylsulfat (gelöst in 20 Teilen sauerstofffreiem Wasser), AA Teile Styrol, A1A Teile Acrylsäureglycidester und 1,7 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert und anschließend werden 5 Teile'Natriumacetat (gelöst in 5 Teilen sauerstoff-
freiem .Wasser), 1,2 Teile Eisen(II)ammonsulfat (gelöst in 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser) und O,28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 2 Teilen Styrol) tropfenweise zugesetzt. Während der Reaktion wird die Temperatur konstant auf 00C gehalten. Nach 40 Stunden wird die Emulsion in 750 Teile Methanol gegeben, das ausgefällte Polymerisat mit Wasser
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gewaschen, nochmals in 750 Teilen Methanol aufgenommen und dann mit einer Filterpresse abgepreßt. Die Ausbeute beträgt. 95 % der Theorie. Das Polymerisat ist in Benzol/ Toluol, Methylenchlorid, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran löslich. Der Staudinger-Index in Toluol bei .200C wurde zu η = 2,76 [_100 ml * g J ermittelt. Säureanhydrid- und Glycidylgruppen werden qualitativ infrarotspektroskopisch und quantitativ durch Titration mit KOH bzw. HCl nachgewiesen. Säureanhydridgehalt 3,3 Gew.%, Glycidylgehalt 8,7 Gew.%. Die Anfangsumsatzgeschwindigkeit der Polymerisation beträgt 15 % · h"1.
Ein bei 140°C für 15 Minuten mit 25 kg/cm2 auf Holz verpreß ter Film ist transparent, hat eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 100 und ist leicht braun gefärbt. Die Haftfähigkeit ist ausgezeichnet. Eine Korrosion durch Spannungsrißbildung nach Einwirkung von Methanol- oder Äthanol-Wasser-Gemischen tritt nicht auf. Der ausgehärtete Film ist beständig gegen verdünnte Säuren und Laugen, gegen Alkohol und Benzin. Nach 24-stündiger Behandlung mit Methylenchlorid oder Xthylacetat tritt nur eine mäßige Quellung auf. Filmproben werden für 10 Minuten bei 150°C erhitzt und dann mit siedendem Chloroform behandelt: der Gelgehalt ergibt sich
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zu 100 %. Der Quellungsindex nach H. Dannenberg und W.R. Harp, jr., Anal. Chem. 215 (1956), 86 (ermittelt nach 24-stündigem Stehen in einer 1,2-Dichloräthan-Atmosphäre) beträgt 2,1. Ein für 3 Monate bei Raumtemperatur aufbewahrter Film ist zwar leicht vernetzt, zeigt jedoch während des Verpressens eine noch gute Fließfähigkeit.
Beispiel 2
Das vorangegangene Beispiel wird in der beschriebenen.Weise wiederholt. Anstelle von Eisen(II)ammonsulfat wird ein Gemisch von 0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,015 Teilen Äthylendiamintetraessigsäure und 0,75 Teilen Eisen(II)-chloridhydrat verwendet. Ausbeute nach 24 Stunden: 9O %. Anfangsumsatzgeschwindigkeit 17,5 % * h . Staudinger-Index in Toluol bei 20°C η =2,3 |_100 ml · g" J . Quellungsindex 1,7 bei 150°C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 100 %. Säureanhydrid- und Glycidylgruppengehalt: 3,4 Gew.% bzw. 8,8 Gew.%. Im IR-Spektrum wird neben Anhydrid- und Glycidylgruppen ein höherer Anteil an Carbons äuregruppen nachgewiesen. Ein auf Holz verpreßter Film zeigt die in Beispiel 1 erwähnte Braunfärbung nicht. Buchholzhärte (DIN 53153) 105.
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Beispiel 3
Nach Beispiel 1 werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen unterschiedliche Mengen Maleinsäureanhydrid und Acrylsäureglycidester verwendet werden. Styrol wird durch Methacrylsäureäthylester und Natriumacetat durch Dinatriumhydrogenphosphat ersetzt.
Die folgende Tabelle zeigt den Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Acrylsäureglycidester in der Monomerenmischung, die Reaktionsdauer, den Umsatz, den Staudinger-Index in Xylol, den Quellungsindex nach Erhitzen bei 180°C und 10 Minuten Einwirkungsdauer sowie den Golgehalt nach Vernetzung.
