DE1546910A1 - Verfahren zur Herstellung von Filmen auf Oberflaechen - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Filmen auf Oberflächen*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen auf Oberflächen verschiedenster Körper*

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass sich auf Oberflächen ausserordentlich dünne Filme herstellen lassen, wenn man die Filme auf den Oberflächen durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren Verbindungen erzeugt, d.h., wenn man die äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen "in situ" polymerisiert.

Es wurde gefunden, dass sich die gewünschte Polymerisation der ungesättigten monomeren Verbindungen dann erreichen lässt, wenn man die Oberflächen behandelt mit: (a) einem organischen Hydroperoxyd, einem organischen Ringperoxyd oder einer anorganlsohen Hydroperoxydsäure, (b) einer oxydierbaren Schwefelverbindung und (*) polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren.

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■ Im folgenden soll der Einfachheit halber die Peroxydverbindung als sog. erste Verbindung und die Schwefelverbindung als sog. zweite Verbindung bezeichnet werden.

Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zunächst ein Ansatz A durch Lösen einer sog, ersten Verbindung in einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt _s worauf dieser Ansatz auf eine Oberfläche aufgebracht wird. Die so vorbehandelte Oberfläche wird dann einer sog. zweiten Verbindung ausgesetzt, beispielsweise gasförmigem Schwefeldioxyd, wodurch die Polymerisation rasch einsetzt. Die sog. zweite Verbindung braucht nicht allein verwendet werden, sondern kann auch in Porm einer Lösung oder eines Gemisches mit polymer!- sierbaren monomeren Verbindungen und anderen Komponenten als £>og. Ansatz B verwendet werden.

So ist es gemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung möglich, die Oberflächen zunächst mit einem Ansatz A zu behandeln, der aus polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und einer sog* ersten Verbindung besteht, worauf die vorbehandeiten Oberflächen mit einem Ansatz B behandelt werden, der aus polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und einer sog* zweiten Verbindung besteht. Auch ist

o es möglich, die Oberflächen zunächst mit dem Ansatz B und 'an-

schliessend mit dem Ansatz A zu behandeln. Gemäss einer weiteren

^ Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können die beiden cd Ansätze A und 3 gleichzeitig auf die zu behandelnden Oberflächen cn aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen in der tfelse, dass die Ansätze A und B sofort nach Kontakt mit den Oberflächen

miteinander in üerührung gelangen.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich harte, undurchlässige Oberzüge und Filme erzielen, die dem Überzogenen Gegenstand einen hervorragenden Schutz bieten*

Gemäße einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zunächst ein Ansatz A durch Zugabe eines organischen Hydroperoxydes zu einer monomeren Verbindung hergestellt, worauf dieser Ansatz A auf eine Oberfläche aufgetragen wird und die behandelte Oberfläche dann in eine Schwefeldioxydatmosphäre gebracht wird.

Qemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zunächst ein Ansatz B hergestellt, beispielsweise durch Einleiten von Schwefeldioxyd in das Monomer, worauf dieser Ansatz B auf die zu überziehenden Oberflächen aufgetragen wird, worauf sich schllessllch eine Behandlung mit einer sog· ersten Verbindung oder einem Ansatz A mit beispielsweise einem organischen Hydroperoxyd ansohliesst.

Weiterhin 1st es beispielsweise möglich, die zur Verfügung stehenden monomeren Verbindungen in zwei Teile zu teilen, worauf der Ansatz A hergestellt wird durch Zusatz eines organischen

_ω Hydroperoxydes und der Ansatz B durch Behandlung des zweiten

co Teiles mit Schwefeldioxyd· Auf die zu behandelnden Oberflächen

wird dann zimäohtt der eine Ansatz und dann der andere. Ansatz ^ aufgetragen. Die die Polymerisation bewirkenden sog« ersten und

K) zweiten Verbindungen, nämlich das Schwefeldioxyd und das organifache tiydropc-r·:/ ' diffundieren dann iur-rn die Masse und führen

bad onmui

die Polymerisation herbei.

Den Ansätzen A und B können die verschiedensten Additive einverleibt werden, beispielsweise polymere Verbindungen, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, Kettenübertragungsmittel und dergl..

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den Ansätzen basische Pigmente, wie beispielsweise Calciumcarbonat, ßleicarbonat oder Zinkcarbonat zuzusetzen. Auf diese Weise lassen sich Verfärbungen der Filme bei Einwirkung höherer Temperaturen vermeiden.

Zu den den Ansätzen A und ό zusetzbaren polymeren Verbindungen gehören beispielsweise Polymere, die hergestellt wordenfeind aus Vinylchlorid, Acrylverblndungen und Methacrylverbindungen, beispielsweise Acrylsäureestem und Methacrylsäureester«,substituierten und unsubstituierten Acrylamiden und Methacrylamiden, Butadien, Propylen, Xthylen, Styrol und Mischpolymerisaten-hiervon. Weiterhin können den Ansätzen A und B Polyester, Polyamide, Polyurethane und Polycarbonate einverleibt werden. Auch Naturharze, Alkydharze, Phenolharze, modifizierte und unmodlfizierte Harze und dergl» können verwendet werden» Besonders gute Ergebnisse; lassen sich dann erzielen, wenn in den Monomeren Polyvinylacetate, Polyvlnylformiate, Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat oder Cellulose« äther gelöst werden. Öle polymeren Verbindungen können in Mengen von beispielsweise 1 bis 75 % bezogen auf das Gewicht der Monomeren zugesetzt werden* 909851/1fi?fi

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten.Filme können /verformt werden, beispieleweise durch ein Vakuumformverfahren* Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung von schützenden und dekorativen überzügen verwendet werden, öder aber auch sur Herstellung besonders dünner Filme, die von den behandelten Oberflächen abgesogen werden können« :■'':.,

+/nach Absiehen von den Oberflächen zu anderen Artikeln

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Als geeignete polymerisierbar·, äthylenisch ungesättigte • Monomere kommen alle Verbindungen in Frag·, die eine oder aehrere Gruppen der Formel:

■ ι ·
-CH*C-

entbalten.

Qeeignete polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monomere nit der angegebenen Gruppe sind beispielsweise die Vinylverbindungen nit der Gruppe:

CH₂»C-

wie 8.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester und Amide der Sauren, 8.Β« Methylacrylat, Methylaetbaorylat, Xthylenglykoldiaorylat, Acrylamid, ffethaorylaeid, H-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylaaide der Säuren, wie x.B. N-Methy!acrylamid, M,M-Dimethylaorylanld; N-Methyleethacrylamid; Ν,Ν-Dieethylmethacrylaeid usw..

Andere polymerisierbar,äthylenlscb ungesättigte Monomere sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Diester, Amide und Esteramide der Malein- und Fumarsäure Maleinlmide und dergl·· _}

Geeignet sind weiterhin die Vinyläther, wie beispielsweise Methylvinylather; Xthylvinylather; Propylrinylather; Butyl- . vinyläther und dergl·. In Frage kommen ferner Vinylester, wie

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beispielsweise Vinylformiat,Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und dergl.· Geeignete polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind ferner Vinylketone, vinylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p-Acetamlnostyrol, p-Methy!styrol, o-Acetoxystyrol und dergl·.

Zu den geeigneten polymerisierbaren,äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören auch Verbindungen,wie beispielsweise Acrylonitril, Methacrylonitril und dergl.; Halogenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Chlorotrifluoräthylen und dergl· sowie andere Verbindungen, wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, .·*■·- N-Vinylimlde, N-Vinyllactarne, Isopropenylacetat und dergl..

Eine Vieisahl der geeigneten polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren können durch die Formel:

R
ι

wiedergegeben werden, worin bedeuten:

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe;

X einzeln: Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Cyano-, Aryl- oder Carbamoy!gruppen und gemeinsam: Gruppen der Formel:

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QsQ- Q -C ^gO oder

_u -C¹⁵O t

Besonders geeignete polymerisierbar Monomere können durch die

Formel: R

wiedergegeben werden, worin R die angegebene Bedeutung hat und X· darstellt:

Ein Wasserstoff- oder Halogenatoai oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Cyano-, Aryl- oder Carbarooy!gruppe oder eine Gruppe der Formeln:

O O R

-C-O-R'-(-0-C-CsCH₂ J J \ 7ⁿ

0 0 R

/· · t χ -C-NH-R · -UlH-C-CsCH₂J_n

oder

-R.

worin η eine Zahl wie 1 oder 2 bedeutet und R* die Bedeutung einer Bweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe besitet, wenn η = 1 ist oder die Bedeutung einer dreiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe hesitet, wenn η « 2 1st·'

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Besteht R in den angegebenen Formeln aus einem Halogenatom, so besteht dies vorzugsweise aus einem Fluor-, Chlor- oder ßromatom. Stellt R eine Alkylgruppe dar, so besitzt diese vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome und 1st beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexylgruppe oder dergl.. Besteht R aus einer Arylgruppe, so besteht diese vorzugsweise aus einem mononuclearen, carbocyclischen Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einem Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, 2,4-Diäthylphenylring oder dergl··

Stellen X und X* Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen dar, so besitzen die Alkoxygruppen vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome und bestehen beispielsweise aus einer Methoxy-, Xthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, ßutoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy» oder 2*XthyIhexoxygruppe_o Stellen X und X^s Aryloxy=' oder Aryloxycärbonylgruppen dar, so weisen die Aryloxygruppen vorzugsweise 6 bis etwa 10 Kohlenstoff atome auf₉ wis es beispielsweise bei Phenoxy-, ToIyloxy-, XyIyloxy- oder 2,4-Diäthylphenoxygruppen der Fall ist.

Besitzen X und X¹ die Bedeutung von Acyloxygruppen, so besitzen diese vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und bestehen beispielsweise aus Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Iyobutyryloxy-, Valeryloxy- oder Benzoyloxygruppen· Besitzen X und X* die Bedeutung von Halogenatomen, so bestehen diese vorzugsweise aus Fluor-, Chlor- oder Bromatomen· Haben X und X* die

Bedeutung von Arylgruppen, so bestehen diese vorzugsweise aus

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mononudearen, carbocyclischen Arylgruppen mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl-, Tolyl», XyIyI-,- 2|4-Diäthylphenylgruppen und dergl··

Besitzen X und X¹ die Bedeutung von iCarbamoy!gruppen, so können diese bestehen aus unsubstltuierten Carbamoy!gruppen, N-monosubstituierten Carbaraoylgruppen oder Ν,Η-disubstitulerten Carbamoy !gruppen. Die Carbamoylgruppen können beispielsweise substituiert sein durch Alkyl- oder Arylgruppen mit bis su etwa 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise durch Methyl-, Xthyl-, bropyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, ToIy1-, XyIyI- und andere Gruppen«, Das Stickstoffatom der Carbamoylgruppe kann weiterhin Hell eines heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Morpholln-, Pyrldin- oder Plperidinringes sein»