Malein
säure
anhydrid		 Acryl-
säure-
glycid-
ester		 Reak
tions-
dauer		 4 Um
satz		 Π
Γΐ 00 ml		 Quellungs
index
(n.Dannen-
berg)		 Gelge
halt
Mol-% Mol-% h 4,5 % (20°) %
5 5 4,5 88 1,62 2,50 99
5 IO 5 93 1,40 1,95 99
5 15 4,5 95 1,08 1,90 100
"io 5 4,5 93 1,25 2,25 97
IO 10 4,5 90 1,20 1,80 99
15 5 83 1,07 2,40 92
15 IO 85 0,88 2,10 98
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Die Filme werden - wie in Beispiel 1 angegeben - verpreßt, sie sind transparent, hart und zeigen nach langer Einwirkung von Methanol keine Spannungsrißkorrosion, sie werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Die Quellung in Methylenchlorid und Äthylacetat nimmt mit zunehmendem Gehalt an Acrylsäureglycidester ab.
■Beispiel 4
100 Teile sauerstofffreies Wasser werden auf 0°C abgekühlt und 5 Teile p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenglykoläther, 40 Teile Methacrylsäuremethylester, 4 Teile Acrylsäureglycidester und 6,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wird homogenisiert und anschließend werden 3 Teile Dinatriumhydrogenphosphat, 1,2 Teile Eisen(II)ammonsulfat (gelöst in 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser) und 0,28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 2 Teilon Methacrylsäuremethylester) tropfenweise zugegeben. Umsatz nach 6 Stunden 93 % der Theorie. Staudinger-Index in Chloroform bei.200C η β 1,5 [lOO ml · g~ J ..Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 150 %· h"1. QuellungsIndex 1,9 bei 1500C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 99 %. Säureanhyäridgehalt: 2,9 Gew.%. Glycidylgehalt 7,5 Gew.%. IR-Spektrum: Anhydridgruppen und Glycidylgruppen positiv. 009847/1706
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Bei 145°C und 10 Minuten auf.Holz verpreßte Filme sind transparent, hart, ausgezeichnet haftfähig, haben eine Buch: holzhärte (DIN 53153) von 110 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Nach Einwirkung von Methylenchlorid und Äthylacetat tritt nach 24 Stunden eine leichte Quellung auf; Testbenzin greift nicht an. Ein drei Monate lang gelagerter Film ist beim Verpressen noch fließfähig.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren. Anstelle von 40 Teilen Methacrylsäuremethylester wird ein Gemisch von 20 Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Teilen Methacrylsäure-nbuty!ester eingesetzt. Weiterhin werden nur 3,05 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet. Umsatz nach 8 Stunden 94 %. Staudinger-Index in Chloroform bei 200C η = 2,05 [_100 ml · g~ J . Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 165 % ' h"1. Quellungsindex bei 1500C und 10 Minuten Einwirkungsdauer 2,1. Gelgehalt 100 %. Säureanhydridgehalt
2,8 Gew.%. Glycidy!gehalt 7,4 Gew.%.
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Bei 145°C und 10 Minuten auf Holz verpreßte Filme sind transparent, hart, ausgezeichnet haftfähig, haben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 95 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Methylenchlorid und Äthylacetat quellen nur geringfügig an? Testbenzin greift nicht an. Spannungsrißkorrosion nach Einwirkung von Methanol oder " Äthanol-Wasser-Gemischen wird nicht beobachtet. Ein drei Monate lang gelagerter Film ist beim Verpressen noch gut fließfähig.
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren. Jedoch v/erden zum. Monomerengemisch noch 1,8 Teile Vinylpyridin zugesetzt. W Umsatz nach 5 Stunden 93 %. Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 160 % · h"1. Staudinger Index in Chloroform bei 20 0C η = 0,95. Quellungsindex 1,9 bei 150°C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 100 %. Säureanhydridgehalt 2,9 Gew.%, Glycidylgehalt 7,5 Gew.%. IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidy!gruppen positiv.
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Bei 145°C und 10 Minuten auf Holz verpreßte Filme sind transparent, hart, ausgezeichnet haftfähig, haben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 115 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Nach Einwirkung von Methylenchlorid und Äthylacetat tritt nach 24 Stunden nur eine geringe Quellung auf; Testbenzin greift nicht an.
Beispiel 7 ■
100 Teilen sauerstofffreiem Wasser werden bei 00C 6 Teile Natriumlaurylsulfat (gelöst in 20 Teilen sauerstofffreiem Wasser), 50 Teile Methacrylsäurebutylester, 5 Teile Acrylsäureglycidester und 5 Teile Itaconsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wird homogenisiert und anschließend werden 3 Teile Dinatriumhydrogenphosphat, 1,2 Teile Eisen(II)-ammonsulfat (gelöst in 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser) und 0,28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 2 Teilen Methacrylsäurebutylester) tropfenweise zugegeben. Umsatz nach 8 Stunden 90 % der Theorie. Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 140 % · h . Staudinger-Index in Chloroform bei 200C η » 0,90. Quellungsindex 2,5 bei 1500C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 96 %. Säureanhydridgehalt 5,8 Gew.%. Glycidylgehalt 7,8 Gew.%. IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidylgruppen positiv. 009847/1706
BAD ORIGINAL
Bei 145°C und 10 Minuten auf Holz verpreßte Folien sind transparent, mittelhart/ gut haftfähig, haben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 80 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Nach Einwirkung von Methylenchlorid, Äthanol, Aceton und Äthylacetat tritt nach 24 Stunden eine sehr geringe Quellung auf; Testbenzin greift nicht ψ an. Die Folie ist gegen Spannungsrißkorrosion beständig.