Die Gruppe R* besteht vorzugsweise aus einem zweiwertigen oder dreiwertigen organischen Rest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete zweiwertige Reste sind beispielsweise Methylen-; Xthylen-; Propylen-; Tetramethylen-; 2,2-Dimethy!propylen-; 1,2-Phenylen-; 1,3-Phenylen-; 1,4-Phenylenreste und dergl.„ Vorteilhafte dreiwertige organische Reste sind beispielsweise 1,2,3-Propantrlyl ; 1,2,4-Butantriyl; 1,3,5-Pentantriyl und dergl··

Der Erfindung liegt im wesentlichen die Erkenntnis zu Grunde, dass nicht wässrig polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monomere in situ in Kontakt mit zu tiberziehenden Oberflächen sehr rasch polymerisiert werden können, wenn sie alt zwei Ver-

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. . -*~ · 15Λ6910

bindunftn in Berührung gebracht werden, dl· sich in bestirnter Weise erg&nsen und als erste und zweite Verbindung beielchnet werden. -

Verbindungen, die als sog· erste Verbindungen in Frage kommen, bestehen aus organischen Hydroperoxyden, anorganischen Hydro- -peroxisäuren oder organischen Ringperoxyden (transannular peroxides), wie beispielsweise AbcarIdol. Geeignete sog» zweite Verbindungen bestehen aus oxydierbaren Schwefelverbindungen mit mindestens einem Sauerstoffatom oder einen Schwefelatom, das an ein Schwefelatom gebunden ist·

Geeignete organische Hydroperoxyde sind Verbindungen mit der' Qruppe -C-OQH, in der die Bindungen des Kohlenstoffatones aus einfachen Bindungen bestehen, in Gegensats su den Doppelbindungen einer Carboxylgruppe in organischen Persäuren. Viele der geeigneten organischen Hydroperoxyde lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

R² R³-C-OOH

Hierin bedeuten R , R^J und R einsein Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen alt bis eu 20 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an dem sie sitzen, einen carbocyclischen Ring. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein oder aus Cycloalkylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bestehen. Onsubstltuierte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyli

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Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, see.-Butyl-, tert.-Butylgruppen und dergl.. Stellen R², R^ und R^ substituierte Alkylgruppen dar, so besitzen sie vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlen-^ stoffatome und bestehen aus Benzyl-, 4-Methylbenzyl-, 4-Äthylbenzyl-, 4-Isopropylbenzylgruppen und dergl.. Stellen R , R^J und R Cyoloalkylgruppen dar, so bestehen diese beispielsweise aus Cyclohexyl-, I-Methylcyclohexyl-, 2,4-Dimethylcyolohexyl-, 4-Xthyloyolohexyl-, I-Propylcyclohexyl- und ^-Zsopropyloyolohexylgruppen*

Stellen R², R^ und R Arylgruppen dar, so können diese substituiert und nicht substituiert sein. Geeignete Arylgruppen weisen insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis . etwa 10 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, ή-Xthylphenyl-, 4-Propyl" phenyl-, 4-Isopropylphenyl«, XyIy!gruppen und dergl··

O 'S H

Bilden R , R^J und R mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie sitzen, einen carbocyclischen Ring, so kann dieser aus 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehen. In diesem Falle liegt beispielsweise Pinan« hydroperoxyd oder Pinenhydroperoxyd vor»

Geeignete erste Verbindungen sind somit beispielsweise Methylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, terto-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Benzylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, Triphenylmethylhydro-

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OWOWAL

peroxyd» α-Pinenhydroperoxyd, Asearidol, Perehromsäure usw._o

Geeignete zwei fee Verbindungen sind beispielsweise Schwefel·» dloxyd, Sulfurylchlorid» Thionylchlorid, Diäbhylsulfit, Dibutyl-Sulfit» Schwefelmonoxyd, SuIfoxy!säure, schweflige Säure, untersohweflige Säure, Chydrosulfurous acid) thioschweflige Säure, Ester von Säuren_Ä wie beispielsweise Sulfensäure und Sulfinsäure, organische Sulfinylhalogenlde, wie beispielsweise Methylsulfinylchlorid, Äthylsulfinylbromld, Propylsulfinylchlorid, Phenylsulfiny!chlorid und dergl«,, organische Sulfonylhalogenide, wie beispielsweise Methylsulfonylbromid, Äfchylsulfonylchlorid, Propylsulfonylfluorid, PhenyIsulfonylchlorid und dergl_eo Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als zweite Verbindungen solche Verbindungen zu verwenden, in denen die Wertigkeit des Schwefels nicht grosser als 4 ist und in welchen mindestens ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom an ein Schwefelatom gebunden 1st· Zu den vorzugsweise verwendeten Verbindungen gehören auch Verbindungen mit 6«wertigem Schwefel, welche Schwefeldioxyd freimachen, wenn sie mit einer ersten Verbindung in Kontakt kommen ο

Derartige Verbindungen können wiedergegeben werden durch die ■

^{ΡθΓΠ1β1ί} R⁵-SO₂-X²

worin bedeuten X ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Fluor- oder Chloratom und R^ ein Halogenatom oder eine organische Gruppe, ss.13. eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Zu derartigen Verbindungen gehören Sulfurylchlorid, Wethylsulfonyl-

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Chlorid, Kthylsulfonylchlorld, Butylsulfonylfluorld usw.. -

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Ansätze A und B verwendet, so können diese in Tuben, Flaschen, Aerosolbehälter, Sprühflaschen, Queteehflaschen und derglo aufbewahrt werdenο Der Ansatz A besteht dann aus einer ersten Verbindung und einem polymerisierbaren Vinylmononer. Die sog. erste Verbindung des Ansatzes A besitzt selbst keine katalytlsche Wirkung und kann daher als nicht katalytischem die Polymerisation einleitende Verbindung bezeichnet werden*

Für den Ansatz B ist wichtig, dass dieser eine Verbindung enthält, welche die nicht katalytische, die Polymerisation einleitende Verbindung des Ansatzes A ergänzt,, d,h,> der Ansatz B muss eine der bereits erwähnten sog. zweiten Verbindungen enthalten. Mengen und Art der verwendeten sog. erston und sog» zweiten Verbindung müssen derart beschaffen sein,, dass beim Zusammentreffen der Ansätze A und B eine Katalysatorkombination entsteht, die beispielsweise bei Temperaturen von weniger als 5O⁰C eine Polymerisation der Monomeren herbeiführt, wobei die Polymerisation möglichst schnell stattfinden soll, d„h. nach Möglichkeit sollen mehr als 50 % der Monomeren in besonders kurser Zeit polymerisiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit je nach der Zusammensetzung der Ansätze A und B verschieden sein kann.

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Den Ansätzen A und B können Streckmittel, Pigmente, Verdünnungsmittel und eine Anzahl anderer Bestandteile zugesetzt werden·

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Mengen an sog. erster Verbindung und sog. zweiter Verbindung, welche die Polymerisation einleiten, können sehr verschieden sein. So braucht die erste Verbindung beispielsweise nur in Spuren vorhanden zu sein, d.h. beispielsweise in Mengen von etwa 0,00001 dew.-Sen. Die erste Verbindung kann jedoch auch bis zu etwa 15 Oew.-Jfen bezogen auf polymerisiertare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen vorhanden sein. Die Menge der sog. zweiten Verbindung kann zwischen etwa 0,01 bis etwa 1 000 MoI-Je, bezogen auf die erste Verbindung, liegen.

eeetei vwe ee beae öieceel« .

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_BAD

In der Regel werden grosse Überschüsse an der eweiten Verbindung verwendet, wenn der Ansät» B aus nichts anderem als der zweiten Verbindung besteht. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn der Ansatz B aus gasförmigem Schwefeldioxyd oder gasförmigem Sulfonylchlorid bestehen.

Obwohl die Ansätze A und B beim Zusammenbringen eine ausserordentlioh grosse Reaktionsfähigkeit entwickeln, sind die Ansätze A und B für sich allein ausserordentlioh stabil. Auf diese Weise ist es möglich, die Ansätze A und B über lange Zeiträume, beispielsweise mehrere Monate lang zu lagern, ohne dass in den Ansätzen Veränderungen eintreten oder die Reaktionsfähigkeit beim Kontakt des einen Ansatzes mit dem anderen Ansatz verlorengeht.

Ein aus den Ansätzen A und B bestehendes Film bildendes Mittel weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:

Ansatz Ai

50-33,3 Teile Acrylsäure 0-16,7 Teile Methylacrylat 5-20 Teile Polyvinylacetat oder Polymethylmetha crylat

0,5-2,0 Teile t.-Butylhydroperoxyd

Ansatz B;

50-33 Teile Acrylsäure 0-16,7 Teile Methylacrylat 5-20 Teile Polyvinylacetat oder Polymethylmethacry lat

0,5-2,0 Teile Schwefeldioxyd 0,25-0,5 Teile Thioglykolsäure

Der Filmbildungsprozess kann innerhalb eines Zeitraumes von einer Sekunde nach Kontakt der Ansätze A und B eingeleitet werden, wobei die Polymerisation innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten mindestens zu 50 % erfolgt. Beispielswelse werden

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η.

ein oder mehrere Arten von Viny!monomeren, wie beispielsweise ein Acrylsäureester oder Mischungen von Acrylsäureester!! mit . einem organischen Hydroperoxyd, wie beispielsweise t.-Butylhydroperoxyd miteinander vermischte Wird diese Mischung mit einer Mischung bestehend aus einer oder mehreren Vinylmonomerenart, z.B. einem Acrylsäureamld oder einer Mischung von Acrylsäureamiden und Acrylsäure sowie Schwefeldioxyd in Kontakt gebracht, so setzt die Polymerisation fast plötzlich ein und 1st innerhalb eines Zeltraumes von 1 bis 10 Minuten la wesentlichen bis zu 50 % abgeschlossen. Keine der verwendeten Mischungen zeigt dabei vor dem Inkontaktbringen der Mischungen eine Aktivität.

Wie bereits erwähnt, können die beiden Ansätze suspendierte Teilchen von Feststoffen, Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsstoffen, PXastlfizierungsmitteln, Stabilisierungsmitteln und anderen Additiven zur Erzielung besonderer Eigenschaften, gelöste synthetische Polymere und/oder natürliche Polymere enthalten, Die Ansätze A und B können beispielsweise su etwa 5 bis etwa 99 % aus den zu polymerisierenden Polymeren bestehen. Der Anteil an Katalysatorkomponenten kann beispielsweise zwischen 0,00001 bis etwa 10 oder 15 dew .-!Ke, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, liegen.

Gemäss einer vorteilhaften AusfUhrungsform des Verfahrens der Erfindung können beispielsweise folgende Ansätze A und B mit folgenden Verbindungen verwendet werden!