Beispiel 8
100 Teilen sauerstofffreiem Wasser werden bei O0C 5 Teile p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenglykoläther (gelöst in 20 Teilen sauerstofffreiem Wasser), 20 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Äthylacrylat, 4 Teile Glycidylacrylat und 6,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wird homogenisiert und anschließend werden 3 Teile Dinatriumhydrogenphosphat, 1,2 Teile Eisen(Il)ammonsulfat und 0,28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 2 Teilen Methylmethacrylat) tropfenweise zugegeben. Umsatz nach 8 Stunden 90 % der Theorie. Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 145 % * h . Staudinger-Index in Toluol bei 200C η = 1,02. Quellungsindex 2,9 bei 1500C und 10 Minuten Einwirkungsdauer.
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Gelgehalt 98 %. Säureanhydridgehalt 3,3 Gew.%. Glycidylgehalt 8,0 Gew.%. IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidylgruppen positiv.
Bei 145°C und 10 Minuten auf Holz verpreßte Folien sind transparent, gut haftfähig, haben eine Buchholzhärte von 90 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Aceton, Äthylacetat und Äthanol quellen nach 24-stündiger Einwirkung nur sehr geringfügig an.
Beispiel 9
200 Teile Dioxan werden durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 33,2 Teile Methylmethacrylat, 10,7 Teile Itaconsäureanhydrid und 6,1 Teile Glycidylacrylat zugegeben. Der Ansatz wird bei 200C unter Stickstoff gerührt, anfänglich werden 0,25 Teile und nach 2, 4, 6 und 8 Stunden je 0,05 Teile Azodiisobuttersäurenitril (gelöst in je 2 ml Methylenchlorid) zugegeben. Ümsata nach 67 Stunden 92 % der Theorie. Staudinger-Index in Tetrahydrofuran bei 200C r\ = 0,5. Quellungsindex 1,0 bei 15O°C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 99 %.
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Säureanhydridgehalt .9,8 Gew.%. Glycidylgehalt 13,8 Gew.%. IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidylgruppen positiv.
Bei 145°C und für 10 Minuten auf Holz verpreßte Folien sind transparent/ gut haftfähig, haben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 115 und werden von verdünnten Säuren und Laugen, von Testbenzin und Äthanol nicht angegriffen. Methylenchlorid, Äthylacetat und Aceton quellen nach 24-stündiger Einwirkung nur geringfügig an.
Beispiel 10
200 Teilen sauerstofffreiem Methylenchlorid werden 33,2 Teile Methylmethacrylat, 4,6 Teile Maleinsäureanhydrid und 12,2 Teile Glycidylacrylat zugegeben. Dann wird unter Stickstoff bei 400C gerührt, und es v/erden anfänglich 0,25 Teile, dann nach 2, 4, 6 und 17 Stunden je O,O5 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben. Umsatz nach 80 Stunden 86 % der Theorie. Staudinger-Index in Tetrahydrofuran bei 20°C η = O,62. Quellungsindex 1,9 bei 1500C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 38 %. Säureanhydridgehalt 2,6 Gew.%. Glycidylgehalt 19 f 3 Gew.,%. IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidylgrupperi positiv.
009847/1706
BAD ORIGINAL
Bei 145°C und für 10 Minuten auf Holz verpreßte Folien sind transparent, haftfähig, haben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 110 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Methylenchlorid, Äthylacetat und Aceton quellen nach 24-stündiger Einwirkung nur geringfügig an.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Lineares, wärntehärtbares Copolymerisat aus
bis 94 Mol-% Styrol oder eines Monomeren oder
* einer Mischung mehrerer Monomeren der
Formel
wobei R ein Wasserstoffrest oder
2
Methylgxuppe und R eine Alky!gruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
bis 15 Mol-% Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und
bis 15 Mol-% Acryl- und/oder Methacrylsäureglycidester und
bis 3 Mol-% Vinylpyridin
mit einer Grenzviskosität von η = 0,7 bis 3,0 |_1OO nl · g J , gemessen in Toluol bei 200C.
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2. Verwendung des Copolymerisats nach Anspruch 1, vorzugsweise in Form von selbsttragenden Folien, zum Vergüten der Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoff platten, durch Aufpressen bei einem Druck von
etwa 15 bis 40 kg/cm und einer Temperatur von etwa
120 bis 160°C.
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