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Ar.'.3-ttz A:

Verbindungen mii siner oder mehreren Hydroperoxygruppen s'.-*-ia

polymerisierbar^ V 'ny!monomere mindestens eines Verbind.j. £<>-types sowie gegebenenfalls nicht katalytisch wirksame M<>?.-.--flzierungsraitfcei verbindungen mit mindestens einer ringförmigen Peroxydgrupp» (transannular peroxide group) und Vinylmonomere mindestens eines Vinylmonoraeren«types sowie gegabenenfalls nicht katalytisch wirksame Modifizierungsmittel„ Ein Ansatz A kann somit beispielsweise bestehen aua: Io Einem organischen Hydroperoxyd₉ wie beispielsweise fe-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder Äthylhydroperoxyd und Vlnylmonomeren mindestens eines polymeriaierbaren Vinylmonomerentype.,

2. EineranorganisQhen Hydroperoxysäure» wie beispielsweise Perchromsäure und Vlnylmonomeren mindesten» eines polymerisierbaren Vinylmonomerentyps»

3« Einem ringfui'mlgen (transannular) Peroxyd, wie beispielsweise Ascaridol und Vinylmonomeren mindestens eines poly» merislerbaren Vinylmonomerentyps.

Geeignete Modifizierungsmittel, die den Ansätzen A zugesetzt werden können, bestehen beispielsweise aus Verbindungen mit leicht entfernbarem Wasserstoff atom, wie beispielsweise Phenylacetonitril, Cumol, Xthylacetoacetat, Diäthylmalonat und dergl.. Weiterhin gehören hiereu thermisch relativ stabile Peroxyde,, wie beispielsweise Dltertiärbutylperoxyd, Dlbenzaldlperoxyd, 90985 1/1.626

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Tertiarbutylperac^iat .,ad dergl·. Weitere Modlfizierungsmi Uf Bind beispielsweise anorganische Pigmente und Füllstoffe wie auch organische Pigmente_t Farbstoffe und Füllstoffe. Weiterhin können zugesetzt werden Lösungen oder Dispersionen natürlicher oder synthetischer polymerer Stoffe. Diese Polymeren können chemisch inert sein oder sich bei der Umsetzung, die beim Inkontaktbringen der Ansätze A und 3 stattfindet, beteiligen ο

Der Ansatz ß besteht in vorteilhafter Weise auß einer Mischung einer Verbindung mit einem H-wertigen Schwefelatom und polymerisierbaren Vinylmonomeren sowie gegebenenfalls Modifizierungsmitteln β

Dem Anaatz 3 können gegebenenfalls auch Verbindungen zugesetzt werden* die ein 2-wertiges Schwefelatom enthalten, wie beispielsweise Schwefelmonoxyd^ Weiterhin kann der Ansatz ö Schwefel enthaltende Verbindungen aufweisen_t die Schwefel» dioxyd in Freiheit setzen können, wie beispielsweise Sulfurylchlorid. Geeignete Modifizierungsmittel für den Ansatz B bestehen aus natürlichen und synthetischen polymeren Stoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen,' Plastlfi.Eierungsmltteln und dergl..

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können beispielsweise folgende Ansätze A und B dienen:

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As t_o»Butylhydroperaxyd ♦ polymerisierbare Monomere B: Schwefeldioxyd + polymerisierbar« Monomere A: fc_o»Butylhydroperoxyd + polymerisierbar Monomere ♦ gelöstes

Polymer
B: Schwefeldioxyd + polymerisierbar Monomere + gelöstes

Polymer
A: to-Butylhydroperojtyd ♦ polymerisierbare Monomere ♦ gelöstes

Polymer * fein gemahlener Bentonitton 3: Schwefeldioxyd ♦ polymerisierbare Monomere + gelöstes

Polymer + fein gemahlener Bentonitton A: Cumolhydroperoxyd + Di-to-butylperoxyd * Monomer B: Mercaptobernsteinsäure + Dibutylsulfit + Monomer As p-Menthanhydroperoxyd ♦ Phenylacetonitril + Styrol ♦ Maleinsäureanhydrid
Bi Schwefeldioxyd + Styrol * Maleinsäurearüiydrid + Natrium-

bisulfitadditionsprodukt des Methyläthylketons A: t.-öutylhydroperoxyd + Diisopropylbensolhydroperoxyd + 2-Äthylhexylmefchaorylat + Polyoctylaerylat + Triäthylen-

glykoidiacrylat;
d; Schwefeldioxyd + Xiliylacrylat + Polyoctylacrylat + Triathylen-

glykoldiacrylat
A: t.-Butylhydroperoxyd + Di-t₀-butylperoxyd + Methylacrylat + fein gemahlener Tcnfüllsfcoff + 2,2-D.linethylpropandioldiacry-

lat
B: Schwefeldioxyd ♦ Kaliurabisulfitadditionsprodukt des Acetone + Tonfüllstoff + Methylacrylat ♦ 2,2-Dimethylpropandioldiacrylat.

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BAD

Die folgenden ßeiepiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen»

Beispiel Ii

100 g Pölymethylmethaerylat wurden in 100 g Methylacrylat gelöst. Es wurde eine gleichförmige, viskose Lösung erhalten, der unter gründlichem Mischen 1 g t»-Butylhydroperoxyd zugesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Stärke von etwa 0,127 nun auf eine glatte Metallplatte aufgetragen. Unmittelbar darauf wurde die beschichtete Platte in eine Schwefeldioxydatmosphäre gebracht. Hierin wurde die Platte 1 Minute lang aufbewahrt* Nach der Entnahme konnte festgestellt werden, dass das zunächst als Lösungsmittel dienende Monomer zu 96 % polymerisiert war, Der erhaltene Film bestand zu 98,9 % aus PolymethylacryXat, su 51 % aus Po lymethy lmethacry lat und zu 1,1 Jt aus Initiator« rüekständen« Der erhaltene Film war farblos und klar und glich einem Film, der aus den gleichen Polymerbestandteilen durch Vermessen einer Acetonlösung hergestellt werden konnte.

Beispiel 2;

100 g Polymethylmethacrylat wurden in 100 g Methylmethaorylat« monomeren gelöst, worauf 1 g Cumolhydroperoxyd zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann in Form von 0,0050 cm starken Schichten auf Glasplatten aufgetragen. Die Platten wurden dann der Einwirkung eines Schwefeldioxydstromes aus einer Druckflasche ausgesetzt* Innerhalb von 30 Sekunden waren die Monomeren zu 93 % polymerisiert. Die Eigenviskosität des erhaltenen Füllmaterials betrug 1,23» bestimmt in öutylacetat.

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Beispiel 3:

Ein nach dem In Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellter Film wurde nach Abstreifen von einer Glasplatte zerkleinert und nach dem Spritzgussverfahren zu Teststreifen verarbeitet. Die Untersuchung dieser Teststreifen zeigte, dass das Material die gleichen Eigenschaften besass wie ein Material, das durch Polymerisation der gleichen Ausgangsbestandteile nach den Üblichen Wasser-Emulsionsverfahren erhalten wurde.

Beispiel 4:

100 g Celluloseacetatbutyrat wurden in 100 g Methylacrylat gelöst, worauf 3,5 g p-Menthanhydroperoxyd zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann auf Bretter aus hartem Ahornholz aufgetragen. Die Bretter wurden dann mit Schwefeldioxyd besprüht. Die Methylacrylatmonomeren polymerisierten innerhalb von 15 bis 30 Sekunden. Auf den Holzbrettern wurde ein glatter, klarer, lackartiger überzug erhalten. Durch Behandlung der Bretter mit Äthylacetat konnte der Film entfernt werden.

Beispiel 5;

100 g Celluloseacetatbutyrat wurden In 100 g Methylacrylat gelöst, worauf 10 g Xthylenglykoldlacrylat und 3,5 g p-Menthanhydroperoxyd zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf Ahornholzblätter aufgetragen. Es wurde ein lackartiger überzug erhalten, der weder in Äthyl« aoetat noch in anderen bekannten Lösungsmitteln für diese Polymer masse löslich war.

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BAD

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BoIBPIeI 6:

50 g Polyvinylacetat wurden in 50 g Me thylacryIat gelöst, worauf 0,1 g Schwefeldioxyd unter Bildung des Ansatees B durch die Lösung geleitet wurden· Weiterhin wurden 50 g Polyvinylacetat In 50 Methylacrylat gelöst, woeu 10 g Trlmethylolpropantriaorylat und 1 g Dli&opropylbenzolhydroperoxyd unter Bildung des Ansatzes A zugegeben wurden. Die beiden Lösungen wurden zur Beschichtung einer glatten Stahlfolie verwendet» Die Ansätze wurden in alternativer Welse aufgetragen. Bei Kontakt des ι organischen Hydroperoxydes nlt dem Schwefeldioxyd setzte die Polymerisation ein und es wurde ein kontinuierlicher, quervernetzten, haftender PlIn gebildet.

Beispiel 7? »

50 g eines Polymerisates aus 70 jTAcrylonifcril und 30 % Methy1-aorylat wurden in 50 g einer Mischung bestehend aus 80 % Acrylonitrll und 20 % Xthylacrylat gelöste Der Lösung wurden 1 .1/2 g p-Menthanhydroperoxyd zugesetzt, worauf die Lösung auf Glasplatten aufgetragen wurde. Die beschichteten Platten wurden unmlttel« bar darauf in eine SohwefβIdioxydatBiosphäre gebracht. Nach 20 Sekunden wurden die Platten aus der Sehwefeldloxydatmosphare entfernti Die Monomeren waren zu einem Film bestehend aus 75 % Acrylnitril, 12,5 % Methylacrylat und 12,5 t Xthylacrylat polymerisiert. Der Film war zäh und flexibel eowie in γ-Butyrolacton löslich*

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Beispiel 8:

Nach dem Jn Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Mischung zu Filmen verarbeitet: ,Mischpolymerisat bestehend aus

70 % Acrylnitril- und 30 % Methyl- 50,0 g acrylateinheiten

Acrylnitril 35,0 g Xthylacrylat 10,0 g Xthylenglykoldiacrylat 5,0 g

a-Pinenhydroperoxyd 1,5 g

Die erhaltenen Flloe oder Folien waren zäh, flexibel und in a«Butyrolacton und anderen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril unlöslich.

Beispiel 9:

10 g Polymethylacrylat wurden in einer Mischung bestehend aus 5 g K-Isopropy!acrylamid und 5 g Methylaorylat gelöst. Hierzu wurden 1 g feinkörniges Titandioxydpigment und 0,1 g t.-Butylhydroperoxyd zugesetzt, worauf die Mischung auf eine glatte Plaetlkoberflache aufgetragen wurde. Die Beschichtung wurde dann der Einwirkung von Schwefeldioxyd ausgesetzt. Nach 30 Sekunden war die Beschichtung trocken, wie durch Berührung festgestellt wurde· Der erhaltene Filmüberzug bestand aus einer Mischung von Polymeren und Pigment. Auf analytischem Wege wurde festgestellt, dass die Monomeren zu 97 % in ein Mischpolymerisat bus N-Isopropylacrylamid und Methylacrylat überführt wurden.

Beispiel 10:

10 g tert.-Butylhydroperoxyd wurden mit 100 g Methylacrylat ▼ermischt. In die erhaltene Lösung wurde eine saubere Stahlplatte eingetaucht, die ansohliessend der Einwirkung von Schwe-

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is , ■· · ·■

feldioxyd ausgesetzt wurde. Die Polymerisation setzte sofort ein und es wurde ein zäher, auf der Oberfläche der Stahlplatte haftender Film erhalten. Durch Aufsprühen der Hydroperoxyd-Methylacrylatmlschung auf eine Alumlnlumplatte und anachliessende Behandlung der Platte in einer Schwefeldioxydatmosphäre wurde ebenfalls ein zäher, haftender Film aus Polymethylacrylat erhalten.

Beispiel 11;

100 g Polyoctylacrylat wurden in 200 g Methylacrylatmonomeren gelöste Zu dieser Lösung wurden 2,5 g tert.-Butylhydroperoxyd unter Bildung eines Ansatzes A zugegeben. Mit diesem Ansatz >■-·- wurde ein Kupferdraht wie folgt beschichtet: Ein sauberer Kupferdraht wurde über eine Reihe von FÜhrungsgliedern durch die oben beschriebene Lösung und unmittelbar darauf durch eine rohrförmige Gaskammer gefuhrt. Der Draht wurde unter Spannung von einer Spule abgezogen und nach Passieren des Behandlungsbades und der Ciaskammer von einer anderen Spule aufgewickelt.

Beim Passieren des Drahtes durchAie Behandlungslösung nahm der Draht Flüssigkeit auf, worauf die aufgenommene Flüssigkeit in der Gaskammer, die mit einer Mischung von 95 % Stickstoff und 5 % Schwefeldioxyd gefüllt war, polymerisiert wurde. Die Polymerisation des monomeren Methylacrylates setzte sofort ein, als der Draht mit der Schwefeldioxydatmosphäre in Kontakt kam. Die Polymerisation war innerhalb zwei Sekunden beendet. Auf diese Weise wurde ein Kupferdraht mit einem kontinuierlichen 90985 1/1626 -'■--■■

Film aus Polymethyiacrylat erhalten. Der Film ermöglichte eine elektrische Isolierung. Um dickere Filmschichten zu erhaltenkonnte das Verfahren wiederholt werden.

Beispiel 12;

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde ein Drahtkabel, bestehend aus 30 Kupferdrähten, beschichtet. Der Film» überzug bedeckte die Oberfläche des gesamten Kabels, bedeckte jedoch auch die einzelnen Drähte in einer solchen Meise, dass eine stark haftende Isolierung ersielt wards»

Beispiel 13;

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde ein Kupferdraht alt einem FiIa bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Acrylonitrll überzogen, indem der Draht durch eine Mischung bestehend aus 150 g Acrylonitril, 50 g Methyl· acrylat und 100 g eines Mischpolymerisates bestehend aus 50 % Acrylonitrll und 25 % Methyläcrylat gezogen wurde.

Beispiel 14';

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurden monofile Polypropylenfäden mit einem Überzugs film überzogen, der aus einem Polymerisat bestand, der einen Llchtschutssstabllisator enthielt. Die Monomeren bestanden aus 150 g Methyläcrylat und 50 g Diäthylenglykoldiacrylat* In den Monomeren wurden 100 g Polymethylmethacrylat und 20 g 4,4»-Methoxy-2-hydroxybensophenon sowie 2,5 g tert.-Butylhydroperoxyd gelöst·

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Auf diese «feise wurden monofile Faden erhalten» die mit einem quervernetzten Filmttberzug aus unlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an iji'-Methoxy-a-hydroxybensophenon bestanden. Die mono-. fileη Fäden besassen eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht* Die mit dem überzug versehenen monofilen Fäden waren 500 Mal «to beständig und flexibel wie nicht beschichtete Fäden·

Beispiel 15;

Die in Beispiel 14 beschriebene Mischung aus Monomeren und Poly» meren wurde zum überziehen einer Polypropylenfolie verwendet. Der Überzugsfilm wurde durch Aufsprühen der Lösung auf eine Folie unter Verwendung eines Aufstreiehnessers erhalten. Die beschichtete Folie wurde dann einer Schwefeldioxydatmosphäre ausgesetzt» wodurch die Polymerisation in Gang gesetzt wurde. Es wurde eine Polypropylenfolie erhalten, die einen 0,000254 cm starken Film aus quervernetztem Polymer aufwies. Die hervorragende Lichtbeständigkeit der Folie ergab sich durch Beliehtungsversuche, bei denen die beschichtete Folie und eine nicht beschichtete Folie belichtet wurde. Die mit einem Filmüberzug versehene Folie blieb zäh und flexibel, wogegen die nicht beschichtete Folie alsbald zerstört und dadurch wertlos wurde.

Beispiel 16:

100 g PolymethyImethacrylat wurden in 150 g Hethylacrylat gelöst, welches 2,0 g Cumolhydroperoxyd enthielt. Zu dieser Lösung wurden 5 g Calclumcarbonat einer Teilchengrösse von etwa 0,2 Mikron, suspendiert in 10 g Methylacrylat, zugegeben« Es wurde · eine viskose Mischung erhalten, aus der in folgender Weise ein

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I«

film oder eine Folie hergestellt wurde. Die viskose Mischung wurde auf Glasplatten gegossen, wobei mit Hilfe eines Abstreichmesser eine gleichförmige Beschichtung erzielt wurde. Die beschichteten Platten wurden unmittelbar nach der Beschichtung der Einwirkung von Schwefeldioxyd ausgesetzt* Nach ungefähr 45 Sekunden war die Polymerisation beendet und von den Glasplatten konnte ein Film abgezogen werden. Der Film besass eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Verfärbungen als er auf eine Temperatur von über 15O⁰C erhitzt wurde,

deispiel 17s

Die in Beispiel 16 beschriebene Polymerenlösung wurde zur Herstellung eines Filmes auf einer grundierten Stahlplatte verwendet· Nach Beschichtung der Platte und Einwirkung von Schwefeldioxyd wurde eine Stahlplatte erhalten, die mit einem klaren haftenden Film Überzogen war, welcher,ohne sich zu verfärben, auf 25O⁰C erhitzt werden konnte.

Beispiel 18:

10 g eines Polyesters, hergestellt aus Sebacinsäure und Diäthylenglykol wurden in 15 g Äthylacrylat dispergiert, worauf 5 g Diäthylenglykoldiacrylat zur Dispersion zugesetzt wurden. Der Mischung wurde weiterhin 1/2 g tert.-Butylhydropenoxyd zugesetzt, worauf die Mischung auf eine Netallplatte aufgetragen wurde, die der Einwirkung von Schwefeldioxyd ausgesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein klarer, zäher, festhaftender Film erhalten.

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Beispiel 19:

Ein Kupferdraht von 22 Gauge wurde durch eine Mischung bestehend aus 100 g eines Mischpolymerisates aus 60 Ji Acrylnitril und 40 % Methylacrylat sowie 200 g Xthylacrylat, 40 g 2,2-Disnethylpropandioldiacrylat und 10 g p-Menthanhydroperoxyd gesogen. Der Draht wurde dann über eine Führungsrolle gesogen, mit welcher die von dem Draht aufgenommene Mischungsmenge eingestellt wurde* Nach Passleren des Führungsgliedes wurde der Draht durch eine Mischung bestehend aus 99,5 % Hexan und 0,5 % Schwefeldioxyd gezogen» Auf diese Welse wurde ein Draht mit eine» gleichförmigen Film aus zähem, quervernetztem Polymerisat erhalten·

Beispiel 20:

Ein Kupferdraht wurde durch eine Mischung bestehend aus 100 g eines Mischpolymerisates aus 80 % Xthylacrylat und 20 % Methy1-methacrylat sowie 200 g Methylacrylat, 40 g Xthylenglykoldlacrylat und 10 g Ascaridol gezogen. Unmittelbar nach Passieren der Mischung wurde der Draht in eine Kammer geführt, die mit einer Qasmischung bestehend aus 90 % Stickstoff und 10 % Schwefeldioxyd gefüllt war. Innerhalb von 90 Sekunden bildete sich auf der Oberfläche des Drahtes ein fester, zäher Film aus· Dieser Film konnte weder durch Lösungsmittel noch durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 250⁰C.entfernt, werden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren but Herstellung von Filmen auf Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen behandelt werden mit: (a) einen organischen Hydroperoxyd, einem organischen Ringperoxyd oder einer anorganischen Hydroperoxydsäure,(b) einer oxydierbaren Schwefelverbindung und (c) polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen zunächst mit einer Mischung von polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem organischen Hydroperoxyd, einem organischen Ringpe Oxyd oder einer anorganischen Hydropersäure und andchllessend mit einer oxydierbaren Schwefelverbindung behandelt werden_β

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung zusätzlich polymere Verbindungen zugesetzt werden.

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_β Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet-, dass ale polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Verbindungen Verbindungen der folgenden Formeln verwendet

werden* -

R
ι

X-OH=C-X oder ' -

worin bedeuten:

R Wasserstoff- oder Halogenatome!, Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis ettflfe.10 Kohlenstoffatomen;
X gemeinsam: Eins Gruppe der Formeln ν

OaC- _n -C=O oder

°^S<C W "Ρ*⁰ 5

X unä X* einzeln:'

Wasserstoff- oder Halocenatome; Hydroxy-, Carboxy- oder Cyanogruppen; Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 8 C-Atomen; Aryloxysruppen mit 6 bis etwa IG C-Atomen; Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis etwa 9 C-Atomen; Acyloxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen; 9 0 985 1/1626 Arylgruppen mit 6 bis etwa 10 C-Atomen; Carbamoylgruppen mit 1 bis etwa 20 C-Atomsn;

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Gruppen - , 0 «»■- S R / . η ι oder .Rt der Formeln ι: 0 a M

/ « t 1

-Uo-C-CsCH₂J

-C-O-R· -hO-C-CsCH«) oder

0 /OR

-C-NH-R¹ 4-NH-C-CsCH₂

■).

in denen R die angegebene Bedeutung besitet, R' einen eweiwertigen Kohlenwaseerstoffftst und N die Zahl 1 oder 2 darstellen«

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenngeichnet» dass als organisches Hydroperoxyd ein Peroxyd der Formel:

R²

r3»c-OOH ι

verwendet wird» worin bedeuten«

R , R^a und R eincelnt

Wasβerstoffatoae, Alkylgruppen alt 1 bis etwa 2p C-Atonen oder Arylsruppen alt 1 bit etwa 20 C-Ato«en oder geneinsam:

■it dt« Kohlenetoffatoe.an dem sie siteen, einen 5 bis 7-

gliedrigtn carbocyclischen Ring· '

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6ο Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als oxydierbare Schwefelverbindung verwendet werden:

a) eine 4-wertige Schwefelverbindung mit mindestens einem an ein Schwefelatom gebundenen Sauerstoffatom oder

b) eine Verbindung der Formelr

R⁵-SO₂-X²

worin bedeutent

X² ein Halogenatom;

R⁵ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlen« Stoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen»

ο Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als oxydierbare Schwefelverbindung Schwefeldioxyd verwendet wird·

PiIn bildendes Mittel 8. /zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 7, bestehend aus einem lagerbaren Ansatz A, enthaltend ein organisches Hydroperoxyd, ein organisches Ringperoxyd oder eine anorganische Hydroperoxyfeäure und eines lagerbareh Ansatz 13, enthaltend eine oxydierbare Schwefelverbindung, wobei mindestens einer der Ansätze polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monomere enthält*

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